PRESENTACIÓN 

Los alumnos de la asignatura “Experimentación en Síntesis Orgánica” de la Licenciatura en Química de la Universidad de Burgos hemos desarrollado detalladamente el trabajo llevado a cabo en varias sesiones de prácticas presentado paso a paso en esta guía. En ella aparece recogido el proceso seguido para la síntesis de colorantes azoicos.Presentamos este trabajo como complemento a nuestra formación práctica adquirida en el laboratorio de Química Orgánica.

 

INTRODUCCIÓN 

  COLORANTES Y PIGMENTOSLos colorantes pueden ser definidos como sustancias que cuando son aplicadas a un substrato imparten color al mismo. Los colorantes son retenidos en el substrato por absorción, retención mecánica, o por enlace iónico covalente. Los colorantes son usados comúnmente en textiles, papel y piel.HISTORIA DE LOS COLORANTESEl color destaca su presencia cotidiana en todo lo que rodea al hombre. Se prodiga tanto en los objetos de creación humana como en la naturaleza. Desde las etapas más tempranas de la cultura humana el hombre hizo uso consciente y variado del color, lo aplicó sobre las superficies rocosas de las cavernas e incluso, sobre su propia piel. Los servicios que el color ha brindado recorren una amplia gama de funciones, desde cubrir la superficie de un objeto, hasta representar simbólicamente una idea o un concepto.Hoy maravillan todavía los prodigios que en este arte decorativo realizaron los asirios y babilonios, y sobre todo los egipcios. Sorprende los numerosos productos colorantes que conocían y su habilísima manera de prepararlos para darles viveza, realce y hacerlos inalterables. Los egipcios conocían una técnica llamada de mordiente, a través de la cual conseguían teñir un tejido con matices diferentes empleando una misma materia colorante.Muchos de estos secretos de la antigüedad se han perdido, y hoy día no se saben preparar muchos de los tintes que para la decoración de las piedras, mosaicos y tejidos usaron los antiguos.El primer colorante sintético que se preparó fue la Mauvine que fue preparado por Willian Henry Perkin en Inglaterra en 1856. Esto marcó el inicio de la industria de los colorantes sintéticos.

Posteriormente al descubrimiento de la Mauvine se prepararon los colorantes Magenta, Anilina Azul, Violeta Metil, Violeta Hoffmann, Anilina Negra y Verde Aldehído. En 1859 se sintetizó la Fucsina, preparado por Verguin en Francia, y utilizada como colorante textil.En 1868, Groebe y Lieberman anunciaron la primera síntesis de un colorante azul natural: Alizarina; y en 1869 Caro, Groebe, Lieberman y Perkin patentaron el proceso para su manufactura.El descubrimiento de Peter Griess en 1858 y 1865 de la reacción de diazotación de aminas aromáticas y la reacción de copulación de compuestos de diazonio fueron la base para la siguiente fase en la elaboración de colorantes y obtuvieron la base teórica que hacía falta.Los colorantes son conocidos como anilinas, ya que son productos capaces de comunicar su propio color a otros materiales. En la actualidad se conocen miles de colorantes que se obtienen generalmente de materiales derivados del alquitrán de hulla, de hidrocarburos bencénicos, fenoles, etc.…ANILINASLa anilina, amino-benceno o fenilamina se obtiene por la reducción del nitrobenceno tratándolo con Fe y HCl o por reducción catalítica en fase gaseosa, empleando Cu como catalizador.

