Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 22, N° 2, 2002, 33 - 39 33

SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y PRUEBAS CATALÍTICAS DEFILOSILICATOS DE HIERRO EN LA SÍNTESIS DE ALCOHOLES·

SUPERIORES

A. Loaiza-Oil", M: Olivo', R. Casanova', J. Mendialdua', F. Rueda2,A. Rodrlguez/, Y. Ng Lee3

1. Lab. de Cinética y Catálisis, Dep. de Química, Fac. de Ciencias, Universidad de Los Andes2. Lab. de Física de Superficies, Dep. deFisica, Fac. de Ciencias, Universidad de Los Andes

3. Escuela de Física, Fac. de Ciencias, Universidad Central de VenezuelaMérida, 5101 Venezuela, Tel./Fai: 0058-274-24013171/2401286 c.e: loaizag@ciens.ula.ve

Resumen

El método del amonio modificado fue utilizado para preparar catalizadores del tipo filosilicatos de hierro. Los estudios decaracterización por reducción a temperatura programada (RTP) de los catalizadores, indican que en los sólidos sintetizados seencuentran presentes por lo menos dos fases. Una fase de baja temperatura correspondiente a óxidos ó hidróxido s del metal yuna fase de alta temperatura (1054 "C) correspondiente a filosilicatos de hierro.· La presencia de estas fases también fueobservada por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (IRFT) y difracción de rayos X (DRX). Estudios realizadospor espectroscopia de fotoelectrones de rayos X de éstos sólidos indican que la relación O/Si entre la parte del pico O ls que noestá enlazada al hierro y el pico Si2P es de 2.5 típica de los filosilicatos. La actividad y selectividad a la formación de alcoholesuperiores de éstos catalizadores fue estudiada, en un sistema de reacción de alta presión, después de someter estos sólidos a

un pretratarniento térmico reductivo a 450°C. Los resultados indican que los sólidos reducidos usando velocidades dealentamiento de 0.5°C/min mantienen una superficie hidroxilada estable en las condiciones de reacción y son muy selectivos a

la formación de alcoholes superiores. En estas condiciones, los catalizadores presentan valores de actividad y selectividaduperiores a aquella obtenida para catalizadores de mayor carga metálica.

Abstract

The modified arnmonia method was used to prepare iron Phyllosilicates catalyst type. The temperature prograrnmed reductionprofiles studies (TPR) show at least two phases in such catalysts. One phase at lower temperature corresponding to one metaloxide or hydroxide and an iron Phyllosilicate phase at higher temperature (1054 0C). Such phases were observed by FourierTransformed Infrared Spectroscopy (IRFT) and X-ray Diffraction (XRD). Studies by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)indicated that the O/Si ratio between the part of the O ls peak not bonded to iron, and the Si2p peak is about 2.5 typical ofPhyllosilicates. The. activity and selectivity to the synthesis of higher alcohols of these catalysts was studied in a high pressurereacaon system after a thermal reductive pretreatment at450°C. The results indicated that the solids pretreated using a heatingrate of 0.5°C/min kept an stable hydroxide surface under the reaction conditions and are very selective to the higher alcoholsformation. In such conditions, the activity andselectivity .is higher than for the high loading catalysts.

1. Introducción

Las recientes regulaciones ambientales en materia dembustibles en los Estados Unidos y en Alaska limitan elo del metil-ter-butil-eter (MTBE) como aditivo en la

.:: olina sin plomo, debido a que durante la combustión seoducen sustancias nitrogenadas tipo NOx con gravesnsecúencias para el medio ambiente. El metanol, etanol omezclas de alcoholes superiores [1] han sido vistos como

sibles sustitutos del MTBE pues poseen característicassimilares a este último, con la ventaja que la combustión

urre a temperaturas inferiores evitándose la formación dempuestos nitrogenados.

