Síntesis y caracterización de películas delgadas ... · CHIHUAHUA, CHIH. JULIO, 2015 . 2 2 . 3 3...

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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS

DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO

Síntesis y caracterización de películas delgadas transparentes y

conductoras (base ZnO) para el aprovechamiento de la energía solar

TESIS

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRÍA EN CIENCIA DE MATERIALES

Presenta:

Alejandrina Reyes Verduzco

DIRECTORES DE TESIS:

Dra. Patricia Amézaga Madrid

Dr. Mario Miki Yoshida

CHIHUAHUA, CHIH. JULIO, 2015

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Agradecimientos

A Dios por darme fuerza y colmar de bendiciones mi

camino hacia la meta.

A mi familia: mi hija Kytzia Derlene, mi esposo Luis

Fernando y mi madre Patricia Concepción por compartir

sus sonrisas, por brindarme aliento y confianza. Son ustedes

mi energía y motivación.

En memoria de Tania Hernandez Candela †

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Reconocimiento

A la Dra. Patricia Amézaga por compartir su tiempo y conocimiento; por ser paciente y haberme guiado durante todo el camino del posgrado. Al Dr. Mario Miki por haberme instruido, brindarme espacio para trabajar y tiempo para la realización del proyecto. Al M.C. Pedro Pizá por su apoyo en las diversas actividades de la presente investigación. “Son muchas las manos y los corazones que contribuyen al

éxito de una persona” -Walt Disney

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Resumen

En este trabajo de investigación se sintetizaron películas delgadas de base óxido

de zinc dopadas con 6 elementos diferentes: aluminio, indio, galio, itrio, holmio y

lutecio: por la técnica de Deposito Químico de Vapor Asistido por Aerosol (AACVD).

Los resultados muestran que los dopantes modifican las características

microestructurales del óxido de zinc puro al ser impurificado con elementos

trivalentes.

Las películas delgadas fueron caracterizadas empleando diferentes técnicas como

microscopia electrónica de barrido (MEB), microscopia electrónica de transmicion

(MET), Difraccion de rayos x, (XRD), espectroscopia ultravioleta-visible. Esta

caracterización permitio analizar las películas delgadas con mejores propiedades

electricas

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Contenido 1 Introducción .............................................................................................................................. 16

2 Antecedentes ............................................................................................................................ 17

2.1 Energía Solar ...................................................................................................................... 17

2.2 Celdas solares .................................................................................................................... 18

2.2.1 Partes de una celda solar .......................................................................................... 19

2.3 Efecto fotovoltaico ............................................................................................................ 21

2.3.1 Celdas fotovoltaicas solares ...................................................................................... 22

2.4 Nanotecnología ................................................................................................................. 23

2.5 Películas delgadas ............................................................................................................. 23

2.5.1 Métodos de síntesis: físicos y químicos .................................................................... 24

2.6 Aplicaciones de las películas delgadas .............................................................................. 27

2.7 ZnO candidato como modelo de estudio para el presente trabajo: ................................. 28

2.8 Características del ZnO dopado ........................................................................................ 29

2.9 Óxidos Conductores Transparentes (TCOs)....................................................................... 30

2.10 Planteamiento del problema y Justificación ..................................................................... 32

2.11 Hipótesis ............................................................................................................................ 32

2.12 Objetivo General ............................................................................................................... 33

2.13 Objetivos particulares ....................................................................................................... 33

3 Metodología .............................................................................................................................. 34

3.1 Equipo, reactivos y materiales .......................................................................................... 35

3.1.1 Sustratos .................................................................................................................... 35

3.1.2 Pruebas de solubilidad .............................................................................................. 37

3.1.3 Sales y solventes precursores.................................................................................... 37

3.2 Síntesis de películas delgadas por la técnica AACVD ........................................................ 43

3.2.1 Descripción del sistema experimental de AACVD ..................................................... 43

7

7

3.2.2 Descripción del proceso de síntesis de películas AACVD .......................................... 45

3.2.3 Condiciones de síntesis para la obtención de películas delgadas de TiO2 como capa

barrera mediante la técnica AACVD. ......................................................................................... 47

3.2.4 Condiciones de síntesis para la obtención de películas delgadas de ZnO como capa

barrera mediante la técnica AACVD .......................................................................................... 49

3.2.5 Condiciones de síntesis para la obtención de películas delgadas semiconductoras

base ZnO dopadas con Al (Zn:Al) mediante la técnica AACVD .................................................. 50


base ZnO dopadas con Ga (Zn:Ga) mediante la técnica AACVD ............................................... 51


base ZnO dopadas con In (Zn:In) mediante la técnica AACVD. ................................................. 53


base ZnO dopadas con Ho (Zn:Ho) mediante la técnica AACVD. .............................................. 54


base ZnO dopadas con Lu (Zn:Lu) mediante la técnica AACVD................................................. 56

3.2.10 Caracterización de las películas delgadas ................................................................. 58

4 Resultados y discusión .............................................................................................................. 60

4.1 Caracterización del sustrato utilizado. ............................................................................. 60

4.2 Análisis y caracterización de la capa barrera .................................................................... 62

4.2.1 Efecto de la Temperatura y la velocidad de tobera .................................................. 62

4.3 Material Base ZnO ............................................................................................................. 67

4.3.1 Caracterización microestructural .............................................................................. 67

4.4 Películas delgadas de ZnO dopadas con Al (Zn:Al) nomenclatura AZO............................. 71

4.4.1 Morfología y espesores por MEB: ............................................................................. 72

4.4.2 Influencia de la temperatura de síntesis en la cantidad de dopante presente en la

película delgada ......................................................................................................................... 75

4.4.3 Propiedades cristalográficas de películas delgadas AZO........................................... 77

8

8

4.4.4 Propiedades ópticas de las películas delgadas de Zn:Al sintetizadas a diferentes

temperaturas. ............................................................................................................................ 77

4.4.5 Propiedades eléctricas (medidas de resistencia) ...................................................... 80

4.4.6 Serie de películas delgadas 400AZO06-0.3 (síntesis a 6 %at.) ........................................ 81

4.4.7 Serie de películas delgadas 500AZO01-0.3, 500AZO02-0.3 y 500AZO04-0.3 .............................. 84

4.5 Películas delgadas de ZnO dopadas con Ga (Zn:Ga) nomenclatura GZO .......................... 89

4.5.1 Morfología y espesores por MEB .............................................................................. 92

4.5.2 Análisis elemental por MEB ...................................................................................... 93

4.5.3 Propiedad cristalográfica........................................................................................... 94

4.5.4 Propiedades ópticas de las películas delgadas de Zn:Ga sintetizadas a diferentes

temperaturas. ............................................................................................................................ 95

4.5.5 Análisis elemental y espesores por MET ................................................................... 96

4.6 Películas delgadas de ZnO dopadas con In (Zn:In) nomenclatura IZO ............................ 100

1.1.1 Resistividad de las películas IZO .............................................................................. 105

1.1.2 Morfología por MEB ................................................................................................ 107

1.1.3 Análisis elemental por EDS ...................................................................................... 108

1.1.4 Propiedades cristalográficas ................................................................................... 109

1.1.5 Propiedades ópticas de las películas IZO ................................................................ 110

4.7 Películas delgadas de ZnO dopadas con Y (YZO), Ho (HZO) y Lu (LZO) ........................... 112

4.7.1 Análisis termogravimétrico ..................................................................................... 113

4.7.2 Caracterización de películas YZO ............................................................................. 114

4.7.3 Caracterización de películas HZO y LZO .................................................................. 118

5 Conclusiones............................................................................................................................ 122

6 Perspectivas ............................................................................................................................ 124

7 Referencias ................................................................................... ¡Error! Marcador no definido.

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Índice de figuras

Figura 1 Esquematización de una celda solar ....................................................... 19

Figura 2 Esquema de semiconductor con cambio abrupto desde tipo p (con Nα de

aceptores ionizados por unidad de volumen) hasta el tipo n (con Nd de donadores

ionizados por unidad de volumen) ......................................................................... 20

Figura 3 Diagrama de bandas de semiconductores tipo–n y tipo-p ....................... 20

Figura 4 Diagrama de bandas de la unión de semiconductores tipo p y tipo n ..... 21

Figura 5 Esquema general de la metodología de síntesis de películas delgadas por

AACVD. ................................................................................................................. 34

Figura 6 a) Porta-substratos para lavado vacio, b) Porta-sustrato para lavado con

substratos .............................................................................................................. 36

Figura 7 Izquierda vaso de precipitado con substratos y solvente, derecha

ultrasonido ............................................................................................................. 36

Figura 8 Agitación mecánica en parrilla eléctrica con magneto ............................ 39

Figura 9 Diagrama esquemático del Sistema AACVD del laboratorio de películas

delgadas ................................................................................................................ 44

Figura 10 Figura 6 modulo nebulizador 241-TM con cristal piezoeléctrico 24Au .. 44

Figura 11 Panel de controles del sistema móvil AACVD. ...................................... 45

Figura 12 Propiedades ópticas del sustrato vidrio borosilicato en UV-Vis ............. 62

Figura 13 Propiedades ópticas del sustrato .......................................................... 62

Figura 14 Difractograma de las películas delgadas de TiO2 a diferentes

temperaturas de síntesis ....................................................................................... 64

Figura 15 Propiedades ópticas de la capa barrera óptima .................................... 65

Figura 16 Indices de refracción del Vidrio BSG y de la película primaria de TiO2 . 66

Figura 17 Morfología superficial por MEB de película delgada de TiO2 ................ 66

Figura 18 Morfología superficial de la película delgada de ZnO........................... 69

Figura 19 Patrón de GIXRD de la película delgada de ZnO con capa barrera TiO2

sobre substrato de vidrio borosilicato. ................................................................... 69

Figura 20 Propiedades ópticas de la película delgada ZnO/TiO2 con 50nm de

espesor ................................................................................................................. 70

Figura 21 diagrama de flujo de la síntesis Zn:Al .................................................... 71

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Figura 22 Espesores y morfología de películas delgadas Zn:Al/TiO2 con: solución

precursora de 8 % a) T=375 °C, b) T=500 °C; solución precursora de 10 % c) T=375

°C, d) T=500 °C y solución precursora de 12 % e) T=375 °C, ) T=500 °C ............ 74

Figura 23 Influencia de la temperatura en el dopaje de las películas delgadas de

Zn:Al ...................................................................................................................... 76

Figura 24 %Al entrante en las películas delgadas vs %Al en la solución precursora

.............................................................................................................................. 76

Figura 25 Patrón de GIXRD de las películas delgadas de ZnO dopadas con Al

(Zn:Al) con capa barrera TiO2 sobre substrato de vidrio borosilicato. Los picos con

mayor intensidad se encuentran en 2θ=25.42 esta (101) de la fase anatasa del TiO2;

2θ=35.02: (002), 2θ= 36.46: (101) y 2θ=48.3: (102) para la fase wurzita del ZnO.77

Figura 26 Propiedades ópticas de películas de Zn:Al/TiO2 ................................... 80

Figura 27 Micrografías de la película 400AZO06-0.3 por MEB a) 20,000; b) 50,000 y c)

100,000 aumentos ................................................................................................. 82

Figura 28 Áreas analizadas por EDS en MET ....................................................... 82

Figura 29 vista transversal la película 400AZO06-0.3 a) por campo claro, b)

composición z y c) difracción de electrones con las familias de planos (100), (202)

y (101) propios del ZnO ......................................................................................... 84

Figura 30 morfología de películas delgadas Zn:Al a)500AZO01-0.3, b)500AZO02-0.3 y

c)500AZO04-0.3 ......................................................................................................... 85

Figura 31 Relación Al/Zn en las películas depositadas a 500 °C vs la relación Al/Zn en

solución precursora ............................................................................................... 86

Figura 32 Propiedades cristalográficas de 500AZO02-0.3 y 500AZO04-0.3 .................... 87

Figura 33 Diagrama de flujo de la síntesis Zn:Ga ................................................. 89

Figura 34 Resistencia de las películas delgadas depositadas a diferentes

concentraciones de solución precursora ............................................................... 91

Figura 35 Morfología de las películas: a) 400GZO01-0.3, b) 400GZO03-0.3 e c) 400GZO05-

0.3 ........................................................................................................................... 92

Figura 36 Patrón de GIXRD de las películas delgadas de ZnO dopadas con Ga

(Zn:Ga) con capa barrera TiO2 sobre substrato de vidrio borosilicato. Los picos con


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2θ=34.67: (002), 2θ= 36.87: (101), 2θ=48.67: (102) y 2θ=63.52: (200) para la fase

wurzita del ZnO ..................................................................................................... 94

Figura 37 Propiedades ópticas de las películas 400GZO01-0.3 y 400GZO03-0.3 ......... 96

Figura 38 Espesor por campo oscuro de película 400GZO03-0.3 sobre sustrato de

borosilicato ............................................................................................................ 97

Figura 39 Zonas donde se realizó el análisis elemental puntual ........................... 97

Figura 40 Difusión elemental en la película 400GZO03-0.3 por análisis elemental lineal

.............................................................................................................................. 99

Figura 41 Diagrama de flujo de la síntesis Zn:In ................................................. 102

Figura 42 Resistividad del material IZO depositado sobre TiO2 .......................... 104

Figura 43 a) In presente en película IZO vs concentración en la solución precursora,

b) resistividad de la película IZO vs la relación In/Zn en la película. ................... 106

Figura 44 Morfología de las películas delgadas sintetizadas 500IZO01-0.3 y 500IZO05-0.3

............................................................................................................................ 107

Figura 45 Formación granular de las películas 550IZO05-0.2 y 550IZO05-1.0 ............. 108

Figura 46 GIRXD de película 500IZO01-0.3 ............................................................. 109

Figura 47 Absortancia de las películas 500IZO01-0.3 (1 paso), 500IZO05-0.3 (1 paso) y

500IZO01-0.3 (2 paso) ............................................................................................. 110

Figura 48 diagrama de flujo para la síntesis de películas delgadas de ZnO dopada

con Y, Ho y Lu ..................................................................................................... 112

Figura 49 Análisis termogravimétrico de la sal precursora acetato de itrio ......... 114

Figura 51 Análisis termogravimétrico de la sal nitrato de Lutecio III

hidratado ........................................................................................................... 113

Figura 50 Análisis termogravimétrico de la sal nitrato de holmio III pentahidratado

............................................................................................................................ 113

Figura 52 Función exponencial de la resistencia con el porcentaje Ytrio en la película

ZnO ..................................................................................................................... 117

Figura 53 GIRXD de la película delgada Zn:Y..................................................... 118

Figura 54 Patrón GIXRD de la película HZO y LZO su intensidad graficada en el eje

vertical izquierdo y derecho respectivamente...................................................... 120

12

12

Figura 55 propiedades ópticas de las películas HZO, LZO e YZO donde T:

transmitancia y A: absorbancia ........................................................................... 121

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Índice de tablas

Tabla 1 Equipo utilizado en la síntesis de las películas delgadas ......................... 35

Tabla 2 Pruebas de solubilidad ............................................................................. 37

Tabla 3 Reactivos y solventes para la síntesis de películas delgadas .................. 38

Tabla 4Relación y concentraciones del dopante Al respecto al Zn en la solución

precursora ............................................................................................................. 40

Tabla 5 Relación y concentraciones del dopante Ga respecto al Zn en solución

precursora ............................................................................................................. 40

Tabla 6 Relación y concentraciones del dopante In respecto al Zn en la solución

precursora ............................................................................................................. 41

Tabla 7 Concentraciones del dopante Y en solución precursora .......................... 42

Tabla 8 Relación y concentraciones del dopante Ho respecto al Zn en la solución

precursora ............................................................................................................. 42

Tabla 9 Relación y concentraciones del dopante Lurespecto al Zn en la solución

precursora ............................................................................................................. 43

Tabla 10 Parámetros fijos de síntesis para capa barrera de TiO2 ......................... 48

Tabla 11 Parámetros variables para la síntesis de la capa barrera de TiO2 ......... 48

Tabla 12 Condiciones de síntesis óptimas para el depósito de la capa barrera en

forma de película delgada de TiO2 ........................................................................ 48

Tabla 13 Condiciones de síntesis óptimas para el depósito de la capa barrera en

forma de película delgada de ZnO ........................................................................ 49

Tabla 14 Parámetros fijos de síntesis para obtención de capa semiconductora Zn:Al

.............................................................................................................................. 50

Tabla 15 Parámetros variables para la síntesis de la capa semiconductora Zn:Al 50

Tabla 16 Condiciones de síntesis optimas para el depósito de la capa

semiconductora en forma de película delgada de Zn:Al ........................................ 51

Tabla 17 Parámetros fijos de síntesis para obtención de capa semiconductora Zn:Ga

.............................................................................................................................. 52


semiconductora en forma de película delgada de Zn:Ga ...................................... 52

Tabla 19Parámetros variables para la síntesis de la capa semiconductora Zn:Ga 53

14

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Tabla 20 Parámetros fijos de síntesis para obtención de capa semiconductora Zn:In

.............................................................................................................................. 53

Tabla 21 Parámetros variables para la síntesis de la capa semiconductora Zn:In 54


semiconductora en forma de película delgada de Zn:In ........................................ 54

Tabla 23 Parámetros de síntesis fijos para obtención de capa semiconductora Zn:Ho

.............................................................................................................................. 55

Tabla 24 Parámetros de síntesis variables para obtención de capa semiconductora

Zn:Ho .................................................................................................................... 55

Tabla 25 Condiciones de síntesis óptimas la capa semiconductora en forma de

película delgada de Zn:Ho .................................................................................... 56

Tabla 26 Parámetros de síntesis fijos para obtención de capa semiconductora Zn:Lu

.............................................................................................................................. 57

Tabla 27 Parámetros de síntesis variables para obtención de capa semiconductora

Zn:Lu ..................................................................................................................... 57


semiconductora en forma de película delgada de Zn:Lu ....................................... 57

Tabla 29 equipo para la caracterización de las películas delgadas ....................... 58

Tabla 30 Composición química del sustrato de vidrio borosilicato ........................ 61

Tabla 31 Espesores de las películas de TiO2 sintetizadas a diferentes temperaturas

y velocidades determinadas con Filmetrics- Filmeasure. ...................................... 63

Tabla 32 Resistencia del ZnO en película delgada con diferentes espesores ...... 67

Tabla 33 Composición química de la película de ZnO/TiO2 en sustrato de vidrio

borosilicato ............................................................................................................ 68

Tabla 34 Nomenclatura de las películas delgadas Zn:Al ....................................... 72

Tabla 35 Promedio de los espesores de las películas delgadas de Zn:Al sintetizadas

a diferentes temperaturas ..................................................................................... 73

Tabla 36 Promedio del análisis elemental de las películas de ZnO dopadas con Al

sintetizadas a 400ºC.............................................................................................. 81

Tabla 37 Análisis elemental de 400AZO06-0.3 por MET de las zonas señaladas en la

figura 28 ................................................................................................................ 83

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Tabla 38 Análisis elemental por EDS en MEB de las películas de Zn:Al/TiO2

depositadas a 500 °C ............................................................................................ 85

Tabla 39 influencia del dopaje de ZnO con Al en la resistividad ........................... 87

Tabla 40 Resistividad para películas delgadas depositadas por diferentes métodos

de síntesis ............................................................................................................. 88

Tabla 41 Nomenclatura de las películas delgadas Zn:Ga ..................................... 90

Tabla 42 Influencia de la temperatura de síntesis y la concentración del dopante en

la solución precursora para el cambio de la resistencia eléctrica .......................... 91

Tabla 43 Análisis elemental por EDS de las películas GZO .................................. 93

Tabla 44 Composición elemental % atómico de película delgada 400GZO03-0.3 ..... 98

Tabla 45. Caracterización de la película delgada 400GZO03-0.3 .............................. 99

Tabla 46 resistividad de GZO depositado por diferentes técnicas ...................... 100

Tabla 47 Nomenclatura de las películas IZO....................................................... 101

Tabla 48 Análisis elemental por MEB para 550IZO05-0.3 ........................................ 103

Tabla 49 Análisis elemental por MET a la capa Zn:In ......................................... 103

Tabla 50 Análisis elemental de películas 500IZO0X-0.3 ........................................... 104

Tabla 51 Resistividad de las películas 500IZO01-0.3a, 500IZO05-0.3 y 500IZO01-0.3b ..... 107

Tabla 52 Análisis elemental de las películas (1) In =0.001 moldm-3, espesor de 144

nm, (2) In= 0.005 moldm-3, espesor = 250 nm; (3) In= 0.001 moldm-3 ................ 109

Tabla 53 Nomenclatura de películas delgadas YZO ........................................... 115

Tabla 54 resistencia cuadrada de las películas YZO .......................................... 116

Tabla 55 Análisis elemental de películas delgadas YZO ..................................... 117

Tabla 56 Nomenclatura utilizada para las películas HZO y LZO ......................... 119

Tabla 57 Resistencia cuadrada de las películas delgadas de HZO y LZO ......... 119

Tabla 58 Análisis elemental de las películas de ZnO dopadas con Ho y Lu ....... 119

16

16

1 Introducción

En la actualidad son mayormente empleadas las energías renovables, como la

eólica, termoeléctrica fotovoltaica entre otras) para la generación de energía

eléctrica que se consume tanto en los hogares como a nivel industrial. Este auge,

se ha visto más en países de primer mundo como: Alemania, España, Estados

Unidos, Japón, China, Australia, y en particular en Europa (1).

La energía solar tiene gran futuro debido a su potencial capaz de abastecer

cualquier parte del mundo y por ser un recurso renovable, a pesar de que en la

actualidad cubre meramente la menor parte de la demanda mundial de energía

(0,05 % del suministro total de energía primaria), en la actualidad la energía

fotovoltaica genera menos del 1 % del suministro total de electricidad. Esto se debe

a que la energía renovable, considerada como la de más alto costo, es la solar. Sin

embargo, constituye incluso, en las regiones más remotas de la tierra, la mejor

solución de hoy en día, para un suministro de energía descentralizado; (2) (3).

Es ésta, una de las alternativas factibles en muchas zonas del mundo; siempre y

cuando, los sistemas de almacenamiento sean altamente eficaces, para que no se

eleve demás, el costo de su producción.

Para contrarrestar estas posibles desventajas, se propone: usar metodologías

basadas en la nanotecnología. Esta se ha convertido en los últimos años en uno de

los más importantes campos de vanguardia en ingeniería física, química, y biología.

Resulta promisoria en el sentido de que en un futuro cercano proporcionará avances

que cambiarán los logros tecnológicos en un amplio campo de investigaciones.

Para facilitar la utilización oportuna y generalizada de esta nueva tecnología es

importante disponer de técnicas de caracterización y síntesis de vanguardia lo

suficientemente avanzadas. A pesar de que los nanomateriales datan desde la

antigüedad, el interés generalizado por la nanotecnología es prácticamente reciente

ya que se origina a finales del siglo XX.

La nanociencia se fundamenta en el desarrollo de materiales del rango nanométrico

con propiedades importantes de acuerdo a la aplicación deseada. Además tiene la

capacidad única de fabricar estructuras novedosas que ha derivado en la creación

de materiales y dispositivos con un gran potencial de aplicaciones en diferentes

17

17

áreas del conocimiento. Entre éstas destaca el sector energético, en virtud de la

necesidad de nuevas tecnologías que permitan sostener el creciente consumo de

energía eléctrica a nivel mundial, y al mismo tiempo sean amigables con el medio

ambiente (4).

Por lo anterior, el objetivo principal de este trabajo fue desarrollar materiales

nanoestructurados en forma de recubrimientos o películas delgadas en multicapas

de óxidos conductores transparentes que sean eficientes, para poderse aplicar en

electrodos de un colector solar, el cual es uno de los componentes de las múltiples

capas de las celdas solares. En éste trabajo se presenta la síntesis y la

caracterización macro y microestructural de películas delgadas de ZnO dopado con

Al, In, Ga, Y, Ho y Lu; sobre substratos de vidrio borosilicato, depositadas por la

técnica de depósito químico de vapor asistido por aerosol (AACVD) (por sus siglas

en inglés aerosol assisted chemical vapor deposition). (5) (6) (7) (8)También se

analizó la influencia de la concentración y de los diferentes dopantes en las

propiedades estructurales, ópticas y eléctricas.

