Simulación de una planta piloto para la obtención de ...
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1 Simulación de una planta piloto para la obtención de biodiesel en condiciones supercríticas a partir de tierras de blanqueo agotadas A.V. Ballen Díaz & S.A. Useche Chacón Departamento de Ingeniería Química Universidad de los Andes. Bogotá, Colombia Resumen: Durante la última década, el método de transesterificación supercrítica para la producción de biodiesel ha sido ampliamente estudiado y propuesto como una alternativa al método de producción de biodiesel basado en transesterificación catalítica (Marulanda, 2011). Este método tiene la ventaja de que existe sólo una fase de solución entre alcohol y triglicéridos, promueveuna rápida reacción de transesterificación y la esterificación simultánea de ácidos grasos libres sin presencia de catalizador(Pinnarat & Savage, 2008). La principal materia prima para producir biodiesel son los aceites vegetales, grasas animales, y los aceites residuales de enfriamiento. Por lo tanto, considerando la importancia de buscar fuentes de producción de biodiesel que no compitan con las de alimentos, este trabajo propone la simulación y el modelamiento de una planta piloto para la extracción de aceite y la síntesis de producción de biodiesel a partir de tierras de blanqueo agotadas de la producción de aceite comestible. El trabajo se compone de tres partes básicas,el modelamiento y simulación de la extracción del aceite a partir de las tierras de blanqueo en condiciones supercríticas, la simulación del proceso de producción de biodiesel a partir del aceite recuperado, en condiciones de producción continua y la evaluación técnica de todo el proceso integrado de producción. Por las condiciones del modelo de extracción, éste se simulóen Matlab y el proceso de producción se realizó en el software comercial Aspen Plus ® . Los resultados de la simulación muestran que la extracción supercrítica del aceite resulta tan eficiente para alimentar 1.785 Kg/h de trioleína al proceso de producción de biodiesel, de esta manera la planta piloto genera 13.76 Ton/año del biocombustible con una pureza del 99.9%. Abstract: During the last decade, the supercritical transesterification method for biodiesel production has been extensively studied and proposed as an alternative to conventional base and acid catalyzed biodiesel production methods (Marulanda, 2011). This method takes advantage of the homogeneous phase of the alcohol and triglycerides mixture, promoting the fast transesterification reaction and simultaneous esterification of free fatty acids without the need of a catalyst (Pinnarat & Savage, 2008). The principal raw materials to produce biodiesel are vegetable oils, animal fats, and waste cooling oils. Therefore, considering the importance of seeking biodiesel production sources that do not compete with food sources, this paper proposes the modeling and simulation of a pilot plant for oil extraction and synthesis of biodiesel production from spent bleaching earth during the edible oil production. The study consists of three basic parts, the modeling and simulation of oil extraction from the bleaching earth under supercritical conditions, simulating the process of producing biodiesel from oil recovered under conditions of continuous production and technical evaluation of all the integrated production process. The extraction model is simulated in Matlab and the production process is simulated using Aspen Plus ® commercial software. The simulation results shows that the oil supercritical extraction as efficient to feed 1.785 Kg/h of triolein to biodiesel production process, thus the pilot plant produces 13.76 Ton/year of biodiesel with 99.9% purity.
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Simulación de una planta piloto para la obtención de biodiesel en
condiciones supercríticas a partir de tierras de blanqueo agotadas
A.V. Ballen Díaz & S.A. Useche Chacón
Departamento de Ingeniería Química
Universidad de los Andes. Bogotá, Colombia
Resumen: Durante la última década, el método de transesterificación supercrítica para la producción de
biodiesel ha sido ampliamente estudiado y propuesto como una alternativa al método de producción de
biodiesel basado en transesterificación catalítica (Marulanda, 2011). Este método tiene la ventaja de que existe
sólo una fase de solución entre alcohol y triglicéridos, promueveuna rápida reacción de transesterificación y la
esterificación simultánea de ácidos grasos libres sin presencia de catalizador(Pinnarat & Savage, 2008). La
principal materia prima para producir biodiesel son los aceites vegetales, grasas animales, y los aceites
residuales de enfriamiento. Por lo tanto, considerando la importancia de buscar fuentes de producción de
biodiesel que no compitan con las de alimentos, este trabajo propone la simulación y el modelamiento de una
planta piloto para la extracción de aceite y la síntesis de producción de biodiesel a partir de tierras de blanqueo
agotadas de la producción de aceite comestible. El trabajo se compone de tres partes básicas,el modelamiento y
simulación de la extracción del aceite a partir de las tierras de blanqueo en condiciones supercríticas, la
simulación del proceso de producción de biodiesel a partir del aceite recuperado, en condiciones de producción
continua y la evaluación técnica de todo el proceso integrado de producción. Por las condiciones del modelo de
extracción, éste se simulóen Matlab y el proceso de producción se realizó en el software comercial Aspen Plus®.
Los resultados de la simulación muestran que la extracción supercrítica del aceite resulta tan eficiente para
alimentar 1.785 Kg/h de trioleína al proceso de producción de biodiesel, de esta manera la planta piloto genera
13.76 Ton/año del biocombustible con una pureza del 99.9%.
Abstract: During the last decade, the supercritical transesterification method for biodiesel production has been
extensively studied and proposed as an alternative to conventional base and acid catalyzed biodiesel production
methods (Marulanda, 2011). This method takes advantage of the homogeneous phase of the alcohol and
triglycerides mixture, promoting the fast transesterification reaction and simultaneous esterification of free
fatty acids without the need of a catalyst (Pinnarat & Savage, 2008). The principal raw materials to produce
biodiesel are vegetable oils, animal fats, and waste cooling oils. Therefore, considering the importance of seeking
biodiesel production sources that do not compete with food sources, this paper proposes the modeling and
simulation of a pilot plant for oil extraction and synthesis of biodiesel production from spent bleaching earth
during the edible oil production. The study consists of three basic parts, the modeling and simulation of oil
extraction from the bleaching earth under supercritical conditions, simulating the process of producing
biodiesel from oil recovered under conditions of continuous production and technical evaluation of all the
integrated production process. The extraction model is simulated in Matlab and the production process is
simulated using Aspen Plus® commercial software. The simulation results shows that the oil supercritical
extraction as efficient to feed 1.785 Kg/h of triolein to biodiesel production process, thus the pilot plant
produces 13.76 Ton/year of biodiesel with 99.9% purity.
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1. Introducción
En la producción de aceites comestibles a nivel
industrial se realiza una etapa de refinación, que
consiste en una serie de procesos a los que se
someten los aceites que no cumplen la normativa o
que han sido extraídos con disolventes. A excepción
de los aceites que se obtiene por presión en frío, la
mayoría de ellos se deben someter a refinación, con
el fin de eliminar los fosfolípidos, ácidos grasos
libres, sustancias aromáticas, ceras, colorantes
(clorofilas y carotenoides), compuestos fenólicos,
trazas de metales, pesticidas, entre otras impurezas
no deseadas. Éste proceso busca la obtención de un
aceite comestibles, de sabor y olor agradables, de
color claro, estable a la oxidación y con capacidad
de ser apropiado para freír(Gil, 2010).
Los aceites crudos son obtenidos mediante
prensado o extracción de semillas de girasol, maíz,
algodón, colza, mostaza, maní, coco, palma, oliva,
sésamo y soja, y son refinados posteriormente
mediante una serie de procesos químicos y
físicos(Swen, 1970). Existen dos principales
métodos de refinado empleados para retirar los
ácidos grasos libres, estos son el método clásico o
refinado alcalino y el método de refinado físico, en
el cual se usan técnicas de arrastre de vapor,
neutralización y destilación(Mounts & Warner,
1980).
En el método de refinado físico, los ácidos grasos se
eliminan mediante un proceso de destilación con
vapor, similar a la desodorización en el método de
refinado clásico. La baja volatilidad de los ácidos
grasos, en función de la longitud de cadena,
requiere temperaturas muy elevadas (240 – 250
°C), por encima de las que se usan en la
desodorización(Gil, 2010). El método clásico se
aplica para eliminar los ácidos grasos libres y
comprende normalmente las siguientes cuatro
etapas: desgomado, neutralización, blanqueo y
desodorización.