Las especies químicas formiato y formilo, como posiblesintermediarios en los procesos de síntesis de alcoholes, hanllevado a Klier y col. [2] a proponer que la síntesis de alcoholessuperiores es favorecida por la presencia de superficieshidroxiladas estables en las condiciones de reacción. Porotra parte, los mayores inconvenientes en los procesos dehidrogenación del monóxido de carbono se deben a lapresencia de limitaciones difusionales de los reactantes enlos poros de los catalizadores. Una forma de superar esteinconveniente es el de diseñar catalizadores que poseantamaño de partículas metálicas muy pequeñas ó estructuras

34 A. Loaiza-Gil y col. /Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales

que no sean porosas. El método del amonio [3,4], inicialmentepropuesto para preparar catalizadores soportados de níquely cobalto con partículas metálicas de dimensionesnanométricas fue empleado en este trabajo con algunasmodificaciones para preparar catalizadores de base hierroque serán empleados en las reacciones de síntesis dealcoholes superiores. Estudios anteriores sobre los sólidospreparados con este método sugieren que el metalinteracciona con el soporte para formar un filosilicato dehierro que se descompone a altas temperaturas liberando elmetal en forma de partículas muy finas sobre el soporte [S].En estas condiciones, los catalizadores de hierro son muyactivos a las reacciones de hidrogenación del monóxido decarbono y selectivos a la formación de parafinas y olefinas.

La actividad y selectividad de los catalizadores en losprocesos de hidrogenación del monóxido de carbono, seencuentra estrechamente relacionada con el método depreparación, la naturaleza de los precursores empleados [6-12] Yla forma del pretratamiento térmico reductivo previo alas reacciones de hidrogenación.

En este trabajo se estudiará la composición química yestructural de los catalizadores frescos y la evolución deéstos en condiciones de pretratamiento térmico en ambientede hidrógeno por debajo de la temperatura dedescomposición de los filosilicatos de hierro con la finalidadde establecer la existencia de superficies metálicashidroxiladas, estables térmicamente, que permitan orientar laselectividad de las reacciones a la formación de alcoholes.Los estudios serán realizados por temperatura de reducciónprogramada (TRP), Difracción de rayos X (DRX),espectroscopia Infrarrojo con transformada de Fourier(IRFr), espectroscopia de foto electrones Rayos X (XPS) ypruebas catalíticas.

La síntesis de alcoholes superiores a partir de lahidrogenación del monóxido de carbono (materia primaobtenida del gas natural) puede ser una alternativa muyatractiva desde el punto de vista industrial si se logra diseñarun catalizador adecuado para el proceso que sea económicoy muy selectivo a la formación de alcoholes superiores.Además, el proceso debe tener lugar a presiones de operaciónintermedias pues los costos de compresión de los reactantesson muy elevados y encarecen el proceso.

2. Métodos y ProcedimientosEl método de preparación usado es similar al descrito por

Barbier y Col. [3] a excepción de la atmósfera inerte duranteel manejo y preparación de los catalizadores, puesto que elprecursor es nitrato de hierro (III). Este método consiste enponer en contacto sílice aerosi1200 (200 m2/g, Degusa) conhidróxido de hierro en solución obtenido por la adición deunas gotas y después un exceso de solución amoniacal (25%~, Riedel de-Haén) a una solución de Fe(NO)3.9Hp (lTBaker, 100% pureza). El pH de la solución fue mantenido en

12. Después de dos horas de contacto la solución es llevadaa sequedad en una estufa por 48 horas a 80°e.

Los perfiles de reducción a temperatura programada serealizaron en un reactor de cuarzo de un equipo marcaMicromeritics, modelo TPR/TPD 2900, operado desdetemperatura ambiente hasta 1200 °C con una velocidad decalentamiento de 10 "Czmin., usando una mezcla al 10% dehidrógeno en argón. Las muestras, de ISO mg de pesopromedio, fueron sometidas a un pre-tratamiento térmico enflujo de aire antes de las medidas de TPR.