Estos recubrimientos se caracterizaron por técnicas avanzadas, como lo son

Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) y Microscopia Electrónica de Transmisión

(TEM), se determinaron las morfologías, composiciones y estructuras de los

materiales obtenidos para correlacionar sus propiedades ópticas medidas con el

espectrofotómetro Cary 5000 y se hizo además medición de resistencia eléctrica

determinada en primera instancia por medio de la técnica de 4 puntas.

2 Antecedentes

2.1 Energía Solar

La cantidad de energía solar que incide sobre la superficie de la tierra es

considerablemente mayor que la demanda mundial actual, se conoce que el sol

irradia más energía en un segundo que la energía utilizada por la humanidad desde

principio de los tiempos (9). Esta energía solar es la llamada "energía alternativa" a

las fuentes de energía de combustibles fósiles como el petróleo, gas y el carbón.

Existen varias tecnologías que se están utilizando en el aprovechamiento de la

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energía solar: calentadores, celdas fotovoltaicas, concentradores y hornos solares,

entre otros. Sin embargo para que ésta alternativa y las otras fuentes renovables

tengan un impacto significativo en el aprovisionamiento energético a largo plazo,

deben poder suministrar en un futuro potencias del orden de decenas de Terawatts

(10).

2.2 Celdas solares

En pocas palabras una celda solar produce electricidad al ser expuesta a la luz. La

intensidad de una fuente luminosa se mide en W/m2, dependiendo de la cantidad

de radiación que llegue a la celda será la cantidad de electricidad producida por ella,

es preferible la luz solar directa que la sombra y, de la misma manera, la sombra es

mejor que la luz eléctrica. En 1839, fue descubierto el fenómeno fotovoltaico, 41

años después se implementó en las primeras celdas solares de selenio. Sin

embargo, las celdas solares más utilizadas en la industria fotovoltaica en la

actualidad son de silicio monocristalino y fueron desarrolladas en la década de los

50 (11). Desde entonces las celdas fotovoltaicas han sido utilizadas en

electrificación de pequeñas instalaciones con tan solo varios Watts de potencia, o

bien con instalaciones de varias celdas son utilizadas en diferentes partes del

mundo para aplicaciones agroindustriales como el bombeo de agua, refrigeración,

preservación de productos perecederos o desalación de agua (12).

La aplicación ha evolucionado de tal manera que ya se pueden ver los paneles

fotovoltaicos instalados en casas, negocios, hospitales en todo el mundo.

19

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2.2.1 Partes de una celda solar

Una medida que indica cuanta energía puede producir un panel solar bajo

condiciones óptimas de operación es la potencia nominal expresada en Watts pico

(Wp). Los paneles solares se forman por el conjunto de celdas, tal como se muestra

en la figura 1 cada celda solar está conformada de una serie de capas: a) un

contacto frontal (cátodo), b) una capa semiconductora tipo n, c) una unión p-n, d)

una capa semiconductora tipo p y e) un contacto posterior (ánodo). (13)

2.2.1.1 Semiconductores p-n

Una de las propiedades físicas de los materiales es su capacidad de permitir el

movimiento de cargas eléctricas a través de ellos, los materiales son llamados

conductores cuando el movimiento no opone resistencia y dieléctricos o aislantes

cuando existe alta resistencia al movimiento de las cargas eléctricas. De una

manera general, en condiciones estándares de temperatura y presión los polímeros

y cerámicos puros son materiales dieléctricos mientras que los metales y sus

aleaciones, por citar algunos ejemplos, son conductores.

Los materiales se pueden clasificar en tres grupos debido a su conductividad

eléctrica: aislantes cuya resistividad es mayor a 1012Ω·cm, semiconductores con

resistividad en un rango desde 1011 hasta 10-5Ω·cm y los conductores con

resistividad menores a 10-6Ω·cm. (14).

Luz solar (fotones)

Cátodo

Semiconductor tipo n

Unión p-n

Semiconductor tipo p

Ánodo

Lámpara (flujo de electrones)

Figura 1 Esquematización de una celda solar

20

20

Los materiales semiconductores se clasifican en dos: a) intrínsecos son aquellos

que se encuentran en estado puro y b) extrínsecos son aquellos que han sido

impurificados o dopados para crear huecos o electrones libres llamados

semiconductores tipo p y tipo n respectivamente.

Se considera semiconductor en donde hay un cambio desde la capa tipo n hasta la

capa tipo p con una distancia de separación muy pequeña. En la figura 2 se muestra

un esquema de semiconductores tipo p cuyos huecos, representados como puntos

blancos, se encuentran en la banda de valencia (BV) y semiconductores tipo n con

electrones libres, representados como puntos negros, se encuentran en la banda

de conducción (BC).

2.2.1.2 Unión de semiconductores p-n

La unión ideal de los semiconductores p-n es considerada como la adherencia

abrupta de la capa tipo n y tipo p formando una sola pieza, de tal manera esto es un

tema de mucho interés tecnológico, ya que produce un interesante fenómeno en el

ancho de banda con aplicaciones físicas en el estado sólido de la materia.

Tipo n

n= Nd

Tipo p

p= Nα

Figura 2 Esquema de semiconductor con cambio abrupto desde tipo p (con Nα de aceptores ionizados por unidad de volumen) hasta el tipo n (con Nd de donadores ionizados por unidad de volumen)

En

erg

ía

Distancia

Tipo-p Tipo-n

BV BV

Nivel de

vacío

Figura 3 Diagrama de bandas de semiconductores tipo–n y tipo-p

21

21

En la figura 3 se muestra el diagrama de bandas de los semiconductores tipo n y

tipo p, cuando aún están separadas en el espacio, también se aprecia el nivel de

vacío requerido para remover un electrón desde la banda de conducción hacia el

vacío y de la misma manera funciona para los semiconductores tipo n y tipo p. (15)

Si ambos semiconductores se juntan, resulta un diagrama de bandas tal como se

muestra en la figura 4. La línea vertical entre los semiconductores representa la

unión entre las regiones tipo n y tipo p. Justo después de la línea de contacto se

encuentra el lado tipo n con exceso de electrones mientras que justo antes de la

línea de contacto existe un exceso de huecos generando un gradiente de

concentración de electrones y huecos libres. (15)

2.3 Efecto fotovoltaico

El efecto fotovoltaico consiste básicamente en absorber fotones provenientes de la

luz solar y originar una diferencia de potencial entre los electrodos de la celda. El

arreglo fotovoltaico está compuesto por dos capas de silicio, una tipo p y la segunda

tipo n (se detallarán más adelante), al ser irradiadas con fotones de energía mayor

a la energía de la banda prohibida, generan pares electrón-hueco, los cuales migran

debido al campo eléctrico existente en la union p-n. Los electrones circulan hasta la

capa n y los huecos hacia la capa p, dando como resultado una diferencia de

potencial entre ambos extremos de la celda, si la celda se conecta externamente

BC BC E

ne

rgía

Distancia

Tipo-p Tipo-n

BV BV

Figura 4 Diagrama de bandas de la unión de semiconductores tipo p y tipo n

22

22

genera una corriente eléctrica directa. La celda solar representa la unidad mínima

de conversión de energía radiativa (fotones) a eléctrica en un generador

fotovoltaico.

2.3.1 Celdas fotovoltaicas solares

Las celdas solares también conocidas como células son dispositivos que convierten

la energía solar en electricidad, se basan en materiales con una propiedad física

denominado efecto fotovoltaico, las celdas pueden ser denominadas orgánicas o

las más comunes por su alta vida útil son inorgánicas, en ambos tipos la conversión

de energía solar en electricidad se lleva a cabo ya sea directamente vía el efecto

fotovoltaico, o indirectamente, mediante la previa conversión de energía solar a

calor o a energía química.

En el efecto fotovoltaico, la luz que incide sobre un dispositivo semiconductor de

dos capas produce una diferencia del voltaje o de potencial entre las capas. Este

voltaje es capaz de generar una corriente eléctrica a través de un circuito externo

de modo de producir trabajo útil para una aplicación determinada.

La tecnología fotovoltaica está basada en celdas de Silicio monocristalino, dopado

a alta temperatura con boro formando un semiconductor tipo p y fósforo para

obtener un semiconductor tipo n. La mayoría de las celdas fotovoltaicas producen

un voltaje aproximado a 0.5 Volts, independientemente del área superficial de la

celda, sin embargo, mientras mayor sea la superficie de la celda mayor será la

corriente que entregará. El espesor requerido para que se lleve a cabo el efecto

fotovoltaico y se evite al máximo la recombinación de portadores de carga es del

orden de 3 a 4 μm.

El proceso de producción consiste básicamente en purificar el silicio, fundirlo y

cristalizarlo ya sea en láminas delgadas o lingotes para posteriormente cortar obleas

delgadas, con ellas se forman celdas individuales, posteriormente las obleas se

pulen por ambas caras, las obleas se someten a alta temperatura junto con el

material dopante, para que este entre en el silicio de manera sustitucional. Lo que

conlleva a altos costos de producción sin embargo, al comparar las celdas solares

con otras fuentes de energía presentan beneficios como: no requerir combustible

siendo el Sol su fuente de energía inagotable, su mantenimiento es mínimo, poseen

23

23

larga vida útil, al no realizar combustión no generan gases de efecto invernadero,

son sistemas silenciosos y resistentes al medio ambiente extremo con protección

adecuada.

2.4 Nanotecnología

La nanociencia (NC) es el estudio y entendimiento de los fenómenos que ocurren

en los materiales a escala nano. De esta manera se define a la Nanotecnología

como la aplicación de la NC para la manipulación de los materiales y sus

propiedades para alguna aplicación práctica (nuevos materiales-propiedades,

dispositivos, sistemas).

Esto sucede porque las partículas, que son menores que las longitudes

características asociadas a un fenómeno particular, frecuentemente manifiestan

una nueva química y física, lo que lleva a un nuevo comportamiento que depende

del tamaño. Así por ejemplo se ha observado que la estructura electrónica, la

conductividad, la reactividad, la temperatura de fusión y las propiedades mecánicas

varían cuando las partículas alcanzan tamaños inferiores a unos cientos de

nanómetros (16) (17)

2.5 Películas delgadas

Las películas delgadas se utilizaron inicialmente con fines decorativos. En el siglo

XVII, los artistas aprendieron a pintar un patrón en un objeto cerámico con una

disolución de una sal de plata y calentar después el objeto para causar la

descomposición de la sal y dejar una película delgada de plata metálica.

Reciben el nombre de películas delgadas y también de láminas delgadas aquellas

porciones de un material sólido bidimensional, cuyo espesor típicamente no

sobrepasa algunos micrómetros (18). Las películas delgadas son sintetizadas por

el depósito de material atómico en una superficie denominada sustrato. Han sido

tantas las aplicaciones de las películas delgadas que existen laboratorios e

investigadores alrededor del mundo dedicados a su especial estudio (19).

Hoy en día, las películas delgadas se utilizan con fines de decoración o de

protección: para formar conductores, resistores y otros tipos de películas en circuitos

microelectrónicos; para formar dispositivos fotovoltaicos que convierten energía

24

24

solar en electricidad: y para muchas más aplicaciones (18). Las películas delgadas

pueden hacerse con cualquier tipo de material, incluidos metales, óxidos metálicos

y sustancias orgánicas (20), son estructuras sólidas, tan delgadas que se pueden

despreciar muchos efectos físicos en su grosor. Dependiendo de su aplicación la

mayoría de las películas delgadas interactúan con ondas, en cuyo caso, su grosor

debe ser del orden de la longitud de onda de la perturbación con la que interacciona

(21). Una película delgada es útil, cuando posee la mayoría, si no es que todas, de

las siguientes características: (19):

a) Debe ser químicamente estable en el entorno en el que será utilizada, es

decir que no le afecten las condiciones a las que trabajará tales como

temperatura, presión, humedad, etc.

b) Debe adherirse bien a la superficie que cubre (el substrato), esto para que

sea fácil de limpiar sin quitarle o dañar el recubrimiento.

c) Debe tener un espesor uniforme.

d) Debe ser químicamente pura o tener una composición química controlada.

e) Debe tener una baja densidad de imperfecciones.

No obstante, además de estas características generales las películas delgadas

podrían requerirse propiedades especiales para ciertas aplicaciones.

2.5.1 Métodos de síntesis: físicos y químicos

Las películas delgadas pueden obtenerse utilizando una gran variedad de técnicas

dependiendo de la aplicación y del tipo de substrato, se utilizan distintos métodos

para la preparación de los recubrimientos, por ejemplo: técnicas convencionales de

estado sólido, evaporación por haz de electrones, descarga plasmática reactiva,

depósito químico de vapor (CVD), depósito de vapor electroquímico, depósito

químico de vapor asistido por flama (FACVD), depósito directo de nanopartículas,

erosión catódica (sputtering), ablación laser (PLD), haz molecular epitaxial (MBE),

CVD asistido por aerosol (AA-CVD), sol-gel y otras. Estos métodos se clasifican

como físicos o químicos, según la interacción del precursor con el sustrato, en

cualquiera de los dos casos, se forman sobre un substrato apropiado que puede ser

cristalino o amorfo.

25

25

Un proceso de depósito físico consiste en tres etapas mientras que el depósito

químico consta de cuatro:

a) Emisión del material precursor de una fuente.

b) Trasporte de las partículas al substrato.

c) Reacción o descomposición del material precursor en la superficie del

sustrato (método químico).

d) Condensación sobre el substrato.

A continuación se describen algunas de las técnicas de depósito más utilizadas para

sintetizar películas delgadas:

2.5.1.1 Depósito al vacio

Este método es utilizado para formar películas delgadas de sustancias que se

pueden vaporizar o evaporar sin destruir su identidad química. Tales sustancias

incluyen metales, aleaciones metálicas y compuestos orgánicos simples como

óxidos, sulfuros, fluoruros y cloruros. El material que se depositará como película se

calienta ya sea eléctricamente o por bombardeo de electrones en una cámara de

alto vacío. Las moléculas vaporizadas siguen una trayectoria recta hasta el punto

de depósito. Para obtener una película de espesor uniforme, todas las partes de la

superficie por recubrir deben ser igualmente accesibles a la fase d vapor a partir de

la cual se deposita el material de la película delgada. En ocasiones para lograr esta

uniformidad es necesario girar la pieza a recubrir (20) (22).

2.5.1.2 Método Sputtering.

La técnica también llamada pulverización catódica es principalmente un proceso de

bombardeo iónico, que consigue la deposición en fase de vapor sobre un sustrato

de vidrio del material bombardeado. En esta técnica los iones formados en un

plasma son acelerados hacia el material que se desea depositar mediante un campo

eléctrico. El plasma está formado por gases de proceso ionizados por el fuerte

campo eléctrico. Los iones de gran masa inciden sobre un blanco y golpean sus

átomos para luego depositarse sobre la superficie del sustrato. Por lo general se

utilizan iones de argón a 500-1000V. Bajo ciertas condiciones se pueden alcanzar

altas velocidades de depósito con excelente uniformidad en el recubrimiento. (22)

26

26

2.5.1.3 Sol-gel.

Este proceso es prácticamente nuevo, permite la elaboración de una amplia gama

de materiales de manera sencilla, como lo son: materiales cerámicos avanzados,

fibras, películas delgadas (óxido de zinc (ZnO), óxido de estaño (SnO2), óxido de

silicio (SiO2), óxido de zirconio (ZrO2) y óxido de titanio (TiO2)).

Sol es una suspensión estable de partículas sólidas coloidales en un medio líquido,

mientras que gel es una red (porosa) tridimensional formada por interconexión de

partículas sólidas en un medio líquido.

La mayoría de los procesos de sol-gel se pueden categorizar en tres métodos:

a) Un sol coloidal es preparado y las partículas coloidales (polvo) son

precipitadas del sol (usualmente por un cambio de pH). Los polvos

resultantes se secan y se procesan usando técnicas de procesamiento

cerámico tradicionales.

b) Se prepara un sol, las partículas se enlazan para formar un gel (en lugar de

precipitarse), posteriormente, el gel se seca, para formar una cerámica

porosa y se calcina para cristalizar o densificar el material.

c) O bien, el gel se forma por la polimerización de unidades oligoméricas (en

lugar de partículas coloidales).

2.5.1.4 Depósito químico en fase de vapor

La técnica de CVD consiste en la reacción de una mezcla de gases en el interior de

una cámara de vacío para dar lugar a la formación de un material en forma de capa

delgada. Los subproductos de la reacción son evacuados hacia el exterior mediante

un sistema de alta velocidad de bombeo. (22)

2.5.1.5 Depósito químico de vapor asistido por aerosol

El método de Depósito Químico de Vapor Asistido por Aerosol (AACVD) es un

método de síntesis económico, sencillo y requiere de un equipo relativamente

simple y fácil de manipular.

Este método consiste principalmente en producir una nube de gotas muy finas a

partir de una solución conformada por el material precursor y por un solvente

apropiado (23). La nube formada es transportada, por un gas vector (aire, argón o

27

27

nitrógeno), hasta una cámara con temperatura controlada, en la que se encuentra

el substrato donde se va formar la película delgada. La temperatura de la cámara o

del substrato es el parámetro fundamental que controla la obtención del material. El

valor específico depende del material que se quiere obtener y de los precursores

utilizados, sin embargo de manera general podemos afirmar que éstas son

relativamente bajas, del orden de 100 - 700 ºC. Para la obtención de una película

delgada, además de las condiciones termodinámicas necesarias se necesitan

verificar las condiciones cinéticas del proceso. Esto se debe a que el crecimiento de

la película delgada puede verse controlada por: el proceso de transporte del (o los)

reactante(s) hasta las inmediaciones de la superficie del substrato o por procesos

sobre la superficie del substrato, en donde es necesaria sucesivamente la adsorción

de los reactantes, su difusión y su confluencia sobre la superficie del substrato, la

reacción química, la difusión y desorción fuera de la superficie de los productos

gaseosos formados durante la reacción química.

2.6 Aplicaciones de las películas delgadas

Según la composición de las películas delgadas pueden ser usadas en

microelectrónica como conductores, resistores y condensadores. También se

utilizan ampliamente como recubrimientos ópticos en lentes para reducir la cantidad

de luz reflejada en la superficie del lente y para proteger el lente. Las películas

delgadas metálicas se han utilizado desde hace mucho como recubrimientos

protectores de metales; por lo regular, se depositan a partir de soluciones

empleando corrientes eléctricas, como en el chapeado con plata y el “cromado”. Las

superficies de herramientas metálicas se cubren con películas delgadas cerámicas

para aumentas su dureza. Incluso aunque pasen desapercibidas por el consumidor,

las películas delgadas se encuentran en la mayoría de las botellas de vidrio con uno

o más recubrimientos, con el fin de reducir ralladuras, abrasión y aumentar la

lubricidad. Además de propiedades mecánicas o de fines estéticos las películas

delgadas también pueden tener propiedades aislantes, semiconductoras, ópticas o

magnéticas (20).

28

28

Las películas delgadas a base de óxidos metálicos se han utilizado como

conductores (TCO por sus siglas en ingles) y reflectores de calor transparentes

desde el comienzo de 1900.

Los TCOs tienen una multitud de aplicaciones para la utilización de energía solar y

de ahorro de energía, especialmente en los edificios. La propiedad más importante

de estos materiales es que tienen baja emisividad infrarroja y por lo tanto se utilizan

para mejorar las propiedades térmicas. Otras aplicaciones se basan en su buena

conductividad eléctrica, que los hacen útiles como colectores de corriente en los

dispositivos solares y ventanas inteligentes (propiedades electrocrómicas)

permitiendo la capacidad de combinar la eficiencia energética con el confort interior

de los edificios. Estos materiales TCOs son espectralmente selectivos, siendo

recubrimientos o películas delgadas a base de metales, (Au o de nitruro de titanio)

o poseen brecha de banda ancha como los semiconductores con dopaje (In, Sn,

Zn). Por otro lado, también presentan propiedades fotocatalíticas y super-

hidrofilicidad, siendo importantes en la degradación de materiales orgánicos tóxicos

para el ser humano y el ambiente (24).

2.7 ZnO candidato como modelo de estudio para el presente trabajo:

El óxido de zinc (ZnO) como semiconductor tiene gran interés en la investigación

debido a sus numerosas propiedades tales como sus propiedades ópticas que

resultan ser alta transparencia en el visible y alta reflectancia en el infrarrojo, tiene

alta estabilidad electroquímica y excelentes propiedades electrónicas, además el

control de la resistencia en un rango de 10-3 a 10-5 Ω.cm, energía de banda del

excitón de 60 meV, su abundancia en la naturaleza y su nula toxicidad. Es un

material relativamente económico convirtiendo a este óxido metálico en un

excelente candidato para aplicaciones como dispositivos optoelectrónicos con

emisión en el rango de longitudes de onda cortas, transductores acústicos,

varistores, sensores de gas, electrodos transparentes, ventanas ópticas en paneles

solares, dispositivos emisores de campo, conductores transparentes (5) (25) (26)

(27).

El ZnO es un material que se utiliza para muchas aplicaciones entre ellas están la

fabricación de películas delgadas para aplicaciones en celdas fotovoltaicas,

29

29

dispositivos ópticos, contactos óhmicos transparentes, diodos emisores de luz

(LEDs), transistores transparentes de películas delgadas, transductores, entre

otras.

El ZnO tiene una conductividad de tipo-n, el cual es atractivo para formar estructuras

de heterounión mediante el dopado con una variedad de elementos del grupo III (B,

Ga, Al), también es utilizado para formar compuestos ternarios dopándolo con

compuestos del grupo II (Be, Mg, Cd).

El ZnO tiene una estructura wurtzita (grupo P63mc) de iones O-2 y cationes

Zn+2.Tiene coordinación 4, dado que cada átomo de Zn está rodeado por 4 átomos

de Oxígeno. Es un semiconductor del grupo II-VI del tipo n, con energía de gap de

3,37 eV a temperatura ambiente y es transparente en el rango del espectro visible

(300 a 900 nm).

2.8 Características del ZnO dopado

Los átomos sustitucionales se les considera dopante si entra a la red en pequeños

porcentajes y se mide por la cantidad de impurezas añadidas y esta varía según

sea el impurificante (28).

Un cristal es una porción de materia con estructura atómica ordenada y definida

(con secuencia y simetría). Naturalmente no existen cristales perfectos sino que

contienen varios tipos de imperfecciones y defectos (puntuales, superficiales y

lineales), que afectan a muchas de sus propiedades físico-químicas. Los defectos

puntuales son todas las vacancias e impurificaciones, los defectos superficiales

abarcan las maclas y límites de grano mientras que los defectos lineales son todas

aquellas dislocaciones tanto las de borde como las helicoidales o tornillo.

Específicamente hablando de defectos puntuales se dan en dimensiones atómicas

y por tanto, no son observables con un microscopio ordinario. Frecuentemente se

dividen en tres grupos: vacancias que son puntos de red vacíos en la estructura del

material que deberían estar normalmente ocupados; los átomos intersticiales son

átomos que ocupan lugares que no están definidos en la estructura definida, aquí

los átomos de las impurezas llenan los vacíos o intersticios dentro del material

original; y átomos sustitucionales ya que en la naturaleza no existe un material cien

por ciento puro ya que no solamente está formado por átomos del mismo tipo sino

30

30

que poseen ciertas impurezas, las cuales se definen como átomos diferentes a los

átomos del material original. Cuando uno de estos átomos sustituye a un átomo

original ocupando su punto de red se dice que es un dopante, es importante señalar

que ambos átomos deben tener dimensiones similares para así ocupar las

posiciones originales sin generar deformación o alteración de la red, este acomodo

recibe el nombre de átomo sustitucional.

El dopaje se lleva a cabo ya sea mediante la adición de un metal de mayor valencia

sustituyendo algunos iones de Zn, mediante la sustitución de oxígeno con flúor o

bien creando vacancias de los iones de oxígeno. (29).

