Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS

8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS

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Simulación y optimizaciónavanzadas en la industria

química y de procesos: HYSYS

Susana Luque RodríguezAurelio B. Vega Granda

Departamento de Ingeniería Química

y Tecnología del Medio mbiente

Universidad de Oviedo


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Índice general

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ÍNDICE GENERAL

PáginaTema 1. Introducción. La simulación de procesos en la industria química actual 1 Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda

I Termodinámica y modelización rigurosa de procesos

Tema 2. Termodinámica de sistemas no ideales 17 Julio L. Bueno de las Heras

Tema 3. Modelos de predicción de propiedades físico-químicas 47

M. Carmen Pazos MedinaTema 4. Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladorescomerciales y criterios de selección

77

Aurelio B. Vega Granda

Tema 5. Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio 97 Fernando V. Díez Sanz

Tema 6. Modelos rigurosos de operaciones unitarias 107 Aurelio B. Vega Granda

II Simulación de procesos en la industria química y de procesos HYSYS

Tema 7. Modos de simulación de procesos 125 Aurelio B. Vega Granda

Tema 8. Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: métodos tipo Newton 137 José Ramón Álvarez Saiz

Tema 9. Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: métodos que norequieren derivadas y de primer orden

149

José Ramón Álvarez Saiz

Tema 10. Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes 163 Susana Luque Rodríguez

Tema 11. Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones 179 Aurelio B. Vega Granda

III Optimización de diagramas de flujo con HYSYS

Tema 12. Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones 195 José Ramón Álvarez Saiz

Tema 13. Programación cuadrática sucesiva (SQP) 217 José Ramón Álvarez Saiz

Tema 14. Optimización de procesos con simuladores modulares 231 Susana Luque Rodríguez

Tema 15. Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones 243 Susana Luque Rodríguez

Tema 16. Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones 257 Susana Luque Rodríguez


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Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual

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Otra de las implicaciones importantes de esta forma de trabajo es que, aunque resulta correcta para nuevos diseño de plantas o secciones de planta, su aplicación a simulación de equiposexistentes es más problemática (ya que se precisarían modelos del funcionamiento de dichosequipos). En otros casos, por ejemplo en operaciones no controladas por el equilibrio sino por

un proceso de velocidad, los modelos basados en consideraciones termodinámicas tampocoson adecuados.

En el curso también se abordarán los métodos de resolución de los sistemas de ecuaciones nolineales que resultan de los modelos de las unidades del proceso y de las propiedades físico-químicas de las corrientes involucradas. Para ello se introducirán métodos numéricos que

permiten trabajar con sistemas a gran escala, como los habitualmente encontrados ensimulación de procesos. Con este objetivo se introducirán brevemente los algoritmos deresolución más habituales en los simuladores comerciales.

Una vez que se tienen las ideas de simulación de procesos y de la estructura de los modelos de proceso, se va a considerar un aspecto clave en diseño de procesos. El objetivo de muchas

simulaciones en Ingeniería es el desarrollo de un modelo predictivo que se pueda usar enmejorar el proceso. Con esta idea se verán las estrategias de optimización para procesosquímicos con variables continuas. En particular nos centraremos en el algoritmo de

programación cuadrática sucesiva (SQP o “Successive Quadratic Programming ”) que se haconvertido en el estándar en optimación de procesos.

2. ORGANIZACIÓN DEL CURSO

2.1. Objetivos del curso

El curso profundiza en las herramientas actualmente disponibles para la simulación de procesos reales de la industria química y de procesos.

Se pretende que los participantes adquieran:

• los conocimientos teóricos básicos necesarios para comprender la implementación delos modelos en los simuladores y su resolución

• las estrategias actualmente empleadas en optimización de procesos químicos

• experiencia en la formulación y resolución de problemas industriales de diseño yoptimización, con una herramienta informática que en la actualidad emplea laindustria de procesos: HYSYS v. 3.

2.2. Programa del curso

El curso consta de 30 horas lectivas, 15 de las cuales se imparten en el aula 26 y 15 en aula deinformática (aula D, edificio de departamentos), con una ratio máxima de 2alumnos/ordenador. El curso es convalidable por 4.5 créditos de libre configuración.

El curso se ha estructurado en tres bloques temáticos:

I. Introducción. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos

II. Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS

III. Optimización de diagramas de flujo con HYSYS


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La carga docente se haya repartida de forma relativamente uniforme, como se muestra en lafigura 1.

II. Simulación

de procesos17 %

HYSYS

50 %

I.Termodiná-mica y

modelización

rigurosa

20 %III.

Optimización

de diagramas

de flujo

13 %

Fig. 1. Distribución de la carga docente del curso, según bloques temáticos

2.3. Evaluación

A los efectos de la obtención del certificado de homologación de créditos de libreconfiguración es obligatoria la asistencia en un 80 % como mínimo.

La evaluación se llevará a cabo mediante la realización de una prueba escrita (1 hora deduración, inmediata a la finalización del curso) y un trabajo adicional sobre alguno de lostemas tratados en el curso, que los alumnos tendrán que entregar antes del 31 de julio a los

directores del curso.

2.4. Bibliografía

La documentación que se entrega está fundamentalmente obtenida de las siguientes fuentes:

• Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., “Systematic Methods of ChemicalProcess Design”, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997).

• Hyprotech “HYSYS user’s guide”, disponible enhttp://engineering.eng.rowan.edu/~hesketh/hysyshelp/Menu.pdf, en

www.hyprotech.com y en support.aspectech.com• Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., “Process Design Principles”, John Wiley &

Sons, Nueva York (1999).

Otros libros de consulta son los siguientes:

• Bequette, B.W., “Process Dynamics: Modeling, Analysis and Simulation”, PrenticeHall, New Jersey (1998).

• Ingham, J., Dunn, I.J., Keinzle, E., Prenosil, J.E., “Chemical Engineering Dynamics”,Verlagsgesellschaft, Weinheim (1994).

•

Turton, R., Bailie, R.C., Whiting, W.B., Shaeiwitz, J.A., “Analysis, Synthesis, andDesign of Chemical Processes”, Prentice Hall, Nueva Jersey (1998).


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3. LA SIMULACIÓN DE PROCESOS EN LA INDUSTRIAQUÍMICA ACTUAL

En un proceso químico, la transformación de materias primas en los productos deseadoshabitualmente conlleva más de una etapa. El proceso suele constar de una serie de etapas detransformación intermedias que involucran, por ejemplo, reacción, separación, mezcla,calentamiento, enfriamiento, cambio de presión, reducción o aumento del tamaño de partícula,etc. Una vez que se han seleccionado las etapas individuales, es necesario interconectarlas

para llevar a cabo la transformación global.

¿PROCESO?Materias primasProductosdeseados¿PROCESO?

Materias primas

Productosdeseados

Fig. 2. Esquema genérico del diseño de un proceso químico

El diseño de un proceso involucra una descripción abstracta de lo que se quiere, y otradescripción más detallada (esto es, más refinada) en cada una de las etapas del diseño,construcción y operación del proceso. Por ejemplo, la dirección de la empresa desea mejorarel valor futuro de la empresa, lo que constituye la descripción abstracta de sus deseos. Enconsecuencia genera y selecciona entre las alternativas posibles a llevar a cabo en la empresa

para lograr este fin; esto representa una descripción más detallada de lo que se quiere llevar acabo. Esta descripción se transforma en la descripción abstracta para aquellos que trabajan enlas siguientes etapas del diseño. Por ejemplo, en el diseño preliminar del proceso, ladescripción abstracta podría ser convertir el exceso de etileno de la planta en alcohol etílico.La descripción más detallada será el diseño preliminar necesario para llevar a cabo este fin.

Denominamos síntesis al proceso de transformar la descripción abstracta en otra másdetallada, y comprende varias etapas como se indica en la figura 3.

La primera etapa es la generación del concepto, donde se identifican las claves principales enque se basará el diseño. Para el ejemplo anterior, deberemos decidir si nos restringimos a laquímica que se encuentra en la bibliografía, si sólo consideramos procesos convencionales

bien contrastados o por el contrario optamos por procesos novedosos. Se debe considerar aquítambién si se compra un proceso llave en mano, etc.

En la siguiente etapa consideramos la generación de alternativas, para ello se suele partir defuentes bibliográficas (patentes, artículos científicos, enciclopedias de tecnología).

La siguiente etapa es el análisis de cada una de las alternativas propuestas para evaluar sufuncionamiento. Típicamente, esto significa llevar a cabo los balances de materia y energíadel proceso para calcular los flujos, temperaturas, presiones, composiciones, etc.


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Entradas y Resultados

Etapas

DescripciónDescripción

inicialinicial

DescripciónDescripción

refinadarefinada

(Nuevo)

Enfoque del

Diseño

Especificación

del Problema

Coste,

Seguridad,

etc.