Los espectros infrarrojo de los catalizadores frescos conconcentración de hierro desde 1% al 20% fueron realizadosen un espectrofotómetro Perkin Elmer 172SX con unaresolución de 4 cm' previa dilución en KBr. El análisis de losespectros IR se realizó tomando como referencia losespectros de la sílice aerosil 200 y del nitrato de hierro (III)tratados con el método del amonio en forma separada. Losanálisis de XPS fueron realizados en un espectrómetro VSWoperado en el modo ¿\,E=const. Se tomó como referencia elpico C" = 285 eV del carbono de contaminaciónafin de teneren cuenta los posibles efectos de carga de la muestra enexamen. La muestra analizada contiene el 10% de hierro yfué sometida a calentamiento en ultra alto vacío en elespectrómetro a las siguientes temperaturas: 134DC, 174°C,217°C, 334°C, 589°C, con una velocidad de calentamiento de1"Czmin. Después de la última temperatura la muestra secalentó en corriente de oxígeno ultra seco y después enhidrógeno a 500 "C.

Los análisis por difracción de rayos X (método de polvo)de los catalizadores se realizaron en un difractómetro PhillipsPWI050/25 con radiación CuKa (A = 1.5406 Á).

Las pruebas catalíticas fueron realizados en un sistemade reacción de lecho fijo y flujo continuo construido en aceroinoxidable (Figura 1) y conectado en línea a un cromatógrafode gases Hewlett Packard 6890 Plus equipado con doscolumnas empacadas Porapak Q (1O'x1l8", 80/100 mesh) ymolecu1ar sieve 13X (l0'xl/8", 801100 mesh) conectadas enserie, para la determinación de los gases permanentes y loshidrocarburos ligeros. Una columna capilar HPl de 100 m x0.25 mm x 0.5 mm fue empleada para la identificación ycuantificación de los alcoholes superiores y los hidrocarburoslíquidos y gaseosos. El catalizador fue reducido in situ enflujo de hidrógeno (lO m1Imin.) a 450 DCpor SS horas. Estatemperatura fue alcanzada a una velocidad de calentamientode l°C/min para catalizadores con diferente concentraciónde metal y a O.soC/lll.in;l°C/min. y 2°Clmin para catalizadorescon igual concentración de metal. Las pruebas de actividada la síntesis de alcoholes superiores se realizaron a unatemperatura de 240DC y 34 atmósferas de presión usandouna relación molar de alimentación de los gases reactantes(HiCO) de 1:1 (AGA Gas, 99,9% pureza) y una velocidadespacial de 12.000 H:'.

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 22, N° 2, 2002.

••• :0:10cOIHz

~~===Al Cromatógrafode Gases

Fig. l. Sistema de reacción de lecho fijo en flujo continuo. Reactorv horno (4), Condensador (5) , Mezclador (6), Válvulas de flujo- ), Válvula de presión (9) Microcontrolador de Temperatura (11).

3.Resultados y Discusión.

3.1. Camele rización

En las figuras 2 y 3 se presentan los perfiles de reduc.cióna temperatura programada de dos catalizadores de base hierroal 5% Yal 9% preparados con el método del amonio. En laFisura 1 se observa que el catalizador preparado con el 5%de' hierro presenta dos importantes picos de reducción. Elprimero a 388°C correspondiente a especies de hierro másicodel tipo Fe.O, ó mas probablemente Fe(OH\ debido al métodode preparación. El segundo pico se presenta a 1021 °Ccorrespondiente a especies hierro difícilmente reducibles,probablemente a filosilicatos de hierro del tipoF-eO(OH)(Si20s)2ó Fe(OH)/Si20)2'

La relación de áreas entre los principales picos dereducción es 1:2. en la Figura 3 se observa que al aumentar laoncentración de hierro aumenta la intensidad de los picos

de reducción. La relación de áreas es de 1:1.5 indicativa delincremento de la fase másica. En este caso se definen mejorlos picos de reducción a temperaturas intermedias de 617°Cy 761°C correspondientes a hierro másico y probablementea un hexacuocomplejo de hierro no incorporado a la red siliceadel tipo Fe+3(HP)6 derivado del método de preparación [3,4].