A través del dopaje es posible variar las características del material, en el caso del

óxido de Zinc como por ejemplo para la obtención de semiconductores tipo n con

aplicaciones en TCO de los que más adelante se profundizará en ellos. Sin

embargo, los trabajos de TCO tipo n más utilizados y estudiados se basan en óxidos

de Zn, In y Sn. (29) (30)

El dopaje del ZnO con los elementos del grupo III (Al, Ga) es decir: ZnO:Al (AZO) y

ZnO:Ga (GZO) disminuye su resistividad a menos de 10-4 Ω·cm, resistividad

equiparable con los resultados obtenidos desde 1980 de la optimización del dopaje

del óxido de indio con estaño (In2O3:Sn) y a la vez mantiene una alta transparencia

óptica. (31) (32)

El óxido de zinc dopado con aluminio (AZO) recientemente ha recibido la atención

como una alternativa prometedora para el reemplazo del óxido de indio dopado con

estaño (33) (34). La adición de elementos trivalentes aporta electrones libres,

aumentando considerablemente la conductividad del material intrínseco, formando

así semiconductores tipo n.

Actualmente se ha comprobado que incluso se puede dopar el ZnO con tierras raras

(La, Er and Nd) sintetizando nanopartículas por métodos químicos obteniendo la

fase hexagonal wurtzita (35).

2.9 Óxidos Conductores Transparentes (TCOs).

Un Óxido Conductor Transparente (TCO por sus siglas en inglés) es un

semiconductor dopado de banda prohibida ancha, y como su nombre lo indica, tiene

una relativa transparencia en la región visible y es conductor debido a la presencia

31

31

de de electrones libres en su banda de conducción. Esto es debido a defectos en el

material o por dopantes extrínsecos, es decir, niveles de impureza cercanos al borde

de la banda de conducción. Un TCO es un compromiso entre la conductividad

eléctrica y transmitancia óptica.

Los TCOs han sido ampliamente estudiados, de tal manera que cuentan con

nombres comerciales como por ejemplo, In2O3 dopado con Sn (IndiumTin Oxide:

ITO), SnO2 dopado con F (FTO), SnO2 dopado con Sb (ATO), ZnO dopado con Al

(AZO), ZnO dopado con In (IZO), entre otros. El uso de estos materiales como

conductores eléctricos transparentes han sido una amplia variedad de aplicaciones

en la optoelectrónica, como lo es: electrodos transparentes para pantallas de cristal

líquido (Liquid Crystal Display: LCDs), películas delgadas de transistores

transparentes, diodos emisores de luz, sensores-UV y celdas solares (36).

En los últimos años se han venido realizado grandes esfuerzos para producir

dispositivos transparentes de alta calidad a bajo costo, este resurgimiento ha sido,

no sólo por sus interesantes aplicaciones, sino también por los nuevos métodos de

obtención, ya que es importante realizar el depósito de estos materiales en áreas

grandes o bien proponer métodos escalables a grado industrial de tal manera para

mantener bajos costos de producción. Los métodos que reúnen estos requisitos son

el de solución química que incluye sol-gel, electro-depósito y vapor químico asistido

por aerosol, que son técnicas viables para la producción de dispositivos

fotovoltaicos comerciales.

El interés de los TCO es que pueden mostrar transparencia en un rango de longitud

de onda de la luz visible (0.384<λ<0.78μm). En el infrarrojo (IR) su propiedad

metálica permite la reflectancia y en longitudes de onda cortas como las del

ultravioleta (UV), se convierten en absorbentes debido a excitaciones por encima

del gap de energía. Si la reflectancia está en el intervalo de radiación térmica, es

decir, entre 3 <λ<50 μm, la emisión de calor se verá impedida. Por otro lado si la

reflectancia prevalece en 0.78>λ>3 μm, que es la zona que cubre la parte del

infrarrojo del espectro solar, la cual lleva aproximadamente 50% de la energía solar,

se puede combinar la transmitancia visible con el rechazo de una gran parte de la

energía solar.

32

32

Es indudable que los TCO constituyen una parte importante de la nueva generación

de materiales de energía solar (37) (38) (39).

La creciente demanda y sofisticación de los dispositivos activos y pasivos basados

en los TCO, tiene como consecuencia la necesidad de buscar nuevos precursores

mejorando las propiedades eléctricas y ópticas de los materiales sintetizados. Estas

propiedades dependen fundamentalmente de la microestructura de las películas, la

cual presenta una gran diversidad de morfologías de acuerdo al método de depósito,

del tipo de precursores y de las condiciones de síntesis. Aunado a esto, se requieren

de metodologías de bajo costo que generen materiales de alta pureza y calidad.

2.10 Planteamiento del problema y Justificación

Analizando la situación de los combustibles fósiles, próximos a agotarse, misma

que traería como resultado el no abastecimiento de la demanda energética mundial,

es necesario e importante optar por alternativas energéticas renovables, como lo

es: la energía solar a la par de desarrollar materiales que permitan almacenar la

energía eficientemente. Pero también generar estos materiales, por medio de

técnicas que sean de bajo costo, incluyendo su implementación industrialmente. La

energía solar es la más sobresaliente entre las fuentes de energía renovables, ya

que es un recurso inagotable, su explotación no tiene impacto ecológico negativo y

es una de las fuentes de energía más limpias que no interviene ni aumentan el

calentamiento global.

Este trabajo pretende aportar a nivel experimental el estudio de recubrimientos de

óxidos transparentes conductores con posibilidades de aplicación en el área

energética. Se realizarán recubrimientos bicapa de películas delgadas para la

obtención de óxidos conductores transparentes (TCO), en base a ZnO dopado, los

cuales juegan un papel importante tanto para la generación como en el ahorro de

energía.

2.11 Hipótesis

Se podrán optimizar las propiedades ópticas y eléctricas del óxido de Zn en forma

de películas delgadas bicapas dopando al material con otros elementos trivalentes

(Al, Ga, Y, In, Ho y Lu).

33

33

2.12 Objetivo General

Síntesis, caracterización microestructural, estudio experimental de las propiedades

ópticas y eléctricas de películas delgadas transparentes conductores (base ZnO)

con posibilidad de aplicación en el aprovechamiento de la energía solar.

2.13 Objetivos particulares

1.- Síntesis por la técnica AACVD de las películas delgadas de ZnO en forma de

capa o multicapa variando parámetros y sales precursoras órgano-metálicas, sobre

sustratos planos de vidrio borosilicato. Los materiales a usar serán el Zn dopándolo

con Al, Ga, Y, In, Ho, Lu.

2.- Caracterización micro estructural de los recubrimientos obtenidos.

a) Difracción de rayos x. Determinación de la cristalinidad, así como también la

identificación de las fases cristalinas en los recubrimientos.

b) Microscopia electrónica de barrido (MEB). Análisis elemental cuantitativo,

morfología y tamaño de grano.

c) Microscopia electrónica de transmisión (TEM). Obtención de patrones de

difracción, análisis elementales puntuales y lineales, así como también

determinación de los espesores de los recubrimientos.

d) Propiedades ópticas. Se hará por espectrofotometría de reflexión y

transmisión (se determinará la absortancia).

Propiedades eléctricas. Medida previa de resistencia a los materiales obtenidos, por

medio de la resistencia cuadrada del semiconductor se puede obtener la propiedad

física de la resistividad.

e) Propiedades eléctricas. Medida previa de resistencia a los materiales

obtenidos, por medio de la resistencia cuadrada del semiconductor se puede

obtener la propiedad física de la resistividad.

34

34

3 Metodología

Este capítulo se enfoca principalmente a describir con detalle la metodología

experimental que se utilizó para la síntesis de películas delgadas en la capa barrera

en forma pura de TiO2 y ZnO, y dopadas en la segunda capa de ZnO:Al,

ZnO:Ga,ZnO:In, ZnO:Y, ZnO:Ho y ZnO:Lu. En la figura 6 se muestra un esquema

general de la metodología de síntesis de películas delgadas por AACVD.

Preparación de substratos

Preparación de solución precursora

Sal precursora para

capa barrera:

TiO(C5H8O2)2

Zn(CH3CO2)2

Sal precursora para capa dopada:

Zn(CH3CO2)2 + Al(C5H7O2)3

Zn(CH3CO2)2 +Ga(C5H7O2)3

Zn(CH3CO2)2 +In(C2H3O2)3

Zn(CH3CO2)2 +Y(C5H7O2)3 · xH2O

Zn(CH3CO2)2 +Ho(NO3)3·5H2O

Zn(CH3CO2)2 +Lu(NO3)3·xH2O

Cortar

Limpiar

Secar

Montar equipo

Fijar temperatura del horno

Fijar flujo de aire

Fijar velocidad del motor

Fijar número de pasadas

Depósito por AACVD

Obtención de película delgada

Caracterización: Espectrofotometría UV-Vis, MEB, TEM Difracción de

Rayos-x

Película homogénea

Medición de resistencia eléctrica

Película semiconductora

Si

No

Si

No

Figura 5 Esquema general de la metodología de síntesis de películas delgadas por AACVD.

35

35

3.1 Equipo, reactivos y materiales

Las propiedades estructurales y ópticas de las películas delgadas de TiO2 y ZnO

varían ampliamente tanto con el proceso, los reactivos bases y los dopantes que

intervienen en su depósito. Es por esta razón que para optimizar el depósito de

películas delgadas sobre substratos de vidrio borosilicato usando la técnica de

AACVD fue necesaria la revisión y variación de los parámetros involucrados para

su síntesis, y así obtener películas mono y multicapa uniformes, con buena

adherencia al sustrato y altamente puras.

En la tabla 1 se muestra el listado del equipo implementado para la realización de

películas delgadas.

Tabla 1 Equipo utilizado en la síntesis de las películas delgadas

3.1.1 Sustratos

El sustrato utilizado para la síntesis de las películas delgadas reportadas en este

trabajo, es vidrio borosilicato el depósito se realizó sobre una de sus caras. Este

material se emplean extensamente en instrumentos ópticos por sus buenas

propiedades mecánicas (baja dilatación), su alta transmitancia en el rango UV-

visible-IR cercano es decir de 300 a 2700nm, su índice de refracción es de 1.47 y

además tiene su punto se reblandecimiento (Tg) a los 530ºC.

Las dimensiones del substrato tienen un espesor de 2mm y para la síntesis se

emplearon dos superficies: a) cuadros de 2.5cm y b) rectángulos de 3x10cm; la

primer área fue utilizada para optimizar el proceso de síntesis y una vez obtenidos

Equipo Marca

Nebulizador Módulo Sonaer 241-TM

Cristal piezoeléctrico Cristal piezoeléctrico 24Au

Horno plano

Ultrasonido Cole Parmer 8892

Termoagitador magnético

Sistema de gas de arrastre MFC-Omega-S1400

36

36

buenos resultados se procedió a sintetizar las mejores películas en las superficies

rectangulares para su óptima caracterización.

3.1.1.1 Lavado del sustrato

El lavado de substratos consistió en cuatro pasos cada uno fundamentado como se

muestra a continuación:

i. Lavar con agua desionizada, jabón libre de fosfatos y una esponja suave para

tallar sin rallar, con el fin de que el sustrato quede libre de residuos propios de un

jabón inadecuado y así, quitar la suciedad.

ii. Sin dejar secar, sumergir las láminas dentro de un vaso de precipitados con

acetona. Colocar las láminas de borosilicato en un porta-substratos, poner a en

cavitación ultrasónica de 5 a 7 minutos, tal como se muestra en la figura 6 y figura

7. La acetona es capaz de quitar las grasas y compuestos orgánicos mientras que

el ultrasonido por medio de cavitación dispersa los materiales en el solvente a fin de

desprender los aglomerados de partículas adheridos en el vidrio.

iii. Poner en cavitación ultrasónica por 15 minutos en metanol, esto es para

terminar de dejar la superficie completamente limpia y en óptimas condiciones para

depositar la película.

Figura 6 a) Porta-substratos para lavado vacio, b) Porta-sustrato para lavado con substratos

Figura 7 Izquierda vaso de precipitado con substratos y solvente, derecha ultrasonido

37

37

iv. Secar individualmente con un pañuelo antiestático, así se evita que se

marquen gotas en el substrato o se raye por la fricción de pelusas, por último se

debe cubrir con un pañuelo antiestático seco y así, preservarlo en condiciones

óptimas para la síntesis de recubrimientos evitando la acumulación de polvo e

impurezas.

3.1.2 Pruebas de solubilidad

El solvente a utilizar es de origen orgánico por lo que las sales órgano-metálicas por

naturaleza son solubles en él, sin embargo los niveles de solubilidad de las sales

inorgánicas pueden ser muy bajos o prácticamente nulos.

Se realizaron pruebas de solubilidad en metanol, etanol y acetona tal como se

muestra en la tabla 2 para el caso de las sales inorgánicas como el nitrato de holmio

III pentahidratado y el nitrato de lutecio III hidratado. Para las otras sales utilizadas

se tenía un conocimiento previo de su solubilidad, por lo que no se realizaron estas

pruebas. Si la sal presenta buena solubilidad en más de un solvente se opta por

trabajar con metanol debido a que con este se obtiene alta eficiencia de

nebulización.

Tabla 2 Pruebas de solubilidad

3.1.3 Sales y solventes precursores

Las sales precursoras son del tipo órgano-metálicas como acetatos y acetil-

acetonatos y sales inorgánicas, específicamente, nitratos tal como se muestra en la

tabla 3. Con estas sales se prepararon soluciones al 0.1M utilizando solventes

como: metanol y agua, en algunos casos se adicionó ácido acético para conseguir

la completa solubilidad. La mayoría de los reactivos y los solventes se utilizaron con

niveles de pureza con grado reactivo analítico.

Sal M (moles/L) Vol. (mL)

% de solubilidad en

metanol etanol acetona

Nitrato de Holmio (III) Pentahidratado

0.025 20 80 80 80

0.01 20 100 100 100

Nitrato de Lutecio (III) Hidratado

0.025 20 100 100 100

38

38

Tabla 3 Reactivos y solventes para la síntesis de películas delgadas

Compuesto Formula Pureza Información

Oxyacetilacetonato

de titanio (IV) TiO(C5H7O2)2 90% Alfa Aesar

Acetato de zinc Zn(CH3CO2)2 99.99% Alfa Aesar

Acetilacetonato de

aluminio Al(C5H7O2)3 99% Alfa Aesar

Acetilacetonato de

galio Ga(C5H7O2)3 99.9% Alfa Aesar

Acetato de indio In(C2H3O2)3 99.99% Alfa Aesar

Acetato de ytrio

hidratado Y(C5H7O2)3 · xH2O 99.9% Alfa Aesar

Nitrato de holmio III

pentahidratado Ho(NO3)3·5H2O 99.99% Alfa Aesar

Nitrato de Lutecio III

hidratado Lu(NO3)3·xH2O 99.9% Alfa Aesar

Metanol CH3OH 99.8% J.T. Baker

Agua tridestilada H2O J.T. Baker

Acido acético CH3CO2H 99.8% Alfa Aesar

3.1.3.1 Preparación de las soluciones

Es necesario conocer el peso molecular de la sal precursora, ya que la

concentración de las soluciones se maneja por molaridad (en el SI, mol.dm-3), así

como también se debe conocer el solvente indicado para que la sal esté

completamente disuelta en él, por naturaleza los alcoholes son solventes orgánicos,

el metanol además de ser un excelente disolvente de sales órgano-metálicas,

también es altamente volátil por lo que facilita la eficiencia del nebulizado.

Una vez identificado el solvente se midió en una probeta graduada para luego ser

pasado a un frasco de vidrio con tapadera de rosca. Según la naturaleza de la sal

se utiliza distinta agitación (mecánica en una parrilla con magneto o ultrasónica) y

distinta temperatura (ambiente o aplicando calor en parrilla).

39

39

3.1.3.1.1 Soluciones precursoras para la síntesis de películas delgadas puras de TiO2 y

ZnO como la capa barrera

Las soluciones precursoras para obtener películas delgadas como capa barrera se

prepararon como se describe a continuación:

Solución para obtener TiO2 0.05 mol.dm-3.- se midió en una probeta 200 mL de

CH3OH se colocaron en un frasco de tapadera con rosca, se pesó en una balanza

analítica 2.62 g de TiO(C5H8O2)2 y se pasaron al frasco, por último se llevó el frasco

tapado a cavitación ultrasonica por 60 min para disolver la sal por completo.

Solución para obtener ZnO 0.1 mol.dm-3.- se midió en una probeta 200 mL de

CH3OH se colocaron en un frasco de tapadera con rosca, en una balanza analítica

se pesó 3.6696 g de Zn(CH3CO2)2 se pasaron al frasco, a la solución se le agregó

2 mL de C2H4O2 y por último se llevó el frasco tapado a agitación magnética.

3.1.3.1.2 Soluciones precursoras para la síntesis de películas delgadas de ZnO dopadas

con Al, Ga, In, Y, Ho y Lu

Las soluciones deben estar a una concentración total de 0.1 M es decir, si tenemos

una solución de Zn(CH3CO2)2 sin dopante se refiere a ella como el 100% de Zn

mientras que, al mencionar a una solución al 5% se refiere a una concentración

0.095M de Zn(CH3CO2)2 y 0.005M del dopante.

Soluciones de Zn:Al.- en la tabla 4 se especifican las medidas y concentraciones

utilizadas para la elaboración de las soluciones cuya metodología fue medir en una

probeta 200 mL de CH3OH se distribuyeron en dos frascos (1 y 2) de tapadera con

rosca, en una balanza analítica se pesó la sal Zn(CH3CO2)2 y la sal de Al(C5H7O2)3

cada una se pasaron al frasco 1 y 2 respectivamente, luego los frascos tapados se

llevaron a agitación magnética tal como se observa en la figura 8 durante 30 min,

Figura 8 Agitación mecánica en parrilla eléctrica con magneto

40

40

se juntaron las soluciones y por último se lleva nuevamente a agitación magnética

por 5 min más.

Tabla 4Relación y concentraciones del dopante Al respecto al Zn en la solución precursora

% de Al respecto al

Zn en solución

Sales precursoras:

Zn Al

Masa (g) Molaridad (mol/dm3)

Masa (g) Molaridad (mol/dm3)

1 3.6329 0.099 0.0649 0.001

2 3.5962 0.098 0.1297 0.002

3 3.5595 0.097 0.1946 0.003

4 3.5228 0.096 0.2494 0.004

6 3.5228 0.094 0.3892 0.006

8 3.3760 0.092 0.5189 0.008

10 3.3026 0.09 0.6486 0.01

12 3.2292 0.088 0.7783 0.012

Soluciones de Zn:Ga.- se probaron diferentes concentraciones de dopante

mostradas en la tabla 5, para la preparación de las soluciones se distribuyeron 150

mL de CH3OH en dos frascos 1 y 2 respectivamente. En una balanza analítica se

pesó la sal Zn(CH3CO2)2 y la sal de Ga(C5H7O2)3 cada una se pasaron al frasco 1 y

2, luego los frascos tapados se llevaron a agitación magnética durante 20min. Se

juntaron las soluciones del frasco 1 y 2. Se le agregó 1mL de CH3CO2H y se agitó

magnéticamente hasta lograr una solución homogénea.

Tabla 5 Relación y concentraciones del dopante Ga respecto al Zn en solución precursora

% de Ga respecto al

Zn en solución

Sales precursoras:

Zn Ga

Masa (g) Molaridad (gmol/l)


1 2.7247 0.099 0.0551 0.001

3 2.6696 0.097 0.1652 0.003

5 2.6146 0.095 0.2753 0.005

7 2.5595 0.093 0.3854 0.007

10 2.4770 0.09 0.5506 0.01

41

41

Soluciones de Zn:In.- la primer solución de Zn:In se utilizó solo metanol como

solvente sin embargo para el resto de estas soluciones el solvente que se utilizó fue

una solución de metanol-agua fijando el volumen en todos los casos de 200mL. Se

probaron diferentes concentraciones de dopante mostradas en la tabla 6 con la

siguiente metodología: se midió en una probeta 155 mL de CH3OH y 45 mL de H2O

se colocaron en dos frascos de tapadera con rosca 1 y 2 respectivamente, en una

balanza analítica se pesó la sal Zn(CH3CO2)2 la cual fue agregada al frasco 1

mientras que la sal de In(C2H3O2)3 y 1mL de CH3CO2H fueron agregados al frasco

2, los frascos tapados se llevaron a agitación magnética durante 30min, por último

se juntaron lentamente las soluciones del frasco 1 y 2, finalmente se llevó a

agitación magnética hasta lograr una solución homogénea.

Tabla 6 Relación y concentraciones del dopante In respecto al Zn en la solución precursora

% de In respecto al

Zn en solución

Solvente

Sales precursoras:

Zn In



0.5 CH3OH 3.6513 0.0995 0.0292 0.0005

0.5 CH3OH /

H2O 3.6513

0.0995 0.0292

0.0005

1 CH3OH /

H2O 3.6329

0.099 0.0584

0.001

2 CH3OH /

H2O 3.5962

0.098 0.1167

0.002

3 CH3OH /

H2O 3.5595

0.097 0.1751

0.003

4 CH3OH /

H2O 3.5228

0.096 0.2335

0.004

5 CH3OH /

H2O 3.4861

0.095 0.2919

0.005

42

42

Soluciones de Zn:Y.- para la preparación de las soluciones se midió en una

probeta 150 mL de CH3OH se colocó en dos frascos de tapadera con rosca 1 y 2,

en una balanza analítica se pesó la sal Zn(CH3CO2)2 y la sal de Y(C5H7O2)3 · xH2O

cuyos pesos se especifican en la tabla 7, cada una se pasó al frasco 1 y 2

respectivamente, luego los frascos tapados se llevaron a agitación magnética

durante 20min, se juntó la solución del frasco 1 con la del frasco 2 y finalmente se

agitó magnéticamente hasta lograr una solución homogénea.

Tabla 7 Concentraciones del dopante Y en solución precursora

% de Y respecto al

Zn en solución

Sales precursoras:

Zn Y

Masa

(g) Molaridad (gmol/l)


5 2.6146 0.095 0.1995 0.005

Soluciones de Zn:Ho.- en la preparación de las soluciones se midió en una probeta

200 mL de CH3OH se colocó en dos frascos de tapadera con rosca 1 y 2, en una

balanza analítica se pesó la sal Zn(CH3CO2)2 y la sal de Ho(NO3)3·5H2O cuyas

masas se especifican en la tabla 8, cada una se pasó al frasco 1 y 2




Tabla 8 Relación y concentraciones del dopante Ho respecto al Zn en la solución precursora

% de Ho respecto al

Zn en solución

Sales precursoras:

Zn Ho



0.5 3.6513 0.0995 0.0441 0.0005

1 3.6329 0.099 0.0882 0.001

2 3.5962 0.098 0.1764 0.002

3 3.5595 0.097 0.2646 0.003

43

43

Soluciones de Zn:Lu.- para la preparación de las soluciones se midió en una

probeta 200 mL de CH3OH se colocó en dos frascos de tapadera con rosca 1 y 2,

en una balanza analítica se pesó la sal Zn(CH3CO2)2 y la sal de Lu(NO3)3·xH2O

cuyas masas se especifican en la tabla 9, cada una se pasó al frasco 1 y 2




Tabla 9 Relación y concentraciones del dopante Lurespecto al Zn en la solución precursora

% de Lu respecto al

Zn en solución

Sales precursoras:

Zn Lu

Masa (g) Molaridad (mol/ dm3)

Masa (g) Molaridad (mol/ dm3)

0.5 3.6513 0.0995 0.0361 0.0005

1 3.6329 0.099 0.0722 0.001

2 3.5962 0.098 0.1444 0.002

3 3.5595 0.097 0.2166 0.003

3.2 Síntesis de películas delgadas por la técnica AACVD

A continuación se describe el sistema y el proceso de síntesis de las peliculas

delgadas por la técnica AACVD.

3.2.1 Descripción del sistema experimental de AACVD

El método que se empleó para la síntesis de películas delgadas en la superficie de

sustratos planos es el de Depósito Químico de Vapor asistido por aerosol (AACVD).

44

44

La figura 9 presenta el diagrama esquemático del sistema utilizado y la figura 11 el

panel de control. Los componentes principales del sistema son:

1. Un sistema de gas de arrastre para transportar la nube de aerosol hacia el

sustrato plano que consta de filtros de aceite y partículas, regulador de presión, el

controlador de flujo volumétrico y el dispositivo de precalentamiento del gas de

arrastre; los filtros de aceite y de partículas, aseguran que se elimine impurezas no

deseadas en el flujo del gas de arrastre, con la finalidad de que no se contamine la

película delgada que se desea obtener.