Representación

Alt er nat iva s

de Diseño

Generación

de

Conceptos

Generación

de

Alt er nat ivas

Aná lis is

Evaluación

Comparación

y

Optimización

Fig. 3. Etapas en la síntesis de un proceso

químico

En la siguiente etapa tenemos que evaluar elfuncionamiento del proceso, tanto desde el

punto de vista de su rentabilidad económica,como flexibilidad, seguridad, de impacto

medioambiental, etc. Finalmente, se requierellevar a cabo una optimización para mejorar eldiseño. Al final de todo este proceso se esperatener el mejor diseño que satisface nuestroobjetivo inicial, y habremos transformado unadescripción abstracta en una más detalladaque da lugar al diagrama de flujo del proceso.

Un DIAGRAMA DE FLUJO ( Process Flow Diagram, PFD) no es más que la

representación de las etapas del procesoy sus interconexiones.

Por tanto, una vez que se ha definido laestructura del diagrama, es posible llevar acabo un ANALISIS y SIMULACIÓN del

proceso. La simulación requiere un modelomatemático del proceso que intenta predecirel comportamiento del proceso si éste seconstruyese (Fig. 4).

PROCESOMaterias

primas

¿Productos?PROCESO

Materias

primas

¿Productos?

Fig. 4. Flujo de información en la simulación de procesos

Una vez que se tiene un modelo del proceso, suponiendo conocidos unos caudales,composiciones, temperaturas y presiones de las corrientes correspondientes a las materias

primas, la simulación permite predecir caudales, composiciones, temperaturas y presiones delas corrientes producto. También permite el dimensionado de equipos y el cálculo delconsumo de materias primas y energía. De esta forma se puede evaluar el diseño.

En la evaluación del diseño hay muchos aspectos involucrados: la economía del proceso es el primer criterio obvio, pero no el único. Los procesos químicos se han de diseñar como partede un desarrollo industrial sostenible, que permite mantener la capacidad de nuestroecosistema para seguir permitiendo las actividades industriales y la vida. En la práctica, estosignifica que se deben minimizar las emisiones de residuos y que los subproductos residuales

no han de ser perjudiciales para el medio ambiente. El desarrollo sostenible también implicaque el consumo energético sea el mínimo posible. El proceso, además, ha de cumplir con


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la inversa de una matriz de dimensión tres es equivalente al de una de cinco mil, resulta obvioque la complejidad operativa no resulta comparable. La computación ha acabado literalmentecon dicha limitación, haciendo ahora tratables problemas cuya dimensión es tal, que décadas

atrás ni siquiera era pensable plantearlos.Dentro de este contexto, el propósito de los siguientes capítulos es mostrar cómo implementarmodelos para resolver problemas comunes en el campo de la ingeniería química, cómoresolverlos desde el punto de vista computacional, y otro punto importante, qué tipos de

problemas (modelos) surgen al cubrir distintos aspectos de la ingeniería. En este punto resultanecesario comentar que los problemas de diseño, optimización, simulación dinámica oestacionaria, supervisión o diagnóstico de fallos en tiempo real, etc., tienen cada uno

particularidades específicas, lo cual a su vez implica la conveniencia de utilizar modelosapropiados para cada caso.

5.1. Los métodos numéricos como herramienta para la modelización de procesos eningeniería química

La simulación digital constituye una poderosa herramienta para la resolución de lasecuaciones que describen a los sistemas en ingeniería química. Las principalesdificultades que se plantean son principalmente:

a) Encontrar la solución de un sistema de ecuaciones algebraicas no lineales (queusualmente se efectúa mediante un método iterativo.

b) Efectuar la integración numérica de ecuaciones diferenciales ordinarias y en derivadas parciales mediante ecuaciones discretizadas en diferencias finitas que aproximan a lassoluciones de las ecuaciones diferenciales continuas.

Los métodos numéricos son una clase de algoritmos para resolver una amplia variedad de problemas matemáticos. Únicamente se emplean operaciones lógicas y aritméticas; porconsiguiente, pueden implementarse fácilmente sobre ordenadores digitales.

En realidad, los métodos numéricos fueron desarrollados muchos años antes que surgieran losordenadores electrónicos digitales. En efecto, un gran número de los métodos numéricosusualmente utilizados datan de los comienzos de las matemáticas modernas. Sin embargo, elempleo de tales métodos estuvo restringido hasta la llegada de los ordenadores,incrementándose drásticamente al llegar a la mayoría de edad con la introducción de los

ordenadores electrónicos digitales.La combinación de métodos numéricos y ordenadores digitales constituye una poderosaherramienta para el análisis matemático. Por ejemplo, los métodos numéricos son capaces demanejar no linealidades, modelos asociados a geometrías complejas y sistemas de ecuacionesacopladas que son necesarios para la modelización eficiente de muchos sistemasfisicoquímicos que se presentan en ingeniería.

En la práctica, rara vez se consideran enfoques analíticos a los problemas de ingeniería enrazón de la complejidad de los sistemas a resolver. Aún en problemas para los que podríanobtenerse con cierto esfuerzo soluciones analíticas, los métodos numéricos son poco costosos,fáciles de emplear y con frecuencia se dispone de ellos en programas comerciales.

Es sabido que si un problema no puede resolverse analíticamente, lo mejor es programarlo enun ordenador (mediante un algoritmo adecuado). Este punto de vista se debe, sin lugar a


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dudas, al enorme poder de cálculo de los métodos numéricos. Sin embargo, también es ciertoque existen muchos problemas que son imposibles de resolver utilizando métodos numéricos.Para diversos problemas no se ha encontrado todavía un modelo matemático completo yseguro, de manera que resulta obvio que es imposible encontrarles una solución numérica. La

dimensión de otros problemas es tan grande que su solución está más allá de los límites prácticos en términos de la tecnología computacional disponible. Por ejemplo, en problemasfluido-dinámicos que involucran flujos turbulentos, en estimaciones meteorológicas oc1imáticas (campos de vientos, presiones, temperaturas, etc.), y como veremos más adelante,en diversos problemas que se plantean en el área de la ingeniería química, existen seriaslimitaciones en el área de diseño y de optimización en tiempo real, etc.

En los últimos años se han desarrollado grandes programas computacionales comerciales parasimular el comportamiento de sistemas de ingeniería de todo tipo. Usualmente, estos

programas se diseñan para que sean utilizados por aquellos profesionales de la ingeniería sinun conocimiento intensivo de su funcionamiento interno.

Por otra parte, existen bibliotecas (en continua expansión) de subrutinas de cálculo queutilizan sofisticados métodos numéricos para realizar una amplia variedad de tareasmatemáticas, cubriendo virtualmente todos los campos del análisis numérico, aplicacionesestadísticas, etc. Resulta obvio que cuando se disponga de programas o subprogramas que hansido probados y demostrado su buen funcionamiento, lo más razonable es utilizarlos. Noobstante, es altamente valioso el conocimiento del funcionamiento de tales herramientas, dadoque por lo general el usuario de tales programas o subrutinas encontrará dificultades en suutilización. Estas dificultades pueden provenir de múltiples causas. Por ejemplo, es necesarioremarcar que los métodos numéricos no están completamente libres de dificultades en todaslas situaciones en las que se los utilice. Por otra parte, aún en el caso que no presentendificultades de cálculo, podrían no funcionar de manera óptima en todas las situaciones que se

planteen.

Siempre debe tenerse presente que la exactitud y la estabilidad numérica afectan a la ecuacióndiscretizada utilizada (algoritmo de integración). En la literatura respectiva se han propuestomuchos algoritmos. Algunos de ellos trabajan mejor que otros sobre determinados problemas(por ejemplo más rápido y por consiguiente son menos costosos para un grado especificado deexactitud). Desgraciadamente no existe un algoritmo que funcione en forma óptima para todoslos problemas que se plantean.

Por otra parte, el usuario en búsqueda de una subrutina de cálculo para realizar unadeterminada tarea, puede encontrar una agobiante variedad de subprogramas que pueden seraplicables, pero el material descriptivo rara vez dará una indicación sobre la eficiencia de lasubrutina para resolver un problema específico. Esto sucede además, en la mayoría de los

productos comerciales más elaborados, por ejemplo, para la modelización en ingeniería.

Dentro de este contexto, es muy probable que el ingeniero que espera utilizar un programa ouna subrutina de una biblioteca para resolver un problema matemático determinado encuentredificultades inesperadas, a menos que tenga una preparación adecuada. En efecto, la seleccióny aplicación de un método numérico en una situación específica, por lo general resulta másuna actividad propia de un arte que de una ciencia. Por último, nunca resulta trivial lainterpretación de los resultados obtenidos.