Un análisis previo de la sílice aerosil 200 usada comoaporte tratada con el método del amonio en ausencia de

metal indica que ésta no presenta picos de reducción.Los espectros infrarrojo Ff de la sílice aerosil200 y del

nitrato de hierro (III) preparados en las mismas condicionesde los catalizadores se comparan en la figura 4. Se observaque la sílice tratada en agua y solución amoniacal (Fig. 4a)presenta bandas de adsorción en 3450 cm" y 1640 cm',

35

5% Fe

C\I o

0ID Ni'-

o

o 200 400 600 800 1000 1200

Temperatura Cc)Fig. 2. Perfil de Reduccióna TemperaturaProgramada (RTP)de uncatalizador a1S%Fe.

16000 Q)LOo.•..9% Fe

140000

ni 120000:::l

'-1000001J{§ 80000

.~ 60000(]J

"E 40000

20000

o 400 800 12001000200 600

Temperatura (OC)Fig. 3. Perfil de Reducción a Temperatura Programada (RTP) deun catalizador al 9% Fe

atribuibles a los modos de vibración de estiramiento delhidrógeno enlazado a los grupos OH de la sílice y a lavibración por flexión del hidrógeno en H-O-H del agua decristalización. Las vibraciones de estiramiento simétricas delos grupos Si-O de la sílice se observan alrededor de 1100cm', mientras que las vibraciones de estirarniento asimétricasy de flexión de estos grupos se observan alrededor de 810 y470 cm' en ese orden. En la parte b (FigA) se observan lasbandas características de vibración del hidrógeno enlazadoa grupos OH del hierro en forma de asociaciones polirnéricasó OH intermolecular (hidroxilos) en el rango 3148 cm' a3046 cm-l. La banda de 1405 cm" corresponde a la vibracióndel NO "del ión nitrato [13]. Las bandas identificadas en los

3

espectros usados como referencia se encuentran en losespectros de los catalizadores sintetizados con el métododel amonio. En la Figura S se muestra la evolución de losespectros infrarrojo de los catalizadores de hierro por efectodel aumento de la carga metálica.

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100908070

%T 605040302010o~~----~------------------------~44004000

, i3148

3046

3000 2000 5003701500 1000

Fig.4. Espectros IRFT de referencia. El espectro "a" corresponde ala sílice aerosil 200 tratada con el método del amonio .El espectro"b" al nitrato de hierro (ID) hexahidratado tratado con el mismométodo.

En cada uno de los espectros infrarrojo de los catalizadoressintetizados se presentan dos bandas anchas en la región dealta frecuencia. La banda en 3446 cm' puede ser asignada ala fase filosilicato de hierro [14] mientras que la banda queaparece en 3159 cm' corresponde a una fase metálicahidroxilada probablemente un hidróxido de hierro (III). Amedida que aumenta la carga metálica aumenta la intensidadde la banda asociada al hidróxido del metal. Paraconcentraciones de metal superiores al 9% en loscatalizadores sintetizados se observa la aparición de unabanda en 3046 cm' corresporidiente probablemente a unafase metálica compleja del tipo Fe+3(HP)6' Estudios anterioresindican que las bandas 3156 y 3046 cmvdesaparecenprogresivamente por efecto del tratamiento térmico reductivoen flujo de hidrógeno al aumentar la temperatura desdeambiente hasta 700°C [15], indicativo de una fase reduciblea relativamente baja temperatura y una fase de altatemperatura.

% 160

50

40

30

'-, HI94

100.

o "90

80

70Fe/SiO, 1%

Fe/SiO,5%

Fe/SiO, 9%

Fe/SiO,20%

I<, 1402

,93046

3000 2000 1500 1000 000

20

10

4000

Fig. 5. Espectros infrarrojo de catalizadores de base hierrosintetizados con el método del amonio. Efecto del aumento de lacargametálica.