2. Un sistema de nebulización comprendido por un módulo nebulizador con

piezoeléctrico comercial 241-TM, en la figura 10 se observa el modulo con un cristal

24Au piezoeléctrico de 2.4MHz con recubrimiento de oro, con el que se forma la

nube de gotas (aerosol) de la solución precursora. Además incluye una tobera para

transportar la mezcla de aerosol-aire hasta la superficie caliente del sustrato plano.

3. Un horno plano de resistencia eléctrica, cuya función es la de calentar el

sustrato a la temperatura de síntesis de la película delgada del material de interés.

Precalentado de aire 45ºC

Nebulizador

Pi

Campana de extracción

Horno plano

Portasustrato Sustrato

Cámara de síntesis

Motor Tobera

Sistema móvil Gas de arrastre

Solución precursora

Flujómetro

Manómetro Filtro de aceite

Filtro de partículas

Compresor

de aire

Figura 9 Diagrama esquemático del Sistema AACVD del laboratorio de películas delgadas

Figura 10 Figura 6 modulo nebulizador 241-TM con cristal piezoeléctrico 24Au

45

45

4. Un sistema de movimiento axial encargado de trasladar la tobera a lo largo

del sustrato.

5. Una campana de extracción para la evacuación de los gases producidos por

la síntesis.

6. Una cámara de síntesis que mantiene estables las condiciones de operación,

como evitar cambios bruscos de la temperatura y evitar la formación de flujos

turbulentos con las corrientes de aire.

3.2.2 Descripción del proceso de síntesis de películas AACVD

La síntesis inició con la preparación de los sustratos planos, que incluye su limpieza

general descrita anteriormente. Después se preparó la solución precursora

conteniendo la sal orgánica o inorgánica que contuvo el elemento de interés y un

solvente apropiado, de acuerdo a lo descrito en la sección anterior.

En la preparación de óxidos en forma de películas delgadas para la capa barrera o

de interes, se fijó su concentración molar en 0.1 mol/ dm3. La formación de películas

Encendido del motor. Controlador del motor. Controlador de temperatura del horno Controlador de temperatura del precalentado del aire Controlador de flujo de aire.

Figura 11 Panel de controles del sistema móvil AACVD.

46

46

delgadas de: óxido de titanio (TiO2) usó como solución precursora la mezcla de

acetilacetonato de titanio en metanol; las de óxido de zinc (ZnO), usó la mezcla de

acetato de zinc y metanol; acetato de zinc y acetilacetonato de aluminio disueltos

en metanol para la formación de óxido de zinc dopado con aluminio (Zn:Al); acetato

de zinc y acetilacetonato de galio disuelto en metanol para la obtención de óxido de

zinc dopado con galio (Zn:Ga); acetato de zinc y acetato de indio disueltos en una

mezcla de metanol, agua destilada y ácido acético para la formación de óxido de

zinc dopado con indio (Zn:In); se disolvió acetato de zinc y acetato de ytrio en

metanol para la síntesis de óxido de zinc dopado con ytrio (Zn:Y); acetato de zinc y

nitrato de holmio III disueltos en metanol para la síntesis de óxido de zinc dopado

con holmio (Zn:Ho); mientras que para la obtención de óxido de zinc dopado con

lutecio (Zn:Lu) se disolvió acetato de zinc y nitrato de Lutecio III en metanol.

Una vez preparada la solución, se alimenta y se fija el flujo de gas de arrastre en

5L/min, se enciende el precalentado del gas de arrastre a 45ºC, se enciende y se

fija la temperatura de síntesis en el horno plano, la velocidad de desplazamiento de

la tobera se fija dependiendo del espesor que se requiera obtener por pasada (se le

considera pasada al recorrido de la tobera desde el extremo izquierdo al extremo

derecho). Se coloca el sustrato en el portasustrato y se fijan en el horno plano para

que por medio de conducción se caliente la cara del sustrato donde se realiza el

recubrimiento. Se coloca la solución precursora en el matraz bola y esté en el

depósito del nebulizador, una vez se alcanza las condiciones óptimas se enciende

el nebulizador, el motor de desplazamiento y la campana de extracción.

La solución pasa por diferencia de presión a la cámara de nebulizado, en el

nebulizador se genera el aerosol de la solución precursora en donde se mezcla con

el gas de arrastre previamente precalentado. La cámara se conecta con una tobera

mediante una manguera de teflón, la mezcla aerosol-aire es transportada mediante

la manguera a la tobera y finalmente hacia el sustrato que se encuentra a la

temperatura de la síntesis y en la superficie del sustrato plano se inicia la

descomposición térmica del aerosol, para formar la película delgada del material de

interés. El tiempo de síntesis está en función de la velocidad de desplazamiento de

la tobera y numero de pasadas. Una vez completada la síntesis se apaga el motor

47

47

de desplazamiento, el nebulizador y la alimentación de gas de arrastre, estos

interruptores se encuentran en el panel de controles a un costado de la cámara de

síntesis como se aprecia en la figura 11. Se separa el portasustrato del horno, se

espera a que el sustrato se enfríe y se retira del portasustrato, se etiqueta y se

guarda para su posterior caracterización. El procedimiento se repite para las

siguientes películas una vez terminado el número de películas delgadas deseadas,

se apaga el horno plano y se apaga el precalentado de aire.

3.2.3 Condiciones de síntesis para la obtención de películas delgadas de TiO2

como capa barrera mediante la técnica AACVD.

La síntesis de películas delgadas para la capa barrera de TiO2 en forma pura se

obtuvo a partir de la reacción de descomposición térmica del precursor de

Oxyacetilacetonato de titanio IV, en presencia de oxígeno proveniente del aire del

gas de arrastre. Tal como en toda reacción de combustión en presencia de oxigeno

O2 y elementos metálicos se obtiene como productos y subproductos finales óxidos

metálicos, dióxido de carbono CO2 y agua H2O como una posible reacción química

para la formación de TiO2 a partir de la sal precursora se representa en la ecuación

(1):

𝑻𝒊𝑶(𝑪𝟓𝑯𝟕𝑶𝟐)𝟐 + 𝟏𝟐𝑶𝟐

∆→ 𝑻𝒊𝑶𝟐 + 𝟏𝟎𝑪𝑶𝟐 + 𝟕𝑯𝟐𝑶 (𝟏)

La síntesis de la película delgada como capa barrera requirió de la variación de los

parámetros para su optimización en la formación de recubrimientos cristalinos,

homogéneos y uniformemente adheridos al sustrato. En la tabla 10 se muestran los

parámetros de síntesis fijos como son: la temperatura de precalentamiento del gas

de arrastre, flujo de gas de arrastre, la concentración de la solución y número de

pasadas, mientras que en la tabla 11 se muestran los parámetros que fueron

variables como son: temperatura de síntesis y velocidad de desplazamiento de la

tobera.

48

48

Tabla 10 Parámetros fijos de síntesis para capa barrera de TiO2

Parámetros fijos Unidad

Separación tobera-sustrato (mm) 1

Temperatura de precalentamiento (ºC) 45

Flujo gas de arrastre (l/min) 5

Concentración de la solución (mol/l) 0.05

Numero de pasadas 1

Tabla 11 Parámetros variables para la síntesis de la capa barrera de TiO2

Parámetro variable Unidad

Temperatura de síntesis (ºC) 350 400 450

Velocidad de tobera (cm/min) 0.2 0.5 0.6 1

Una vez sintetizadas las películas a las distintas condiciones se caracterizaron (más

adelante se abunda el tema), y así se pudo obtener los parámetros óptimos para la

síntesis, quedando tal como se muestran en la tabla 12.

Tabla 12 Condiciones de síntesis óptimas para el depósito de la capa barrera en forma de película delgada de TiO2

Parámetro Condiciones

Unidad Magnitud

Sal precursora Oxyacetilacetonato de titanio IV

Solvente Metanol

Concentración de la solución 0.05 mol/l

Temperatura de síntesis 450 ºC

Gas de arrastre Aire

Temperatura de precalentamiento 45 ºC

Flujo de gas de arrastre 5 l/min

Velocidad de desplazamiento 0.6 cm/min

Numero de pasadas 1 Pasada

49

49

3.2.4 Condiciones de síntesis para la obtención de películas delgadas de ZnO

como capa barrera mediante la técnica AACVD

La reacción de descomposición térmica de la sal precursora de acetato de zinc en

presencia de oxigeno es una reacción compuesta, es decir tiene una secuencia de

etapas elementales por la que los reactivos pasan a productos, simplificando la

reacción total da como productos finales óxido de zinc, ácido acético y agua, la

ecuación química se representa a en la ecuación (2):

𝒁𝒏(𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶)𝟐 + 𝑶𝟐

∆→ 𝒁𝒏𝑶 + 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝑯 + 𝑯𝟐𝑶 (𝟐)

Debido a trabajos anteriores se pudo partir de parámetros óptimos sin requerir

variación de parámetros para la síntesis de la capa barrera en forma de película

delgada de ZnO, mostrados en la tabla 13.

Tabla 13 Condiciones de síntesis óptimas para el depósito de la capa barrera en forma de película delgada de ZnO


Unidad Magnitud

Sal precursora Acetato de zinc

Solvente Metanol y ácido acético

Concentración de la solución 0.1 mol/l







50

50

3.2.5 Condiciones de síntesis para la obtención de películas delgadas

semiconductoras base ZnO dopadas con Al (Zn:Al) mediante la técnica

AACVD

La síntesis de la película delgada de ZnO dopada con Al requirió de la variación de

los parámetros para su optimización en la formación de recubrimientos

semiconductores, homogéneos y uniformemente adheridos a la capa barrera. En la

tabla 14 se muestran los parámetros de síntesis fijos como son: la temperatura de

precalentamiento del gas de arrastre, flujo de gas de arrastre, la concentración total

de la solución, número de pasadas y capa barrera; mientras que en la tabla 15 se

muestran los parámetros que fueron variables como son: temperatura de síntesis,

velocidad de desplazamiento de la tobera y concentración de la sal dopante.

Cada variable de temperatura fue probada con cada velocidad de desplazamiento

de la tobera y el porcentaje del dopante en solución, depositadas sobre la capa

barrera en sustratos de 2.5x2.5cm, de ellas se pudo seleccionar los parámetros

óptimos para la obtención de películas con baja resistividad, para la posterior

síntesis de recubrimientos sobre sustratos de 3x10cm quedando las condiciones tal

como se muestran en la tabla 16.

Tabla 14 Parámetros fijos de síntesis para obtención de capa semiconductora Zn:Al






Numero de pasadas 1

Capa barrera TiO2

Tabla 15 Parámetros variables para la síntesis de la capa semiconductora Zn:Al


Temperatura de síntesis (ºC) 375 400 425 450 475 500

Velocidad de tobera (cm/min) 0.2 0.4

Dopante en solución (%) 1 2 4 6 8 10 12

51

51

Tabla 16 Condiciones de síntesis optimas para el depósito de la capa semiconductora en forma de película delgada de Zn:Al


Unidad Magnitud

Sal precursora base Acetato de zinc

Sal precursora dopante Acetilacetonato de aluminio

Solvente Metanol

Capa barrera TiO2

Concentración total de la solución 0.1 mol/l

Dopante en solución 2 %








semiconductoras base ZnO dopadas con Ga (Zn:Ga) mediante la técnica

AACVD

Se variaron los parámetros de la síntesis de la películas delgadas de ZnO dopadas

con Ga para su optimización en la formación de recubrimientos semiconductores,

homogéneos y uniformemente adheridos a la capa barrera. En la tabla 17 se

muestran los parámetros de síntesis fijos como son: la temperatura de

precalentamiento del gas de arrastre, flujo de gas de arrastre, la concentración total

de la solución, número de pasadas, velocidad de desplazamiento de la tobera y

capa barrera; mientras que en la tabla 18 se muestran los parámetros que fueron

variables: temperatura de síntesis y concentración de la sal dopante en la solución

precursora.

52

52

Tabla 17 Parámetros fijos de síntesis para obtención de capa semiconductora Zn:Ga






Numero de pasadas 2

Velocidad de desplazamiento de la tobera (cm/min) 0.3

Capa barrera TiO2

Cada temperatura de síntesis fue probada con diferente porcentaje de dopante en

solución, depositadas sobre la capa barrera en sustratos de 2.5x2.5cm, de ellas se

pudo seleccionar los parámetros óptimos para la síntesis de recubrimientos sobre

sustratos de 3x10cm quedando las condiciones tal como se muestran en la tabla

19.

Tabla 18 Condiciones de síntesis optimas para el depósito de la capa semiconductora en forma de película delgada de Zn:Ga


Unidad Magnitud


Sal precursora dopante Acetilacetonato de galio

Solvente Metanol

Capa barrera TiO2








Numero de pasadas 2 Pasadas

53

53

Tabla 19Parámetros variables para la síntesis de la capa semiconductora Zn:Ga


semiconductoras base ZnO dopadas con In (Zn:In) mediante la técnica

AACVD.

Se variaron los parámetros de la síntesis de la películas delgadas de ZnO dopadas

con In para su optimización en la formación de recubrimientos semiconductores,

homogéneos y uniformemente adheridos a la capa barrera. En la tabla 20 se

muestran los parámetros de síntesis fijos como son: la separación entre la tobera y

el sustrato, temperatura de precalentamiento del gas de arrastre, flujo de gas de

arrastre, la concentración total de la solución y número de pasadas; mientras que

en la tabla 21 se muestran los parámetros que fueron variables: la velocidad de

desplazamiento de la tobera, capa barrera, temperatura de síntesis y concentración

de la sal dopante en la solución precursora.

Cada temperatura de síntesis fue probada con diferente porcentaje de dopante en

solución, resultando 10 combinaciones depositadas sobre la capa barrera de TiO2

en sustratos de 2.5x2.5cm, una vez determinada la temperatura y concentración del

dopante optima, se procedió a realizar pruebas en diferentes capas barreras y

diferentes velocidades de desplazamiento, depositadas en sustratos de 2.5x2.5cm,

de ellas se pudo seleccionar los parámetros óptimos para la síntesis de

recubrimientos sobre sustratos de 3x10cm quedando las condiciones de síntesis tal

como se muestran en la tabla 22.

Tabla 20 Parámetros fijos de síntesis para obtención de capa semiconductora Zn:In


Temperatura de síntesis (ºC) 350 400

Dopante en solución (%) 1 3 5 7 10

Parámetros fijos Unidad Separación tobera-sustrato (mm) 1

Temperatura de precalentamiento (ºC) 45 Flujo gas de arrastre (l/min) 5

Concentración de la solución (mol/l) 0.1 Numero de pasadas 2

54

54

Tabla 21 Parámetros variables para la síntesis de la capa semiconductora Zn:In


Capa barrera Sin capa TiO2 ZnO

Velocidad de la tobera (cm/min) 0.2 0.3 1


Dopante en solución (%) 1 3 5 7 10

Tabla 22 Condiciones de síntesis optimas para el depósito de la capa semiconductora en forma de película delgada de Zn:In


Unidad Magnitud


Sal precursora dopante Acetilacetonato de indio

Solvente Metanol

Capa barrera TiO2









semiconductoras base ZnO dopadas con Ho (Zn:Ho) mediante la técnica

AACVD.

Una vez determinados los rangos de temperatura, se variaron los parámetros de la

síntesis de la películas delgadas de ZnO dopadas con Ho para su optimización tanto

para la formación de recubrimientos uniformemente adheridos a la capa barrera,

como también garantizar la sustitución del Zn por Ho generando electrones libres.

55

55

En la tabla 23 se muestran los parámetros de síntesis fijos como: la separación

entre la tobera y el sustrato, temperatura de precalentamiento del gas de arrastre,

flujo de gas de arrastre y la concentración total de la solución; mientras que en la

tabla 24 se muestran los parámetros que fueron variables: la velocidad de



Tabla 23 Parámetros de síntesis fijos para obtención de capa semiconductora Zn:Ho






Tabla 24 Parámetros de síntesis variables para obtención de capa semiconductora Zn:Ho



Velocidad de la tobera (cm/min) 0.24 0.3

Numero de pasadas 2 3 4 5


Dopante en solución (%) 0.5 1 2 3

Cada porcentaje de dopante en solución fue probado con diferente capa barrera,

depositadas sobre sustratos de 3x10cm, una vez determinada la capa barrera y

concentración del dopante optima con mejor crecimiento y baja resistencia, se

procedió a realizar pruebas en diferentes temperaturas y diferentes velocidades de

desplazamiento depositadas en sustratos de 3x10cm, de ellas se pudo seleccionar

las mejores películas para su caracterización tal como se muestran en la tabla 25.

56

56

Tabla 25 Condiciones de síntesis óptimas la capa semiconductora en forma de película delgada de Zn:Ho


Unidad Magnitud


Sal precursora dopante Nitrato de Holmio III

Solvente Metanol

Capa barrera TiO2


Dopante en solución 0.5 %







semiconductoras base ZnO dopadas con Lu (Zn:Lu) mediante la técnica

AACVD

Una vez determinados los rangos de temperatura, se variaron los parámetros de la

síntesis de la películas delgadas de ZnO dopadas con Lu para su optimización tanto

para la formación de recubrimientos uniformemente adheridos a la capa barrera,

como también garantizar la sustitución del Zn por Ho generando electrones libres.

En la tabla 26 se muestran los parámetros de síntesis fijos como: la separación

entre la tobera y el sustrato, temperatura de precalentamiento del gas de arrastre,

flujo de gas de arrastre y la concentración total de la solución; mientras que en la

tabla 27 se muestran los parámetros que fueron variables: la velocidad de



57

57

Tabla 26 Parámetros de síntesis fijos para obtención de capa semiconductora Zn:Lu






Tabla 27 Parámetros de síntesis variables para obtención de capa semiconductora Zn:Lu



Velocidad de la tobera (cm/min) 0.24 0.3

Numero de pasadas 2 3 4 5


Dopante en solución (%) 0.5 1 2 3

Cada porcentaje de dopante en solución fue probado con diferente capa barrera,

depositadas sobre sustratos de 3x10cm, una vez determinada la capa barrera y

concentración del dopante optima con mejor crecimiento y baja resistencia, se

procedió a realizar pruebas en diferentes temperaturas y diferentes velocidades de

desplazamiento depositadas en sustratos de 3x10cm, de ellas se pudo seleccionar

las mejores películas para su caracterización tal como se muestran en la tabla 28.

Tabla 28 Condiciones de síntesis optimas para el depósito de la capa semiconductora en forma de película delgada de Zn:Lu


Unidad Magnitud


Sal precursora dopante Nitrato de Holmio III

Solvente Metanol

Capa barrera TiO2


Dopante en solución 0.5 %






58

58

3.2.10 Caracterización de las películas delgadas

En la tabla 29 se muestra el quipo utilizado para la caracterización de las peliculas

delgadas sintetizadas.

Tabla 29 equipo para la caracterización de las películas delgadas

Las propiedades cristalográficas de las películas delgadas se caracterizaron

mediante el método de haz rasante por difracción de rayos X (GIXRD). Las muestras

se colocaron en un portamuestras especial para el instrumento de difracción. Para

la obtención de los patrones de GIXRD se utilizó un difractometro Xpert-Pro

Panalytical con radiación Cu-Kα (λ=1.54187 Ǻ) operado a 40 kV y 30 mA. Se utilizó

un rango en 2θ desde 20º hasta 80º a una velocidad de escaneo de 1º min-1 con un

tamaño de paso de 0.05º. El ángulo del haz incidente fue de 0.5º. La identificación

de las fases y la estructura cristalina de las muestras se obtuvieron mediante las

tarjetas PDF del International Centre for Diffraction Data (Swarthmore,

Pennsylvania, EE.UU.).

Los tamaños de cristalito, d, se determinaron de acuerdo a la ecuación (3) formula

de Scherrer, se utilizaron los datos del ancho completo a la mitad del pico (FWHM)

y se consideró el ancho instrumental previamente determinado (0.28º).

𝑑 =𝐾𝜆

𝐵𝑐𝑜𝑠(𝜃) (3)

donde K es la constante de Scherrer (0.9), B es el ancho completo a la mitad del

pico (FWHM) después de corregirlo con el ancho instrumental en radianes, λ es la

longitud de onda de rayos-X en nm (λ =0.15419 nm, Cu-Kα) y θ es el ángulo de

difracción de Bragg en rad.

Equipo Marca

Microscopio electrónico de barrido FE-SEM JEOL JSM-7401F

Microscopio electrónico de transmisión Philips CM-200

Difractómetro de rayos X Xpert-ProPanalytical

Espectrofotómetro Cary 5000

Multímetro Steren MUL-270

Sistema de mediciones físicas AC Transport

59

59

La morfología y la sección transversal de las muestras se investigaron mediante

Microscopia electrónica de barrido con emisión de campo (FE-SEM) utilizando un

Microscopio JEOL JSM-7401F operado a 2 kV. Las muestras de SEM se

inmovilizaron en el portamuestras con una orientación horizontal para observar su

morfología y composición química, luego se cortaron y colocaron de forma vertical

con la finalidad de observar la sección transversal y posteriormente calcular el

espesor promedio de las muestras.

Las propiedades ópticas de las muestras, transmitacia y reflectancia, se

determinaron mediante espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis). El modo de

operación del equipo VarianCary 5000 UV-Vis-NIR es colocando la muestra dentro

del espectrofotómetro para someterlo al haz de luz que va desde la longitud de onda

de los rayos uv (200nm a 400nm), la longitud de onda de la luz visible (400nm a

800nm) y la longitud de onda del NIR (800nm a 2500nm) para realizar las

mediciones de porcentaje de transmitancia, el porcentaje de reflectancia y así poder

determinar el porcentaje de absortancia. Los análisis se llevaron a cabo mediante

un espectrómetro en el rango de la longitud de onda desde 300 hasta 1100 nm a

una velocidad de escaneo de 240 nm min-1.

La determinación de conductividad de las películas delgadas, la conductividad es el

inverso de la resistividad, se determinó en primera estancia midiendo la resistencia

por puntas de un multímetro. Una vez determinadas las películas conductoras se

determinó su resistividad por el método de resistencia cuadrada, para la medición

se requiere que la longitud del recubrimiento (l) en m sea la misma en ambos

sentidos (de ahí su nombre resistencia cuadrada), y del espesor de la muestra (e).

Si se considera la temperatura constante, la resistencia viene dada por la siguiente

expresión: 𝑅 = 𝜌𝑙

𝑠= 𝜌

𝑙

𝑙·𝑒⇒ 𝜌 = 𝑅 · 𝑒 , donde ρ es la resistividad en Ωm, R es la

resistencia eléctrica en Ω y s es la superficie transversal medida en m2.

60

60

4 Resultados y discusión

En esta sección se presentan la caracterización del sustrato, la síntesis de la

película delgada para capa barrera (TiO2), de ZnO puro como material base y de las

películas delgadas base ZnO dopadas con Al, Ga, In, Y, Ho, y Lu sintetizadas con

la finalidad para formar óxidos transparentes y conductores. Los resultados se

presentan en dos partes:

Parte 1:

Que incluye la caracterización elemental y propiedades ópticas del sustrato que se

utilizó, la síntesis y caracterización de la capa barrera (película primaria de TiO2) y

la síntesis y caracterización microestructural del material base ZnO, así como sus

propiedades ópticas.

Parte 2:

Que incluye el análisis, síntesis y caracterización microestructural del material base

ZnO dopado con los elementos Al, Ga, I, Y, Ho y Lu. Además se determinan las

propiedades ópticas y propiedades eléctricas de las muestras con mejores

características.

4.1 Caracterización del sustrato utilizado.

Utilizar el sustrato de borosilicato es importante porque tiene propiedades que

ayudaran a la formación de los materiales de interés:

a) Tiene un punto de fusión de 550°C permitiendo que el material no se

reblandezca cuando se está realizando la síntesis (que se utilizó

temperaturas de 300-500°C).

b) Tiene alta transmitancia por lo que no interfiere en la caracterización de las

propiedades ópticas del material de interés que se crecerá en su superficie.

