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Simulación y Control de la Temperatura en la Hidrogenación de Aceites Vegetales Primera parte Aguilar Torres, Gustavo Antonio Dámazo Urbano, Jose Mamani Pichihua, Pedro Facultad de Ingeniería Química y Textil Ingeniería Química

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

Facultad de Ingeniera Qumica y Textil

Ingeniera Qumica

Simulacin y Control de la Temperatura en la Hidrogenacin de Aceites Vegetales Primera parteAguilar Torres, Gustavo AntonioDmazo Urbano, JoseMamani Pichihua, Pedro Gregorio

Primer avance de simulacin de procesos1. Proceso productivoSe va a elaborar el proceso para la obtencin de margarina a partir de aceite de girasol bruto, el aceite de girasol es comprado por proveedores una cantidad de 30000 litros por da para producir 27504 Kg de margarina/daEl proceso de elaboracin de la margarina se muestra en la siguiente grafica:

Para el trabajo se va solo a considerar el proceso de hidrogenacin del aceite despus del desodorizado.1.1. Hidrogenacin de aceitesLa hidrogenacin consiste en una serie de reacciones consecutivas con una cintica de reaccin de pseudo primer orden: K1 K2 K3 18:3 18:2 18:1 18:0 Linolnico Linoleico Oleico Esterico

Donde K3, K2 y K1 son las constantes de velocidad de reaccin de los cidos linolnico, linoleico y oleico respectivamente.

K1 = 0,367.K2 = 0,159.K3 = 0,013.

En la figura 2 se han representado los porcentajes de estos cidos grasos, presentes en el aceite de girasol, en funcin del tiempo.

El cido linolnico no se ha representado porque en el aceite de girasol entra a formar parte a nivel de trazas y su influencia en la hidrogenacin va a ser inapreciable.cidos grasos %

Tiempo, minutos.Fig: 2 Hidrogenacin de los cidos grasos del aceite.En casi todas las hidrogenaciones, el cido linolnico se transforma en compuestos menos saturados. Dependiendo de las condiciones de reaccin, puede cambiar considerablemente el llamado Cociente de Selectividad (K2/K1) (SR); as, con catalizadores de nquel, vara de aproximadamente 10 a bajas temperaturas a 50 100 a altas temperaturas. Un cociente de selectividad elevado supone que se forma relativamente poco cido saturado, y que los cidos grasos monoinsaturados son el principal producto de reaccin. Aparte de la reduccin de la insaturacin, durante la hidrogenacin tambin se da una isomerizacin de los dobles enlaces: isomerizacin geomtrica (cis-trans), y de posicin. Inicialmente se forma un intermedio medio hidrogenado, en el que la molcula adsorbida a la superficie del catalizador con un enlace sencillo puede rotar libremente. La adicin de un segundo tomo de hidrgeno saturara el enlace, mientras que la sustraccin de un tomo de hidrgeno del estado intermedio medio hidrogenado de la superficie del nquel produce o bien la molcula original o bien un ismero de posicin o geomtrico. La hidrogenacin de los cidos grasos polienoicos se produce, al menos parcialmente, a travs de ismeros conjugados (por ejemplo, c9, t11 o t10, c12), que son muy reactivos y por tanto se convierten rpidamente en cidos monoenoicos en cis o en trans sin acumularse. De la cantidad total de cidos grasos en trans presentes en los aceites de grasas hidrogenados, la mayor parte son, con mucha diferencia, los monoenos en trans. Dada la importancia del papel de la hidrogenacin en la produccin de grasas plsticas, los cidos grasos en trans se pueden encontrar en importantes cantidades en muchos productos. La cantidad de dienos cis, trans y trans, cis es mucho menor, y el nivel de dienos trans, trans raramente supera el 1 por ciento El progreso de la reaccin suele seguirse determinando los cambios experimentados en el ndice de refraccin.

1.2. Precauciones del proceso de hidrogenacinEl equipo de hidrogenacin debe responder a las siguientes exigencias:a) Seguridad de ejercicio:El hidrgeno es un gas altamente inflamable que forma mezclas explosivas con el oxgeno o el aire como lo demuestran los lmites de explosin del hidrgeno-aire que, en porcentaje en volumen es 4,0 - 74,5. Para evitar esta situacin de peligro, es necesario eliminar del equipo de hidrogenacin el aire que pueda contener. Industrialmente se recurre a efectuar el vaco en el equipo antes de introducir el hidrgeno.

b) Control de la presin y temperatura:Normalmente la hidrogenacin se efecta entre unos lmites de temperatura de 170-250 C y, por tanto, el equipo debe disponer de los sistemas de calentamiento y enfriamiento adecuados. La reaccin de hidrogenacin es exotrmica, desprendiendo calor; por lo tanto, una vez iniciado el proceso debe controlarse la temperatura. Generalmente el sistema de calentamiento-enfriamiento consiste en una chaqueta por los que puede pasar agua fra.