En la Figura 6 se presentan los patrones de difracción delos catalizadores de base hierro sintetizados con el métododel amonio. El catalizador con el 1% de hierro presenta elpatrón de difracción característico de la sílice (Si02) aexcepción de un pico en 28 = 17.8 ° asociado a las especiesfilosilicato (SiP5) [16]. A medida que aumenta la carga dehierro en el catalizador se define mejor la fase filosilicato conuna línea de difracción característica en 28 =61.3°.

0.10

Fe-Filosilicato

~2-'O 0,05ro'O.¡¡¡eQ).•..c:

0,00 -!----r_~----,--~--r_~---,-~-r_~-_,

o 60 1008020 40

~,

Fig. 6. XRD de filosilicatos de hierro al1, 5 Y9%;

Además, se observan líneas de difracción típicas delFe(OH)3' Estos resultados indican que en los sólidossintetizados con el método del amonio, se' encuentranpresentes por lo menos dos fases sólidas.

Una fase cristalina atribuible principalmente a hidróxidode hierro (1lI) que aumenta al aumentar la concentración delmetal en el catalizador y una fase filo- silicato de hierro. Estosresultados concuerdan con auellos obtenidos por RTP yIRFT. En las Figuras 7 y 8 se presentan las regionesespectrales XPS del Fe2p de un catalizador al 10% Fesintetizado con el método del amonio y sometido a losdiferentes tratamientos antes mencionados. Los espectrosXPS de la región Fe2p de un oxido de hierro (III) comercialsometido a tratamientos similares se presenta en la Figura 7con fines comparativos. Las mayores diferencias que seobservan entre los espectros de las Figuras 7 y 8 residen enla estructuras satélites tipo "shake up" que se encuentransituadas entre los picos 2P312 y 2Pl12así como las que aparecenen la zona de alta energía de enlace a la izquierda de Fe2pl12'Sin embargo las energías de enlace de ambas muestras(catalizador y Fep3 comercial) son muy similares como sepuede observar en la Tabla 1. En el catalizador de hierro, paratodos los tratamientos, la. energía de enlace corresponde aFe+3.Además, el tamaño del ancho del pico Fe2p312medido amedia altura es muy similar al presentado por las muestras deFe20

3sin tratamiento, calcinada y re oxidada.

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 22, N° 2, 2002.

reduce. H2 5000e

XPS Fe 2p10% Fe- Filosilicato

oxidac. 500°Ce

U.H.V. 589°C d

730 720 710 700 690Energía de Enlace (eV)

Fig, 7. XPS de la región Fe 2p de un catalizador al 10% de hierrosintetizado con el método del amonio

ro2-"Cro"C'Vic:<I.le

XPS Fe 2p

Fe203

re-oxido e

,.0'

sin pre-trat. a

740 730 720 710 700 690

Energía de Enlace (eV)

Fig. 8. XPS de la región Fe 2p de Fep3 comercial

De la comparación de los espectros XPS de el catalizarlochierro y de la muestra comercial se deduce que la d-i:fu¡reooamas importante entre ellos estriba en las estrncmras saréIiusEstas estructuras están vinculadas a los niveles de valY sugieren que el entorno químico de los átomos de hienopresentes en las muestras del catalizador es diferente al queexiste en la muestra de Fe203 e incluso en FeOOR. Esroesparticularmente evidente en las muestras de catalizadorsometidas a ultra alto vacío (U.H.v.) a 334°C, a 589°Creducidas en hidrógeno a 500°C. El tratamiento en oxígeno a500 °C permite recuperar las estructuras satélites.

En la Figura 9 se presenta una descomposición típica delpico 0IS del catalizador de hierro. En la Tabla 1 se presentanlos valores obtenidos para las energías de enlace, así comola relación cuantitativa entre la concentración de oxígeno ysilicio. Puede así mismo observarse el efecto de cargapresentado por las muestras en cada tratamiento.