Algo importante de determinar es su composición elemental, con la finalidad de

conocerla, se utilizó en el presente estudio, la caracterización mediante los análisis

obtenidos por EDS. Se obtuvo un promedio de los análisis realizados a diferentes

zonas del mismo sustrato mostrados en la tabla 30.

61

61

Tabla 30 Composición química del sustrato de vidrio borosilicato

Elemento % atómico σ

O 63 4

Si 34 6

Al 1 1.3

Zn 0.6 0.5

K 0.09 0.2

Ti 0.9 0.5

En los análisis EDS se observan la presencia de Oxígeno (O), Silicio (Si), Sodio

(Na), Aluminio (Al), Potasio (K) y Titanio (Ti) (tabla 30), elementos que se

encuentran en forma natural en el vidrio borosilicato. En mayor proporción se obtuvo

al Oxígeno y al Silicio, que es el compuesto principal del vidrio borosilicato el cual

se encuentra en forma de SiO2, y en menor cantidad se obtuvieron Sodio (Na),

Aluminio (Al), Potasio (K) y Titanio (Ti). Todas las señales correspondieron al nivel

K. Una vez conocida su composición elemental se procedió a analizar sus

propiedades ópticas.

El 100% de la luz incidente en el material se compone de la suma de la

transmitancia, reflectancia y absorbancia, por lo que para calcular la absorbancia se

midió la transmitancia y reflectancia en un rango de longitud de onda (λ) de 230-

1000 nm, ya que para λ>1000nm la absortancia es igual a cero. La figura 13

presenta el espectro de transmitancia UV-Vis del sustrato de vidrio borosilicato

(BSC) de 1 mm de espesor. Los resultados muestran un valor de transmitancia de

92.5% en la región visible y también tiene una marcada disminución en el rango UV.

La reflectancia máxima es de 7.4% se presenta en el visible y la mínima es del 4%

en el UV. El vidrio borosilicato presenta una absortancia hasta del 96% en el UV,

estos valores son importantes porque cuando se deposite el material de interés se

podrá evaluar las propiedades ópticas sin que afecte la transmitancia del vidrio BSC.

62

62

Para el interés del presente trabajo, como se quiere obtener materiales conductores

transparentes es importante el uso de un sustrato transparente en el rango visible

por lo que el vidrio BSG es un buen candidato.

4.2 Análisis y caracterización de la capa barrera

Una vez que se caracterizó el sustrato de borosilicato, se procedió a depositar una

capa llamada barrera, esto con el fin de evitar una posible difusión de elementos

propios del vidrio BSC en los materiales a sintetizar. El material utilizado como capa

barrera fue el óxido de titanio (TiO2).

La capa barrera es necesario que cuente con características como espesor mayor

a 20 nm (para que sea fase cristalina) y que no rebase los 70 nm (para mantener la

alta transmitancia) y evitar difusión, para obtener estas características se realizaron

57 películas de TiO2, donde se varió la temperatura y la velocidad de la tobera.

De las 57 películas se hicieron 26 con reproducibilidad por triplicado a 350, 400 y

450°C y a 1, 0.6 y 0.2 cm/min siendo tal como ya se detalló anteriormente en el

capítulo 3 (tabla 10 y 11, sección 3.2.3). A continuación se muestran los resultados

obtenidos.

4.2.1 Efecto de la Temperatura y la velocidad de tobera

La tabla 31 presenta las tres diferentes temperaturas y tres diferentes velocidades

de la tobera en las cuales se observa que a 1 cm/min se obtienen espesores muy

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

200 400 600 800 1000

%

λ (nm)

Propiedades ópticas del sustrato

Reflectancia

Transmitancia

Absortancia

Figura 12 Propiedades ópticas del sustrato vidrio borosilicato en UV-Vis Figura 13 Propiedades ópticas del sustrato

63

63

similares a los 10 nm; cuando se disminuye la velocidad de la tobera a 0.6 cm/min se

observa un crecimiento a medida que aumenta la temperatura hasta obtener 36 nm

de forma similar se observa que al disminuir a 0.2 cm/min se obtienen espesores

similares a los 86 nm, como ya son espesores gruesos para nuestra finalidad, a esta

velocidad no se realizó síntesis a 450°C; conociendo estos datos se procedió a

hacerles análisis por MEB para conocer su composición elemental los resultados se

muestran a continuación.

Tabla 31 Espesores de las películas de TiO2 sintetizadas a diferentes temperaturas y velocidades determinadas con Filmetrics- Filmeasure.

Temperatura 350ºC 400ºC 450ºC

Velocidad cm/min

Espesor nm

Espesor nm

Espesor nm

1 10 10 8

0.6 11 14 41

0.2 81 83

Se realizó por MEB el EDS para conocer la composición elemental de una muestra

a diferente temperatura y seleccionando la velocidad de la tobera de 0.6 cm/min en

los cuales se aprecia el porcentaje atómico de los elementos tanto del sustrato como

de la capa barrera y se aprecia un incremento de oxígeno y titanio comprobando la

obtención de la película de TiO2.

Al conocer que se encontraban presentes los elementos de interés se procedió a

realizar difracción de rayos x para determinar la fase obtenida en cada película los

resultados se muestran a continuación.

64

64

La figura 14 muestra los patrones GIXRD de películas delgadas de la capa barrera

TiO2. El difractograma de la película depositada a 350 ºC no presenta ningún pico

de difracción característico de un cristal con esto se demuestra que tanto la fase

depositada como el substrato de vidrio borosilicato son amorfos en la película

depositada a 400ºC se observa un pequeño pico en el ángulo 2Ө=25.58 sin

embargo predomina la fase amorfa, debido al bajo espesor de la película. Se ha

comprobado a través de varios estudios que la fase amorfa del TiO2 es debido a los

bajos espesores donde su acomodo microestructural es igual a la del material donde

se deposita es decir como el vidrio borosilicato es amorfo el acomodo del TiO2 es

amorfo.

Al incrementar la temperatura a 450 ºC, el difractograma muestra una fase

policristalina, se puede comprobar que el TiO2 se encuentra en su fase anatasa

formando una estructura tetragonal de acuerdo con el número de tarjeta PDF 00-

086-1157. La fase presenta el pico a (101) del plano cristalino con gran intensidad.

El obtener la fase amorfa a 400 y 350°C es debido a la fase del sustrato y el espesor

aproximado a 10nm de la capa de TiO2.

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsi

dad

2 θ

Difractogramas de películas de TiO2

350ºC 400ºC 450ºC

Figura 14 Difractograma de las películas delgadas de TiO2 a diferentes temperaturas de síntesis

65

65

Para el interés del presente trabajo, se requiere una capa de TiO2 con espesor

menor a 70nm para mantener la alta transmitancia en base a los resultados se eligió

utilizar una temperatura de 450ºC y una velocidad de 0.6 cm/min porque en estas

condiciones se obtiene películas delgadas cristalinas con espesores suficientes

(promedio 41 nm) para evitar la difusión de elementos del vidrio borosilicato a la

capa de interés, también por tener alta transmitancia en el visible (películas

transparentes) y absorbancia en el UV (protegiendo a los materiales de la

degradación por UV). En la figura 15 se muestran las propiedades ópticas que

fueron analizadas por el espectrofotómetro Cary 5000 para determinar su

transmitancia y reflectancia. La suma de la transmitancia, reflectancia y absortancia

dan el total de la luz que incide en la muestra por lo tanto sacando la diferencia se

calcula la absortancia en una longitud de onda desde 325 a 1000 nm (UV-Vis). Al

tener TiO2 depositado en el vidrio borosilicato se observa el aumento de reflectancia

en el rango UV, el porcentaje de transmitancia es del 87% en el visible lo que aún

es considerado como un material transparente.

Debido a que los espesores se midieron en el equipo Filmetrics-Filmeasure se

muestra el índice de refracción (n) del BSG y del TiO2 donde se muestra que el

vidrio BSG tiene n=1.48 y del TiO2 n=2.6 en el rango visible de 480nm a 780 nm,

valores que concuerdan con la literatura. En la figura 16 se muestra el índice de

0

20

40

60

80

100

325.00 425.00 525.00 625.00 725.00 825.00 925.00

%

λ

Propiedades ópticas TiO2

Transmitancia Reflectancia Absortancia

Figura 15 Propiedades ópticas de la capa barrera óptima

66

66

refracción n en función de la longitud de onda λ en ella se aprecia que las películas

de TiO2 tienen mayor índice de refracción que el del vidrio borosilicato.

Una vez que se determinaron las condiciones óptimas de la capa barrera, y que

presenta reproducibilidad de síntesis, a continuación se presenta su caracterización

microestructural.

La figura 17 muestra la morfología superficial de una de las películas delgadas de

TiO2 se evaluó por MEB. Se puede apreciar una morfología con la formación de

granos finos y una superficie prácticamente lisa, se presenta una buena

Figura 17 Morfología superficial por MEB de película delgada de TiO2

1.48

1.49

1.5

2.5

2.7

2.9

3.1

3.3

3.5

3.7

330 380 430 480 530 580 630 680 730 780

n

λ

Índice de refracción (n) vs longitud de onda (λ)

TiO2 Sustrato

Figura 16 Indices de refracción del Vidrio BSG y de la película primaria de TiO2

67

67

homogeneidad, uniformidad, adherencia al substrato y no se observan impurezas

en su superficie. Considerándose por lo tanto, películas con las condiciones óptimas

necesarias para ser utilizadas.

4.3 Material Base ZnO

Una vez que se sintetizó la capa barrera de TiO2, se procedió a sintetizar ZnO sobre

la capa barrera para conocer su microestructura y propiedades ópticas. El ZnO es

un material ampliamente estudiado en el laboratorio de películas delgadas por lo

que se tomaron las condiciones óptimas de temperatura de 400°C, concentración

de 0.1 mol∙dm-3 y una velocidad de desplazamiento de la tobera de 0.3 cm/min. Se

sintetizaron tres películas con diferente espesor: una con 50 nm, otra con 200 nm y

otra con 350 nm (únicamente se varió el número de pasadas). El interés del

presente trabajo es formar materiales TCOs por lo que la propiedad conductora

tiene que ver con el espesor. El ZnO es un semiconductor con una resistividad alta,

por lo tanto con los tres espesores obtenidos se les hizo una medida de resistencia

para tener un dato que sea de comparación cuando se dope al material.

Se le tomó la resistencia cuadrada a las tres películas de diferentes espesores en

mención, como se observa en la tabla 32, luego con estos datos se calculó la

resistividad. Con esto se demuestra que el ZnO es un material semiconductor.

Tabla 32 Resistencia del ZnO en película delgada con diferentes espesores

Espesor nm Resistencia cuadrada kΩ Resistividad Ω∙cm

350 2300 80

200 2000 40

50 35000 175

4.3.1 Caracterización microestructural

Como se obtendrán materiales con espesor menor de 100 nm se utilizó

para caracterizar la película de ZnO de 50 nm. A esta muestra se le realizó

EDS y Rayos x. Los resultados se muestran a continuación.

Se realizó EDS por MEB. Se obtuvo un promedio de los 6 análisis

realizados a diferentes zonas de la película delgada. En la tabla 33 se

68

68

muestran los resultados del análisis elemental promedio que se realizó

para la película delgada de óxido de zinc.

En los análisis EDS se observan la presencia de Oxígeno (O), Silicio (Si),

Sodio (Na), Zinc (Zn), Potasio (K), Aluminio (Al), Titanio (Ti). Todas las

señales correspondieron al nivel K. Como se detalló anteriormente por el

sustrato de vidrio borosilicato se encuentran los siguientes elementos Si,

Na, Al, K y Ti. El titanio propio del vidrio borosilicato corresponde a una

relación Ti/Si igual al 0.03, con esta relación el porcentaje de titanio

correspondiente al vidrio BSC es de 0.6% por lo que la diferencia de

1.19% atómico es propia al depósito formado de la síntesis TiO2 mientras

que el Zn es exclusivo del compuesto ZnO perteneciente de la síntesis de

la película delgada.

Tabla 33 Composición química de la película de ZnO/TiO2 en sustrato de vidrio borosilicato


O 64.5 0.7

Zn 5.0 0.3

Al 1.4 0.2

Si 20.4 0.4

K 2.6 0.1

Ti 1.8 0.4

Na 4.3 0.8

Se demuestra además por MEB pero por SE la morfología superficial de la película

delgada de ZnO/TiO2 sobre vidrio borosilicato. En la figura 18 se muestra la

formación típica de hojuelas del ZnO de longitudes aproximadas a los 100 nm,

además se presenta uniformidad en la distribución de las hojuelas, adherencia al

substrato y no se observan impurezas en su superficie lo que nos lleva a decir que

es una película óptima para comparar con los materiales ZnO que serán dopados.

69

69

Una vez que se comprobó la presencia de los elementos presentes se procedió a

analizar por rayos x para evaluar la fase cristalina de las capas depositadas en

forma de película delgada.

La figura 19 muestra el patrón GIXRD de la película delgada de ZnO sobre la capa

barrera. El difractograma muestra dos fases cristalinas, se puede comprobar que

una de ellas es la capa barrera de TiO2 y la segunda fase es ZnO en su fase wurzita

sin haber mezcla entre estos compuestos, esto nos indica que el proceso de síntesis

de recubrimientos por AACVD es óptimo, y permite el depósito de materiales capa

por capa, sin formar mezclas que pudieran afectar la propiedad de los materiales,

formando el ZnO una estructura hexagonal de acuerdo con el número de tarjeta

PDF 00-003-0891. La fase presenta los picos en 2θ= 34.66 perteneciente a la familia

de planos (002) con gran intensidad seguido del pico en el ángulo 2θ= 36.46 para

la familia de planos (101), en 2θ= 47.82 se presenta la familia de planos (102), en

050

100150200250300350

15 25 35 45 55 65 75

Inte

nsi

dad

2θ

Patrón GIXRD de la pelicula ZnO/TiO2

Figura 19 Patrón de GIXRD de la película delgada de ZnO con capa barrera TiO2 sobre substrato de vidrio borosilicato.

Figura 18 Morfología superficial de la película delgada de ZnO

70

70

2θ=63.22 se encuentra el pico de la familia de planos (103) y en 2θ= 68.42 está la

familia de planos (112).

Debido a que los materiales sintetizados base ZnO dopados con diferentes

elementos fueron a espesores delgados (entre 50-100nm) se decidió analizar las

propiedades ópticas de la película delgada ZnO de 50 nm de espesor donde se

puede apreciar en la figura 20, que en el rango visible esta película cuenta con una

transmitancia desde 76 hasta 92%, con una máxima transparencia en λ=669, y una

alta absorbancia en el UV con estos valores sigue siendo considerada una película

transparente. Es importante destacar que la transmitancia de la película tiene

excelentes resultados en el rango visible a partir de la λ=669, con una ligera caída

antes de esta longitud de onda hasta λ=380 donde tiene una caída drástica.

Parte 2:

Se presenta a continuación los resultados del dopaje con elementos trivalentes

Al+3, Ga+3, In+3, Y+3, Ho+3 y Lu+3 al material base ZnO. Se analizará cada uno por

separado.

0

20

40

60

80

100

300 400 500 600 700 800 900 1000

%

λ

Propiedades ópticas ZnO/TiO2

transmitancia reflectancia absortancia

Figura 20 Propiedades ópticas de la película delgada ZnO/TiO2 con 50nm de espesor

71

71

4.4 Películas delgadas de ZnO dopadas con Al (Zn:Al) nomenclatura AZO.

A continuación se muestra en la figura 21 un diagrama de flujo el cual ayudará a ver

el análisis de los resultados del dopaje con aluminio en el ZnO.

Caracterización por EDS

Medición de resistencia

¿Disminuyó resistencia eléctrica?

Depósito por AACVD Y


Montar equipo

Condiciones de síntesis

Temperatura

Concentración del dopante en solución

450°C

400°C

375°C

475°C

425°C

500°C

8%

12% 10%

¿Entro aluminio en la película?

Modificar concentración y temperatura

1%

2%

4%

6%

Caracterización: MEB, MET, Rayos

X y Propiedades ópticas

No

Si

No

Si

Figura 21 diagrama de flujo de la síntesis Zn:Al

72

72

Se sintetizaron 35 películas de Zn:Al sobre la capa barrera de TiO2 (Zn:Al/TiO2)

variando: a) la temperatura de síntesis comprendiendo un incremento de 25ºC

desde 375ºC hasta 500ºC, b) la velocidad de desplazamiento de la tobera

perteneció en dos rangos 0.2 y 0.4 cm/min y c) la concentración molar del dopante,

respecto del Zn, en la solución precursora correspondiendo a 1, 2, 4, 6, 8, 10 y 12

%. La primera parte de los experimentos consistió en que se sintetizaron primero

con concentraciones de 8, 10 y 12 % en solución de Al variando la temperatura de

375-500 °C (con intervalos de 25 °C). Al momento de obtenerlas se procedió a su

caracterización por MEB y EDS para determinar la cantidad de dopante que entró

en la red del ZnO. La tabla 34 muestra la nomenclatura utilizada en estas muestras,

refiriéndose a ejemplo: 375AZO08-03; donde 375 se refiere a la temperatura de

síntesis; AZO se refiere a Zn:Al y 08-03 se refiere al porcentaje en solución y una

velocidad de la tobera fija de 0.3 cm min-1. Los resultados se muestran a

continuación:

Tabla 34 Nomenclatura de las películas delgadas Zn:Al

De las 18 muestras sintetizadas se analizaron por MEB las de las temperaturas 375

a 500 °C con las tres concentraciones únicamente y por EDS las de las

temperaturas 400 a 475 °C, los resultados se muestran a continuación:

4.4.1 Morfología y espesores por MEB:

En la figura 22 (a-f) se muestran los espesores y morfologías obtenidas por MEB

de las películas sintetizadas a partir de las soluciones precursoras con

concentraciones de aluminio del 8, 10 y 12 % respecto al zinc y depositadas a las

temperaturas de 375 y 500 °C.

Los espesores son identificados diferenciando las fases de las películas de manera

transversal con electrones retrodispersados y a una distancia de trabajo de 8 a 10

mm. En la tabla 36 se muestra la tendencia en aumento de los espesores

(promedio) conforme aumenta la temperatura de síntesis de las películas de Zn:Al,

Temperatura 375 °C 400 °C 425 °C 450 °C 475 °C 500 °C

Concentración

8 % 375AZO08-0.3 400AZO08-0.3 425AZO08-0.3 450AZO08-0.3 475AZO08-0.3 500AZO08-0.3



73

73

se incluyen los valores observados en las micrografías de la figura 22. Se estiman

espesores de la segunda capa en todas las temperaturas entre 30-45 nanómetros,

al aumentar la temperatura, sin embargo no es significativo el aumento del espesor,

probablemente debido a que el aluminio tiene la tendencia de disminuir el

crecimiento de la película.

Los recuadros presentan las micrografías donde se observa la morfología superficial

fueron obtenidas por electrones secundarios, con una distancia de trabajo de 6 mm

y a 30,000 aumentos, en las 6 películas hay formación de granos sumamente finos,

el tamaño de grano no es posible determinarlo debido a que la película solo se pudo

analizar hasta 30mil aumentos por ser altamente resistiva esta se cargaba al tratar

de analizarla con mayor número de aumentos. Por esta razón la escala utilizada es

de 100nm sin embargo se puede afirmar que el tamaño granular es del orden de

unidades de nanómetros, ocurriendo un cambio notable en el tamaño y en la

morfología de las hojuelas características del ZnO puro. Este cambio de morfología

ocurre desde el 8 % de concentración de aluminio utilizado.

Tabla 35 Promedio de los espesores de las películas delgadas de Zn:Al sintetizadas a diferentes temperaturas

Temperatura Espesor de capa Zn:Al (nm) σ

375 °C 30 3

400 °C 32 1.5

425 °C 32 3

450 °C 33 2

475 °C 39 4

500 °C 45 7

74

74

a)

f) e)

d) c)

b)

500 nm

500 nm 500 nm

500 nm 500 nm

500 nm

Figura 22 Espesores y morfología de películas delgadas Zn:Al/TiO2 con: solución precursora de 8 % a) T=375 °C, b) T=500 °C; solución precursora de 10 % c) T=375 °C, d) T=500 °C y solución precursora de 12 % e) T=375 °C, ) T=500 °C

75

75

4.4.2 Influencia de la temperatura de síntesis en la cantidad de dopante

presente en la película delgada

Se realizó análisis por EDS con microscopia electrónica de barrido para la

determinación de la influencia de la temperatura de síntesis y de la composición

química de las películas delgadas de óxido de zinc dopadas con aluminio (Zn:Al),

se excluyó el aluminio propio del sustrato y se determinó la cantidad de aluminio

presente en el depósito de óxido de zinc, para quitar la contribución del Al del vidrio,

se emplearon las siguientes ecuaciones:

% 𝑎𝑡ó𝑚𝑖𝑐𝑜 𝐴𝑙𝑝𝑒𝑙í𝑐𝑢𝑙𝑎 = (% 𝑎𝑡ó𝑚𝑖𝑐𝑜 𝐴𝑙)𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝐸𝐷𝑆 − (% 𝑎𝑡ó𝑚𝑖𝑐𝑜 𝐴𝑙𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎)𝑉𝐼𝐷𝑅𝐼𝑂

(% 𝑎𝑡ó𝑚𝑖𝑐𝑜 𝐴𝑙𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎)𝑉𝐼𝐷𝑅𝐼𝑂 = (% 𝑎𝑡ó𝑚𝑖𝑐𝑜 𝐴𝑙𝑉𝐼𝐷𝑅𝐼𝑂

% 𝑎𝑡ó𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑆𝑖𝑉𝐼𝐷𝑅𝐼𝑂) (% 𝑎𝑡ó𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑆𝑖)𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝐸𝐷𝑆

Donde:

% atómico Alpelícula: es el contenido de Al en la película

(% atómico Al)muestraEDS: es la cantidad medida por EDS de Al en la muestra,

conteniendo Al de la película y Al del substrato.

(% atómico Almuestra)VIDRIO: es la cantidad de Al en la muestra debido al Al del vidrio

% atómico AlVIDRIO: es la cantidad medida por EDS de Al en el vidrio

% atómico SiVIDRIO: es la cantidad medida por EDS de Si en el vidrio

(% atómico Si)muestraEDS: es la cantidad medida por EDS de Si en la muestra

En la figura 23 se muestran los resultados del análisis elemental para cada película

con diferente concentración de solución precursora y temperatura de síntesis. La

concentración total de la solución precursora es 0.1 mol.dm-3, el porcentaje

mostrado en la nomenclatura hace referencia a la cantidad de aluminio presente en

el depósito de óxido de zinc vs la cantidad de aluminio en la solución precursora.

A las tres concentraciones se observa una tendencia de un promedio del 10% at.

de Al en las muestras sintetizadas para las temperaturas de síntesis entre 400 hasta

475 °C tal como se muestran en la figura 23.

76

76

La figura 24 hace referencia a la relación del aluminio con el zinc en la película vs

la relación en la solución precursora, para determinar cuanto Al está entrando a la

película respecto del que hay en solución, empleando la siguiente ecuación. En los

casos donde se presentan porcentajes mayores a 100 significa que no se depositó

el total de Zn existente en la solución precursora.

(% 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝐴𝑙

𝑍𝑛)

𝑝𝑒𝑙í𝑐𝑢𝑙𝑎

(% 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝐴𝑙

𝑍𝑛)

𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛

𝑣𝑠 ( 𝐴𝑙

𝑍𝑛𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 )

𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛

7%

8%

9%

10%

11%

12%

13%

8% 10% 12%

Al r

esp

ect

o a

l Zn

pre

sen

te e

n la

p

elíc

ula

Al respecto al Zn en solución precursora

400ºC 425ºC 450ºC 475ºC

Figura 23 Influencia de la temperatura en el dopaje de las películas delgadas de Zn:Al

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

9% 10% 11% 12% 13% 14%Re

laci

ón

de

l Al c

on

el Z

n e

n

la p

elíc

ula

Relación de Al en la solución precursora

400 ºC

425 ºC

450 ºC

475 ºC

Figura 24 %Al entrante en las películas delgadas vs %Al en la solución precursora

77

77

4.4.3 Propiedades cristalográficas de películas delgadas AZO

A continuación, en la figura 25, se muestran los difractogramas de las películas

500AZO08-0.3, 500AZO10-0.3 y 500AZO12-0.3, se les hizo este análisis por ser las más

gruesas, en él se aprecian dos fases cristalinas, una de ellas es la capa barrera de

TiO2 y la segunda fase es ZnO en su fase wurzita, formando una estructura

hexagonal de acuerdo con el número de tarjeta PDF 00-003-0891. Los picos con


los ángulos 2θ=35.02: (002), 2θ= 36.46: (101) y 2θ=48.3: (102) son propios de la

fase wurzita del ZnO, al no encontrar picos correspondientes al compuesto Al2O3 se

puede considerar que el Al entró a la red cristalina del ZnO como dopante.