El blanqueo ha tomado una creciente importancia
con relación a otros procesos de refinación, debido
a que el proceso afecta a los aceites al eliminar los
materiales pigmentados y por influenciar la
estabilidad de los aceites comestibles de una
manera decisiva. Este es en esencia un proceso de
adsorción de compuestos suspendidos y disueltos
de triglicéridos de aceites sobre las superficies
sólidas de un adsorbente (Mag, 2000). A pesar de
que se emplea el blanqueo atmosférico por lotes, el
blanqueo bajo vacío o continuo, es por lo general
más eficiente. El aceite se agita con 0.5 – 1.5% en
peso de tierra activada con ácido a 90 – 95 °C
durante 15 – 30 minutos bajo presión y se filtra
para proporcionar un aceite claro y limpio
(Sarikaya, 1990).
Las tierras de blanqueo en esta etapa de refinación
de los aceites poseen gran capacidad de adsorción
de moléculas orgánicas y eficiencia catalítica. En la
actualidad, se hace uso de tierras de blanqueo
especializadas como los son la Fulmont AA y la Flor
B80 (Nguetnkama, 2008). Estastierras no solo
adsorben subproductos indeseables, también
adsorben una cierta cantidad de triglicéridos
(Zschau, 2000). A esta propiedad se le conoce como
“retención de aceite”.
Un índice típico para tal retención es
aproximadamente 40% en peso (Lara & Park,
2003); este índice se pude reducir entre un 20 –
30% a través de procedimientos adecuados, como el
soplado con nitrógeno o vapor durante un proceso
de filtración donde la tierra es removida de la
mezcla de tierra y aceite (Kigman, 2009). La
retención de aceite se calcula a partir de la ecuación
1, donde P es el peso y TB es la tierra de blanqueo
(Zschau, 2000).
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Esta ecuación muestra que por cada 100 Kg de
tierra de blanqueo fresca se pierden unos 30 – 40
Kg de aceite. En consecuencia, el peso agregado del
aceite absorbido indica que para cada tonelada de
tierra de blanqueo en el comienzo del proceso, se
obtendrá de forma aproximada 1.25 – 1.50
toneladas de tierra de blanqueo agotada (Zschau,
2000).
La generación mundial por año de tierras de
blanqueo se encuentra entre los 1.5 y 2 millones de
toneladas, basada en una producción mundial de
aceite consumible de 128.2 millones de toneladas
métricas en el año 2007(Soystats, 2007) y 1.2 – 1.6
Kg de tierras de blanqueo generadas por tonelada
métrica de producción de aceite comestible. De
acuerdo con Werner, se confirma que dichas tierras
contienen 20 – 40% en peso de aceite y grasa.
Debido al porcentaje de aceite que queda atrapado y
se considera perdido en las tierras de blanqueo,
existe consecuentemente un aumento en el costo
generado por los desechos sólidos; sin embargo, se
han realizado estudios de este tipo de tierras
comúnmente desechadas y despreciadas. En
Colombia existen un poco más de 20 empresas
productoras de aceites y grasas vegetales (Ranking
Empresas de Aceites y Grasas Vegetales de
Colombia, 2009), las cuales en su procesos de
fabricación generan 723.000 toneladas métricas de
aceite (FEDEPALMA, 2007) y por consiguiente, hay
una alta generación de tierras de blanqueo
producidas en el mercado nacional de aceites.
Aún no se ha aprovechado el potencial energético
de las tierras de blanqueo agotadas, ya que una
buena parte es desechada, sólo una fracción es
reutilizada, y la mayoría se desecha en vertederos,
lo cual conlleva a un riesgo de autoignición
importante debido al contenido calórico de la tierra.
Parte de la fracción reutilizada de tierras de
blanqueo agotadas, se dirige a una posterior
utilización de las mismas teniendo en cuenta el tipo
de impurezas absorbidas y las consideraciones en
aspectos ecológicos y económicos. Es de
importancia considerar aspectos en relación a la
utilización posterior de la tierra de blanqueo
consumida, estos incluyen el contenido de aceite, el
contenido de agua, la degradación biológica, los
metales pesado – lixiviables, el material no
bentonítico y su potencialidad para la auto
combustión (Zschau, 2000).
La recuperación de los aceites residuales
adsorbidos por las tierras de blanqueo ha sido
estudiada en el pasado por muchos investigadores
aplicando procedimientos de separación como
extracción con disolvente (Yoo & Lin, 2004),
extracción supercrítica con CO2(King, List, &
Johnson, 1992) o extracción en medio básico
(Huang & Chang, 2010).
En especial, el aceitevegetal es uno de los productos
más interesantes para implementar la extracción en
condiciones supercríticas. En efecto, el
procedimiento bajo dichas condiciones es muy
prometedor para mejorar las técnicas industriales
tradicionales basadas en la extracción con hexano.
Esta técnica ha sido estudiada por muchos autores
para la extracción del aceite de diferentes tipos de
semillas como: germen de maíz, trigo, avena,
algodón, soja, cacahuete, entre otras (Reverchon &
Marrone, 2000). Sin embargo, a pesar del número
relativamente grande de especies procesadas, sólo
algunos modelos de la extracción de fluidos
supercríticos de aceite de semilla se han publicado.
Se han propuesto modelos matemáticos que se
basan generalmente en la integración de un balance
de masa diferencial para simular dicho
procedimiento de separación. En este caso, la
extracción del aceite proveniente de la tierra es
posible modelarlo considerando un modelo similar
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al que se plantea para extraer el aceite de la semilla;
no obstante, es necesario considerar parámetros
que definen fenómenos relevantes al proceso y
variables que cambian de acuerdo a las condiciones
del problema.
Es indispensable una etapa de pretratamiento
donde existe la extracción del aceite de la tierra,
pues contar con el aceite en fase líquida permite no
considerarla como desecho sino como una materia
prima económica, como base lubricante, como una
posible materia prima para la producción de
biolubricantes, y un potencial candidato que
recientemente, se ha tenido en cuenta para la
producción de biodiesel; siendo este último de gran
interés por las diferentes aplicaciones que tiene.
El biodiesel es un combustible renovable y no
contaminante que en la actualidad ha sido
comercialmente usado como sustituto del diesel.
Por esta razón, en los últimos años se han estudiado
ampliamente los distintos métodos para producirlo:
1) Dilución, 2) Microemulsiones, 3) Pirólisis, 4)
Craqueo catalítico, 5) Transesterificación catalítica,
y 6) Transesterificación no catalítica en condiciones
supercríticas (Chen et al, 2009)
La reacción de transesterificación en la industria es
llevada a cabo con catalizadores ácidos o alcalinos,
ya que sin estos, la velocidad de reacción es muy
lenta debido a la naturaleza bifásica de la mezcla
entre el alcohol y el aceite.Se debo considerar que
los catalizadores alcalinos no son recomendables si
existen contenidos altos de ácidos grasos libres y de
agua, ya que existe la posibilidad de formación de
compuestos secundarios, y recuperar la glicerina es
difícil por la solubilidad del alcohol y del
catalizador. Por esta razón, se ha empezado a
investigar la conveniencia de la utilización de
fluidos supercríticos para lograr una reacción que
no necesite la presencia de catalizadores (Tan &
Lee, 2011), por lo que una de las posibilidades más
interesantes para la producción de biodiesel a partir
de tierras de blanqueo agotadas, es la utilización de
estos fluidos.
En este caso, las condiciones supercríticas del
alcohol permiten que exista sólo una fase de
solución (Madras, Kolluru, & Kumar, 2004), lo que
hace que se presente una mayor área de contacto
entre el aceite y el alcohol, que a condiciones
normales hacen que la reacción suceda muy
lentamente como para tener una producción
significativa de biodiesel. Además, existen otras
ventajas que permitirían el desarrollo de esta
tecnología,entre ellas se encuentra el aumentar de 2
a 6 veces la velocidad de reacción, un ahorro
económico derivado de la no utilización de
catalizador, el cual generalmente es de alto costo;
sin la presencia de catalizador, la separación del
biodiesel y el glicerol es más simple, y este último
tiene una alta pureza. De igual manera, no existiría
formación de jabones debido a las reacciones de
saponificación y de hidrólisis de los triglicéridos
que podrían suceder en presencia de agua(Tan &
Lee, 2011).