Es una materia prima empleada para la síntesis de diversos productos intermedios en la industria de colorantes. En el siglo XIX se descubrieron los pigmentos orgánicos a partir de la anilina  con grupos ácidos al precipitarlos con sales  de Ca2+ o Ba2+. Estos primeros compuestos coloreados recibieron el nombre de pigmentos.Uno de los grupos de pigmentos orgánicos más utilizados en la industria son los pigmentos azoicos. Son sencillos de preparar a partir de anilinas y asequibles desde el punto de vista económico. Estos pigmentos se han preparado de diferente tipo y color, con una amplia variedad de propiedades químicas y físicas y son elaborados por un proceso químico consecutivo de diazotación y copulación.En estos sistemas la propiedad colorante está condicionada a la presencia en la molécula de grupos llamados cromóforos (portador de color) unidos al anillo bencénico. En los colorantes azoicos el cromóforo principal es el grupo AZO (-N=N-). En función del cromóforo obtendremos un color u otro, así como diferencias en la intensidad de color.DIAZOTACIÓNLa reacción de diazotación  fue puesta a punto por Peter Griess en 1860. Esta reacción tiene lugar entre una amina primaria aromática y NaNO2 en presencia de HCl o H2SO4, para formar una sal de diazonio. Estos compuestos son indispensables intermedios para la formación de pigmentos azo y son muy útiles para reemplazar un grupo amino por un grupo hidroxi, halógeno, etc..

La cantidad de NaNO2  es la estequimétrica, pero el HCl debe estar en exceso para prevenir la diazotación parcial y condensación. Si la diazotación ocurre satisfactoriamente, la amina debe encontrarse en disolución acuosa ácida. Una vez formada, la sal diazonio no se aisla y debe ser utilizada rápidamente en la etapa siguiente, puesto que las reacciones de diazotación generalmente son exotérmicas y las sales de diazonio se descomponen con facilidad si no se enfria el sistema y se las hace reaccionar en el tiempo establecido.

Para poder efectuar la diazotación generalmente es necesario mantener la temperatura de reacción normalmente entre 0 – 5ºC.

COPULACIÓNLas sales de diazonio reaccionan con una gran cantidad de compuestos copulantes para formar derivados azo. Estos compuestos pueden ser clasificados de la siguiente manera:1.- Compuestos cromáticos hidroxi.2.- Aminas aromáticas.3.- Sustancias reactivas que contengan grupos metileno.4.- Fenol y éteres de naftol.5.- Hidrocarburos.Las reacciones de copulación generalmente se efectúan a temperatura ambiente o por debajo de ella, normalmente entre 10-20ºC. Una vez formado el azocompuesto se filtra y se lava el compuesto con agua, pudiéndose secar el producto en la estufa a temperaturas no superiores a 90º C para evitar la descomposición del pigmento.

REQUISITOS EXIGIDOS PARA LOS COLORANTES DE SÍNTESIS1.- Ser inocuo.2.- Constituir una especie química definida y pura.3.- Tener gran poder de tinción, con objeto de utilizar la mínima cantidad posible y ser fácilmente incorporables al producto.4.- Ser lo más estable posible a la luz y al calor.5.- Poseer compatibilidad con los productos que deben teñir.6.- No poseer olor ni sabor desagradables.7.- Ser estable frente a agentes oxidantes y reductores, y al pH.8.- Ser económico.

MORDIENTEEl mordiente es una sustancia que sirve para fijar los colores en los productos textiles. La función del mordiente es favorecer la fijación del colorante en las fibras. Este término designa a aquellas sales metálicas, ácidos, sustancias orgánicas, etc., que sirven para fijar los colores de estampados en los textiles.Ejemplos:

  alumbre  tártrato ácido de potasio  sulfato de hierro  sulfato y óxido de hierro  sulfato de cobre  sulfato de zinc     sulfato de cromo  clorhidrato de estaño  salitre  ceniza o lejía  bicarbonato  cloruro de sodio  cal  ácido acético  amoníaco  ácido oxálico  ácido fórmico

Además de ayudar a que los colores sean más firmes y resistentes a la luz solar, los mordientes pueden modificar los colores, en algunos casos dándoles más brillo o viveza, en otros oscureciéndolos, y en otros transformando el color original en uno nuevo. Por ejemplo:Amarillo con hierro = verdeCafé claro con hierro = negro

Rojo con hierro = moradoAnaranjado con hierro = morado más claroEl alumbre, el amoníaco y el crémor tártaro dan más brillo y logran colores más vivos.El hierro tiende a oscurecer los colores.Los taninos dan un tono más profundo a colores como el gris y el café. 