Por consiguiente, el usuario que no tenga la habilidad ni el conocimiento para seleccionar yutilizar un método numérico para aplicar a un problema específico y efectuar la programacióndel método, encontrará una severa restricción en el rango de problemas que puede manejar.En general deberá buscar a alguien con la información necesaria, si es que existe ese alguien a


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Termodinámica de sistemas no ideales

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ÍNDICE

CONTEXTO, OBJETIVOS Y CONTENIDO ...............................................................19 1. MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUÍMICOS ..................................19

1.1. El modelo termodinámico .....................................................................................22

2. MODELO TERMODINÁMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE FASES .............25 2.1. Equilibrio de sustancias puras ...............................................................................25

2.2. Equilibrio de mezclas multicomponentes..............................................................34

3. PRINCIPALES LIBROS RECOMENDADOS .......................................................45

CONTEXTO, OBJETIVOS Y CONTENIDO

Estamos en un curso sobre modelización avanzada de procesos químicos.

La modelización es una forma eficaz de aproximarse a una realidad compleja sustituyéndola porinterpretaciones fragmentarias o particularmente focalizadas de sus distintas facetas o elementosintegrantes. Lenguaje, filosofía y matemáticas, por citar obviedades, son ámbitos de modelización,donde fonemas vehiculizan conceptos de acuerdo con convenios idiomáticos, morfológicos y

sintácticos; donde conceptos, definiciones y convenios aproximan ordenadamente a la percepción de larealidad material e inmaterial al socaire de teorías o principios; y donde operadores, ecuaciones,algoritmos, transformaciones y otros recursos configuran probablemente su interpretación cuantitativamás eficaz, abstracta, y universal.

La Termodinámica es una ciencia teórica y experimental que aporta un eficaz bagaje de modelos,capaces de describir las complejas relaciones de equilibrio que se producen entre las sustanciasquímicas. Los modelos termodinámicos pretenden interpretar y predecir el comportamiento físico-químico de la materia en equilibrio estático o dinámico.

De introducir y justificar de forma somera estos modelos de forma práctica se trata en este tema, yde describirlos de forma resumida se ocupa el siguiente.

1. MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUÍMICOS

Parece asumido que un proceso químico es un conjunto armónico, espontáneo o finalista, detransformaciones de la energía, incluida la materia como forma sustanciada de aquélla. La

naturaleza es un bullente escenario de procesos químicos, buena parte de los cuales,

probablemente los más complejos, son las transformaciones que configuran las distintas

formas de la vida. Generalmente el concepto de proceso químico se aplica a transformaciones

artificiales, con las que se pretende producir unas sustancias a partir de otras, aislar unas

sustancias de otras, o modificar sus características.

Los procesos químicos naturales son el resultado de complejos fenómenos interactivos y evolutivos. Losprocesos químicos artificiales son el resultado de una selección inteligente entre las más afortunadas

sugerencias, resultantes ocasionalmente de casualidades y frecuentemente de pruebas sucesivas, ejecutadas convariopintas tácticas y recompensadas con diferente fortuna. La experiencia -saber qué- y la habilidad técnica - saber hacer - terminan por suscitar, antes o después, el pensamiento reflexivo - saber por qué-. La reflexión


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tiene una proyección generalista, el conocimiento filosófico y científico de la realidad tangible - y una finalidad práctica - el conocimiento estratégico que permite adelantarse a la experiencia o encauzarla para hacerla máseficaz.

Las ingenierías son las disciplinas resultantes de la aplicación sistemática de la intuición - de ahí su componenteartística-, de principios heurísticos - de ahí su componente “ingeniosa”- y de conocimientos científicos a laresolución de problemas preexistentes, a la satisfacción de necesidades y a la búsqueda de retos, resolviendoeficazmente el compromiso entre tiempo, medios y objetivos (ingenio = maquina). Toda ingeniería se vincula a

máquinas, a artefactos o a protocolos pautados capaces de coordinar ordenadamente esfuerzos para hacer cosasútiles. La Ingeniería de Procesos ofrece recursos versátiles para la gestión de situaciones complejas integradas por fenómenos interrelacionados. La Química y la Ingeniería Química ofrecen recursos eficaces para darcontenido científico riguroso de esos fenómenos. La convolución de un saber hacer genérico y de un saber quéconcreto crea el ámbito científico y profesional de la Ingeniería de los Procesos Químicos.

Fig.1. Modelos y conceptos termodinámicos en su contexto


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incuestionable - por el momento cuatro- y adopta unos formalismos matemáticos - relaciones

de Maxwell- derivados de las cualidades atribuidas a estas propiedades - ligadas por

ecuaciones diferenciales exactas en campos continuos-.

En torno a este ámbito formal, la Termodinámica discurre en dos dominios paralelos y permeables. En eldominio experimental se nutre de constantes aportaciones de la experimentación sistemática y de la propia práctica de los procesos, que son fuente inagotable de datos. El análisis de estos datos ha permitido inferiralgunos principios generales de la naturaleza concernientes a las relaciones energéticas - equilibrio térmico,equivalencia teórica y práctica entre calor-trabajo y orígenes de entropía, así como la correlación de estos para

deducir modelos empíricos de comportamiento. En el dominio teórico la Termodinámica desarrolla modelosideales - gas ideal, principio de estados correspondientes, mezcla ideal ...- que contrasta con la evidenciaexperimental introduciendo sucesivas correcciones - modelos de estado de fluido reales, discrepancias del P.E.C., fugacidades, modelos para mezclas reales, coeficientes de actividad, etc.- Los modelos de estado son relaciones PVT macroscópicas que permiten obtener formas prácticas de las relaciones entre otras propiedadestermodinámicas de significación más compleja y que, auxiliados por modelos de estructura molecular (corpusculares y estadísticos) permiten una explicación mecanística de las propias teorías de estado y unainterpretación rigurosa de las propiedades.

b. Propiedades y principios termodinámicos

Las propiedades termodinámicas son las piezas conceptuales con las que explicar las leyes y

describir los fenómenos. La única restricción en la definición de propiedades termodinámicas

está en su utilidad, en su coherencia interna y en la coherencia de su incorporación al contexto

de otras propiedades predefinidas y consolidadas. Las propiedades termodinámicas básicas se

introducen a partir de la experiencia, y parece consensuado que sean P y V. La temperatura T

se introduce a partir de la evidencia conocida como “principio cero” y las demás propiedades

energéticas -U, H, F y G y sus derivadas- se introducen a partir de los principios primero y

segundo. Los conceptos de entropía -S- y reversibilidad surgen de la evidencia titulada“tercer principio”. Salvo en el caso de la temperatura, el volumen y la entropía, no es preciso

especificar ningún origen, atendiéndose sólo a las variaciones que experimentan en el

transcurso de los procesos.

Hay otras propiedades termodinámicas que permiten describir otros fenómenos -eléctricos o magnéticos- omodelizar otras situaciones más complejas, como es el caso sistemas multifásicos y multicomponentes. Porejemplo, la composición como descriptor de mezclas, la tensión superficial, como descriptor de la energíavinculada a la presencia de interfases, las funciones de trabajo para describir las vías de comunicación delsistema termodinámico con el entorno o el potencial químico para describir la tendencia hacia equilibrio entrefases o a través de reacciones químicas.

El calor y el trabajo son formas de relacionarse los sistemas con otros sistemas concretos o

con un entorno abstracto, modificando su estado. Como es sabido, el estado es reproducibleen todas sus propiedades cuando un número determinado de propiedades intrínsecas

independientes adopta los mismos valores (coordenadas de estado), pero se puede cambiar de

estados con muy diferentes intercambios de calor y de trabajo.

Las leyes de la termodinámica son evidencias experimentales de carácter general, independientes de cualquier

teoría de estado. La naturaleza establece también una correspondencia biunívoca entre los valores de undeterminado número de propiedades de estado del sistema y ese estado. Ese número depende de la complejidaddel sistema a través de un modelo de estado o regla lógica que establece dos grados de libertad para fasessimples de un solo componente, un grado de libertad más por cada componente y un grado menos por cada fasemás en equilibrio. Es la llamada regla de las fases, que bien podría ser considerada como una ley o principiotermodinámico más.


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c. Termodinámica formal

La naturaleza ha establecido que las sustancias puras ven definido inequívocamente su estado

termodinámico, es decir, el valor de todas sus propiedades termodinámicas, cuando dos de

éstas adoptan valores concretos. Trasponiendo esta evidencia al ámbito matemático, resulta

que cualquier variable de estado se vincula a una superficie continua Z(X,Y), en principio

indefinida, pero en la práctica reducida e las coordenadas de existencia de la materia en los

distintos estados en los que esta se pueda encontrar.