Recientemente, se han realizado estudios de la
reacción de producción de biodiesel a partir de
tierras de blanqueo, en primer lugar, con un análisis
cualitativo de la reacción a condiciones normales
(Cáceres, Ibarra, & Moncada, 2010) donde se
encontró producción de biodiesel, aunque en
cantidades pequeñas, entre el 6 y el 8% en peso,
dependiendo del solvente utilizado. Luego, se
realizó un estudio más cuantitativo donde se realiza
la selección del solvente supercrítico más eficiente.
Además, se realiza la identificación del biodiesel a
partir de propiedades como la densidad, la
viscosidad, el número ácido y el índice de
saponificación, así como pruebas cromatográficas
(Buitrago & Cruz, 2011), que permite comprobar la
concordancia del biodiesel producido con respecto
a la norma europea EN 14103. A partir de las
pruebas de cromatografía de gases se obtiene un
porcentaje importante de metil ésteres en el
producto de la reacción, que corresponde al 32.5%
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en peso, lo cual comprueba que existe un porcentaje
importante de biodiesel en la muestra.
Un importante aspecto que se debe tener en cuenta
para la producción de biodiesel a partir de tierras
de blanqueo es el pretratamiento de la tierra para
permitir la extracción del aceite que será la materia
prima esencial para la producción del biodiesel.
En la actualidad se está desarrollando un estudio de
la reacción del aceite retenido en tierras de
blanqueo, utilizando aceite de palma y metanol
supercrítico (Trujillo & Dávila, 2012). Por el
momento, se ha obtenido un producto de apariencia
muy similar al aceite de palma, debido parcialmente
a los pigmentos carotenoides retenidos en las
tierras de blanqueo agotadas y que no reaccionan
con el metanol a condiciones supercríticas. Además
se obtuvieron perfiles de presión y temperatura en
el reactor, y se espera realizar pruebas de
caracterización del producto.
Debido a la posibilidad de aprovechamiento de un
recurso que retiene un porcentaje importante de
aceite y que actualmente está siendo desechado, a la
demanda requerida para suplir las necesidades
energéticas a nivel mundial y teniendo en cuenta
que el biodiesel es una alternativa amigable con el
medio ambiente. Se pretende, por medio de este
proyecto, realizar una simulación de una planta
piloto del proceso de producción de biodiesel en
condiciones supercríticas a partir de tierras de
blanqueo agotadas. La primera parte del proyecto
consiste en el modelamiento y la simulación de la
extracción del aceite contenido en la tierra, dicho
modelo se encuentra basado en la integración de un
balance de masa y se desarrolla por medio de la
herramienta computacional Matlab.
La parte final del proyecto, considera la selección
sustentada y crítica de los equipos necesarios para
llevar a cabo la simulación del proceso, de manera
que factores termodinámicos, fenomenológicos e
ingenieriles se tendrán en cuenta para su selección.
Finalmente, se realiza la simulación del proceso de
producción de biodiesel a partir del aceite
recuperado, en condiciones de producción continua
y la evaluación técnica de todo el proceso integrado
de producción a través de un análisis de
sensibilidad. Éste último se divide en dos fases, para
la etapa de extracción del aceite se realiza una
sensibilidad paramétrica con el uso de Matlab y
para la etapa de obtención de biodiesel, se ejecuta la
misma actividad por medio del software comercial
Aspen Plus®.
Los resultados del proyecto muestran que en la
extracción del aceite de las tierras de blanqueo, la
concentración del aceite en el solvente, aumenta a
lo largo del tiempo, los resultados obtenidos de esta
fase son suministrados a la etapa final, en donde
estos mismos definen la cantidad en moles que
ingresa al proceso de producción del biodiesel. Con
respecto a éste se propone un diseño del sistema de
reacción en una planta piloto en condiciones
supercríticas, utilizando cinéticas de reacción
acordes con la literatura y procesos eficientes de
separación, obteniendo un biodiesel de alta calidad,
que cumple con la normativa internacional de
biocombustibles. Por último, un análisis de
sensibilidad sobre la extracción y la reacción
permite evaluar paramétricamente el proceso.
2. Estado del Arte
El modelamiento y la simulación de la síntesis de
biodiesel ha sido el tema central de varios artículos
publicados en la literatura. Los autores de la
mayoría de estos documentos utilizan,
principalmente, información y datos relacionados
con la cinética y la termodinámica de la reacción
entre el alcohol y los triglicéridos, de la literatura;
de igual manera realizan distintos supuestos
necesarios para realizar el diseño preliminar de la
planta de proceso (Glisic & Skala, 2008). Un breve
resumen de esos trabajos publicados se muestra en
laTabla 1, la cual incluye el simulador utilizado, la
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base de la simulación, la conversión de los triglicéridos y el modelo termodinámico empleado. Tabla 1. Revisión bibliográfica del modelamiento para la producción de biodiesel
Referencia Simulador Simulación basada en;
(Conversión de triglicéridos, %)
Modelo
termodinámico Observaciones
(Zhang et al.,
2003) Aspen Plus®
Catálisis alcalina; (95)
Catálisis ácida; (97)
UNIQUAC y
NRTL
(Van Kasteren &
Nisworo, 2007) Aspen Plus®
Síntesis supercrítica con propano;
(100) UNIQUAC
(West et al.,
2008) Aspen Plus®
Catálisis ácida; (97)
Catálisis alcalina; (97)
Catálisis heterogénea con ácido;
(94)
Producción supercrítica; (98)
NRTL/UNIFAC
El modelo
termodinámico
no es el
apropiado para
trabajar en
condiciones
supercríticas
(Glisic & Skala,
2008)
Aspen Plus®
2006
Alcohólisis supercrítica; (96.5)
Catálisis homogénea alcalina; (97)
Redlich-Kwong/
UNIQUAC
(Marulanda,
2011)
Aspen Plus®
2006 Producción supercrítica; (97) Redlich-Kwong
Con base en la revisión bibliográfica realizada, se
puede encontrar que no se ha hecho anteriormente
un estudio que implique la producción de biodiesel
en condiciones supercríticas a partir de tierras de
blanqueo agotadas. Se ha realizado extracción
supercrítica de aceite de medios retenedores
sólidos, y producción de biodiesel a partir de aceite
en estado supercrítico.
3. Modelamiento
3.1. Selección de Equipos para la Simulación
El proceso propuesto cuenta con dos etapas
principales: la primera de ellas es una etapa de
extracción de aceite de las tierras de blanqueo,
utilizando dióxido de carbono en estado
supercrítico. Luego se realiza el proceso de
obtención de biodiesel a partir del aceite extraído
por medio de una reacción de transesterificación
supercrítica utilizando metanol. Usualmente, en
este proceso existen etapas generales de
alimentación, reacción y separación. Sin embargo,
en este caso, la etapa de extracción debe ser
simulada necesariamente aparte de la etapa de
producción del biocombustible, debido a la
incapacidad del software utilizado para manejar el
proceso completo, con la inclusión de sólidos
(tierras de blanqueo). Un esquema que representa
esta división se puede observar en la ¡Error! No se
encuentra el origen de la referencia..
Para las condiciones del proceso de extracción, se
utilizan los valores que especificados más adelante
en la Tabla 2, para una planta piloto. Hay que tener
en cuenta que en el equipo de extracción existe una
etapa que implica la separación del aceite del
solvente, por lo cual la alimentación ingresada a la
etapa de reacción contiene únicamente triglicéridos.
La etapa de reacción consiste en tres zonas
generales, tal como se mencionó anteriormente. En
primer lugar, se tiene la etapa de alimentación, en la
cual las corrientes de aceite extraído y alcohol (en
este caso, metanol) son acondicionadas y
posteriormente alimentadas al reactor. En este caso,
7
se selecciona un reactor multitubular cuyos
parámetros de diseño se encuentran en la literatura
8
(van Kasteren & Nisworo, 2007), y cuyas
condiciones de operación, tales como presión y
temperatura, fueron evaluadas en un estudio
anterior (Kusdiana & Saka, 2001).