OBJETIVOS 

Nuestro objetivo durante toda la sesión de prácticas ha sido sintetizar diversos colorantes azoicos a partir de la diazotación de diferentes aminas y acoplamiento de éstas con un compuesto común: 2-naftol.Como segundo objetivo base se busca observar la eficacia de los colorantes azoicos sintetizados realizando tinciones sobre diferentes telas y medios (alcalinos y ácidos).

 

MATERIAL Y REACTIVOS 

  MATERIALEl material empleado se recoge a continuación:  manta calefactora  agitador magnético  núcleos de agitación  matraz de fondo esférico de dos bocas  matraces de fondo esférico  refrigerante de bolas  bridas  tubos de ensayo  gradilla para tubos de ensayo  pinzas  espátula  pinzas con nuez  vasos de precipitados  matraces erlenmeyer  pipetas  pipetas Pasteur  gomas para refrigeración 

  REACTIVOSLos reactivos empleados se recogen en la tabla siguiente:

https://sites.google.com/site/grupodepolimeros/sintesis-de-colorantes-azoicos/tabla1.png?attredirects=0

FUNDAMENTO TEÓRICO Y MECANISMOS 

  FUNDAMENTO TEÓRICO DE LA SÍNTESIS DE COLORANTES AZOICOS.DIAZOTACIÓN

Cuando las aminas primarias aromáticas son tratadas con ácido nitroso, se forman las sales de diazonio. La reacción también se lleva a cabo con aminas primarias alifáticas, pero los iones diazonio alifáticos son extremadamente inestables, incluso en disolución. Los aromáticos son más estables debido, principalmente, a la interacción resonante entre los nitrógenos y el anillo.

Cabe decir que las sales aromáticas de diazonio únicamente son estables a bajas temperaturas, normalmente entorno a los 5ºC, y las más, entre 10 y 15ºC. Estas sales se preparan en medio acuoso y se usan sin aislarlas, aunque es posible preparar un sólido de las mismas si se desea. La estabilidad de las sales de aril diazonio puede aumentarse mediante la complejación con éteres corona.Para todas las aminas aromáticas, la reacción es muy general puesto que los grupos halógeno, nitro, sulfónico, alquil,…no interfieren.A pesar de que la diazotación se lleva a cabo en medio ácido, la especie realmente atacada no es la sal de la amina (anilinio), sino la pequeña cantidad de amina libre presente sin protonar. Las aminas alifáticas son bases más fuertes que las aromáticas y cuando el pH es inferior a 3, no hay suficiente amina alifática libre presente para ser diazotada, mientras que la aromática es capaz de seguir con la reacción.

En disolución ácida diluida, la especie atacante es el N2O3, que actúa como portador de los iones NO+.

 Bajo estas condiciones, el mecanismo es el siguiente:

 

COPULACIÓN DE SALES DIAZONIO

 Los iones de diazonio aromáticos se acoplan con sustratos activos como las aminas y los fenoles. Muchos de los productos de esta reacción son usados como tintes (tintes azoicos).Supuestamente debido al tamaño de las especies atacantes, la sustitución se da mayoritariamente en para respecto al grupo activante, a no ser que esta posición ya esté ocupada, en cuyo caso se da la sustitución en orto.Los fenoles deben ser disueltos previamente en medio alcalino débil, donde se convierten en especies más activantes (fenóxidos), puesto que los fenoles en sí mismos no son lo suficientemente reactivos para atacar a las sales de diazonio. Sin embargo ni las aminas ni los fenoles reaccionan en medios moderadamente alcalinos, porque el ión diazonio se convierte en  diazohidróxido Ar-N=N-OH.