Una vez establecida una correspondencia entre definiciones (propiedades) y funciones matemáticas(coordenadas), los propios mecanismos matemáticos permiten establecer relaciones que podrían no ser evidentes

por un procedimiento inductivo directo. Los principales mecanismos matemáticos de relación son las llamadasrelaciones de Maxwell, que establecen relaciones bien conocidas, como:

dz= (∂z/∂x)y dx + (∂z/∂Y)x dY = mdx + n dY

∂m/∂Y = ∂n/∂X

y las de ellas derivadas, que permiten establecer relaciones concatenadas entre variables termodinámicas del

tenor :

(∂G/∂P)T=V -(∂S/∂P)T=(∂V/∂T)P

F= G- P(∂G/∂P)T F= H-S(∂U/∂S)V-V(∂U/∂V)S

que facilitan acometer la resolución de problemas termodinámicos con gran eficacia en un campo imagen que no

precisa sentido físico evidente, pero sí muy fiable en los cálculos:

Fig.5. Simulación gráfica de algunas cualidades de las diferenciales exactas útiles

en la formulación y análisis de rutas termodinámicas


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De hecho el estado de una substancia viene integrado por tantas superficies continuas de

estado yuxtapuestas como fases en las que tenga existencia, limitadas por las coordenadas de

existencia de la substancia (por ejemplo, hasta temperaturas inferiores a las de autoreactividad

o descomposición química, que son puertas a otros escenarios de fases). El equilibrio entrefases para sustancias puras será una región común a dos superficies de estado- asimilable una

línea- y el equilibrio entre tres fases será una región común a tres superficies de estado -asimilable a un punto-.

En situaciones termodinámicas más complejas, por ejemplo sistemas multicomponentes, la

definición del estado va vinculada matemáticamente a la de un hiperespacio

2. MODELO TERMODINÁMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE

FASES

2.1. Equilibrio de sustancias puras

a. Relaciones entre propiedades termodinámicas

Según el primer principio, un cambio discreto de energía interna se debe al balance:

U = Calor recibido + trabajo realizado sobre el sistema =

=- calor cedido- trabajo realizado por el sistema sobre el entorno

En ausencia de otras formas posibles de trabajo distintas al mecánico de expansióncompresión, restricción que se mantendrá en lo sucesivo en tanto no se diga lo contrario, para

un cambio diferencial y reversible, y de acuerdo con el tercer principio, dS= dq/T, resulta

dU = dq - pdV = TdS - pdV

Si el proceso no es reversible, ni el calor es TdS ni el trabajo se puede calcular mediante la integración de lafunción continua pdV, aunque sí se puede deducir su balance neto a través de los cambios de energía interna. Dela misma forma, si se conocen estos datos, calor recibido y trabajo realizado, sí que se puede calcular el cambio

de energía interna experimentado por el sistema. El concepto de trabajo útil va vinculado a la capacidad de producir cambios en el entorno y, por tanto, al grado de reversibilidad, por lo que es un concepto vinculado altipo de proceso. De hecho hay procesos de expansión que no producen trabajo útil alguno, como la expansión

libre irreversible de gases, lo cual no quiere decir que no haya cambios del tipo p∆V o V∆ p invertidos en

turbulencia interna y, por tanto, en un aumento de entropía no predecible teóricamente, pero sí evaluable a partirde las condiciones finales (por ejemplo en coordenadas P, T).

La entalpía se define incluyendo el término de entidad PV en la forma

H = U + PV

por lo que para un cambio diferencial resulta

dH= dq + VdP= TdS+VdP

Las propiedades que pueden definirse sin una vinculación a la materia se denominan propiedades de campo.Las más intuitivas son P y T. Las propiedades vinculadas a la materia se denominan propiedades de densidad (V, U, H y S). Si se definen para un sistema lo hacen en forma extensiva, pero si se refieren a una unidad dereferencia lo hacen de forma intensiva (por ejemplo la densidad, el volumen molar o la energía internaespecífica). Obviamente, y para mayor generalidad, las propiedades se correlacionan en sus formas intensivas.


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De la misma forma se introducen las funciones de trabajo útil - funciones de Gibbs yHelmoltz- excluyendo de las formas energéticas anteriores la fracción vinculada al desorden

térmico, y por tanto, la parte de la capacidad energética incapaz de ser puesta en juego en la

producción de trabajo útil reversible. Así:

F = U - TS

dF= -pdV-SdT

G = H - TS

dG= Vdp-SdT

Como se verá más adelante, la función de Gibbs es igual para fases en equilibrio, es decir, que

no depende de la densidad, por lo que resulta la propiedad más adecuada para definir el

equilibrio, junto con la presión y la temperatura que son propiedades de campo. Su utilidad se

pone de manifiesto al tratar de mezclas en equilibrio, ya que a partir de ella se define el

concepto de potencial químico µ.La ventaja de las formulaciones típicas de las propiedades termodinámicas es su significación en situacionessimples, como cambios isotermos, isóbaros, isócoros, etc. Así los cambios de entalpía pueden calcularse a partirdel balance calorífico en condiciones isóbaras, y la variación de la función de Gibbs, G, representa el trabajo deflujo en condiciones isotermas. Gracias a las características de estado, un proceso real entre dos estados conducea los mismos cambios en propiedades de estado que estos cambios producidos a través de procesos ficticios, loque es un excelente recurso para optar por sendas de cálculo alternativas cuando se disponga de los datos

oportunos.

Cualquier formulación termodinámica representa casos particulares de una forma no restringida de vinculaciónde las propiedades tomadas como variables dependientes de otra pareja tomada como variables dependientes De

hecho, cualquier propiedad puede analizarse en función de cambios experimentados en otras dos cualesquiera, esdecir, que serían posibles formulaciones U(P,V), F(P,T), G(H,S), V(H,G), H(F,G) etc. Estas otras formas más

infrecuentes de las formulaciones no suelen introducirse directamente como las anteriores, sino que suelenaparecer en el contexto de cálculos, y su único problema es la posible incomodidad del manejo de las propiedades implicadas, cuestión menor que se resuelve gracias a las relaciones formales ya mencionadas.

b. Estado de componentes puros

En principio cualquier pareja de propiedades puede adoptarse como coordenadas para definir

el estado, pero la práctica ha decantado P y T como variables primarias, no tanto por su

simplicidad teórica (de hecho el concepto de entropía pudiera ser más simple o primigenio

con respecto al de temperatura) como por su carácter de propiedades de campo y su más fácil

mensurabilidad experimental.

b.1. Modelos ideales

El modelo de estado ideal es el modelo de gas perfecto. El gas ideal puede definirse a partir de

distintas interpretaciones (Leyes de Boyle, Joule, Gay Lussac y Amagat) que no son más que

aspectos parciales del modelo de Clapeyron, PV= nRT. Una evidencia de que estas leyes sonredundantes está en que pueden obtenerse unas a partir de otras. Por ejemplo, la misma

relación de Joule:

dU = dq - pdV = TdS - pdV (si PV= RT) dUT= 0

Llevando este modelo a las relaciones termodinámicas en las formas dependientes de PVTque pueden inferirse de las relaciones de Maxwell se obtienen relaciones teóricas que


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28

El estado de fluidos reales se puede modelizar por ecuaciones que introducen desviaciones

con respecto al modelo de Clapeyron (Fig.7). Las principales correlaciones corresponden a los

tipos de discrepancia aditiva (modelos de virial) y discrepancia factorial (modelos de

coeficiente de compresibilidad), existiendo modelos mixtos, como los de Van der Waals,

Beattie-Bridgeman, Benedict-Webb-Rubin, Redlich-Kwong, etc.

Onnes P = RT

V 1+

B

V + C

V 2+ D

V 3+...

⎛ ⎝

⎞ ⎠

Van der Waals P = RT

V − b− a

V 2

Factor de compresibilidad P = RT

V Z Redlich-Kwong P =

RT

V − b−

a

T 0,5V (V + b)

La correlación del coeficiente de compresibilidad es muy útil para cálculo de propiedades de fases de un solo

componente. Sin embargo, para cálculos rigurosos y para la deducción de equilibrio en sistemasmulticomponentes son más útiles las formas paramétricas con adecuadas reglas de mezcla para definir loscoeficientes particulares.

Fig.7. Evidencia experimental de las discrepancias entre fluidos reales y gas ideal al

correlacionar determinadas propiedades o grupos de propiedades.