Por lo tanto, se seleccionan las condiciones de
operación que maximicen la conversión de aceite a
biodiesel sin comprometer estructuralmente el
triglicérido, debido a que a temperaturas superiores
a 400°C ocurre un proceso de degradación térmica
del mismo. Por consiguiente, se escoge una presión
de 190 bares (presión absoluta)y una temperatura
de 350°C. El módulo de reacción que mejor se
acopla a las condiciones de diseño y operación
seleccionadas es un RPlug, que tiene la capacidad de
simular rigurosamente reactores tubulares
utilizando una cinética de reacción especificada.
Posteriormente, se realiza un proceso de
purificación del aceite conformado por dos
columnas de destilación y dos separadores flash,
que permiten recircular la materia prima que no
reacciona, y garantizar la obtención de un producto
de alta pureza. Por otra parte, también se obtiene
glicerol como un subproducto que puede generar
un valor agregado al proceso.
3.2 Extracción del Aceite Residual en
Condiciones Supercríticas
Una de las materias primas con las que se llevará a
cabo la síntesis de biodiesel en condiciones
supercríticas es el aceite extraído de las tierras de
blanqueo. En la práctica la extracción más común
que se realiza es en un extractor soxhlet utilizando
n-hexano como solvente. Así mismo, existe otra
técnica de extracción que usa dióxido de carbono
(CO2) en condiciones supercríticas.
Los aceites vegetales de semilla son unos de los
productos más interesantes para implementar la
extracción sólido-líquido y han sido modelados y
simulados por diferentes autores. Sin embargo, no
se ha encontrado registro sobre la extracción de
Ilustración 1. Esquema de simulación del proceso
9
aceite de tierra. Es por esta razón, que a partir de
los estudios realizados para la extracción de aceite
de semilla y su simulación, se ha apoyado el modelo
para la extracción de interés a partir de la
extracción con fluidos supercríticos, teniendo en
cuenta que existen variables y parámetros que se
desprecian o cambian por completo debido a las
condiciones del medio en el que se encuentra el
aceite.
La extracción sólido-líquido o lixiviación consiste en
disolver un componente que forma parte de un
sólido con un disolvente adecuado en el que es
insoluble el resto del sólido como inerte. Para esta
operación unitaria es necesario: el contacto del
disolvente con el sólido tratado para disolver el
componente soluble o soluto y, la separación de la
solución del resto del sólido que contiene el resto
del soluto y un poco de la solución que se halla en la
superficie de las partículas (Welty et al., 1991).
Dentro de los factores que afectan la velocidad de
extracción, se encuentran el tamaño de las
partículas, la temperatura y la agitación del fluido.
De acuerdo con King et al., se ha simulado el
proceso de extracción con CO2 supercrítico a nivel
de laboratorio y en planta piloto. En la planta piloto
el suministro de CO2 provenía del reciclo, lo que
permitía considerar la simulación a escala
industrial. El procedimiento de separación tuvo
lugar en un extractor que operaba a 12000 psig y
80°C usando una velocidad de flujo del CO2 de 0.5
lb/min. El aceite disuelto en el CO2, se transportaba
a un equipo contenedor que operaba a 2300 psig y
40°C; bajo esta condiciones, el aceite presentaba
menos del 0.1% en peso de solubilidad en el CO2
comprimido y fácilmente se precipitaba de la fase
del fluido. La Tabla 2 muestra las condiciones
típicas utilizadas en los estudios de extracción de
tierras de blanqueo.
Tabla 2. Condiciones de extracción supercrítica a nivel de laboratorio y planta piloto
Parámetro Laboratorio Planta Piloto
Recipiente
contenedor
Tubular
(2’x5/8” I.D.)
4-L Vessel
(3’x3” I.D.)
P y T de
extracción
11,000 psig y
80°C
12,000 psig y
80°C
P y T de
recolección Ambiente
2,300 psig y
80°C
CO2 usado 1.5 – 4.1 lb 6 – 8 lb
Peso de la
tierra 0.09 – 0.25 lb 5.1 – 8.5 lb
Teniendo en cuenta cómo se lleva a cabo la
lixiviación y los factores ya nombrados, el modelo
propuesto se define a través de una ecuación
diferencial parcial en función de efectos
conductivos, convectivos, condiciones de frontera y
parámetros como el tamaño y la geometría de la
partícula.
El modelo del proceso de extracción se basa en las
siguientes hipótesis (Reverchon & Marrone, 2000):
a. El gradiente de concentración en la fase del
fluido se desarrolla a escalas más grandes que
el tamaño de la partícula.
b. La velocidad de flujo del solvente, se
distribuye uniformemente en todas las
secciones del equipo extractor.
c. La fracción volumétrica del fluido, no se ve
afectada por la reducción de masa del sólido
durante la extracción.
d. El soluto en el sólido está presente en dos fases
distintas. La primera fase, incluye el soluto
contenido en el interior de la estructura interna
de las partículas (Fase del soluto atrapado).
Éste llena una fracción del volumen total
ocupado por las partículas. Dicho valor no
cambia durante proceso de extracción y, por lo
tanto, se considera que es constante.
10
Así mismo, se define que es la concentración
promedio de soluto atrapado.La segunda fase,
se crea del soluto libre disponible en la
superficie de la partícula. La concentración en
esta fase, siempre es la misma y, según la
hipótesis, es igual a la densidad del soluto puro
.
e. La fracción volumétrica de la tierra llena del
soluto libre antes de la extracción se define
como .
f. La fracción de la tierra ocupada por el soluto
libre durante la extracción es donde
g. Se considera equilibrio entre las dos fases
definidas.
Durante el proceso de extracción, la fase de soluto
atrapado y la de soluto libre se mueven desde la
tierra hacia el solvente. El flujo reduciría el volumen
ocupado por las partículas de tierra y
probablemente cambiarían los valores de y .
De igual manera, durante la extracción el volumen
ocupado por la fase de soluto libre en las partículas
que no han sido tratadas es llenado por el solvente
(Reverchon & Marrone, 2000).
De acuerdo a las hipótesis planteadas, el balance de
masa sobre el soluto en el equipo extractor se
presenta a partir de la siguiente ecuación
diferencial parcial de primer orden:
Donde el primer elemento corresponde al cambio
de concentración del fluido en el solvente con
respecto al tiempo cuando se realiza el proceso de
extracción, donde es la fracción volumétrica del
fluido y es la densidad del fluido, la cual no se ve
afectada por la presencia del soluto. El segundo
elemento relaciona el cambio de concentración del
fluido con respecto al solvente (CO2)a lo largo del
extractor y donde es la velocidad de flujo del
solvente. El tercer elemento, relaciona el cambio de
concentración de soluto atrapado con respecto al
tiempo, donde es la densidad del sólido no
soluble. Finalmente, el cuarto elemento tiene en
cuenta el comportamiento del soluto libre con
respecto al tiempo, es decir, la entrega de la
superficie al medio.
Tanto el tercer como el cuarto elemento del balance
general de masa, se definen individualmente en
referencia a un balance de masa correspondiente a
la fase del soluto. El balance de masa sobre la fase
del soluto libre se define como (Reverchon &
Marrone, 2000):
Donde , de otra manera es el área
superficial específica de las partículas de tierra y
es la resistencia a la transferencia externa de masa.
El balance de masa sobre el soluto atrapado se
determina por la ecuación 3 (Reverchon & Marrone,
2000):
Donde es la resistencia a la transferencia de masa
interna. Tanto la ecuación 2 como la ecuación 3
incluyen la misma área de transferencia de masa .
Este supuesto se realiza, debido a que el modelo
propuesto es incapaz de hacer una distinción entre
el cambio de área de transferencia de masa y el
cambio del flujo másico; cabe aclarar que dicha
suposición no es del todo cierta, pues el flujo másico
podría afectar a diferentes pequeñas partes de área
sobre la superficie de la partícula (Reverchon &
Marrone, 2000). Sin embargo, de acuerdo al modelo
el área de intercambio es convencionalmente igual a
11
Para la simulación de las ecuaciones 1 – 3 es
necesario definir condiciones iniciales sobre C, P y
y condiciones de frontera sobre C, con el fin de
hallar una única solución. Las ecuaciones 4 y 5
definen tales condiciones.