 A continuación se indican los esquemas de reacción de los seis colorantes azoicos preparados en este trabajo:

Síntesis 1 

  ESQUEMA DE LA REACCIÓN1. DIAZOTACIÓN

 

         2.  REACCIÓN DE COPULACIÓN

 Síntesis 2

   ESQUEMA DE LA REACCIÓN 1.     REACCIÓN DE DIAZOTACIÓN 

 2.     REACCIÓN DE COPULACIÓN

Síntesis 3 

  ESQUEMA DE LA REACCIÓN 1.     REACCIÓN DE DIAZOTACIÓN  

2.     REACCIÓN DE COPULACIÓN

 Síntesis 4

   ESQUEMA DE LA REACCIÓN 1.     REACCIÓN DE DIAZOTACIÓN

  2.     REACCIÓN DE COPULACIÓN

  

Síntesis 5   ESQUEMA DE LA REACCIÓN 1.     REACCIÓN DE DIAZOTACIÓN

 2.     REACCIÓN DE COPULACIÓN

  Síntesis 6

   ESQUEMA DE LA REACCIÓN 1.     REACCIÓN DE DIAZOTACIÓN

 2.     REACCIÓN DE COPULACIÓN

  

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 

1. Procedimiento experimental general     

En la realización de esta síntesis, el procedimiento experimental seguido es el mismo para todos los colorantes azoicos, utilizándose los mismos moles de cada reactivo.Preparación de 2-naftolato  Preparar una disolución de 3 gramos de NaOH (0,075 moles) en 27 ml de agua.  Pesar 1,44 gramos de 2-naftol (0,01 moles) y disolver en la disolución de hidróxido sódico preparada anteriormente.

 Diazotación

   Pesar 0,725 gramos de nitrito sódico (0,010 moles) y disolverlos en 5 ml de agua.   En un matraz erlenmeyer pesar 1,2 gramos de amina y añadir 45 ml de agua. Adicionar lentamente 12 ml de HCl concentrado y agitar hasta que la amina se haya disuelto.   Enfriar la disolución de amina en un baño de agua de hielo.  Mientras la disolución se mantiene a 0ºC (que no supere los 10ºC), añadir lentamente, (con cuenta gotas), y con agitación, la disolución de nitrito sódico que hemos preparada anteriormente.

  Cuando la adición sea completa seguir agitando durante dos o tres minutos para asegurar que la reacción se produce por completo.

 Copulación

   Añadir lentamente a la disolución alcalina de 2-naftol la disolución de sal de diazonio. Una gran cantidad de precipitado rojo precipitará durante la adición.

   La adición debe durar 5 minutos, la reacción de mezcla tiene que estar en un baño de hielo-agua y agitando durante la adición.  Una vez que la adición es completa seguir agitando durante 5-10 minutos, esto sirve para asegurarnos de que la reacción se ha completado.  Filtrar la mezcla a vacio.

   Lavar el precipitado con agua fría.  Secar en el büchner.

   Comprobar aguas madres acidas, en caso contrario nos quedaría reactivo sin reaccionar y al disolución seria alcalina.  Cristalizar con etanol o con ácido acético.

 

   Medir el punto de fusión del sólido obtenido.

 ***NOTA: En la síntesis de “Rojo para” se prepara una suspensión de 4-nitroanilina en 5 ml de ácido sulfúrico al 50% para disolver al amina.   A continuación se recoge la tabla de reactivos empleados en todas las síntesis:

 

Reactivos PM (g/mol) Moles Gramos empleados

AMINA (*) --- 0,01 ---

2-naftol

144,17 0,01 1,44

NaOH 40 0,075 3

NaNO2 69 0,0105 0,72

HCl (35%) 36,46 0,14 14,16 (12 mL)

(*) Las diferentes aminas empleadas en las síntesis se recogen en la tabla siguiente: 