En la Fig. 8 en se puede apreciar que estas diferencias meramente cuantitativas dan lugar, en otras regiones, a

discrepancias cualitativas de las sustancias son calificadas convencionalmente como sólidos, líquidos o gases enfunción de cuál sea su estado de agregación en la región de estado que coincide con las condiciones ambientalesmás frecuentes (recuadro), pero que, en principio, cualquier sustancia puede encontrase en cualquier estado si suestructura es estable en sus coordenadas definitorias. Si bien diagramas caricaturescos como los de la figura ponen de manifiesto que hay múltiples formas de discrepar de la idealidad, también ponen de manifiesto una

cierta analogía morfológica en torno a puntos o regiones características. Estos diagramas ponen de manifiestotambién que las propiedades de campo son iguales en fases en equilibrio, mientras que las propiedades dedensidad, vinculadas a la agregación, difieren entre fases en equilibrio.

La ecuación de Van der Waals permite inferir el modelo del factor de compresibilidad de una

forma generalizada que se sustancia en el llamado Principio de Estados correspondientes,(PEC), que Young extendió con gran éxito a las regiones condensadas y que otros autores han

extendido, a su vez, a la correlación de propiedades de transporte.

Según este principio, muchas substancias presentan un estado similar cuando se encuentran en

situaciones homólogas con respecto al punto crítico. La mejor concordancia se observacuando estas coordenadas son las llamadas coordenadas reducidas, Pr=P/Pc, Tr=T/Tc.

El valor de la compresibilidad en el punto crítico adopta un valor teórico a partir del modelo de Van der Waals,zc=3/8, que no coincide con los valores observados en la realidad, que oscilan en torno a zc=0,27 como valor


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29

más frecuente para muchas substancias de interés. Según este principio, las discrepancias existentes entre

modelos ideales y reales (Fig.9) son o adoptan formas funcionales análogas en las mismas coordenadastermodinámicas reducidas (primer nivel de discrepancia) pero, además, las discrepancias observadas ensustancias que no tienen una compresibilidad crítica similar a la predicha por el modelo pueden correlacionarse a

su vez (segundo nivel de discrepancia) en función de parámetros característicos, como el factor de Riedel o dePitzer o, con un mayor sentido práctico, en función de la diferencia entre el valor real y el teórico del coeficientede compresibilidad, [zc - 0,27].

Fig. 8. Representación cualitativa de las regiones de estado de sustancias puras en las

coordenadas más frecuentes

Fig.9. Discrepancia de la idealidad. Inferencia de la correlación del coeficiente de

compresibilidad y de las discrepancias de otras funciones termodinámicas

De esta forma, las discrepancias indicadas en la figura 6 están integradas por dos

componentes:


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30

Fig.10. Morfología de los diagramas termodinámicos de uso más frecuente

Primera componente de discrepancia :

f 1(P *-P )= f 2(Tr,Pr).

Las funciones f 1 y f 2 han de esbozarse teóricamente a partir de las diferencias resultantes de

calcular las respectivas funciones a través de las distintas ecuaciones de estado, P * a partir de

P*V*= RT y P a partir de PV= zRT. ej:

V*-V= RT(1-z) /P =α H ∗ − H

Tc= RT r

2 ∂ z

∂ T r

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

0

P r

∫P r

dPr

Pr

y análogamente (U*-U)/Tc=f(Pr,Tr), (S*-S)=f(Tr,Pr), (Véase Fig.10), así como las funciones termodinámicas

derivadas, (c p* - c p), (k p* - k p), Estas ecuaciones permiten deducir los diagramas de discrepancia de cualquier propiedad a partir del diagrama matriz z(Tr,Pr) o tener una guía para una más eficaz correlación de datosexperimentales.

Segunda componente:

f 1(P *- P ) (zc#0,27) =f 1(P *- P )PEC + f 2(Tr,Pr)

Un caso particular es la función de Gibbs, que da lugar a una correlación más útil, en forma

de discrepancia factorial, a través de la introducción del concepto de fugacidad, una presiónaparente vinculada a la presión real, que permite formular la variación isotérmica de G con el

mismo tipo de expresión que la deducida para el gas ideal (ver figura 11):

(G*2-G*1)T = RT ln (P*2/P*1)

(G2-G 1)T = RT ln (P2/P1)

P*1= P1= P0= 1

(baja presión, ideal = real)

(G*= G0 +RTlnP)T

(G= G0+ RTlnf )T

f


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31

G∗− G = α dP = − RT ln

f

P1

P

∫

por lo que la correlación de la discrepancia se hace en forma factorial, introduciendo el

concepto de coeficiente de fugacidad ø= f/P Nótese que el modelo matemático puede tener limitaciones que hay que sortear. De hecho, si el concepto de baja presión o presión en la que el modelo real y el ideal conducen a valores similares de la función en estudio seasimilase a 0 y no a 1, la formulación matemática conduciría a una expresión embarazosa de manejar y sin

sentido físico práctico.

Fig.11. Introducción del concepto de fugacidad y su correspondiente correlación generalizada de acuerdo con el PEC.

c. Equilibrio de fases en componentes puros

Las condiciones de equilibrio entre fases de componentes puros pueden determinarse

experimentalmente o predecirse a partir de estimaciones teóricas. Cualquier pareja de

propiedades invariantes, dX=0, dY=0, puede ser elegida para definir el equilibrio. Sin

embargo las propiedades de campo no dan lugar a ambigüedades matemáticas, ya que sus

valores son independientes del estado de agregación entre fases en equilibrio (P,T), mientras

que las propiedades energéticas, como se ha visto, experimentan una discontinuidad

vinculada al balance energético del propio cambio de estado. Por ello se prefiere utilizar lafunción de Gibbs, que no da lugar a indeterminación cuando dP=0 y dT=0 (dGPT=0, es decir,

que G pasa por un mínimo).

En la práctica suelen correlacionarse los datos obtenidos para sustancias de interés de acuerdo con formulaciones

sugeridas por la teoría, ya que facilitan detectar las formas de correlación más efectiva.

Aquí no nos referiremos a ellos, pero unos métodos eficaces para la estimación de propiedades termodinámicasmacroscópicas es a partir de los parámetros característicos de los modelos moleculares, y viceversa. De estaforma pueden estimarse directamente muchas propiedades, como las propiedades críticas desconocidasexperimentalmente o los parámetros de Riedel y Pitzer, y acceder por esta vía a todas las posibilidades de lascorrelaciones basadas en el PEC. Una forma derivada de ésta es la estimación de propiedades de densidad a partir de contribuciones de grupo, de forma que muchas propiedades macroscópicas de moléculas complejas,

particularmente orgánicas, pueden inferirse por sencillas reglas de combinación en función de la aportación quecada grupo funcional hace al conjunto en función de su entidad absoluta y de su influencia relativa.


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más accesibles, siempre con las limitaciones impuestas por las reglas del juego, los llamados

principios de la termodinámica.

La razón de los procesos cíclicos es doble:

Por una parte, hay ciclos cerrados. Hay fluidos que se emplean como vehiculizantes de materia y energía, ydebido a su costo o a las dificultades de su manejo, permanecen encerrados en un circuito sin salidas ni entradasnetas, más que las accidentales debidas a pérdidas y fugas y a la necesidad de reponer el material. Por ello es

preciso llevarlos a las condiciones iniciales para reutilizarlos, procurando aprovechar inteligentemente -dentrodel propio proceso o enlazando con otros- los balances energéticos de estas operaciones subsidiarias derecuperación. Tal es el caso de las centrales térmicas que utilizan agua ultrapura en circuito cerrado (Ciclo deRankine) o de las máquinas frigoríficas (ciclo inverso).

Por otra parte hay ciclos abiertos, en los que se mantienen las condiciones de cada etapa y se reiteran lastransformaciones termomecánicas, pero el fluido que circula va cambiando total o parcialmente. Ello se debe aque parte de las transformaciones son irreversibles (caso del motor de explosión interna de acuerdo con losciclos de Carnot, Otto, etc.), a que parte del material se destina a un uso específico y se retira fraccionalmente(caso de los ciclos de licuación de Linde y Claude, por ejemplo) o a que se producen pérdidas que no compensa paliar (máquinas de vapor).

2.2. Equilibrio de mezclas multicomponentes

a. Propiedades termodinámicas para mezclas

La extensión de los conceptos termodinámicos a mezclas multicomponentes pasa por dos

etapas. En primer lugar caracterizar la mezcla monofásica y sus propiedades. En segundo

lugar caracterizar las condiciones de equilibrio entre fases multicomponentes.

Ello requiere introducir nuevas propiedades termodinámicas - las necesarias para caracterizar

las proporciones entre los distintos integrantes de la mezcla, la composición -y redefinir

adecuadamente todas las propiedades termodinámicas a tenor de la disponibilidad de estenuevo grado de libertad, estableciendo criterios precisos para identificar la contribución de

cada sustancia a las propiedades de la mezcla.