4.4.4 Propiedades ópticas de las películas delgadas de Zn:Al sintetizadas a

diferentes temperaturas.

Se evaluaron las propiedades ópticas de las 18 películas mencionadas en

la tabla 34 donde se observó que, a pesar de variar la transmitancia en

el rango UV (λ<400nm) no existe ningún cambio en la absortancia incluso

al variar la concentración de aluminio en la solución precursora y la

15 25 35 45 55 65 75

Inte

nsi

dad

2Ө

Patrón GIXRD de la pelicula Zn:Al/TiO2

500AZO08-0.3 500AZO10-0.3 500AZO12-0.3

Figura 25 Patrón de GIXRD de las películas delgadas de ZnO dopadas con Al (Zn:Al) con capa barrera TiO2 sobre substrato de vidrio borosilicato. Los picos con mayor intensidad se encuentran en 2θ=25.42 esta (101) de la fase anatasa del TiO2; 2θ=35.02: (002), 2θ= 36.46: (101) y 2θ=48.3: (102) para

la fase wurzita del ZnO.

78

78

temperatura de síntesis la absortancia tiene un comportamiento con

pequeñas variaciones entre cada una de las películas descritas a

continuación.

En la figura 26 a) se encuentra graficada la transmitancia para las

películas sintetizadas con una concentración de Al igual a 0.008mol.dm3;

a continuación se describe el comportamiento de la transmitancia en el

rango visible 400<λ<800nm de cada película: 375AZO08-0.3 la

transmitancia oscila entre 66 a 77% con σ=4; 400AZO08-0.3 cuenta con una

transmitancia de 67 a 75 % y σ=2; 425AZO08-0.3 tiene una transparencia

de 64 a 85 % y σ=5; 450AZO08-0.3 tiene una transmitancia desde 62 hasta

86 % con σ=7; 475AZO08-0.3 tiene una transmitancia que oscila entre 63-

84 % con σ=6 y 500AZO08-0.3 cuenta con una transmitancia desde 64-87

% con σ=7. Se puede notar que para las películas sintetizadas al 8 % de

Al en la solución precursora, la mejor propiedad óptica se obtiene a 500

°C pues la transmitancia máxima es de 87 %, además esta serie de

síntesis (al 8 %) se obtienen mayor transparencia para cada temperatura

comparándolo con las síntesis a 10 y 12 %.

En la figura 26 c) se encuentra la representación gráfica de la

transmitancia para las películas sintetizadas con una concentración de Al

igual a 0.01 mol.dm3; a continuación se describe el comportamiento de la

transmitancia en el rango visible 400<λ<800nm de cada película: para

375AZO10-0.3 se tiene 55 a 74 % con σ=6; 400AZO10-0.3 cuenta con una


de 62 a 76 % y σ=5; 450AZO08-0.3 tiene una transmitancia de 61-74 % con

σ=4; 475AZO08-0.3 tiene una transmitancia que oscila entre 62-78 % con

σ=5 y 500AZO08-0.3 cuenta con una transmitancia desde 63-76 % con σ=4.

En base a este análisis también se observa mayor transparencia al

depositar a 500 °C, a pesar de tener menor desviación estándar, en

general estas 6 películas son ligeramente menos transparentes que las

79

79

depositadas a concentración de Al igual a 0.008 mol.dm3 y 0.012

mol.dm3.

Por ultimo en la figura 26 e) se encuentra la transmitancia para las

películas sintetizadas con una concentración de Al igual a 0.012 mol.dm3;

para 375AZO12-0.3 se tiene 60-74 % con σ=4; 400AZO10-0.3 cuenta con una


de 66 a 73 % y σ=2; 450AZO08-0.3 tiene una transmitancia de 63-74 % con

σ=2; 475AZO08-0.3 tiene una transmitancia entre 63-81 % con σ=4 y

500AZO08-0.3 cuenta con una transmitancia desde 66-85 % con σ=5.

Para todas las películas AZO se encontró que son transparentes en la

región visible (400-780nm) y se aprecia en la figura 26 con una máxima

transmitancia del 80 % iguales a los resultados obtenidos en películas

sintetizadas por spray pirolisis (40), lo que indica que son óptimas

propiedades ópticas. También se puede observar en la figura 26 b), d)

y f) se muestra alta absortancia en el intervalo UV y menores al 3 % en

el rango visible en las 18 películas, tal como ya se mostró en la parte 1

de este capítulo es propia del sustrato.

80

80

4.4.5 Propiedades eléctricas (medidas de resistencia)

Se les hizo la medición de resistencia a las películas y se determinó que eran

altamente resistivas, obteniendo valores de 102 y 103 Ω cm. Por lo que se optó por

bajar la concentración de aluminio a 1, 2, 4 y 6 %. Los resultados se muestran a

continuación:

0

20

40

60

80

100

300 500 700 900

% A

bso

rtan

cia

λ (nm)

b) Absortancia Zn:Al 8%

375ºC

400ºC

425ºC

450ºC

475ºC

500ºC

0

20

40

60

80

100

300 500 700 900

% T

ran

smit

anci

a

λ (nm)

c) Transmitancia Zn:Al 10%

375°C

400°C

425°C

450°C

475°C

500°C

0

20

40

60

80

100

300 500 700 900

Títu

lo d

ep

och

ecr

tit

ulo

ne

r e

ll e

je

λ (nm)

a) Transmitancia Zn:Al 8%

375°C

400°C

425°C

450°C

475°C

500°C

0

20

40

60

80

100

300 500 700 900

% A

bso

rtan

cia

λ (nm)

d) Absortancia Zn:Al 10%

375°C

400°C

425°C

450°C

475°C

500°C

0

20

40

60

80

100

300 500 700 900

% T

ran

smit

anci

a

λ (nm)

e) Transmitancia Zn:Al 12%

375°C

400°C

425°C

450°C

475°C

500°C

0

20

40

60

80

100

300 500 700 900

% A

bso

rtan

cia

λ (nm)

f) Absortancia Zn:Al 12%

375°C

400°C

425°C

450°C

475°C

500°C

Figura 26 Propiedades ópticas de películas de Zn:Al/TiO2

81

81

4.4.6 Serie de películas delgadas 400AZO06-0.3 (síntesis a 6 %at.)

Se decidió bajar la concentración del Al a 0.006mol.dm-3 en la solución precursora,

debido a que las referencias señalan la obtención de películas conductoras al tener

el aluminio en concentraciones al 3 % respecto al zinc (24) (41), por lo tanto se

sintetizaron 3 películas bajo las mismas condiciones, debido a que se desea obtener

espesores mayores a los obtenidos con una pasada estas películas se sintetizaron

con dos pasadas a 400ºC ya que en esta temperatura se obtuvo menor desviación

estándar en el análisis elemental.

4.4.6.1 Análisis elemental por EDS en MEB

En la tabla 36 se muestra la presencia de los elementos C, O, Na, Si, Al, K, Ti y

Zn. Los análisis fueron obtenidos por EDS a 7 zonas diferentes de las 3 películas.

El análisis muestra una desviación estándar (σ) muy baja por lo que se puede

concluir que los depósitos fueron químicamente homogéneos, sin embargo la

presencia del C significa que, quizá la degradación de los compuestos orgánicos es

función de la concentración ya que a une temperatura de síntesis de 400 °C se

encuentran residuos de carbono por lo que se puede inferir que esta temperatura

no fue lo suficientemente alta para descomponer totalmente la sal precursora

órgano-metálica. De acuerdo a esto en promedio hay 37 % Al/Zn en la película, es

decir 6 veces más que en solución lo que quiere decir que no se depositó en su

totalidad el Zn existente en solución.

Tabla 36 Promedio del análisis elemental de las películas de ZnO dopadas con Al sintetizadas a 400ºC

Elemento %

atómico σ

C 4 2

O 64 2

Na 4 2

Al 1.4 0

Si 19 1

K 2 0

Ti 1 0

Zn 4 1

82

82

4.4.6.2 Morfología por MEB y espesor por MET

La figura 27 muestra micrografías tomadas a diferentes zonas de una de las

28películas 400AZO06-0.3 sintetizadas por triplicado, en la figura 27 (a) tiene 20k

aumentos donde se observan una morfología granular sumamente fina y

homogénea mientras en (b) con 50k aumentos se observa homogeneidad en el

tamaño de grano y en (c) con 100k aumentos se determinó un promedio granular

de 7 nm.

También se aprecia el cambio de morfología, de hojuelas a granos finos, a pesar de

tener menor cantidad de dopante (Al). Esto nos indica que el dopante está presente

en la muestra. Para determinar el % at. Más exacto del dopante se determinó

realizar MET, los resultados se muestran a continuación:

Se realizó análisis elemental por MET, en la figura 28 se muestra la micrografía

donde se aprecian a) las capas de la película delgada, nombrando de abajo hacia

arriba y de derecha a izquierda vidrio borosilicato, TiO2, Zn:Al y capa de preparación

Figura 27 Micrografías de la película 400AZO06-0.3 por MEB a) 20,000; b) 50,000 y c) 100,000 aumentos

a) c) b)

Figura 28 Áreas analizadas por EDS en MET

83

83

para MET a base de Ga y Au; b) las áreas analizadas por EDS mostradas por el

recuadro y numeradas.

Los elemento que conforman a cada una de las capas de la figura 28 se muestran

en la tabla 37, la capa de interés conformada de ZnO dopada con Al abarca las

áreas de los espectros 3-7 sin embargo se discriminaron las áreas de los extremos,

es decir el espectro 3 y 7 debido a que estos alcanzaron a censar elementos

presentes en las capas vecinas, también se presenta el promedio de los elementos

presentes en la capa barrera de TiO2 y la capa añadida en la preparación de la

muestra para realizar el análisis, siendo los espectros 1-2 y 7-8 respectivamente.

Tabla 37 Análisis elemental de 400AZO06-0.3 por MET de las zonas señaladas en la figura 28

Elemento

%

atómico σ

%

atómico σ

%

atómico σ

Espectro 4-6 Espectro 1-2 Espectro7-8

C 7.3 0.4 8.1 1.2 22.4 3.5

O 28.1 0.0 42.7 0.1 26.2 3.3

Al 1.9 0.2 38.5 2.1 2.0 0.5

Zn 62.7 0.6 -- -- 40.4 8.1

Si -- -- 0.6 0.8 -- --

K -- -- 3.5 3.5 -- --

Ti -- -- 1.8 0.0 -- --

Ga -- -- -- -- 1.2 1.7

Au -- -- -- -- 7.9 6.7

Como se puede observar en la tabla 37 se comprueba la presencia de carbono en

la capa de interés al igual que en el análisis por MEB, sin embargo la relación Al/Zn

igual al 3 %, a pesar de discriminar el Al propio del sustrato, difiere a los resultados

obtenidos por MEB siendo una décima parte de lo encontrado por el estudio por

MEB esta diferencia puede deberse a la influencia del aluminio en el vidrio

borosilicato. Seguido del análisis elemental también se realizó patrón de difracción

de electrones con la finalidad de observar las fases cristalinas presentadas a

continuación:

84

84

En la figura 29 a) se muestra la vista transversal de la película 400AZO06-0.3 por MET,

se observa que el espesor del recubrimiento es homogéneo, de la misma manera

uniforme a todo lo largo del área analizada y además se aprecian varias capas con

la escala de la micrografía b) se determinó el espesor promedio siendo igual a 70nm

con una σ=0.5, lo que significa que la película crece con tendencia lineal respecto

al número de pasadas. En el patrón de difracción de electrones mostrado en c)

alcanza a tomar tanto la película Zn:Al como la película TiO2 debido a que el haz de

difracción analiza espesores mayores a 100nm por lo que se observa de la capa de

interés Zn:Al, la presencia de la familia de planos (202), (101) y (100) propios del

ZnO, comprobando que el Al entró en la red cristalina del ZnO ya que no se observa

presencia de compuestos amorfos ni la difracción propia del Al2O3.

Por último se les midió la resistencia eléctrica a las películas 400AZO06-0.3 sin

embargo todas ellas excedían el límite de medición por lo que se puede afirmar que

su resistencia es mayor 250,000 KΩ, lo que nos lleva a pensar que a pesar de haber

aluminio en la red cristalina del ZnO y haber modificado la morfología, este aun no

hace un cambio en la propiedad eléctrica del ZnO puro.

4.4.7 Serie de películas delgadas 500AZO01-0.3, 500AZO02-0.3 y 500AZO04-0.3

Como ya se demostró al bajar la concentración de aluminio en la solución

precursora y trabajar con temperaturas menores a 400 °C, la sal acetilacetonato de

aluminio no se descompone por completo dejando residuos de carbono en la

película por lo tanto se sintetizó a 500ºC y se disminuyó la concentración de aluminio

en la solución precursora a 1, 2 y 4 % obteniendo los siguientes resultados.

Figura 29 vista transversal la película 400AZO06-0.3 a) por campo claro, b) composición z y c) difracción de

electrones con las familias de planos (100), (202) y (101) propios del ZnO

(101)

(100)

(202)

b) c)

a)

85

85

4.4.7.1 Morfología por MEB

La figura 30 (a-c) muestra micrografías tomadas con electrones secundarios a

diferentes zonas de las películas por MEB, en ellas se observan una morfología

diferente a la del ZnO puro, la película a) 500AZO01-0.3 sintetizada al 1 % (menor

porcentaje de aluminio en solución precursora) tiene una gran deviación en el

tamaño granular habiendo granos desde 7 hasta 250nm de radio, mientras que para

b) 500AZO02-0.3 sintetizada al 2 % con un tamaño granular promedio de 50nm y c)

500AZO04-0.3 sintetizada al 4 % (ambos porcentajes de aluminio en solución

precursora) con granos sumamente finos, en estas dos últimas la distribución del

tamaño de grano es homogénea. También se puede notar la influencia de la

concentración del dopante para el tamaño de grano obteniendo una morfología de

menor radio granular a mayor concentración de Al en solución.

4.4.7.2 Analisis elemental por EDS en MEB

Se analizaron las tres películas 500AZO01-0.3, 500AZO02-0.3 y 500AZO04-0.3 sintetizadas

a diferentes concentraciones de solución precursora. En la tabla 38 se muestran los

resultados del EDS por MEB con la presencia de los elementos O, Na, Si, Al, K, Ti

y Zn. Los análisis fueron obtenidos por EDS a 3 zonas diferentes de cada película.

En la figura 31 se observa en el eje vertical la relación del aluminio con el zinc en

las películas delgadas sintetizadas a 500 °C vs el eje horizontal que cuenta con la

relación del aluminio respecto al zinc presente en la solución precursora.

Tabla 38 Análisis elemental por EDS en MEB de las películas de Zn:Al/TiO2 depositadas a 500 °C

Película 500AZO01-0.3 500AZO02-0.3 500AZO04-0.3

Elemento % atómico σ % atómico σ % atómico σ

O 62.3 0.5 61.5 0.2 63.5 0.2

Na 5.2 0.5 5.8 0.8 5.3 0.3

Figura 30 morfología de películas delgadas Zn:Al a)500AZO01-0.3, b)500AZO02-0.3 y c)500AZO04-0.3

c) b) a)

86

86

Al 1.2 0.0 1.3 0.1 1.5 0.1

Si 18.6 0.7 17.9 0.5 19.7 0.2

K 2.4 0.0 2.3 0.0 2.4 0.1

Ti 3.0 0.1 2.7 0.2 2.1 0.1

Zn 7.3 0.3 8.5 0.7 5.5 0.3

Nuevamente existe mayor relación Al/Zn en la película que en la solución precursora

por lo que se puede afirmar que no se está depositando en su totalidad el Zn

existente en la solución precursora.

4.4.7.3 Propiedades cristalográficas de 500AZO02-0.3 y 500AZO04-0.3

En base a los resultados obtenidos por EDS, se procedió a analizar por GIXRD a

las películas delgadas con mayor relación de Al/Zn en la película que en la solución

precursora, con la finalidad de verificar las fases cristalográficas. En la figura 32 se

observa que se tienen solo dos fases cristalinas, correspondiendo a la fase anatasa

del TiO2 y la segunda fase es wurzita propia del ZnO de acuerdo con el número de

tarjeta PDF 00-003-0891. También se aprecia que los picos de difracción están

localizados en el mismo ángulo solo varían la intensidad, ocasionada por el

acomodo preferencial de las familias de planos, los picos con mayor intensidad se

encuentran en 2θ=25.5 esta (101) de la fase anatasa del TiO2; los ángulos

2θ=34.94: (002), 2θ= 36.98: (101) y 2θ=48.22: (102) son propios de la fase wurzita

del ZnO, al no encontrar picos correspondientes al compuesto Al2O3 se puede

0%

1%

2%

3%

4%

5%

6%

7%

1% 2% 3% 4% 5%

Re

laci

ón

de

Al c

on

el Z

n e

n la

p

elic

ula

Relación de Al con el Zn en la solución precursora

500AZO01-0.3 500AZO02-0.3 500AZO04-0.3

Figura 31 Relación Al/Zn en las películas depositadas a 500 °C vs la relación Al/Zn en solución precursora

87

87

considerar que a pesar de haber mayor relación Al/Zn en la película que en la solución

precursora se comprueba que el Al entró a la red cristalina del ZnO como dopante.

4.4.7.4 Influencia del Al como dopante en el ZnO en la resistividad eléctrica

En la tabla 39 se muestra el porcentaje de Al aceptado como dopante en las

películas de ZnO es decir, el porciento de relación atómica del Al respecto al Zn en

la película junto con la resistencia medida con el multímetro. Tomando en cuenta

que las tres películas tienen el mismo espesor aproximado a 70nm y se les midió la

resistencia cuadrada se concluye que la mejor película delgada de ZnO dopada con

Al es 500AZO02-0.3 es decir, utilizando una solución precursora con una concentración

de Zn en 0.098mol.dm-3 y en Al 0.002 mol.dm-3, con una temperatura de síntesis de

500 °C obteniendo una película AZO con una resistividad igual a 0.21 Ω∙cm

mejorando la conductividad (inverso de la resistividad) del ZnO sin dopar dos

órdenes de magnitud.

Tabla 39 influencia del dopaje de ZnO con Al en la resistividad

Película Relación de Al con

el Zn en película

Resistencia

eléctrica KΩ

Resistividad

Ω∙cm

500AZO01-0.3 1.5 % >25000 >175

500AZO02-0.3 3 % 30 0.21

500AZO04-0.3 6 % 260 1.82

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

15 25 35 45 55 65 75

Inte

nsi

dad

2Ө

500AZO02-0.3 500AZO04-0.3

Figura 32 Propiedades cristalográficas de 500AZO02-0.3 y 500AZO04-0.3

88

88

En la tabla 40 se muestra la comparación de la resistividad para películas delgadas

depositadas por diferentes métodos, es evidente no haber logrado la obtención de

resultados comparables con otros métodos de síntesis en la propiedad eléctrica

utilizando AACVD, a pesar de haber mejorado la conductividad dos órdenes de

magnitud respecto al ZnO puro, se observa que aún existe posibilidad para mejorar

las condiciones de síntesis, esto puede deberse a la cantidad de aluminio entrante

en las películas sintetizadas pues a pesar de haber sintetizado en diferentes

concentraciones y temperaturas no se pudo obtener bajos porcentajes atómicos de

aluminio aunado a bajas resistividades (42), (43) y (41), contrario a esto la menor

resistividad obtenida fue al tener 17% de aluminio.

Tabla 40 Resistividad para películas delgadas depositadas por diferentes métodos de síntesis

Métodos de depósito para películas AZO

Resistividad (Ω∙cm)

Espesor (nm)

% at. Al en

película Referencias

Sol–gel 3.2 x 10−2 780 1 (42)

Sputtering corriente directa

9 x 10−4 1000 Sin

especificar (44)

Sputtering media frecuencia

1.2 x 10−3 1000 Sin

especificar (44)

Sputtering radiofrecuencia 4.62 x 10−4 250 3.5 (43)

Depósito por láser pulsado 1.8 x 10−4 Sin

especificar Sin

especificar (45)

Sputtering gas catódico 5.2–6.4 x 10−4 Sin

especificar Sin

especificar (46)

Sputtering por haz de iones

5.66 x 10−4 200 0.7 (41)

Depósito químico de vapor asistido por aerosol

2.1 x 10-1 70 17 Este trabajo

89

89

4.5 Películas delgadas de ZnO dopadas con Ga (Zn:Ga) nomenclatura GZO

Se sintetizaron 10 películas delgadas de Zn:Ga sobre una capa barrera de óxido de

titanio (Zn:Ga/TiO2), variando: a) la temperatura de síntesis y b) la concentración del

dopante de la solución precursora para la formación de la película delgada. Al

momento de obtener las muestras se les midió la resistencia eléctrica, descartando

aquellas películas que no presentaron cambio en comparación con el ZnO puro,

luego se procedió a la caracterización de las películas seleccionadas.

La figura 33 muestra un diagrama de flujo el cual ayudará a ver el camino a seguir

para el análisis de los resultados del dopaje con galio en el ZnO. En la tabla 41 se



Depósito por AACVD y Obtención de película delgada

Montar equipo


Temperatura Concentración del

dopante en solución

400 °C

350 °C

7 %

10 %

¿Entró galio en la película?

Modificar concentración y temperatura

1 %

3 %

5 %

Caracterización: MEB, MET, Rayos X y

Propiedades ópticas

No

Si

No

Si

Caracterización: EDS

Figura 33 Diagrama de flujo de la síntesis Zn:Ga

90

90

muestra la nomenclatura utilizada para estas muestras; describiendo las

condiciones de síntesis por ejemplo: 400GZO01-0.3; donde 400 se representa a la

temperatura de síntesis; GZO se refiere a Zn:Ga y 01-0.3 se refiere al porcentaje en

solución, siendo la concentración total de la solución precursora es de 0.1 mol∙dm-3

como ejemplo para el 1% de Ga se preparó una solución en metanol con 0.099

mol∙dm-3 de acetato de zinc y 0.001 mol∙dm-3 de acetilacetonato de galio, y por

último una velocidad de la tobera fija de 0.3 cm/min.

Tabla 41 Nomenclatura de las películas delgadas Zn:Ga

Temperatura 350 °C 400 °C

Concentración

1 % 350GZO01-0.3 400GZO01-0.3

3 % 350GZO03-0.3 400GZO03-0.3

5 % 350GZO05-0.3 400GZO05-0.3

7 % 350GZO07-0.3 400GZO07-0.3

10 % 350GZO10-0.3 400GZO10-0.3

Como se muestra el procedimiento en la figura 33, primero se sintetizaron las

películas y luego se procedió a evaluar la medida de resistencia eléctrica y solo se

caracterizaron aquellas muestras que presentaron resistencias menores a las del

ZnO puro.

Estas películas fueron sintetizadas en sustratos cuadrados de longitud igual a 2.5

cm., por esta razón su resistencia fue medida con multímetro por puntas con una

separación de 1.8 cm, las 10 películas delgadas se dividieron en dos grupos

dependiendo la temperatura de síntesis para así despreciar la variación del espesor,

ya que debido a las condiciones de síntesis donde solo se varió la concentración

del dopante estos deben ser prácticamente los mismos, tal como ya se mostró en

las películas delgadas AZO no se obtiene una diferencia significativa en el espesor

al sintetizar a una misma temperatura, velocidad de tobera y con un mismo dopante;

por lo que se puede afirmar que su espesor es el mismo y de esta manera se puede

afirmar la resistencia es proporcional a la resistividad. En la tabla 42 se muestran

los resultados de las resistencias para ambos grupos de películas delgadas (350 y

400 °C). Donde para el primer grupo de películas sintetizadas a 350 °C solo aparece

91

91

el símbolo ∞, el cual representa una medición fuera del límite de detección del

multímetro, esta medición significa que la resistividad es igual o muy cercana a la

del ZnO puro que aunado al delgado espesor de la película no es posible detectar

la resistencia de las películas sintetizadas a 350 °C. En el caso del segundo grupo

de películas delgadas sintetizadas a 400 °C existe una disminución de la resistencia

en función de la disminución de la concentración.