Condiciones Iniciales:
Condiciones de Frontera:
Se realiza la suposición de que el tiempo de carga
del solvente dentro del extractor es lo
suficientemente prolongado para permitir que el
fluido alcance la concentración de equilibrio antes
de que la extracción inicie. De manera que teniendo
en cuenta la hipótesis h, se tiene que (Reverchon &
Marrone, 2000):
Donde es la constante de equilibrio entre el
solvente y la fase de soluto libre. En otras palabras,
antes de que la extracción inicie, una parte del
aceite presente en la tierra satura el fluido; dicha
condición implica que la fase del soluto atrapado y
el solvente se encuentren en equilibrio en el
instante en el que la extracción empieza, así que
nuevamente contando con la hipótesis h, se tiene
que (Reverchon & Marrone, 2000):
Donde es la constante de equilibrio entre las dos
fases. Como consecuencia de esta hipótesis, el
soluto libre participa en la saturación inicial del
solvente, lo cual es necesario para aplicar la
ecuación 6. Por consiguiente, la fracción
volumétrica del soluto libre en el inicio de la
extracción es diferente de 1, que es el valor de en
la tierra no tratada (Reverchon & Marrone, 2000).
El valor de se puede calcular a partir de datos en
la literatura que expongan la masa del aceite
extraído y la masa del solvente o finalmente
asignando dichos valores sustentados en valores
reales y aplicando la siguiente relación:
La ecuación diferencial parcial de primer orden que
corresponde a la ecuación 1, se desarrolla por
medio de la herramienta computacional Matlab con
el fin de determinar el perfil de concentración del
aceite extraído, en las secciones 4 y 5 se profundiza
acerca de los resultados y el análisis de los mismos.
3.2. Reacción en Estado Supercrítico
Para el modelamiento de la planta piloto de
producción de biodiesel a partir del aceite extraído
de las tierras de blanqueo, en condiciones
supercríticas, se propone el diagrama de bloques
básico mostrado en laIlustración 2, que indica las
principales etapas del proceso, y las condiciones de
operación, en concordancia con lo realizado en
estudios anteriores (Glisic & Skala, 2008),
(Marulanda, 2011). A partir de este diagrama, se
diseña la simulación de la planta piloto de
producción de biodiesel, utilizando el software
comercial de simulación Aspen Plus®V. 7.2,
teniendo en cuenta la definición de los
componentes, la modelación termodinámica de las
operaciones, la cinética de reacción y el
cumplimiento de las condiciones de operación para
lograr una producción de biodiesel con una calidad
que satisfaga la normatividad existente, siguiendo
los parámetros de la norma europea EN 14214
(CEN, European Comitee for Standarization, 2008).
12
3.2.1. Definición de los Componentes
El componente clave seleccionado es el ácido oleico.
Esto quiere decir que se realiza la simulación
tomando como el aceite, la trioleína, que es un
triglicérido simétrico con tres unidades del ácido
mencionado anteriormente; y el biodiesel se
caracterizará como oleato de metilo. Esto se realiza
porque el ácido oleico, al ser monoinsaturado, posee
propiedades intermedias entre los ácidos grasos
saturados y los poliinsaturados (Marulanda, 2011).
Además, este compuesto ha sido utilizado como
base para otras simulaciones de producción de
biodiesel en condiciones supercríticas a partir de
aceites vegetales (Glisic & Skala, 2008). Por otra
parte, el aceite de palma, teniendo una producción
total de más de 802 mil toneladas en el año 2009
(FEDEPALMA, 2010), está caracterizado por un
porcentaje de entre 39% (American Palm Oil
Council, 2004) y 46% (Lim, Manan, & Sarmidi,
2003) de ácido oleico como componente clave,
siendo otros ácidos, como el palmítico, sustancias
con componentes similares.
3.2.2. Modelo Termodinámico
Para la modelación termodinámica del sistema, es
necesario tener en cuenta que las presiones
manejadas en la reacción son bastante superiores a
10 bares, por lo cual modelos basados en la
actividad, como UNIFAC, NRTL y UNIQUAC no son
apropiados. Los modelos basados en las ecuaciones
de estado funcionan para representar datos y
extrapolar más allá del límite impuesto por las
condiciones críticas (Carlson, 1996), por lo cual
utilizar una ecuación tal como Redlich-Kwong,
Soave-Redlich-Kwong o Peng-Robinson es lo más
indicado. El estudio realizado por (Glisic, Montoya,
Orlovic, & Skala, 2007) nos muestra que el
comportamiento de biodiesel y de triglicéridos en
presencia de metanol y condiciones supercríticas es
mejor descrito por el método de Redlich-Kwong, y
más específicamente por la ecuación RK-Aspen.
Para la sección de separación, que opera a presión
atmosférica, se utiliza el modelo de actividad
UNIQUAC, basado en simulaciones realizadas
anteriormente (Glisic & Skala, 2008).
Reacción de transesterificación
T = 300 °C
P = 200 bar
Separación de metanol
Purificación de metanol
Mezclado de corrientes
Acondicionamiento de metanol
Acondicionamiento de aceite
Metanol
Aceite extraído
Purificación de biodiesel Glicerol residual
Biodiesel
Glicerol residual
3 (Metanol) + 1 (Aceite) à 3 (Biodiesel) + 1 (Glicerol)
Ilustración 2.Diagrama de bloques básico de la planta piloto de producción de biodiesel
13
3.2.3. Reacción Química y Cinética
Para la producción de oleato de metilo a partir de
metanol y trioleína, se lleva a cabo la siguiente
reacción (
Ilustración 3):
Ilustración 3. Reacción de transesterificación. Tomado de (University of Michigan)
Para el aceite de canola o colza, se realizó un estudio
que determina la cinética de transesterificación con
metanol supercrítico (Kusdiana & Saka, 2001). Hay
que tener en cuenta que la composición de este
aceite es en un porcentaje mayor al 60%, ácido
oleico (18:01), es decir, que posee una cadena
carbonada de 18 átomos con un enlace doble
(Bhardwaj & Hamama, 2009).
En el estudio cinético realizado, se muestran los
efectos que poseen en la conversión a ésteres la
relación molar entre metanol y aceite, y la
temperatura. Se encuentra, entonces, que la mayor
conversión de aceite a ésteres se da cuando la
relación molar de metanol a aceite es de 42:1, ya
que se logra una conversión del 95% en tan sólo 4
minutos de reacción, mientras que si se utiliza una
relación cercana a la estequiométrica (3.5:1); sólo
se alcanza cerca del 70% de conversión tras 8
minutos (Kusdiana & Saka, 2001). En cuanto a la
temperatura, a partir de 300°C, se obtienen
conversiones superiores al 90% de ésteres, y el
tiempo de reacción se reduce considerablemente
con el aumento de la temperatura. Sin embargo, hay
que decir que a una temperatura cercana a los
400°C (y a temperaturas superiores a ésta), sucede
la degradación térmica del aceite, lo cual no permite
mejoras en la conversión y forma residuos no
deseados. Por lo tanto, se prefiere realizar la
reacción de transesterificación a una temperatura
de 350°C, y presión de 19 MPa(Kusdiana & Saka,
2001).
Para la ecuación cinética, se encuentra un ajuste
importante con una reacción de primer orden en
temperaturas entre 300 y 500°C, con lo cual es
posible encontrar la energía de activación y el
parámetro , para así cumplir la ecuación de
Arrhenius (Kusdiana & Saka, 2001). Se define
entonces, que para este rango de temperaturas, la
ecuación de Arrhenius de la reacción es:
Por lo tanto, la ecuación que define la cinética de
reacción es:
Donde representa la concentración total de
compuestos no metilados, entre los que se
encuentran triglicéridos, diglicéridos,
monoglicéridos y ácidos grasos libres que no han
reaccionado (Kusdiana & Saka, 2001).
4. Simulación
4.1. Simulación de Proceso de Extracción
Supercrítica
La ecuación diferencial parcial de primer orden
(ecuación 1), que se encuentra conformada por
cuatro elementos se desarrolla por medio de la
herramienta computacional Matlab, aplicando el
método de diferencias finitas hacia atrás a tres de
ellos. El cuarto elemento, correspondiente a la
ecuación 3 y asociado al soluto atrapado en la tierra,
se resuelve a través de una solución numérica para
14
una ecuación diferencial ordinaria usando la
función ODE45. Para resolver el modelo general se
solucionaron de forma simultánea las ecuaciones
definidas tanto por diferencias finitas como por la
función ODE45, definiendo previamente las
condiciones iniciales y de frontera del sistema
(ecuaciones 4 y 5). Algunos valores de los
parámetros que definen la ecuación general se
encuentran especificados en la literatura y se listan
en la Tabla 3.