Luego habrá de resolverse el problema de cómo extender las ecuaciones de estado a mezclas,

mediante adecuadas reglas de ponderación de la participación de cada componente en los

parámetros del modelo. Finalmente requiere establecer las condiciones de equilibrio entre

fases y traducirlas a variables fácilmente medibles o controlables.

Para sistemas de dos o más componentes, todas las propiedades extensivas dependen de la

cantidad de cada componente presente, y todas las propiedades intensivas dependen de las

proporciones en las que estos componentes estén presentes. De acuerdo con lo visto, todas

podrán expresarse en función de otras dos propiedades independientes y, además, tambiénserán función de la masa o del número de moles de cada uno de los componentes:

U = f (S, V, n1, n2, ... ni)

U = f (P,T, n1, n2, ... ni)

...

H = f (P,S, n1, n2, ... ni)

H = f (P,T, n1, n2, ... ni)

...

G = f (P,T, n1, n2, ... ni)


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las expresiones anteriores adoptan formas específicas más prácticas (referidas a la unidad de

masa, a un mol), por ejemplo: dG = -S dT + V dP + Σµi dxi siendo G, S y V propiedadesmolares.

Nótese que el potencial químico ya se define como una propiedad molar y que, de disponerse de simbología

adecuada, las propiedades molares se suelen representar con una tilde como la letra ñ y que las propiedadesespecíficas lo hacen bajo un ángulo, como el acento circunflejo francés.

b. Modelos de mezcla

b.1. Mezcla ideal

Sean o no ideales las susbtancias que componen una mezcla, el concepto de idealidad de

mezcla está vinculado a la función que define las propiedades de la mezcla a partir de las de

sus componentes. Arbitrariamente podría considerase mezcla ideal aquella en la que estadependencia es lineal, definiéndose a P y T preestablecidas:

Z P, T = ( Z A + Z B+...)P,T = ΣP ,T Z i

y en coordenadas molares o específicas Z = Σ i Z i .Esta definición, modelo lineal, puede

aceptarse teóricamente para propiedades energéticas como H ó U y para el volumen.

La ley de Amagat de aditividad lineal de volúmenes molares para gases, como traducción de la ley de Dalton deaditividad de moles (principio de conservación de la materia) son ejemplos de mezcla ideal lineal. De partidacabe esperar que los líquidos no sigan exactamente este comportamiento. Esta sencilla regla de mezcla permitetambién aplicar a una mezcla modelos definidos para sustancias puras. En el modelo del factor de

compresibilidad las reglas de mezcla ideal pueden aplicarse a la definición de las coordenadas del nodo críticoideal:

T cm= Σ x iT c

m

i ;Pcm= Σ x iPc

m

i;V cm= Σ x iV c

m

i;

o a la definición de los parámetros del modelo característicos de la mezcla, por ejemplo, los coeficientes de Vandel Waals o de virial.

Sin embargo se verá que esta sencilla regla resulta inadecuada para otras propiedades como la

entropía o las funciones de trabajo G y A(F), que, incluso en el caso de gases, experimentan

variaciones por el mero hecho de producirse la mezcla, por lo que el concepto de mezcla ideal

se vinculará, para esas propiedades, a la predicción teórica a partir de las ecuaciones de

definición.

En efecto, la aditividad de volúmenes molares lleva a la aditividad de presiones parciales. Por el mero hecho deintegrarse en una mezcla a P y T constantes, cada componente pasa de encontrarse a la presión P a encontrarse a

la presión parcial Pi, con el consiguiente cambio vinculado de entropía y energía libre, que puede escribirse bienen función de presiones (comportamiento individual supuesto ideal) o más adecuadamente, en función de

fugacidades, tomado como referencia común la fugacidad de cada componente puro en una mezcla a baja presión:

∆Gi,PT m

= RT ln f i

f ≅ RT ln

Pi

P= RT ln x i

Esta discrepancia teórica, aditiva de la linealidad, permite introducir el concepto de funciónde mezcla,

V mPT = Σ x iV i[ ]PT

H mPT = Σ x i H i[ ]PT


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Esta expresión permite derivar los datos experimentales, generalmente obtenidos en forma de funciones en

exceso (o defecto) de variables más fácilmente medibles, como V (por picnometría), H o U (por calorimetría),al cálculo de coeficientes de actividad, que es una forma más versátil de modelizar la no idealidad a efectos decorrelaciones de equilibrio.

En efecto, el volumen parcial molar del componente y puede calcularse a partir de su definición o a partir de larelación de Maxwell en función de la energía libre molar parcial, que es el potencial químico.

jn,P,Ti

in

Vv ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂=

T

ii

Pv ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂

µ∂=

pudiendo formularse su variación en exceso respecto a la mezcla ideal en función del coeficiente de actividad a partir de la propia definición de potencial químico:

∂ ln γ i∂ P

⎛ ⎝

⎞ ⎠

T , x

=∆V i

E

RT

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ T , x

y análogamente sucedería para medidas calorimétricas:

∂ ln γ i∂ T

⎛ ⎝

⎞ ⎠

P , x

=∆ H i

E

RT 2

⎝ ⎜ ⎞

⎠ P, x

Las mezclas reales pueden clasificarse en función del tipo de propiedades termodinámicas que

discrepan del comportamiento ideal, ya que no suelen ser todas o, al menos, no suelen serlo

con la misma intensidad. Cuando sólo existen discrepancias en G y S las mezclas se

denominan semiideales. Cuando también se presentan discrepancias en exceso en H y U se

tienen las llamadas soluciones regulares, etc.

c. Equilibrio entre fases

c.1. Cálculo y correlación de coeficientes de actividad

Datos experimentales, obtenidos generalmente a partir de propiedades en exceso , V

(picnometría) y U y H (calorimetría) permiten obtener coeficientes de actividad en distintascondiciones de presión , temperatura y composición, a través de las ecuaciones de

equivalencia. Tras ser depurados por tests de consistencia, estos coeficientes permitencalcular las constantes de Van Laar de sustancias, por ejemplo en mezclas binarias a partir de

datos de equilibrio LV.

La formulación de la función de Gibbs para cada fase en condiciones isotérmicas permite obtener las llamadas

ecuaciones de Gibbs-Duhem, cuya solución puede acometerse por medio de diversos procedimiento, Margules,Redlich Kister y Van Laar, entre otros.

La ecuación de Gibbs Duhem en su forma general para cada fase:

Σi

x id µ i⎛ ⎝

⎞ ⎠

TP

= Σi

x id (Gi + RT lnai)TP = Σi

x i(d ln γ i )TP = 0

adopta la forma

x 1∂ ln γ 1∂ x

⎛ ⎝

⎞ ⎠

PT

− (1− x 1 ) ∂ ln γ 2

∂ x

⎛ ⎝

⎞ ⎠

PT

= 0

cuya solución, según el modelo de Van Laar es:


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41

c.2. Determinación experimental del equilibrio

En la Fig. 16 se ilustra un procedimiento para la obtención experimental de datos de

equilibrio.

Fig.16. Procedimiento

experimental para obtener datos

de equilibrio isóbaro de mezclas

binarias en la región LV.

c.3. Formulación analítica del equilibrio

c.3.1. Formulación general

Las ecuaciones de estado pueden utilizarse para describir equilibrio en sistemas

multicomponentes utilizando adecuadas reglas de combinación para definir sus parámetros

característicos. Todas las ecuaciones de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglasde mezcla para combinar constantes de las especies puras.

La ecuación del gas ideal se utiliza ampliamente, tanto para gases puros como para mezclas gaseosas. Las reglasde mezcla son lineales y corresponden a los modelos de Dalton y Amagat. La ley de los gases ideales es

generalmente bastante precisa para presiones hasta una atmósfera. Por encima de tres o cuatro atmósferas dalugar a desviaciones con respecto a los datos experimentales del 10% y superiores.

Cuando un gas o vapor no se comporta como un gas ideal resulta difícil formular una ecuación de estado exacta

debido a la necesidad de tener en cuenta las interacciones moleculares. El principio de los estadoscorrespondientes permite utilizar las correlaciones de substancias puras para mezclas si se definen

adecuadamente las coordenadas del nodo crítico, que en condiciones de idealidad obedecen a relaciones demezcla lineal. No obstante hay fuertes discrepancias que no pueden ser asumidas por este planteamiento simple, por lo que han de utilizarse reglas de mezcla más complejas.


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La ecuación de estado del virial proporciona una buena base teórica para el cálculo de las relaciones P-v-T deespecies puras, tanto polares como no polares, y de mezclas en fase vapor para densidades inferiores a la del punto crítico. Los coeficientes del virial pueden obtenerse a partir de parámetros moleculares.