Tabla 42 Influencia de la temperatura de síntesis y la concentración del dopante en la solución precursora para el cambio de la resistencia eléctrica

Película 350GZO01-0.3 350GZO03-0.3 350GZO05-0.3 350GZO07-0.3 350GZO10-0.3

Resistencia kΩ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞

Película 400GZO01-0.3 400GZO03-0.3 400GZO05-0.3 400GZO07-0.3 400GZO10-0.3

Resistencia kΩ 46 80 130 640 ∞

La resistencia eléctrica ofrecida por el material GZO sintetizado a 400 °C se graficó

contra la concentración de Galio en la solución precursora y en ella se observó que

es función de la concentración del dopante con una tendencia cubica tal como se

muestra en la figura 34 donde a menor concentración de dopante menor resistencia

eléctrica.

y = 8E+06x3 - 657147x2 + 17203x - 66.227R² = 1

0

100

200

300

400

500

600

700

1% 2% 3% 4% 5% 6% 7%

Re

sist

en

cia

en

kΩ

Concentración del dopante Ga en solucion precursora

Peliculas delgadas GZO/TiO2

Temperatura de sintesis 400°C Función cubica

Figura 34 Resistencia de las películas delgadas depositadas a diferentes concentraciones de

solución precursora

92

92

4.5.1 Morfología y espesores por MEB

En la figura 35 (a-c) se muestra las morfologías obtenidas de las películas con

menor resistencia sintetizadas a partir de soluciones precursoras con

concentraciones de Galio del 1 %, 3 % y 5 % respecto al Zn y depositadas a 400

°C. Las micrografías donde se observa la morfología fueron obtenidas por

electrones secundarios, a una distancia de trabajo de 6mm, en las figura 35 a), 35

b) y 35 c) localizadas a la izquierda fueron a 20,000 aumentos; para las figuras

localizadas en el centro fueron a 50,000 aumentos; las figuras de la derecha fueron

a 100,000 aumentos. En las tres muestras hay formación de granos con diferentes

tamaños: 15 nm de diámetro con desviación estándar igual a 2 nm para 400GZO01-

0.3, 17 nm de diámetro con desviación estándar igual a 2 nm para 400GZO03-0.3 y de

20 nm de diámetro con desviación estándar igual a 7 nm para 400GZO05-0.3. La razón

por la que se muestran las diferentes escalas es para demostrar su alta

homogeneidad en la distribución granular del recubrimiento así como también el

a)

c)

b)

Figura 35 Morfología de las películas: a) 400GZO01-0.3, b) 400GZO03-0.3 e c) 400GZO05-0.3

93

93

cambio evidente en la morfología (de hojuelas a granos). Sin embargo a pesar de

tener homogeneidad en la distribución elemental como se aprecia en la imagen 35

b) se observa menor homogeneidad en el relieve de la película 400GZO03-0.3 que en

el relieve de las películas 400GZO01-0.3 y 400GZO05-0.3.

4.5.2 Análisis elemental por MEB

Luego de tomar las micrografías se analizaron las películas delgadas 400GZO01-0.3,

400GZO03-0.3, 400GZO05-0.3 en EDS por MEB para observar la influencia de la

concentración en la solución precursora en la composición química final de la

película sintetizada. En la tabla 43 se muestra el promedio del análisis elemental,

realizado a dos zonas diferentes para cada película delgada.

Se observa la presencia de oxígeno, sodio, aluminio, silicio, potasio, titanio y zinc

todos ellos detectados en el nivel K y pertenecientes al sustrato a las películas

sintetizadas de ZnO y TiO2. Sin embargo como se observa en la tabla 43 no se

detecta presencia de galio esto se debe a que se encuentra en cantidades menores

al 1 % at. del área que alcanza a analizar el haz de electrones (sustrato, capa

barrera y película ZnO). Se puede afirmar que si hay galio en la película ZnO debido

a que al analizar por MEB su morfología superficial no presenta las hojuelas

características del ZnO puro además de disminuir su resistencia.

Tabla 43 Análisis elemental por EDS de las películas GZO

Elemento Concentración de Ga respecto al Zn en la solución precursora

400GZO01-0.3 σ 400GZO03-0.3 σ 400GZO05-0.3 σ

O 64 0.3 65 0.2 65 0.3

Na 5 0.2 5 0.1 5 0.1

Al 1 0.2 1 0.2 1 0.2

Si 20 0.0 21 0.3 21 0.1

K 3 0.1 3 0.2 3 0.1

Ti 2 0.1 2 0.2 2 0.1

Zn 5 0.3 3 0.3 4 0.3

94

94

Luego de analizar las películas 400GZO01-0.3, 400GZO03-0.3 y 400GZO05-0.3, se

seleccionó solo la de menor resistencia para caracterizarla por rayos x y MET

obteniendo los siguientes resultados:

4.5.3 Propiedad cristalográfica

A continuación, en la figura 36, se muestran el difractograma de la película 400GZO03-

0.3, en él se aprecian dos fases cristalinas, una de ellas es la capa barrera de TiO2

y la segunda fase es ZnO en su fase wurzita, formando una estructura hexagonal

de acuerdo con el número de tarjeta PDF 00-003-0891. Los picos con mayor

intensidad se encuentran en 2θ=25.57 esta (101) de la fase anatasa del TiO2; los

ángulos 2θ=34.67: (002) y 2θ= 36.72: (101) son propios de la fase wurzita del ZnO,

al no encontrar picos correspondientes al compuesto Ga2O3 se puede considerar

que el Ga entró como dopante del ZnO.

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsi

dad

2Ө

Patrón GIXRD de la pelicula Zn:Ga/TiO2

400GZO03-0.3

Figura 36 Patrón de GIXRD de las películas delgadas de ZnO dopadas con Ga (Zn:Ga) con capa barrera TiO2 sobre substrato de vidrio borosilicato. Los picos con mayor intensidad se encuentran en 2θ=25.57 esta (101) de la fase anatasa del TiO2; 2θ=34.67: (002), 2θ= 36.87: (101), 2θ=48.67: (102) y 2θ=63.52: (200) para la fase wurzita del ZnO

95

95

4.5.4 Propiedades ópticas de las películas delgadas de Zn:Ga sintetizadas a

diferentes temperaturas.

Se evaluaron las propiedades ópticas de las películas 400GZO01-0.3 y

400GZO03-0.3, por presentar menor resistencia eléctrica, ambas se

mencionan en la tabla 42. Para las películas GZO se encontró que son

transparentes en la región visible (400-780nm) y se aprecia en la figura

37 con una máxima transmitancia del 80 % iguales a los resultados

obtenidos en películas AZO sintetizadas por spray pirolisis (40) e incluso

son ligeramente menores a las películas GZO sintetizadas por magnetrón

Sputtering donde se obtuvo una transmitancia hasta del 83 % (47). En la

película 400GZO01-0.3 se observa una transmitancia en el rango visible

máxima de 97 y mínima de 80 %, mientras que la película 400GZO03-0.3

presenta desde 67-85 %, sin embargo a pesar de variar la transmitancia

no existe ningún cambio importante en la absortancia siendo este un

promedio de 3 % para ambas películas en el rango visible mientras que

para el rango UV la película 400GZO01-0.3 tiene una absorbancia del 60 % y la

película 400GZO03-0.3 del 53 %, lo que indica que son óptimas propiedades

ópticas (40).

96

96

4.5.5 Análisis elemental y espesores por MET

Para la caracterización en MET se decidió utilizar la película delgada 400GZO03-0.3,

que además de tener y homogeneidad en composición química presentó mejores

características eléctricas. En la figura 38 se muestra el espesor por campo claro

en modo STEM pudiendo identificar: a) el vidrio borosilicato, b) el TiO2 y c) ZnO.

También se puede observar la formación de moirés, efecto visual generado en la

interferencia de dos rejillas de cristales con diferente ángulo, en la película del TiO2.

La capa de TiO2 tiene un espesor de 38 nm, la capa de GZO tiene un espesor de

36 nm ±2 nm.

0

10

20

30

40

50

60

30

40

50

60

70

80

90

100

350 450 550 650 750 850 950

% d

e T

ran

smit

anci

a

λ (nm)

T: 400GZO01-0.3 T: 400GZO03-0.3 A: 400GZO01-0.3 A: 400GZO03-0.3

% A

bso

rban

cia

Figura 37 Propiedades ópticas de las películas 400GZO01-0.3 y 400GZO03-0.3

97

97

De la misma manera, por EDS con microscopía electrónica de transmisión, se

realizó análisis para la película 400GZO03-0.3, como se mencionó anteriormente esta

película fue la que presentó menor resistencia eléctrica, con el análisis elemental se

determinó la cantidad de galio presente en el depósito de óxido de zinc.

En la figura 39 se muestran señaladas las zonas donde se realizó el análisis

elemental puntual los resultados de los análisis se muestran en la tabla 44. Por

medio de la desviación estándar se observa que la composición química es

homogénea, también se observa la presencia de titanio en dos de los análisis

Figura 38 Espesor por campo oscuro de película 400GZO03-0.3 sobre sustrato de borosilicato

36 nm

GZO

TiO2

Vidrio BSG

Figura 39 Zonas donde se realizó el análisis elemental puntual

GZO TiO2

Vidrio

BSG

98

98

realizados. En la tabla 44 se muestra la composición química en % atómico

determinado por EDS puntual donde existe la presencia de C, O, Ti, Zn, Ga y Au.

Tabla 44 Composición elemental % atómico de película delgada 400GZO03-0.3

Elemento L(1) L(2) L(3) L(4) L(5) Promedio σ

C 8.9 9.2 5.6 6.9 6.2 7.3 1.6

O 27.5 27.0 27.7 28.7 28.7 27.9 0.7

Ti 0 0 0 0.35 0.43 0.16 0.2

Zn 59.68 59.37 62.54 59.44 59.93 60.19 1.3

Ga 2.05 2.08 2.31 2.12 2.19 2.15 0.1

Au 1.85 2.28 1.91 2.54 2.54 2.22 0.3

En el análisis elemental se observa la presencia de oro (Au) y carbono (C), estos

elementos son utilizados en la preparación de muestra para MET, la presencia de

ellos puede ser debido a que el haz de electrones con el que se analiza la muestra

tiene un radio de análisis mayor al del espesor de la película o bien también puede

deberse a que la película se encuentre con una ligera inclinación de tal manera que

el haz de electrones alcance a analizar las capas vecinas.

Para confirmar lo dicho anteriormente se realizó un análisis lineal mostrado en la

figura 40, con la finalidad de demostrar si existe contaminación y/o difusión de los

elementos propios de la capa barrera o de la capa de preparación para MEB a la

capa de Zn:Ga, en la figura 40 a) se observa el sustrato y las capas de TiO2, GZO

y Au junto con las líneas del análisis elemental lineal con color rojo para indicar la

presencia de Zn, verde para el Ga, turquesa para Ti, azul para Si, rosa para K,

amarillo para O y azul rey para Au. El cambio del área bajo la curva formada por

cada línea representa la presencia del elemento, se observa al elemento

característico para cada capa, se observa un traslape con un espesor de 4 nm en

las líneas de los elementos Zn y Ti justo en la intersección de la capa GZO y TiO2

por lo que se afirma no hay difusión entre estas dos capas, de la misma manera

sucede con las líneas que representan a los elementos Ti y Si donde se puede

observar una pequeña cantidad de Si a escasos 2 nm de iniciar la capa TiO2, con

99

99

ello se comprueba la funcionalidad de la capa barrera pues evita de manera efectiva

el paso de los elementos.

En la tabla 45 se encuentra la recopilación de la caracterización de la película

400GZO03-0.3, indicando que bajo las condiciones de síntesis: temperatura igual a 400

°C, 3 % de Ga en solución y una velocidad de tobera igual a 0.3 cm/min se obtuvo

una película GZO con un espesor de 36 nm, una resistividad igual a 1.56 Ω∙cm y la

cantidad de galio promedio entrante en la película ZnO es igual a 2.1±0.1 %,

obteniendo una relación Ga/Zn igual a 3.4 %, en solución precursora se utilizó una

relación Ga/Zn igual al 3 %, esta relación es menor al resultado obtenido en el EDS

por MET lo que significa que no se depositó el total de Zinc existente en la solución

precursora.

Tabla 45. Caracterización de la película delgada 400GZO03-0.3

Con el fin de comparar el material obtenido con otros autores se muestra la tabla 46

con los diferentes % atómicos de Ga presente en las películas delgadas

sintetizadas por láser pulsado y magnetrón Sputtering; además se indica el espesor

Película Espesor % Ga/ Zn σ Resistividad Ω∙cm

GZO 36 nm 3.4 % 0.001 1.56

Figura 40 Difusión elemental en la película 400GZO03-0.3 por análisis elemental lineal

Zn Ga

Ti Si

K O Au

a)

100

100

siendo aproximadamente 3 veces mayor al obtenido en este trabajo; también se

muestra la resistividad que ofrecen los materiales GZO, las cuales superan desde

2 hasta 4 órdenes de magnitud al propio obtenido, sin embargo es evidente que

tanto el bajo porcentaje atómico de Ga entrante en la película sintetizada por

AACVD como el espesor menor a 50 nm no son suficientes para bajar la resistividad

en el orden de 10-4 Ω∙cm.

Tabla 46 resistividad de GZO depositado por diferentes técnicas

Método de

obtención

% atómico de

Ga en película

delgada

Espesor

nm

Resistividad

Ω∙cm Referencia

Láser pulsado 7.3 100 6.4 x 10-4 (48)

Magnetrón

Sputtering 7.5 ~100 6.2 x 10-4 (48)

RF Magnetrón

Sputtering 3 100 1 x 10-2 (49)

AACVD 2.1 36 1.56 Este estudio

4.6 Películas delgadas de ZnO dopadas con In (Zn:In) nomenclatura IZO

Se sintetizaron 33 películas delgadas de Zn:In en sustratos de vidrio borosilicato y

con capa barrera de TiO2, variando: a) la temperatura de síntesis tomando dos a

500 y 550 °C, y b) la concentración del dopante en la solución precursora

correspondió a 0.5, 1, 2, 3, 4 y 5 %, cada combinación se sintetizó por quintuplicado

para comprobar reproducibilidad. En el diagrama de flujo mostrado en la figura 41

se ayuda a ver el camino a seguir para el análisis de los resultados del dopaje con

indio.

En la tabla 47 se muestra la nomenclatura utilizada para las películas IZO, un código

de colores para indicar el número de veces que se reprodujo la película: amarillo=3

y verde=5. Además en la nomenclatura se agregó “sc” para señalar que el deposito

sin capa barrera, “zinc” para señalar la capa barrera de óxido de zinc seguido del

prefijo IZO o solamente IZO para indicar la capa barrera de TiO2.

101

101

Tabla 47 Nomenclatura de las películas IZO

Concentración Temperatura

500 °C 550 °C

0.5 % 500IZO0.5-0.3 --

1 % 500IZO01-0.3 --

2 % 500IZO02-0.3 --

3 % 500IZO03-0.3 --

4 % 500IZO04-0.3 --

5 % 500IZO05-0.3 550IZO05-0.3

La primera serie realizada fue sintetizada a una temperatura igual a 550 °C y con

una concentración molar de indio igual a 5 mol∙dm-3 en la solución precursora, se

sintetizó por triplicado. Al momento de obtener las películas 550IZO05-0.3 se les

analizó por EDS con MEB para verificar cuanto indio se depositó en la película en

la tabla 1 se muestran los porcentajes atómicos para cada una, sin embargo al notar

que la señal de indio se traspasa con la del potasio se optó por realizarle MET.

102

102

Medición de resistencia y análisis EDS



Montar equipo y fijar condiciones de síntesis


550 °C

5 %

Modificar condiciones de síntesis

0.3 cm/min

Caracterización: EDS, MEB, MET, Rayos X

y Propiedades ópticas

No Si

Modificación de la temperatura



Montar equipo y fijar condiciones de síntesis

Temperatura


500 °C

5 %

1 %

2 %

3 %

4 %

0.5 %

Figura 41 Diagrama de flujo de la síntesis Zn:In

103

103

Tabla 48 Análisis elemental por MEB para 550IZO05-0.3


O 63 3

Na 5.5 0.7

Al 1 0

Si 19.5 2

K 2.5 0.7

Ti 3 0

Zn 5.5 5

In 0.08 0.03

En la tabla 3 se muestra el promedio de las mediciones obtenidas en 7 zonas de

una película 550IZO05-0.3 la finalidad fue determinar la relación In/Zn en la capa de

ZnO, análisis se realizó de manera lineal y transversal a la capa Zn:In. Por tal motivo

solo se encuentra la presencia de oxígeno, zinc e indio. Se puede apreciar que

solamente se depositó una décima parte del indio existente en la solución

precursora.

Tabla 49 Análisis elemental por MET a la capa Zn:In


O 29 2.2

Zn 70 1.4

In 0.4 0.1

Por limitaciones del equipo y para garantizar el buen funcionamiento del mismo se

tuvo que bajar la temperatura, según referencias las películas sintetizadas desde

350 hasta 550 °C ó bien sintetizada a temperatura ambiente con tratamientos

térmicos a temperaturas de 400 a 500 °C forman la fase cristalina wurzita con

orientaciones de cristales que propician la conductividad (50) (51) (52) (53) (54). Por

lo tanto al no poder seguir sintetizando a 550 °C y obtener el ion In+3 a partir de 500

°C se optó por utilizar esta última temperatura para la serie de películas IZO donde

se varió la concentración de In, tal como se observa en el diagrama de flujo de la

104

104

figura 41. Los resultados de la caracterización de las películas 500IZOxx-0.3 se

muestran detallados a continuación.

De las 33 películas IZO sintetizadas, fueron 30 las que se sintetizaron con 6

concentraciones diferentes, en ellas se midió la resistencia y se calculó su

resistividad. En la figura 42 se muestran las mediciones obtenidas. Se observa una

menor resistividad al depositar sobre TiO2, en vista de los estudios realizados (49)

se demostró que trabajando con una capa barrera de TiO2 se obtienen materiales

que mejoran las propiedades eléctricas del ZnO dopado, por lo tanto se optó trabajar

con una capa barrera de TiO2.

Las películas 500IZO0X-0.3, sintetizadas a 500 °C, fueron analizadas por EDS para

determinar la cantidad de indio presente en la película IZO, se analizaron 6 zonas

diferentes de cada película delgada, en la tabla 9 se muestra el promedio del

porcentaje atómico elemental y la desviación estándar.

Tabla 50 Análisis elemental de películas 500IZO0X-0.3

Película 500IZO0.5-0.3 500IZO01-0.3 500IZO02-0.3 500IZO03-0.3 500IZO05-0.3

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0.50% 1.00% 1.50% 2.00% 2.50% 3.00% 3.50% 4.00% 4.50% 5.00%

resi

stiv

idad

Ω∙c

m

Concentración

500IZO0X-0.3

Figura 42 Resistividad del material IZO depositado sobre TiO2

105

105

Elemento % atómico

en película σ

% atómico

en película σ

% atómico

en película σ

% atómico

en película σ

% atómico

en película σ

O 58.78 0.9 59.48 0.9 49.41 0.8 63.76 6.9 61.98 0.6

Na 7.31 0.4 6.72 0.5 13.59 0.9 4.94 0.7 6.15 0.6

Al 1.06 0.2 1.14 0.2 0 0 1.12 0.2 1.26 0.1

Si 15.83 0.3 17.13 0.4 3.20 0.3 21.7 3.5 18.56 0.1

K 2.15 0.1 2.30 0.1 0.91 0.1 2.05 0.4 2.52 0.1

Ti 1.37 0.4 2.75 0.1 0.80 0.0 1.72 0.3 1.89 0.1

Zn 13.45 0.8 10.35 0.3 31.86 0.3 4.57 0.8 7.60 0.4

In 0.04 0.1 0.14 0.1 0.23 0.2 0.04 0.1 0.05 0

Solamente el indio que sustituye al zinc en el compuesto ZnO puede dar la

propiedad de flujo de electrones (conductividad).

1.1.1 Resistividad de las películas IZO

En la figura 43 a) se muestra la cantidad de In existente en la película contra el

porcentaje de indio en la solución precursora mientras en la figura 43 b) se observa

como no hubo tendencia en la resistividad según la cantidad de In que entró a la

película, pues se puede apreciar un valor de 53 Ω∙cm con una concentración de

0.71 % de In/Zn en la película contra el de 0.59 Ω∙cm con una concentración

prácticamente idéntica al ser de 0.69 % In/Zn en la película, como en el análisis

elemental la relación In/Zn no es función de la resistividad se asegura que el indio se

encuentra en la película de ZnO, sin embargo puede estar presente de manera

sustitucional o intersticial pero no es posible asegurar que el total del indio en la

película sustituyó al Zinc, las mejores conductividades en películas delgadas IZO

son reportadas con una concentración In/Zn de 0.5-1 %, donde el indio entra de

manera sustitucional en el compuesto ZnO (55) (56) (57).

106

106

En base a estos resultados, al obtener menores resistencias eléctricas con las

concentraciones en solución precursora igual a 1 y 5 %, se optó por realizar síntesis

empleando estas concentraciones para obtener una sustitución del Zn por el In en

el rango de 0.5-1 %, que aunque no se cuenta con equipo para comprobarlo se

observa la menor resistividad en estas películas delgadas. Los resultados de las

siguientes caracterizaciones para las películas 500IZO01-0.3 y 500IZO05-0.3 se muestran a

continuación.

Se seleccionó solo las películas delgadas IZO que tienen menor resistencia de las

sintetizadas en la segunda parte descrita en el diagrama de flujo de la figura 41.

Para el caso de la película 500IZO01-0.3 se sintetizó con uno y tres pasos para obtener

0.00%

0.50%

1.00%

1.50%

0.50% 2.00% 3.50% 5.00%

% D

E IN

RES

PEC

TO A

L ZN

EN

LA

PEL

ICU

LA

% de In respecto al Zn en la solución precursora

A) In en película vs % In en solución precursora

500IZO0.5-0.3 500IZO1.0-0.3 500IZO2.0-0.3

500IZO3.0-0.3 500IZO4.0-0.3 500IZO5.0-0.32

0

10

20

30

40

50

60

0.25% 0.45% 0.65% 0.85% 1.05% 1.25%

RES

ISTI

VID

AD

Ω∙C

M

% de In respecto al Zn en la pelicula delgada

B) Resistividad vs In en la película

500IZO0.5-0.3

500IZO1.0-0.3

500IZO2.0-0.3

500IZO3.0-0.3

500IZO4.0-0.3

500IZO5.0-0.3

Figura 43 a) In presente en película IZO vs concentración en la solución precursora, b) resistividad de

la película IZO vs la relación In/Zn en la película.

107

107

mayor espesor. Obteniendo las películas de la siguiente manera: identificadas

como: 500IZO01-0.3a con un paso y espesor de 144 nm; 500IZO05-0.3 con un espesor =

250 nm; 500IZO01-0.3b con tres pasos y espesor = 375 nm. Estas películas se les

midió su resistencia cuadrada para calcular su resistividad, los resultados se

muestran en la tabla 5.

Tabla 51 Resistividad de las películas 500IZO01-0.3a, 500IZO05-0.3 y 500IZO01-0.3b

Película Resistencia

cuadrada kΩ Espesor

nm Resistividad

Ω∙cm

500IZO01-0.3 2.6 143 0.037

500IZO05-0.3 0.88 280 0.025

500IZO01-0.3 18 375 0.675

1.1.2 Morfología por MEB

Las películas 500IZO01-0.3 y 500IZO05-0.3, cuya morfología superficial se muestra en la

figura 44 a) y 9b), al compararlas entre sí, se observa no difieren una de la otra,

en ellas solo se varío la concentración y se dejó fijo la temperatura en 500 °C y la

velocidad de desplazamiento igual a 0.3 cm/min.