XPS O 15Fe-Fllosilicato

537.5 530.0 527.5535.0 532.5

Energía de Enlace (eV)

Fig. 9. Espectro XPS de la región 0IS del catalizador al 10%Pe/SrO, sintetizado con el método del amonio

Tabla 1.Energías de Enlace del catalizador Fe-Filosilicato

01S EbSupEfecto

Trata.eV eV Si2, Fezpll2.312 NoINs; NoINFe de

cargaU.H.V 532.8 103.7 154.6 724.6 2.47 1.38 4.6174°C 530.5 711.4U.H.V. 532.7 103.7 724.6 2.32 1.45 4.6217°C 530.2 711.2U.H.V. 532.8 103.7 154.6 724.2 2.40 1.48 4.4334°C 530.4 711.3U.H.V. 533 103.9 724.7 2.65 1.78 3.9589°C 531 711.3

H2 532.8 103.7 154.7 724.7 2.26 1.74 5.1500°C 530.6 711.3O2 532.3 103.3 154.2 724.8 2.28 1.95 5.4500°C 530.4 711.8

38 A. Loaiza-Gil y col. /Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales

Se observa que los valores de la energía de enlace delnivel S~p en las muestras de catalizador es similar al del Si02;

lo mismo puede decirse para la componente del pico 0ISrelativa al silicio. Por otra parte, la fracción del pico °¡,relativaal hierro presenta un valor casi igual al del Fe203•

Los valores de energía de enlace del nivel Fe2P

sonligeramente superiores a los obtenidos para ese nivel en Fe203

situándose entre los de este compuesto y el FeOOH [17]. Larelación cuantitativa entre el oxígeno y el silicio, obtenida apartir de la relación de intensidades entre la parte del pico °lsque no está relacionada con el hierro y el pico Si

2Parroja

valores mas cercanos a 2.5 que a 2.0, lo cual corresponde a larelación esperada para los filosilicatos (Sips)' Por otro lado,la relación de intensidades entre la parte del pico 0lsrelacionado con el hierro y el pico Fe2p arroja una relacióncuantitativa cercana a 1.5 correspondiente a FeZ03• Sinembargo la poca cantidad de hierro presente (relación desuperficie Ns/NFe entre 14 y 15) hace que la parte del pico 0ISrelacionada al hierro sea muy pequeña por lo que los valoresNolNFe pueden estar afectados de gran error a diferencia delos valores No/Nsi cuyos resultados son enteramenteconfiables. Estudios detallados de la región Auger del oxígenode estos catalizadores y de la sílice[ 18] indica que existe unmayor pronunciamiento de la estructura asociada a latransición KL2L2 en la muestra del catalizador

3.2 Pruebas catalíMcas

Todas las pruebas catalíticas de los catalizadoressintetizados con el método del amonio fueron realizadas enlas mismas condiciones de operación a [m de establecer elefecto del incremento de la carga metálica y de la velocidadde calentamiento durante el proceso de pretratamiento sobrela selectividad a productos de reacción. En la Tabla 2 sepresentan los resultados del efecto de la carga metálica sobrela actividad y selectividad. Estos valores fueron medidos encondiciones de estado estacionario que fue alcanzadodespués de 12 a 15 horas del inicio de la reacción.

Tabla 2. Efecto de la carga metálica sobre la conversión yselectividad a alcoholes superiores.

"

Fe (%) Convco. S CH4 SC02 S HC S OH

(%) (%) (%) (%) (%)10 22.1 4.7 12.1 40.8 42.4

15 9.2 1.1 2.6 22.9 73.4

Se observa que la conversión disminuye al aumentar-lacarga metálica en el cataliza-

dor mientras que la-selectividad a alcoholes superiores enel rango Cl-C6 aumenta en forma marcada. Al mismo tiempodisminuye la selectividad ahidro carburo s (C2-C4), a COz y ametano. Se ha observado que el área superficial y el área

metálica disminuyen al aumentar la carga metálica [4]probablemente porque aumenta la fase másica respecto a lafase filosilicato. Los hexacuo-complejos de hierro del tipoFe+3(HzO)6 no asociados a la red silícea es probable quetambién aumenten por efecto del incremento de la cargametálica. La presencia de estas especies podría explicar elaumento de la selectividad a alcoholes superiores.