El resto de las ecuaciones paramétricas derivadas de la de Van der Waals tienen en común que son de tercerorden en volumen y que resultan aplicables en un amplio intervalo de valores de presión. La ecuación Redlich-Kwong da muy buenos resultado para predecir hiperespacios de equilibrio. Cuando se emplea en función delfactor de compresibilidad pueden utilizarse las siguientes reglas de mezcla:

( )h1BhA

h1

1Z

2

+−

−= y ( ) 0BP

B

AZ1BP

B

ABPZZ

222

23 =−⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−+−

siendo i

C

1ii yAA ∑=

=

i

C

1ii xAA ∑=

=

y i

C

1ii yBB ∑=

=

i

C

1ii xBB ∑=

=

Mientras que las reglas de mezcla para los parámetros característicos son:

∑ ⎟⎟ ⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

∑= = =

C

1i

C

1 jij ji ayya ( )

2/1

jiij aaa = ∑= =

C

1iii by b

c.3.2. Formulación particular: Equilibrio L-V

Se ha visto que equilibrio se alcanza a P y T constante cuando los potenciales químicos de

todos los componentes son iguales en cada fase. En el caso particular de un sistema de n

componentes con una fase líquida y una fase vapor en equilibrio se cumple que:

TV = TL

PV = PL

µ1V = µ1L

µ2V = µ2L

...

µnV = µnL

Prausnitz demostró que en el equilibrio:

f 1V = f 1L

f 2V = f 2L

...

f nV = f nL

Para un gas ideal puro la fugacidad es igual a la presión y, para un componente de una mezcla

gaseosa ideal, es igual a su presión parcial, pi = yiP. Si la fugacidad reemplaza al potencial

químico como criterio de equilibrio, las condiciones de equilibrio se pueden expresar en

términos de valores experimentales de presión, volumen, temperatura y concentración.

Para equilibrio LV oiViiV f yf = ,o

iLiiL f xf =

Para una mezcla binaria, la temperatura y la presión determinan las composiciones de las

fases en equilibrio. Para mezclas que tienen más de dos componentes, se dispone de otro

grado de libertad para cada componente. Por este motivo, resulta conveniente definir una

relación de equilibrio , o volatilidad absoluta , como el cociente entre las fracciones molares


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En la Fig. 18 se muestra un hiperespacio más restringido, región LV, utilizando propiedades

de densidad en las coordenadas. En la Figura 19 se representan las proyecciones más

habituales del hiperespacio de la figura 17 en las coordenadas habitualmente utilizadas para

describir el equilibrio LV.

Fig.18. Hiperespacio de equilibrio LV en coordenadas de

campo, de densidad y composición

Fig. 19. Regiones de equilibrio LV en coordenadas PT , Pxy(T) y Txy(P) como fragmentodel hiperespacio descrito en la Fig. 15


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3. PRINCIPALES LIBROS RECOMENDADOS

• HOUGEN, WATSON, RAGATZ, Principios de los procesos químicos: (II)Termodinámica, Ed.Reverté (1964)

• SMITH, VAN NESS, Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química, Ed. McGraw Hill (1986)

• REID, SHERWOOD, PRAUSNITZ, Properties of Gases and Liquids, Ed. McGraw Hill (1977)


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I. Termodinámica y modelización rigurosa deprocesos

Modelos de predicción depropiedades físico-químicas

M Carmen Pazos Medina

Departamento de Ingeniería Química

y Tecnología del Medio mbiente

Universidad de Oviedo


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Modelos de predicción de propiedades físico-químicas

49

ÍNDICE

1. INTRODUCCIÓN............................................................................................................49

2. MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO..............................................................51 2.1. Propiedades termodinámicas para las fases líquida y vapor a partir de modelos de

ecuaciones de estado ................................................................................................562.1.1. Ecuación de estado R-K .................................................................................572.1.2. Ecuación de estado S-R-K..............................................................................60

3. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD....................................................61 3.1. Disoluciones regulares. Correlación de Chao-Seader (C-S)....................................623.2. Mezclas no ideales que contienen compuestos polares ...........................................663.3. Ecuación de Wilson .................................................................................................683.4. Ecuación NRTL (Non-Random Two-Liquid)..........................................................69

3.5. Ecuación UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) .................................................703.6. Modelos de contribución de grupos: UNIFAC........................................................723.7. Determinación de los parámetros de interacción molecular ....................................75

4. BIBLIOGRAFÍA..............................................................................................................75

1. INTRODUCCIÓN

Los datos de equilibrio entre fases son indispensables para el cálculo y diseño de los equiposdonde se desarrollan las operaciones que impliquen transferencia de materia entre ellas.

El número y la complejidad de los sistemas que pueden presentarse con las cuatrocombinaciones de fases (líquido-gas, líquido-líquido, sólido-gas y sólido-líquido) que resultan

prácticas desde el punto de vista de la transferencia de materia es tan grande, que sólo muyraramente se localizan los correspondientes datos de equilibrio experimentales en la

bibliografía.

Descartada la obtención experimental de tales datos en cada situación particular, dada ladificultad y delicadeza de las técnicas disponibles para ello, aun en los casos más sencillos desistemas de dos componentes, no queda más remedio que recurrir a su predicción

termodinámica basándose en el mínimo número de datos posibles sobre los componentes(presiones de vapor, constantes críticas, etc.), o sobre las distintas mezclas binarias que puedan considerarse con ellos, ya que casi nunca se encontrarán datos sobre mezclas de ordensuperior de dichos componentes.

En este tema se van a presentar las dos alternativas más importantes para la predicción, nosólo de datos de equilibrio, sino también de otras propiedades termodinámicas, como laentalpía, y la densidad de las fases en equilibrio: modelos de ecuaciones de estado y modelosde coeficientes de actividad .

Sin embargo, y debido a la limitación de tiempo, se centrará el estudio de estos modelos en elequilibrio vapor-líquido. Antes de pasar a su presentación, se van a recordar muy brevemente

las expresiones que describen el equilibrio entre fases.


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Para una mezcla binaria, la temperatura y la presión determinan las composiciones de lasfases en equilibrio. Para mezclas que tienen más de dos componentes, se dispone de otrogrado de libertad para cada componente. Por este motivo, resulta conveniente definir unarelación de equilibrio, como el cociente entre las fracciones molares de una especie en dos

fases que se encuentran en equilibrio. Para el equilibrio vapor-líquido, la constante sedenomina valor K o relación de equilibrio vapor-líquido.

i

ii x

yK = (1)

Para los cálculos de procesos por etapas de equilibrio que intervienen en la separación de doso más componentes, se definen factores de separación formando cocientes de relaciones deequilibrio. Para el caso del equilibrio vapor-líquido, se define la volatilidad relativa, como:

j

iij K

K =α (2)

Los valores K se conocen también como volatilidad absoluta.

Equilibrio vapor-líquido

f iV = f iL (3)

Para formar una relación de equilibrio se sustituyen las fugacidades por las expresionesequivalentes en función de fracciones molares, Las sustituciones pueden ser muy diversas.Dos parejas comunes, son:

Pareja 1f iV = γ iV yi

oiVf (4)

f iL = γ iL xi oiLf (5)

Pareja 2f iV = φiV yi P (6)

f iL = φiL xi P (7)

Siendo, f la fugacidad de la especie en la mezcla, f o la fugacidad de la especie pura, φ elcoeficiente de fugacidad en la mezcla y γ el coeficiente de actividad en la mezcla. x e yrepresentan las fracciones molares en las fases líquida y vapor, respectivamente. Lossubíndices i, V y L, indican, respectivamente, componente, fase vapor y fase líquida.

Estas ecuaciones representan dos formulaciones simétricas y otras dos no simétricas para losvalores K. Las simétricas son:

⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

γ

γ =

oiV

oiL

iV

iLi

f

f K (8)

iV

iLiK

φ

φ= (9)

Las formulaciones no simétricas son:

oiViV

iLoiViV

iLi f

P

K ν γ

φ

= γ

φ

= (10)


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59/344


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54

i

C

1ii yBB ∑=

=

o bien iC

1ii xBB ∑=

=

(17)

2/1

5.2r c

2/1

5.22

i

i TP

4728.0

TR

a

A ⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

= (18)

r c

ii TP

0867.0

RT

bB == (19)

Z

BPh = (20)

Si se utiliza la ecuación de la Tabla 2 directamente, las reglas de mezcla son:

∑ ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜

⎝

⎛ ∑=

= =

C

1i

C

1 j

ij ji ayya (21)

( ) 2/1 jiij aaa = (22)

∑==

C

1iii by b (23)

La principal dificultad de la ecuación R-K es su incapacidad para predecir con exactitud la presión de vapor. Tomando como base el trabajo realizado por Wilson, Soave adicionó untercer parámetro, el factor acéntrico de Pitzer, a la ecuación R-K y obtuvo una concordanciacasi exacta con los datos de presión de vapor de hidrocarburos puros, al mismo tiempo quemejoraba la capacidad de la ecuación para predecir propiedades de la fase líquida. Estaecuación de estado fue aceptada de inmediato para su aplicación a mezclas conteniendohidrocarburos y/o gases ligeros, debido a su simplicidad y precisión.