Los demás parámetros se calcularon fijando un
valor para el flujo másico de aceite extraído que en
este caso es de 1.785 Kg/h, con el fin de obtener
13.76 Ton/año de biodiesel, ya que esta es la
cantidad que produce de forma aproximada una
planta piloto de producción de éste biocombustible.
El siguiente grupo de ecuaciones muestra cómo se
hallaron las variables restantes. La ecuación 11
corresponde al volumen de tierra necesario para
tener una producción como la que se nombró
anteriormente, las ecuaciones 12 y 13 muestran el
flujo volumétrico de aceite y de solvente,
respectivamente para definir el volumen del
extractor (ecuación 14) capaz de proporcionar un
volumen de salida de soluto de 2.016 mol/h.
Tabla 3. Parámetros precisados en literatura. Tomado de
(Reverchon, E., & Marrone, C, 2000)
Parámetro Var. Valor
Fracción volumétrica del fluido 0.40
Densidad del fluido (CO2)
Fracción de aceite atrapado en la
tierra
Densidad de la tierra
Resistencia a la transferencia de
masa interna
Área superficial específica de las
partículas de tierra
Constante de equilibrio entre el
solvente y la fase de soluto
libre
Constante de equilibrio entre la
fase atrapada y el solvente
Resistencia a la transferencia
externa de masa
Fracción volumétrica de la tierra llena de soluto libre antes de la
extracción
Densidad del soluto puro
Los resultados de la simulación del modelo de
extracción exponen el perfil de concentración de
aceite arrastrado en el solvente con respecto al
tiempo y la longitud del reactor. Los perfiles
corresponden a las Ilustraciones 4 y 5 (Anexo 2) y el
análisis de los mismos se encuentra en la sección 5
análisis de resultados.
Así mismo, el resultado numérico obtenido en esta
etapa corresponde a la concentración obtenida de
aceite en cada nodo evaluado dentro de las
diferencias finitas, el valor de la concentración se
consigue por medio de una sumatoria de la
producción de aceite en el tiempo del último nodo,
(que representa el tiempo total de extracción),
con respecto a la longitud del equipo. Esta
definición está dada por la ecuación 15:
15
4.2. Simulación de la Planta de Reacción
Con base en el diagrama de bloques del proceso
mostrado anteriormente, se realizaron dos
simulaciones de la producción de biodiesel a partir
del aceite extraído en la fase anterior, utilizando el
software Aspen Plus® v.7.2. Mientras se
desarrollaba el modelo de extracción, se realizó una
simulación preliminar donde se tomó una base de
cálculo de 1 Kmol/h de trioleína, equivalente a
885.43 Kg/h del aceite. A partir de los resultados
obtenidos en el modelo de extracción, se realizó una
simulación rigurosa con los parámetros cinéticos de
reacción, ingresando una cantidad total de 2.016
mol/h de aceite, que es igual a 1.785 Kg/h. La
Ilustración 4 muestra el proceso simulado en el
software.
Por la corriente 1 es ingresado metanol fresco. Las
dos corrientes son presurizadas a 190 bares
(presión absoluta), y calentadas hasta una
temperatura de 350°C, siendo éstas las condiciones
más favorables para la cinética de reacción sin
generar problemas de degeneración térmica del
aceite. El reactor, en la simulación preliminar, fue
modelado como uno del tipo estequiométrico, con
una conversión del 95% con respecto a la trioleína.
La reacción fue modelada posteriormente, teniendo
en cuenta los parámetros cinéticos explicados
anteriormente, siendo una cinética de reacción de
primer orden. El reactor fue modelado según los
parámetros descritos en la Tabla 4.
Tabla 4. Parámetros de modelamiento del reactor de
producción de biodiesel Tomado de (van Kasteren & Nisworo, 2007)
Propiedad Valor
Temperatura de operación [°C] 350
Presión de operación [bares] 190
Relación metanol:aceite 42:1
Tipo de reactor Multitubular
Número de tubos 21
Diámetro de tubos [cm] 10
Longitud de tubos [m] 6
La corriente de fondos de la torre de purificación de
metanol es rica en trioleína, glicerol y biodiesel, por
lo cual se debe llevar a un tren de separación
consistente en dos columnas de separación (T-103 y
T-104), siendo T-103 un separador flash que opera
a 400°C y 1 bar, y permite eliminar la trioleína de la
corriente de producto, mientras T-104, torre de
destilación de 11 etapas, elimina el glicerol residual.
Con las operaciones de separación indicadas, la
corriente de producto (23) tiene, entonces, una
pureza del 99.9% en masa de biodiesel, y una
cantidad total de 1.643 Kg/h (equivalente a 14.13
ton/año) del combustible. Los flujos más
importantes del proceso se pueden ver en la
Tabla 5, cabe señalar que la presión es absoluta.
Ilustración 4. Diagrama del proceso simulado en Aspen Plus
16
Tabla 5. Identificación de las corrientes principales de la simulación del proceso
1 4 5 7 8 9 11 12 13 15 16 20 22 23
Tempera-tura [°C]
25,00 350,00 25,00 350,00 381,91 381,91 47,20 83,56 85,00 25,00 376,69 25,00 372,18 25,00
Presión [bara]
1 190 1 190 190 190 2 2 1 1 2 2 2 1
Fracción de vapor
0 1 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0
Flujo molar
[kmol/h]
7,242E-03
8,468E-02
2,016E-03
2,016E-03
8,669E-02
8,669E-02
8,669E-02
8,058E-02
3,146E-03
7,743E-02
6,112E-03
6,112E-03
5,623E-04
5,550E-03
Flujo másico [kg/h]
0,232 2,713 1,785 1,785 4,499 4,499 4,499 2,699 0,218 2,481 1,799 1,799 0,155 1,644
Fracción molar
TO 0,000 0,000 1,000 1,000 0,023 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
GLY 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,023 0,023 0,024 0,621 0,000 0,010 0,010 0,098 0,001
MET 1,000 1,000 0,000 0,000 0,977 0,907 0,907 0,976 0,379 1,000 0,000 0,000 0,000 0,000
BIOD 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,070 0,070 0,000 0,000 0,000 0,990 0,990 0,902 0,999
5. Análisis de resultados
5.1 Análisis Paramétrico del Perfil de
Concentración de Aceite Extraído
Los resultados obtenidos de la simulación del
modelo matemático propuesto para la extracción
del aceite de la tierra, arrojan dos perfiles de
concentración con respecto al tiempo y a la longitud
del extractor, estas se pueden observar en la
Ilustración 5 y la Ilustración 6 del Anexo 2,
respectivamente.
La concentración del aceite que es extraído se
define como una relación peso a peso con respecto
al solvente que arrastra el soluto en la etapa de
extracción. Por lo que, dicho perfil se refiere al
acetite que en combinación con el CO2 se extrae de
las tierras de blanqueo. La literatura indica que la
fracción contenida de aceite en éste tipo de tierras
se encuentra entre el 20 y el 40%, por lo cual se
supuso que dicha fracción en el tiempo cero de la
operación de extracción correspondía al 30%.
La extracción del soluto se da en aproximadamente
una hora de operación, tiempo en el cual se obtiene
la mayor cantidad de aceite de la tierra de blanqueo.
La Ilustración 5 (ver Anexo 2) muestra que a lo
largo del tiempo la concentración del aceite en la
tierra de blanqueo va disminuyendo, en los
primeros minutos de operación hay porcentaje de
15% de aceite en promedio aún contenido, no
obstante luego de treinta minutos de llevado a cabo
el proceso, dicho porcentaje se reduce, indicando
que el aceite contenido en el solvente es mayor.