En la figura 44 a) se muestra la morfología superficial de la película 500IZO01-0.3

donde se aprecian pequeñas hojuelas cuyo tamaño no es posible medir con

precisión debido a la escala de la micrografía tomada a 20mil aumentos, cabe

señalar no se pudo obtener una imagen a mayor número de aumentos porque la

película se llenaba de carga de la misma manera sucedió con la película 500IZO05-0.3

mostrada en la figura 44 b) en cuya morfología superficial se aprecia una formación

de hojuelas muy similar a la figura 44 a), con la diferencia de en la figura 44 b), se

Figura 44 Morfología de las películas delgadas sintetizadas 500IZO01-0.3 y 500IZO05-0.3

a) b)

108

108

observa la presencia de zonas claras y obscuras originada por la diferencia de

relieve en la superficie de la película 500IZO05-0.3.

De la misma manera se analizó por MEB las películas IZO sintetizadas a 550 °C

con la finalidad de observar el cambio en el crecimiento de grano al variar la

velocidad de la tobera, en la figura 45 a) se muestra la morfología superficial de la

película 550IZO05-0.2 donde se aprecian morfología granular diferente a las hojuelas

características del ZnO puro, en este caso se obtienen granos prismáticos con un

tamaño aproximado a 100 nm de largo y espesores aproximados a 25 nm mientras

que en la figura 45 b) se muestra la morfología superficial de la película 550IZO05-1.0

donde se aprecian que, a mayor velocidad, se obtiene una formación tipo alfombra

es decir, se aplana la película en comparación a la primera en ambas las demás

condiciones fueron fijas: concentración de In=0.005 mol∙dm-3, temperatura igual a

550 °C y el número de pasos fue igual a 1.

1.1.3 Análisis elemental por EDS

Finalmente se seleccionaron las películas con menor resistividad: 500IZO01-0.3a,

500IZO05-0.3 y 500IZO01-0.3b, se les realizo un análisis elemental a 6 zonas de cada

película, en la tabla 11 se muestra el promedio de los porcentajes atómicos. La

presencia de oxígeno, silicio, potasio, aluminio y sodio indica que el haz de

electrones aun alcanza a analizar parte del sustrato; también existe la presencia de

zinc propia de la capa IZO que, aunque no se observa la detección del In, puede

deberse a almenos una de las siguientes dos situaciones primero: el porcentaje

atómico de este elemento es menor al 1 % de la zona que alcanza a analizar el haz

Figura 45 Formación granular de las películas 550IZO05-0.2 y 550IZO05-1.0

a) b)

109

109

de electrones (sustrato, capa barrera y película de interés) y/o segundo: la señal del

nivel k del indio se traspasa con la señal de potasio y no fue posible detectarlo con

la señal del nivel L. Sin embargo podemos asegurar que el indio entro a la red

cristalina del ZnO por el notable cambio de la resistencia eléctrica del ZnO y el

cambio de morfología.

Tabla 52 Análisis elemental de las películas (1) In =0.001 moldm-3, espesor de 144 nm, (2) In= 0.005 moldm-3, espesor = 250 nm; (3) In= 0.001 moldm-3

Película 500IZO01-0.3 (1 paso)

500IZO05-0.3

(1 paso) 500IZO01-0.3

(2 pasos)

Elemento % Atómico σ % Atómico σ % Atómico σ O 60 5.4 51.4 0.6 52.4 0.7 Na 6 1.1 10 0.9 6.3 0.5 Al 1.2 0.1 0.5 0.2 1.3 0.1 Si 18 0.9 9.3 0.6 9.3 0.3 K 2.3 0.3 2.1 0.1 2.4 0.1 Ti 2.6 0.8 2.0 0.1 1.6 0.2 Zn 10 3.1 24.8 0.9 26.8 0.4

1.1.4 Propiedades cristalográficas

Se analizó por rayos x la película 500IZO01-0.3, en la figura 46 se muestra el

difractograma donde se aprecian dos fases cristalinas, una de ellas es la capa

barrera de TiO2 y la segunda fase es ZnO en su fase wurzita, formando una

estructura hexagonal de acuerdo con el número de tarjeta PDF 00-003-0891. Los

picos con mayor intensidad se encuentran en 2θ=25.77 esta (101) de la fase

anatasa del TiO2; los ángulos 2θ=34.57: (002); 2θ= 36.57: (101); 2θ=48.12: (102) y

2θ=63.32: (200) son propios de la fase wurzita del ZnO, al no encontrar picos

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsi

dad

2 Ө

IZO

Figura 46 GIRXD de película 500IZO01-0.3

110

110

correspondientes al compuesto In2O3 y haber cambio en la resistividad eléctrica se

puede considerar que el In se encuentra como dopante en la película de ZnO.

1.1.5 Propiedades ópticas de las películas IZO

A las películas 500IZO01-0.3a con espesor de 144 nm, 500IZO05-0.3 con espesor de 250

nm y 500IZO01-0.3b con espesor de 375 nm se les midió su transmitancia y reflectancia

en el rango UV-Vis, calculando así la absortancia mostrada en la figura 47,al igual

que las películas depositadas por Magnetrón Sputtering se observa que las tres

películas sintetizadas por AACVD tienen en común absorbancias a) menores al 10

% en el rango del color violeta azul y b) del 90 % en el UV. (58). En base a las

referencias y al presente trabajo se concluye que utilizar el indio como dopante

mejora notablemente los resultados obtenidos en la resistividad y en la absorbancia

sin importar el método de síntesis (47), (40), (49), (58) y (48).

Actualmente los métodos de síntesis para la obtención de películas IZO son a)

sumamente caros debido a que requieren cámaras de alto vacío como Magnetron

Sputtering (52) (58) (49), haz de electrones enfocados (50), laser pulsado (59); o b)

las películas no son tan uniformes, como las obtenidas por AACVD, tal es el caso

para las técnicas derivadas del CVD (60), (61), (62), (63), a pesar de que en el

presente estudio no se consiguieron las condiciones de síntesis propias para

alcanzar una resistividad en el orden de 10-4 Ω como los mostrados en la literatura

(47), (40), (49), (58) y (48), aún existe la manera de perfeccionar dichas

condiciones de síntesis para la obtención de películas delgadas IZO con

0

20

40

60

80

100

350 450 550 650 750 850 950

% d

e a

bso

rtan

cia

Longitud de onda λ (nm)

500IZO01-0.3 (1 paso) 500IZO05-0.3 (1 paso) 500IZO01-0.3 (2 pasos)

Figura 47 Absortancia de las películas 500IZO01-0.3 (1 paso), 500IZO05-0.3 (1 paso) y 500IZO01-0.3 (2 paso)

111

111

resistencias menores por la técnica AACVD, siendo entonces una técnica muy

prometedora por ser capaz de realizar síntesis de manera económica, sencilla y a

la vez requiere de un equipo relativamente simple y fácil de manipular bajando

incluso costos en la capacitación de personal para su uso (23).

112

112

4.7 Películas delgadas de ZnO dopadas con Y (YZO), Ho (HZO) y Lu (LZO)

Con la finalidad de sintetizar materiales novedosos se optó por utilizar como dopante

del compuesto ZNO, dos elementos del grupo lantánidos (tierras raras) y un

elemento del grupo IIIB cada uno por separado, estos tres elementos se eligieron

por cumplir con la característica de formar iones trivalentes y con radio iónico similar

al del zinc, por lo que se decidió trabajar con sales organometálicas con iones de a)

Holmio (Ho), b) Lutecio (Lu) y c) Ytrio (Y) con radio iónico igual a 89, 85 y 106 pm

respectivamente, el radio iónico del zinc es de 83pm. En la figura 48 se muestra el

diagrama de flujo a seguir para estos tres dopantes.


¿Disminuyó

resistencia eléctrica?

Depósito por AACVD y


Montar equipo


Temperatura Concentración del

dopante en solución

500 °C

550 °C

3 %

5 %

Modificar dopante concentración y

temperatura

0.5 %

1 %

2 %

Caracterización:

MEB, MET, Rayos X y


No

Si

Definir dopante Ho

Y

Lu

10 %

15 %

4 %

Figura 48 diagrama de flujo para la síntesis de películas delgadas de ZnO dopada con Y, Ho y Lu

113

113

4.7.1 Análisis termogravimétrico

Por ser elementos provenientes de una sal precursora cuyo uso es relativamente

novedoso, no se tenían referencias de la descomposición térmica de la sal acetato

de ytrio, nitrato de holmio III y nitrato de lutecio III, para obtención de los productos

de interés: ión ytrio trivalente (Y+3), holmio ión trivalente (Ho+3) y lutecio ión trivalente

(Lu+3) respectivamente.

Cada sal fue sometidas a un estudio termo gravimétrico, en la figura 49 se observa

la curva de descomposición térmica con un rango de temperaturas de 25ºC hasta

800ºC, por medio del porcentaje de pérdida de peso y el flujo de energía mostrado,

se determinó que la temperatura de obtención del óxido de ytrio III es a partir de una

temperatura de 350 °C.

En la figura 50 se observa la curva de descomposición térmica para el nitrato de

holmio III, con un intervalo de temperatura en 25ºC hasta 800ºC, por medio del

porcentaje de pérdida de peso se determinó que la temperatura de obtención del

óxido de Holmio III oscila entre 500 y 550ºC.

Lu2O3

Figura 49 Análisis termogravimétrico de la sal nitrato de Lutecio III hidratado

Ho2O3 Ho2O

Figura 50 Análisis termogravimétrico de la sal nitrato de holmio III pentahidratado

114

114

De la misma manera en la figura 51, se observa la curva de descomposición de la

sal nitrato de Lutecio con un rango de temperaturas de 25ºC hasta 800ºC, donde se

determinó la obtención del óxido de Lutecio III (ión trivalente) se da a partir de la

temperatura de 500ºC, la fase trivalente del elemento dopante es necesario para

dopar el óxido de zinc y dejar un electrón libre (35).Los resultados obtenidos se

describen a continuación

4.7.2 Caracterización de películas YZO

Se sintetizaron un total de 9 películas de ZnO dopadas con ytrio, tres de ellas a una

concentración de Y=0.005 mol∙dm-3 y a temperaturas de 350 a 450 °C con un rango

de 50 °C de diferencia partiendo desde la temperatura de obtención del ion

Figura 51 Análisis termogravimétrico de la sal precursora acetato de itrio

115

115

trivalente Y+3 es decir T1=350 °C, T2=400 °C y T3=450 °C; 3 películas con una

concentración de 0.01 moldm-3 y tres más a una concentración de 0.015 moldm-3.

Tabla 53 Nomenclatura de películas delgadas YZO

Película Temperatura Concentración del Y

350YZO05-0.3 350 °C 0.005 mol∙dm-3

400YZO05-0.3 400 °C 0.005 mol∙dm-3

450YZO05-0.3 450 °C 0.005 mol∙dm-3

500YZO10-0.3 a

500YZO10-0.3 b

500YZO10-0.3 c

500 °C 0.01 mol∙dm-3

500YZO15-0.3 a

500YZO15-0.3 b

500YZO15-0.3 c

500 °C 0.015 mol∙dm-3

En la tabla 53 se muestra la nomenclatura correspondiente a las películas YZO, a

estas películas se les midió su resistencia eléctrica mostrada en la tabla 54, en

primera instancia, es evidente la falta de reproducibilidad de materiales con baja

116

116

resistencia eléctrica sin embargo a continuación, junto con el análisis elemental se

discutirá la razón del suceso.

Tabla 54 resistencia cuadrada de las películas YZO

Película Resistencia cuadrada

MΩ

350YZO05-0.3 >299

400YZO05-0.3 >299

450YZO05-0.3 >299

500YZO10-0.3 a 2.68

500YZO10-0.3 b 2.83

500YZO10-0.3 c >299

500YZO15-0.3 a 3.4

500YZO15-0.3 b 0.64

500YZO15-0.3 c >299

En la tabla 55 se muestra el análisis por EDS con MEB obtenido de una zona de

cada película, donde se puede ver la presencia de elementos propios del sustrato

como el silicio (Si), sodio (Na), potasio (K), y oxígeno (O) también se detectó zinc

(Zn) y en algunas la presencia de itrio (Y) los cuales son propios del depósito de la

capa YZO y cuyo compuesto base es el ZnO, sin embargo en las cuales no se

alcanzó a detectar itrio es debido, tal como se explicó en la sección anterior, a que

este no está en los límites de medición del equipo.

En estos resultados se observa que la falta de reproducibilidad en la propiedad

eléctrica es debido a la diferente relación Y/Zn para cada película depositada, de la

misma manera se observa que a las películas sintetizadas a 350, 400 y 450 °C

117

117

presentaron valores fuera del límite de medición del multímetro (mayores a 29 MΩ),

por lo que se afirma se requiere mayor temperatura de síntesis para dilatar la red

cristalina del ZnO y propiciar un medio adecuado para la entrada del itrio como

dopante. Se observa en las películas 500YZO10-0.3a y 500YZO10-0.3b el itrio entró

prácticamente en la misma proporción pero difiere de la película 500YZO10-0.3.

Tabla 55 Análisis elemental de películas delgadas YZO

Elemento

Película

350YZO

05-0.3

400YZO

05-0.3

450YZO

05-0.3

500YZO

10-0.3 a

500YZO

10-0.3 b

500YZO

10-0.3 c

500YZO

15-0.3 a

500YZO

15-0.3 b

500YZO

15-0.3 c

O 64.45 63.44 65.05 64.46 64.48 63.92 65.39 65.09 65.27

Na 4.96 5.59 4.83 4.89 4.12 4.68 4.7 4.31 4.66

Al 1.32 1.29 1.24 1.45 1.3 1.42 1.3 1.51 1.45

Si 20.43 19.98 20.92 19.92 20.52 20.52 20.65 20.56 20.55

K 2.58 2.60 2.54 2.63 2.44 2.64 2.58 2.7 2.67

Ti 1.28 2.13 1.81 1.72 1.92 1.83 1.6 1.83 1.62

Zn 4.97 4.97 3.62 4.79 5.08 4.96 3.65 3.8 3.73

Y 0 0 0 0.14 0.14 0.02 0.13 0.22 0.04

Al comparar los resultados de propiedad eléctrica y con los de composición química

se puede observar un cambio en la resistividad en función exponencial de la

cantidad de ytrio, tal como se ilustra en la figura 52.

y = 4E+06e-169.8x

R² = 0.96810

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

2.50% 3.00% 3.50% 4.00% 4.50% 5.00% 5.50%

Re

sist

en

cia

kΩ

% de Ytrio en la pelicula

Zn:Y Exponencial (Zn:Y)

Figura 52 Función exponencial de la resistencia con el porcentaje Ytrio en la película ZnO

118

118

Luego se procedió a realizar GIRXD a las películas YZO, en la figura 53, se muestra

el difractograma de la película 500YZO15-0.3a, en él se aprecian dos fases cristalinas,

una de ellas es la capa barrera de TiO2 y la segunda fase es ZnO en su fase wurzita,

formando una estructura hexagonal de acuerdo con el número de tarjeta PDF 00-

003-0891. Los picos con mayor intensidad se encuentran en 2θ=25.54 la familia de

planos (101) de la fase anatasa del TiO2; los ángulos 2θ=34.58: (002), 2θ= 36.66:

(101), 2θ=48.5: (102) y 2θ=63.54: (200) para la fase wurzita del ZnO son propios de

la fase wurzita del ZnO, al no encontrar picos correspondientes al compuesto Y2O3

se puede considerar que el Y se encuentra como dopante en ZnO.

4.7.3 Caracterización de películas HZO y LZO

Se sintetizaron un total de 54 películas de óxido de zinc dopadas con holmio o

lutecio HZO y LZO, se varió la concentración del dopante tomando los valores de

0.0005, 0.001, 0.002 y 0.003 mol∙dm-3. En la tabla 56 se muestra la nomenclatura

empleada para las películas sintetizadas HZO y LZO sobre una capa barrera de

TiO2.

0

50

100

150

200

250

300

350

15 25 35 45 55 65 75

Inte

nsi

dad

2 Ө

500YZO15-0.3 a

500YZO15-0.3 a

Figura 53 GIRXD de la película delgada Zn:Y

119

119

Tabla 56 Nomenclatura utilizada para las películas HZO y LZO

Concentración del

dopante en la solución

Dopante

Holmio Lutecio

0.0005 mol∙dm-3 500HZO0.5-0.3 500LZO0.5-0.3

0.001 mol∙dm-3 500HZO01-0.3 500LZO01-0.3

0.002 mol∙dm-3 500HZO02-0.3 500LZO02-0.3

0.005 mol∙dm-3 500HZO05-0.3 500LZO05-0.3

En la tabla 57 se muestra la resistencia cuadrada que presenta cada material,

donde se puede apreciar no existe una relación directa entre el cambio de

resistencia y el cambio de concentración de dopante en la solución precursora.

También se observa al utilizar menor concentración menor resistencia en las

películas HZO y LZO.

Tabla 57 Resistencia cuadrada de las películas delgadas de HZO y LZO

Película Resistencia kΩ Película Resistencia kΩ

500HZO0.5-0.3 10,000 500LZO0.5-0.3 800

500HZO01-0.3 12,000 500LZO01-0.3 100,000

500HZO02-0.3 115,00 500LZO02-0.3 55,000

500HZO05-0.3 12,000 500LZO05-0.3 152,000

Se seleccionó la mejor película cada uno de los matariles HZO y LZO, es decir las

películas 500HZO0.5-0.3 y 500LZO0.5-0.3 para su caracterización por MEB.

En la tabla 58 se muestra el análisis elemental de estas dos películas con menor

resistencia, se observa la presencia de oxígeno, sodio, aluminio, silicio y potasio

pertenecientes al sustrato, también se detectó titanio, zinc y el dopante holmio o

lutecio, propios a las películas sintetizadas de ZnO y TiO2. Con esto se calculó el

Ho y el Lu se encuentran 1.5 y 2.3% respectivamente en relación a la cantidad

atómica del Zn.

Tabla 58 Análisis elemental de las películas de ZnO dopadas con Ho y Lu

Elemento 500HZO0.5-0.3 σ Elemento 500LZO0.5-0.3 σ

O 66 0.44 O 65.4 0.44

Na 4.4 0.15 Na 4.11 0.19

Al 1.53 0.06 Al 1.61 0.07

120

120

Si 21.65 0.32 Si 22.13 0.14

K 2.59 0.05 K 2.71 0.02

Ti 1.6 0.15 Ti 1.81 0.07

Zn 2.21 0.12 Zn 2.22 0.43

Ho 0.03 0.02 Lu 0.05 0.06

A continuación, en la figura 54, se muestran el difractograma de las películas

500HZO0.5-0.3 y 500LZO0.5-0.3, en ambos se aprecian dos fases cristalinas, una de ellas

es la capa barrera de TiO2 y la segunda fase es ZnO en su fase wurzita, formando

una estructura hexagonal de acuerdo con el número de tarjeta PDF 00-003-0891.

Los picos con mayor intensidad se encuentran en 2θ=25.52 esta (101) de la fase

anatasa del TiO2; los ángulos 2θ=34.67: (002) y 2θ= 36.57: (101) son propios de la

fase wurzita del ZnO, con esto se puede asegurar el elemento correspondiente al

grupo de lantánidos entró como dopante del ZnO.

Por cuestión de tiempo no se siguió sintetizando películas YZO, HZO y LZO sin

embargo aún quedan posibilidades de modificar las condiciones de síntesis para la

obtención de películas delgadas con propiedades eléctricas y químicas más

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

Inte

nsi

dad

2Ө

Patrón GIXRD de la pelicula HZO y LZO

500HZO0.5-0.3 500LZO0.5-0.3

Figura 54 Patrón GIXRD de la película HZO y LZO su intensidad graficada en el eje vertical izquierdo

y derecho respectivamente

121

121

homogéneas, el principal motivo para continuar es que al analizar sus propiedades

ópticas los tres materiales son transparentes, tal como se muestra en la figura 55

con transmitancias mayores al 70% en el análisis UV-Vis, cualidad indispensable

para la formación de TCO (24), (57), (54) (34).

Figura 55 propiedades ópticas de las películas HZO, LZO e YZO donde T: transmitancia y A: absorbancia

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

350 450 550 650 750 850 950

%

longitud de onda (nm)


T: HZO T: LZO T: YZO A: HZO A: LZO A: YZO

122

122

5 Conclusiones

1. Se sintetizaron un total de 141 peliculas de base ZnO dopado con diferentes

elementos (Al, Ga, In, Y, Ho y Lu) por la técnica AACVD. Se empleo como

sal precursora para la formación del material base acetato de zinc de oxido y

para los dopantes acetilacetonato de aluminio, acetilacetonato de galio,

acetato de indio, acetato de ytrio, nitrato de holmio pentahidrtado y nitrato de

lutecio hidratado. Dichas películas mostraron los requerimientos de una

película optima: buena adherencia al sustrato, sin microfracturas y además

uniformidad.

2. Se sintetizaron 170 peliculas de TiO2 para la capa barrera por la técnica

AACVD. Con una temperatura de síntesis igual a 450 ºC se obtuvo espesores

alrededor de los 40 nm y con fase cristalina anatasa. Características optimas

para evitar la difusión de elementos del sustrato a la capa de interés.

3. El ZnO es un semiconductor tipo n, al doparlo con diferentes elementos

trivalentes propicia la disminución de su resistividad, en base a este estudio

el cambio en la resistencia eléctrica es de la siguiente manera:

a) El mejor dopante utilizado en este estudio es el indio, proporcionando

una resistividad igual a 2.5 x 10-2 Ω∙cm sintetizado a 500°C, con una

concentración molar de In igual a 0.001 mol dm-3

b) En segundo lugar esta el aluminio, proporcionando una resistividad

2.1 x 10-1 Ω∙cm sintetizado a 500°C, con una concentración molar de

Al igual a 0.002 mol dm-3.

c) En tercer lugar esta el galio, sintetizado por AACVD a 400°C, con una

concentración molar de Ga igual a 0.001 mol dm-3.

d) En cuarto el lutecio, sintetizado a 500°C, con una concentración molar

de Lu igual a 0.0005 mol dm-3 , presentando una resistividad igual a 8

Ω∙cm.

e) En quinto lugar el holmio, sintetizado 500°C, con una concentración

molar de Ho igual a 0.0005 mol dm-3, presentando una resistividad

igual a 50 Ω∙cm.

123

123

f) En ultimo lugar esta el itrio, sintetizado a 500°C, proporcionando una

resistencia eléctrica igual a 640 kΩ, con una concentración molar de

Y igual a 0.015 mol dm-3.

4. Se comprueba que las películas delgadas sintetizadas por AACVD, con

diferentes condiciones de síntesis como la temperatura, concentración del

dopante en solución precursora y el elemento dopante influyen y afectan las

propiedades microestructurales.

5. Al cambiar el dopante, se sintetizan películas delgadas con diferente

morfología tanto para la del ZnO puro (hojuelas) como entre cada dopante,

pero se obtiene la misma fase cristalina de wursita y alta transmitancia en el

visible.

6. Sintetizar con soluciones precursoras a bajas concentraciones de dopante

propicia mejorar la resistividad del material, siempre y cuando el dopante

tenga un radio iónico similar al del Zn.

7. Sintetizar con soluciones precursoras a altas concentraciones de dopante

itrio propicia mejorar la resistividad del material.

124

124

6 Perspectivas

Al comprobar que modificando los parámetros de síntesis se influye en la producción

diferentes morfologías en las películas delgadas, con diferentes propiedades

eléctricas y excelentes propiedades ópticas, se pueden llevar a cabo más trabajos

de experimentación en los cuales se pueda continuar modificando la resistividad de

estos materiales, por ejemplo: cambiando la temperatura de síntesis o variando el

número de pasos para obtener mayor espesor.

Optimizando el sistema de síntesis del AACVD, para obtener materiales

conductores con mayores espesores ya que al momento al aumentar el espesor se

pierde la propiedad conductiva.

125

125

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