La modificación de Soave de la ecuación R-K, denominada ecuación de estado S-R-K (o R-K-S), es la siguiente:

bvv

a

bv

RTP

2 +−

−= (24)

b = 0.08664RTc/Pc (25)

a = 0.42748R 2Tc2[1 + f w(1-Tr

0.5)]2 /Pc (26)

f w = 0.48 + 1.574ω - 0.176ω2 (27)

Cuatro años después de la publicación de la ecuación S-R-K, Peng y Robinson presentaronuna modificación adicional a las ecuaciones de estado R-K y S-R-K, en un intento de mejorarel ajuste a los valores experimentales en la región crítica y para volúmenes molares delíquidos. En la Tabla 3 se muestra esta ecuación de estado junto a la S-R-K.

Las principales características de la ecuación P-R se indican a continuación:

• Intervalo más amplio de condiciones de operación

• Mayor número de componentes, tanto hidrocarburos como no hidrocarburos.

• En reglas de mezcla emplea coeficientes de interacción binarios (k ij), obtenidos dedatos experimentales.


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• Genera, al igual que la ecuación S-R-K, todos los valores de las propiedadestermodinámicas y datos de equilibrio directamente.

• No se puede emplear con mezclas líquidas no ideales de compuestos polares.

Tabla 3. Comparación entre las ecuaciones de estado S-R-K y P-R

Otra base teórica para sustancias polares y no polares es la ecuación de estado del virial ,debida a Thiesen y Onnes, que no se ha incluido en la Tabla 2. Una representación habitual deesta ecuación de estado es la que se indica a continuación, en donde los coeficientes del virialB, C y superiores pueden en principio obtenerse a partir de la mecánica estadística:

......v

C

v

B1Z

2 +++= (28)

A partir de esta ecuación se han realizado modificaciones que han conducido a otras

ecuaciones de estado como, por ejemplo, la ecuación de Benedict-Webb-Rubin (B-W-R). Estaecuación de estado, debido al elevado número de constantes que precisa (al menos ocho), tan


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Presión de vapor

Para una temperatura T < Tc, la presión desaturación (presión de vapor), Pi

S, se puedeestimar a partir de la ecuación de estado R-K igualando las ecuaciones (35) y (36) ycalculando P por un procedimientoiterativo. Los resultados, obtenidos porEdmister, se muestran en la Figura 2. Lacurva de presión de vapor R-K norepresentan satisfactoriamente los datos

para un amplio intervalo de formasmoleculares, como indican las curvasexperimentales para metano, tolueno, n-decano y alcohol etílico. Este hecho, ya

mencionado anteriormente, constituye unode los principales fallos de la ecuación R-K. Aparentemente, las constantes críticasTc y Pc son por sí solas insuficientes parageneralizar el comportamiento termodiná-mico. Sin embargo, la generalizaciónmejora notablemente si se incorpora a laecuación una tercera constante querepresente las diferencias genéricas de lascurvas de presión de vapor reducida. Estamodificación es la que condujo a la

ecuación de estado S-R-K.

Figura 2 Presión de vapor reducida

Alternativamente, la presión de vapor se puede estimar a partir de muchas correlacionesempíricas, como la conocida ecuación de Antoine.

Asimismo, y como ya se ha mencionado, cuando una ecuación de estado resulta adecuada para la presión de vapor de la fase vapor, pero inadecuada para la fase líquida, se puedeutilizar la corrección de Poynting. Si el líquido es incompresible, se llega a:

( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −ν⎟

⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ =ν

RT

PPvexp

P

P SiLoSV

Sio

L (37)

Para presiones muy altas, la corrección de Poynting para gases ligeros es importante. A bajas presiones, oSV

ν es igual a la unidad y el argumento del término exponencial tiende a cero. Por

tanto, oLν tiende a la relación entre la presión de vapor y la presión total.

Coeficientes de fugacidad de mezclas

( ) ( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ −−−−−=φ

V

ii2

Vi

ViV Z

BP1ln

B

B

A

A2

B

ABPZln

B

B1Zexp (38)

( ) ( ) ⎥

⎦

⎤⎢

⎣

⎡⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ −−−−−=φ

L

ii2

Li

LiL Z

BP1ln

B

B

A

A2

B

ABPZln

B

B1Zexp (39)


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2.1.2. Ecuación de estado S-R-K

Las expresiones que se obtienen utilizando esta ecuación de estado se indican a continuacióny resultan aplicables, tanto a la fase líquida como a la fase vapor, siempre que se utilice lacomposición de la fase y el factor de compresibilidad adecuados.

0ABBBAZZZ 223 =−−−+− (40)

( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ +−−−−=ν

Z

BZln

B

ABZln1Zexp i

i

ii

oi (41)

( ) ( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ +⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−−−−=φ

Z

BZln

B

B

A

A2

B

ABZln

B

B1Zexp i

5.0

5.0ii

i (42)

⎪⎭

⎪

⎬

⎫

⎪⎩

⎪

⎨

⎧

∑ ⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

−−∑⎟ ⎠

⎞

⎜⎝

⎛ +

−−+= = =

C

1i 5.0 j

5.0r j

5.0i

5.0r iC

1 j ij ji

o

V 2

Tm

2

Tm

1AyyZ

BZ

lnB

1

1ZRTHH

ji

aa (43)

En la ecuación (41), Z es el factor de compresibilidad para la especie pura. Las constantes A i,Bi, A y B para especies puras son:

*2r

r ii

i

i

T

P42747.0A a= (44)

*

i

i

r

r i

T

P08664.0B = (45)

Las reglas de mezcla para especies no polares son las mismas de la ecuación original R-K. Porejemplo, para mezclas en fase vapor,

∑ ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∑=

= =

C

1iij

C

1 j ji AyyA (46)

( ) 2/1 jiij AAA = (47)

∑==

C

1iiiByB (48)

Excepto para el hidrógeno, las ecuaciones S-R-K pueden aplicarse a gases ligeros tales comonitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno, si se incorporanlos parámetros k ij de interacción, obtenidos a partir de datos experimentales, en la formasiguiente:

Aij = (1 - k ij)(AiA j)1/2 (49)

En la Figura 3 se muestra la capacidad de la correlación S-R-K para predecir valores K paraun sistema multicomponente de 10 especies, incluso cuando la presión se aproxima a la

presión de convergencia. Los cálculos del equilibrio entre fases con las ecuaciones S-R-Krequieren una estimación inicial de las composiciones de las fases.


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Sin embargo, la correlación S-R-K,análogamente a lo que ocurre con laecuación R-K, no es capaz de

predecir la densidad del líquido con

buena exactitud. Por esta razón,como ya se ha mencionado, hanaparecido posteriores desarrollos,como el de Peng y Robinson,dirigidos a mejorar las prediccionesde la densidad del líquido y delequilibrio entre fases en la regióncrítica. Sin embargo, el uso de talesecuaciones está en general limitado amoléculas no polares relativamente

pequeñas.

Figura 3. Ajuste de datos experimentales del valor K y

los obtenidos con la ecuación S-R-K

Cuando se tratan disoluciones más complejas en las que intervienen compuestos polares, seemplea para el cálculo de los valores K la siguiente ecuación:

iV

oiLiL

iV

oiLiL

i P

f K

φ

ν γ =

φ

γ = (50)

Los coeficientes de fugacidad de los componentes puros en fase líquida y de los componentesen fase gaseosa se obtienen, evidentemente, a partir de una ecuación de estado. Loscoeficientes de actividad en fase líquida se obtienen a partir de los modelos de coeficientes deactividad que se tratan a continuación.

3. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Los coeficientes de actividad pueden calcularse experimentalmente cuando se conoce elequilibrio vapor-líquido. Pero habitualmente lo que se pretende es predecir dicho equilibrio,sobre todo para sistemas multicomponentes, por medio de los coeficientes de actividad.

Existen diferentes métodos o correlaciones basados en la energía libre de Gibbs en exceso conla cual se pueden obtener los coeficientes de actividad. Estas correlaciones expresan lainfluencia de la composición y de la temperatura en los coeficientes de actividad. Lainfluencia de la presión sólo se hace efectiva cuando se opera a presiones elevadas,


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circunstancia que

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