La Ilustración 5 (ver Anexo 2) refleja que la
extracción del soluto en el inicio del equipo
extractor es paulatino; sin embargo, al llegar a los
11 centímetros, la extracción muestra un
comportamiento progresivo y la mayor parte del
aceite se extrae hasta los 25 centímetros, donde el
proceso permanece constante para un período de
acción de 60 minutos y finaliza obteniendo una
fracción de soluto de aproximadamente 25%. Cabe
aclarar que para lograr extraer el máximo aceite
contenido en la tierra conservando las mismas
dimensiones del equipo extractor, se debería
prolongar el tiempo de operación, lo cual no
17
resultaría factible para alcanzar la meta de producir
1.643 Kg/h de biodiesel.
Con el fin de realizar una sensibilidad paramétrica y
determinar las variables que pudieran afectar el
comportamiento deseado de los perfiles de
concentración, se categorizaron los parámetros
como 1) importantes, 2) normales, 3) poco
importantes y 4) fijos, por lo que luego se evaluaron
de forma matemática sobre el modelo y se verificó
el influjo que estos tenían. La Tabla 6 muestra la
categorización de ellos.
Tabla 6. Categorización de parámetros del modelo matemático
Parámetro Categoría
Importante
Importante
Normal
Normal
Normal
Poco Importante
Poco Importante
Poco Importante
Poco Importante
Fijo
Fijo
Fijo
A través de un análisis de sensibilidad paramétrica,
la ecuación diferencial parcial que define el modelo
matemático de extracción contiene en los cuatro
elementos que la componen, la fracción volumétrica
del fluido , considerada como un parámetro de
gran relevancia, éste tiene influencia sobre el
comportamiento de los perfiles de concentración
del aceite. Su modificación a un valor
significativamente pequeño del orden de 10-2,
implicaría que la operación de extracción fuera
inmediata y que a lo largo del equipo tuviera un
comportamiento creciente que en los 10
centímetros aproximadamente se volviera
constante. Estos comportamientos se registran en la
Ilustración 7 y la Ilustración 8 (ver Anexo 2),
respectivamente.
Con respecto a la longitud, la extracción se presenta
en los 2 primeros centímetros y luego permanece
constante a lo largo de todo el equipo (Ilustración
10, Anexo 2). Matemáticamente, éste parámetro
afecta de forma especial los elementos que tienen
en cuenta el tiempo en el que se da la extracción,
por lo que al influir sobre la variable tiempo, el
modelo se ve inevitablemente modificado y resulta
teniendo relevancia en la manera en la que se
presenta la operación dentro del equipo.
El segundo parámetro considerado importante es la
velocidad de flujo del solvente , incluida dentro
del segundo elemento de la ecuación1, presentada
como:
Este parámetro resulta significativamente
importante dentro de la etapa de extracción, pues al
modificarlo, la operación a lo largo del equipo
extractor se presenta en diferentes puntos, pero
mantiene el mismo comportamiento a lo largo del
tiempo (Ilustración 11, Anexo 2). Por ejemplo, un
valor del orden de 10-2 indica que la operación se
llevará a cabo al inicio del mismo, como se puede
apreciar en la Ilustración 12 (ver Anexo 2), mientras
que un valor de orden decimal mostrará un
comportamiento gradual. Esto se debe a que la
definición de dicha variable se encuentra en función
de la masa y la densidad del CO2 y, por tanto, de las
dimensiones del equipo (volumen). De manera que
para una longitud de 30 cm y diámetro de 24.17 cm,
se tiene una velocidad de flujo de solvente de 0.12
cm/min, lo cual se puede observar en el
comportamiento presentado por la Ilustración 6.
18
5.2 Análisis de Sensibilidad del Proceso de
Reacción
Al realizar la simulación rigurosa de la planta piloto
de obtención de biodiesel, se encontró que la planta
es capaz de producir un total de 1.644 kg diarios,
con una calidad del 99.85%, que es claramente
superior al límite mínimo exigido por la norma EN
14214 (CEN, European Comitee for Standarization,
2008). Para poder maximizar el rendimiento de la
planta, se evaluaron algunos parámetros que
pueden ser determinantes para la calidad y cantidad
del biodiesel producido. Se evaluaron los siguientes
parámetros por medio de un análisis de sensibilidad
sobre la simulación de la planta realizada en Aspen
Plus®:
Flujo molar de aceite ingresado al sistema en la
corriente 1.
Flujo de metanol ingresado al sistema.
Presión de operación del reactor.
Diámetro de tubos del reactor.
Número de tubos del reactor.
Se espera modificar la cantidad de biodiesel
obtenido por medio de los flujos molares de aceite y
metanol ingresados, mientras que todas las
variables modificadas deberían tener una acción
sobre la calidad del biocombustible. Los flujos de
aceite ingresado se modifican desde 1 hasta 3 mol/h
con incrementos de 0.2 mol/h, mientras que para el
flujo de metanol se toman tres puntos que coinciden
con relaciones molares para el flujo inicial de
alimentación de trioleína tal como se muestra en la
Tabla 7.
Tabla 7. Flujo de metanol para los análisis de sensibilidad
Flujo de metanol utilizado [mol/h]
Relación molar metanol-aceite (con respecto al
flujo inicial) 8.4672 42:1 5.0399 25:1 3.4273 17:1
Relaciones molares menores a 17:1 no muestran
resultados correctos en la simulación, y por lo tanto
no fueron utilizados en este estudio. Igualmente un
flujo de metanol muy grande con respecto al de
aceite puede ser contraproducente para la
purificación del biodiesel, puesto que no todo el
metanol es separado para su recirculación en la
columna de destilación T-101, saliendo de ésta
metanol con aceite en la corriente de fondos. El tren
de separación a partir de esta torre no está
diseñado para manejar altas cantidades del alcohol,
haciendo que se reduzca finalmente la pureza del
combustible.
Al realizar este análisis, se encuentra, en primer
lugar, que el aumento o la disminución del flujo de
metanol no tiene un efecto significativo en la
cantidad de biodiesel producido, tal como se puede
ver en la Ilustración 13 (ver Anexo 2). Por otra
parte, el flujo de biodiesel varía linealmente con el
flujo de aceite ingresado, tal como se puede
observar en la Ilustración 14 (ver Anexo 2).
Considerando el análisis sobre la calidad del
biodiesel, se nota la importancia de tener una
relación molar que permita tener un biodiesel de
alta calidad sin tener problemas de estabilidad
sobre la planta. En la Ilustración 15(ver Anexo 2), se
puede ver el comportamiento de la pureza del aceite
con respecto al flujo de aceite ingresado al sistema.
Podemos ver que a partir de cierta concentración,
que corresponde a una relación molar
metanol/aceite de 42:1, las variaciones de pureza
de biodiesel son insignificantes. Pero al aumentar
esta relación molar a 47:1, la disminución de la
calidad es evidente. Al seguir aumentando la
cantidad de metanol o disminuyendo el flujo de
aceite, la disminución en la calidad será cada vez
más fuerte.
Posteriormente, se realiza el análisis de calidad de
producto variando parámetros de diseño y
operación del reactor, como son el número y el
19
diámetro de los tubos de éste, así como la presión.
El número de tubos es variado entre 16 y 36, el
diámetro se varía en un rango entre 6 y 14 cm, y la
presión es variada entre 100 y 400 bar.
Adicionalmente se incluye también en el análisis, el
flujo de aceite ingresado.
Se encuentra entonces que las variaciones entre la
presión de operación, el número de tubos y el
diámetro de éstos, no es significativo, existiendo un
rango de variación de la pureza del biodiesel que se
encuentra entre el 99.851% y el 99.858%. Esto se
puede observar en la Ilustración 16, la Ilustración
17y la Ilustración 18(ver Anexo 2). Por último, se
encuentra que como el flujo de aceite utilizado es
importante para la calidad de biodiesel en conjunto
con el flujo de metanol, la calidad del
biocombustible obtenido dependerá únicamente de
los flujos de entrada, tal como se puede ver en la
Ilustración 19 y la Ilustración 20(ver Anexo 2),
donde se está variando la fracción de biodiesel con
respecto al flujo y, en cada gráfica, a la presión y al
número de tubos, respectivamente.
6. Conclusiones
El modelo de extracción propuesto y desarrollado
logró presentar un comportamiento acorde con lo
esperado, es decir, a lo largo del tiempo, se logra
una extracción del 78.5% en peso del total del aceite
retenido en la tierra, en una hora de proceso,
dejando así una concentración de aceite remanente
en la tierra del 6.45% en peso de aceite sobre el
peso de la tierra. En cuanto al comportamiento con
respecto a la longitud, la concentración de aceite
extraído presenta un comportamiento progresivo,
sabiendo que la extracción se presenta en todos los
puntos del equipo, y que a partir de una longitud
determinada por el parámetro de la velocidad de
flujo del solvente
no es posible la extracción de más aceite.