En la Tabla 3 se observa la influencia de la velocidad decalentamiento usada durante el pretratamiento térmico sobre laconversión y selectividad a productos de interés.

Tabla3.Conversióny selectividaden las reaccionesdehidrogenacióndel monóxido de carbono en función del pretratamiento térmico.

Pre- Conv. m SCH4 Sm2 Soc SOHTratamiento (%) (%) (%) (%) (%)H2 450°C a 19.8 2.3 7.4 12.2 78.10.5°C/minH2 450°C a 22.1 4.7 12.1 40.8 42.4

1°C/minHz450°C a 29.9 6.8 29.5 23.8 39.92°C/min

Se observa que a medida que aumenta la velocidad decalentamiento, aumenta la conversión, la selectividad ametano y a dióxido de carbono y disminuye la selectividad aalcoholes superiores. La selectividad a hidrocarburosinicialmente aumenta al pasar de 0.5 a 1°C/min pero al usar2°C/min disminuye y se forma gran cantidad de dióxido decarbono. La distribución de los alcoholes superioresformados (Cl-C6) no cambia en forma significativaproduciéndose principalmente metanol (50%) seguido deetanol (38%), l-propanol (8%), l-butanol (2.5%), l-pentanol(1%) Y l-hexanol (0.5%).

El empleo de bajas velocidades de calentamiento duranteel pretratamiento térmico reductivo disminuye la ocurrenciade los procesos de sintéresis debido a que la reducciónocurre en condiciones de seudo-estabilidad térmica. Por otraparte, los estudios de caracterización indican que duranteeste proceso se reduce solo la fase metálica másica. La fasefilosilicato de hierro debería sufrir solo un proceso de limpiezaofreciendo una superficie con una elevada concentración degrupos hidroxilos que favorecen las reacciones de síntesisde alcoholes superiores. El incremento de la velocidad decalentamiento favorece la perdida de grupos hidroxilos eincrementa la superficie metálica orientado la selectividad ala formación de hidrocarburos en vez de alcoholessuperiores .

.4. .Conclusíenes

Los catalizadores de base hierro sintetizados con elmétodo del amonio presentan por los menos dos fases. Unafase metálica másica reducible a baja temperatura del tipoFe(OH)3 o Fe.O, y una fase reducible a alta temperaturaprobablemente un Filosilicato de hierro del tipoFeO(OH\<SiP;'Jz ó Fe(OH\(SiPs\'

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Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 22, N° 2,2002.

Los estudios realizados por espectroscopia Infrarrojo FT,Temperatura de reducción programada y difracción de rayosX (DRX) indican que al aumentar la concentración de metalen el catalizador aumenta la fase másica y el carácter cristalinodel catalizador.

Los estudios realizados por espectroscopia defotoelectrones de rayos X (XPS) sugieren la presencia de laílice bajo la forma Si2 Os (Filosilicato). En las condiciones de

reducción usadas en este experimento el hierro no sufremodificaciones apreciables y se encuentra bajo la forma Fe3.

La actividad catalítica de estos sólidos fue probada en lasreacciones de síntesis de alcoholes superiores. La.selectividad a estos productos sufre la influencia de la cargametálica y de las condiciones del pretratamiento térmico. Enparticular, la conversión del monóxido de carbono disminuye}'la selectividad a alcoholes superiores aumenta al aumentarla carga metálica. Valores mayores de selectividad a alcoholessuperiores a mayor conversión del monóxido de carbonofueron obtenidos usando catalizadores de menor cargametálica reducidos en hidrógeno a bajas velocidades dealentamiento (O.5°C/min), sugiriendo que en estas

condiciones se mantiene una superficie hidraxilada, estableen las condiciones de reacción, que favorece la síntesis dealcoholes superiores.

Agradecimientos

Al FONACIT Proyecto SI- 2000000809 y al CDCHT-LLA Proyecto C-942-99-08-AA.