Amina Moles PM Gramos empleados

ácido 3-aminobenzoico

0,01 137,137 1,37

anilina0,01 93,127 0,93

4-metoxianilina0,01 123,152 1,23

4-bromoanilina0,01 172,02 1,72

4-nitroanilina0,01 138,124 0,38

etilo-4-aminobenzoato

0,01 165,189 1,65

 Seguidamente procedemos a plantear la tabla con el disolvente empleado en la cristalización de los colorantes azoicos sintetizados y los puntos de fusión obtenidos:

Colorante Disolvente

empleado

ml empleados

/g colorante

P. de fusió

n teóric

o

P. de fusión

experimental

ácido 60 ml - 245ºC

acético

etanol 50 ml 132ºC 131,7 - 134ºC

etanol 65 ml

ácido acético +

agua

30 ml + 1 ml

ácido acético

60 ml 247 - 259ºC

257ºC

ácido acético

14 ml 149ºC 143ºC

 

2. Tinción de tejidos     

Como comprobación experimental de la eficacia de los tintes azoicos sintetizados, a continuación se procede a describir cómo realizar la tinción de un tejido, que se ha llevado a cabo en el laboratorio.   Disolver una punta de espátula del colorante en una disolución de KOH al 15%.  Calentar hasta ebullición y añadir dos recortes de tela de tamaño 2x2.  Dejar actuar el tinte durante 15 minutos.  Sacar los recortes de tela y lavar con abundante agua hasta que no destiña.

  Uno de las piezas de tela se introduce en HCl concentrado y después de un tiempo adecuado sacarla y dejar secar junto con la otra sobre un papel de filtro. A continuación se muestran unas fotos de los colorantes sintetizados cristalizados y de las tinciones hechas en medio ácido (pH = 6) y medio básico (pH = 14).Síntesis 1

Colorante cristalizado         pH = 6                     pH = 14       

Síntesis 2

  Colorante cristalizado        pH = 6                        pH = 1

Síntesis 3

   Colorante cristalizado           pH = 6                      pH = 14

 Síntesis 4           Colorante cristalizado

Síntesis 5

 Colorante cristalizado          pH = 6                       pH = 14

Síntesis 6

    Colorante cristalizado

 

CONCLUSIONESSe ha presentado la síntesis de seis colorantes azoicos diferentes. Tras comenzar sintetizando los mismos en base a procedimientos diversos, ha sido posible unificar el procedimiento experimental.

En dos de ellos, la tinción de tejidos no ha sido destacada pese a trabajar en condiciones diferenciadas.Podemos concluir diciendo que la importancia de los colorantes en la actualidad contrasta con la facilidad para sintetizar los mismos en el laboratorio.Ha resultado ser una práctica muy interesante.Estos son los ejecutores de la obra:

 

BIBLIOGRAFÍA 

  LIBROS, ARTÍCULOS   L.F.Fieser, K.L.Williamson “Organic Experiments” Houghton Mittlin Company.  8ª edición, Boston-New York, 1998.   Jerry March “Advanced Organic Chemistry. Reaction, Mechanism and Structure” A Wiley-Interscience Publication. New York-Chuchester-Brisbone-Toronto-Singapore.   Louis F. Fieser. “Experimentos de química orgánica” Editorial Reverté S.A. Barcelona- Buenos Aires-México, 1967.   Mondragón Natarén, V. Y. 2006. “Molienda de pigmentos hasta tamaño de partícula submicron con medición de potencial Z” Tesis Licenciatura. Ingeniería Química con área en Ingeniería de Procesos. Departamento de Ingeniería Química y Alimentos, Escuela de Ingeniería y Ciencias, Universidad de las Américas Puebla. Mayo.   J. McMurry  “Química Orgánica”, 6ª Edición 2004, Internaitonal Thonson, México D.F. (páginas 985-986).   RECURSOS ELECTRÓNICOS   http://www.linfield.edu/chem/assets/files/Courses/CHEM%20322/Combinatorial%20Synthesis%20of%20Azo%20Dyes.pdf   www.dyesonline.com