Sin embargo, hay que tener en cuenta que el modelo
desarrollado está basado en un modelo de
extracción de aceite de semillas, mas no de tierra de
blanqueo, lo cual puede hacer que el
comportamiento real de la extracción diverja del
proceso modelado en cuanto a parámetros y niveles
de aceite extraído. Para trabajos futuros, será
necesario determinar los parámetros necesarios
para modelar matemáticamente el proceso de
forma experimental, con el fin de confirmar que el
modelo propuesto en el presente trabajo es una
aproximación adecuada.
En cuanto a la simulación del proceso reactivo para
la obtención de biodiesel, es posible decir que tanto
la modelación termodinámica como la cinética del
proceso resultaron ser adecuadas para llevar a cabo
una simulación rigurosa de una planta piloto, que
tiene como operación principal, la reacción en
condiciones supercríticas utilizando metanol. De
este modo es posible obtener un biocombustible de
excelente calidad y cumpliendo con una meta
establecida previamente para producir un total de
13.76 Ton/año. Como trabajo futuro se propone la
optimización de dicha planta, así como un análisis
económico que permita evaluar la viabilidad de este
proceso productivo.
20
7. Lista de Parámetros
: Área superficial específica de las partículas de
tierra (1/cm).
: Concentración de soluto en el solvente en
términos de masa del soluto por unidad de masa del
solvente (g/g).
: Relación entre aceite extraído y masa del
solvente ( en el inicio de la extracción (g/g).
: Resistencia a la transferencia externa de masa
(Coeficiente de transferencia de masa desde la fase
libre hacia el solvente) (m/s).
: Resistencia a la transferencia de masa interna
(Coeficiente de transferencia de masa desde la fase
atrapada hacia el solvente) (m/s).
: Constante de equilibrio entre la fase atrapada y
el solvente (g/g).
: Constante de equilibrio entre el solvente y la
fase de soluto libre (g/cm3).
Masa de tierra agotada cargada al equipo de
extracción (g).
Masa de aceite extraído (g).
: Masa del solvente usado (g) (W*t).
: Concentración promedio de soluto atrapado en el
sólido (g/g).
: Concentración de soluto en el sólido en el inicio
de la extracción (g/g).
: Tiempo de extracción (min).
: Velocidad de flujo del solvente (cm/min).
Coordenada axial en el extractor (longitud) (cm).
Letras Griegas
: Fracción volumétrica del fluido.
: Fracción volumétrica de la tierra llena
de soluto libre antes de la extracción.
: Fracción de soluto atrapado.
: Densidad del soluto puro (g/cm3).
: Densidad de la tierra (inicial, antes de la
extracción) (g/cm3).
: Densidad del fluido (solvente) (g/cm3).
: Densidad del sólido no soluble [De la tierra
cuando se retira el aceite] (g/cm3).
: Fracción volumétrica de soluto libre en el inicio
de la extracción (diferente de 1).
: Fracción de la tierra ocupada por el soluto
libre durante la extracción.
21
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Aceites (A&G) / Süd Chemie, Thomas Dehler-Strasse
9.
24
Anexo 1
Objetivo General
Realizar la simulación de una planta piloto para la producción de biodiesel con metanol en condiciones
supercríticas a partir de tierras de blanqueo agotadas.
Objetivos Específicos
Revisión bibliográfica de la producción de biodiesel en condiciones supercríticas y modelamiento y
simulación de la extracción de aceite de tierras de blanqueo agotadas.
Selección sustentada y crítica de los equipos para la simulación.
Realización de la simulación del proceso.
25
Anexo 2
Ilustración 5. Perfil de concentración del aceite extraído con respecto al tiempo
0 10 20 30 40 50 60020
40
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
Perfil de Concentración de Aceite
Tiempo [min]
Concentr
ació
n d
e A
ceite E
xtr
aíd
o [
g a
ceite/g
solv
ente
]
Longitud [cm]
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
26
Ilustración 6. Perfil de concentración del aceite extraído con respecto a la longitud del extractor
050
1000 5 10 15 20 25 30
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
Perfil de Concentración de Aceite
Longitud [cm]
Tiempo [min]
Concentr
ació
n d
e A
ceite E
xtr
aíd
o [
g a
ceite/g
solv
ente
]
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
27
Ilustración 7. Perfil de concentración del aceite extraído con respecto al tiempo, con
Ilustración 8. Perfil de concentración del aceite extraído con respecto a la longitud del extractor, con =0.05
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
Perfil de Concentración de Aceite
Tiempo [min]
Concentr
ació
n d
e A
ceite E
xtr
aíd
o [
g a
ceite/g
solv
ente
]
Longitud [cm]
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
050
1000 5 10 15 20 25 30
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
Perfil de Concentración de Aceite
Longitud [cm]
Tiempo [min]
Concentr
ació
n d
e A
ceite E
xtr
aíd
o [
g a
ceite/g
solv
ente
]
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
28
Ilustración 9. Perfil de concentración del aceite extraído con respecto al tiempo, con
Ilustración 10. Perfil de concentración del aceite extraído con respecto a la longitud del extractor, con
0 10 20 30 40 50 600
20
40
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
Perfil de Concentración de Aceite
Tiempo [min]
Concentr
ació
n d
e A
ceite E
xtr
aíd
o [
g a
ceite/g
solv
ente
]
Longitud [cm]
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
050
1000 5 10 15 20 25 30
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
Perfil de Concentración de Aceite
Longitud [cm]
Tiempo [min]
Concentr
ació
n d
e A
ceite E
xtr
aíd
o [
g a
ceite/g
solv
ente
]
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
29
Ilustración 11. Perfil de concentración del aceite extraído con respecto al tiempo, con u=0.029
Ilustración 12. Perfil de concentración del aceite extraído con respecto a la longitud del extractor, con u=0.029
0 10 20 30 40 50 60020
40
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
Perfil de Concentración de Aceite
Tiempo [min]
Concentr
ació
n d
e A
ceite E
xtr
aíd
o [
g a
ceite/g
solv
ente
]
Longitud [cm]
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0
50
1000 5 10 15 20 25 30
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
Perfil de Concentración de Aceite
Longitud [cm]
Tiempo [min]
Concentr
ació
n d
e A
ceite E
xtr
aíd
o [
g a
ceite/g
solv
ente
]
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
30
Ilustración 13. Comportamiento del flujo de biodiesel producido para diferentes flujos de aceite, variando la cantidad de metanol ingresado
Ilustración 14. Comportamiento del flujo de biodiesel producido para diferentes flujos de metanol, variando la cantidad de aceite ingresado
4
4,5
5
5,5
6
6,5
7
7,5
8
0 20 40 60 80 100
Flu
jo d
e B
iod
iese
l (m
ol/
h)
Flujo de Metanol (mol/h)
1,6
1,8
2
2,016
2,2
2,4
2,6
4
4,5
5
5,5
6
6,5
7
7,5
8
1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 2,7
Flu
jo d
e B
iod
iese
l (m
ol/
h)
Flujo de Aceite (mol/h)
84,672
50,399
34,278
31
Ilustración 15. Comportamiento de la calidad del biodiesel producido para diferentes flujos de metanol, variando la cantidad de aceite ingresado
Ilustración 16. Comportamiento de la calidad del biodiesel producido con respecto al número de tubos, y al diámetro de éstos (en metros)
0,97
0,975
0,98
0,985
0,99
0,995
1
1,005
1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2
Flu
jo d
e B
iod
iese
l (m
ol/
h)
Flujo de Aceite (mol/h)
84,672
32
Ilustración 17. Comportamiento de la calidad del biodiesel producido con respecto al número de tubos, y al presión del reactor (en bar)
Ilustración 18. Comportamiento de la calidad del biodiesel producido con respecto al diámetro de tubos (en metros), y al presión del reactor (en bar)
33
Ilustración 19. Comportamiento de la calidad del biodiesel producido con respecto al flujo de trioleína (en kmol/h) y al presión del reactor (en bar)
Ilustración 20. Comportamiento de la calidad del biodiesel producido con respecto al flujo de trioleína (en kmol/h) y al número de tubos