c) Contacto entre el hidrgeno y la grasa:Con el fin de adicionar el hidrgeno en el doble enlace existente en la molcula de un cido graso, es necesario que el gas entre en ntimo contacto con el cido en presencia de un adecuado catalizador que acelere el proceso. Esto se realiza, en los equipos de hidrogenacin, mediante potentes agitadores que tienen por finalidad asegurar una efectiva dispersin del hidrgeno en el aceite.

d) Hermeticidad de los reactores de hidrogenacin:El hidrgeno es el gas ms ligero, y por tanto tiende a escapar fcilmente de los recipientes en los que se conserva bajo presin. Por esta razn los equipos de hidrogenacin deben tener particulares seguridades que eviten la fuga del gas, con la doble finalidad de evitar el peligro de explosin y prdidas econmicas. Estas seguridades se refieren en particular a lasvlvulasde las que va provisto el equipo y a los rganos mviles incluidos en el mismo.

Todas las autoclaves utilizadas en el proceso de hidrogenacin estn provistos de bombas o agitadores con elementos giratorios. La solucin ms idnea es colocar estos elementos en la parte inferior, para que en el caso de producirse una prdida a travs de algn elemento mecnico giratorio, sta sea de sustancia grasa, pero no de hidrgeno gas.1.3. Procedimiento del proceso hidrogenacin Para el proceso de hidrogenacin se utilizara como catalizador formiato de niquel, este proceso se muestra de la siguiente manera.Preparacin del formiato y liberacin del nquel metlico catalizador. Se prepara primeramente el formiato de nquel, disolviendo una cierta cantidad de sulfato de nquel en doble cantidad de agua. Se suministra vapor directo y se le aade en pequeas proporciones el formiato sdico, con lo cual se produce, despus de agregar cada porcin gran efervescencia, ya que el cido frmico que por la reaccin queda en libertad, se desprende en estado de vapor. En efecto, la reaccin que tiene lugar es la siguiente:

Sulfato de Nquel + formiato de Sodio Sulfato Sdico + formiato de Nquel

Prosiguiendo las adiciones parciales del formiato sdico, se va formando un precipitado esponjoso, de color verde oscuro, que se transforma luego en granuloso y de tonalidad ms clara.

Posteriormente se filtra y se lava repetidamente con agua. El formiato que ha quedado en el filtro se deseca a baja temperatura y al vaco.

Premezcla del Catalizador y el Aceite. Con el producto obtenido se prepara una suspensin, mezclando 20 partes de este con 100 partes de aceite auxiliar. Para obtener la perfecta uniformidad de la mezcla antes mencionada, se introduce en una autoclave provista de un agitador mecnico, y de un serpentn de tubo por el que se hace circular vapor de agua.

Se cierra el autoclave y se elimina el aire de su interior, ya sea practicando el vaco o introduciendo el hidrgeno por la parte superior. Eliminado el aire, se pone en marcha el agitador y una vez obtenida la suspensin homognea del formiato en el aceite, se inyecta vapor por el serpentn para que la temperatura de la suspensin se eleve hasta unos 190C. Es necesario que el siguiente incremento se efecte gradual y lentamente, porque entre los 190 y 250C se forma abundante espuma, y debe evitarse que la formacin de sta sea demasiado rpida. Luego se contina la operacin hasta alcanzar la temperatura de 335-340C para que se complete la descomposicin del formiato de la que resultan: hidrgeno, anhdrido carbnico y nquel metlico. Este ltimo queda en el aceite, en estado de fina suspensin. El proceso puede expresarse segn la ecuacin:

De la descomposicin de una molcula-gramo (148 gramos) de formiato de nquel, se producen (a 0C y 1 atm), 62.70 litros de gas, y siendo la temperatura final, a que se opera, bastante superior a los 300C, es fcil comprender la enorme presin que se desarrollara en el interior del reactor si no se diese salida a dichos gases. De esta forma queda as preparado el aceite auxiliar, que contiene el nquel metlico que ha sido liberado por el formiato.

Hidrogenacin del aceitePara efectuar la hidrogenacin propiamente dicha, se utiliza, como ya se ha indicado, un reactor provisto de mecanismo agitador-batidor con paletas y hlice, y un serpentn para el calentamiento de la masa. Se procede como sigue: se mezclan el aceite previamente refinado y el aceite auxiliar. Se elimina el aire del aparato, bien por la accin del vaco, hacindolo entrar por la parte ms elevada del reactor el hidrgeno que va empujando el aire, que es ms pesado, hacia abajo y ste sale por una vlvula situada al mismo nivel al que se encuentra el nivel del aceite-.

Luego se hace actuar el mecanismo agitador y simultneamente se eleva la temperatura hasta unos 150C. Es en este momento, cuando se da entrada al hidrgeno, que debe actuar a una presin comprendida entre 1 y 1.5 atmsferas, mientras se va elevando la temperatura paulatinamente, hasta 180 C, debiendo ser tanto ms elevada, pero dentro de estos lmites, cuanto ms dificultad ofrezca el aceite a ser hidrogenado.

Filtracin. Terminada la hidrogenacin se deja enfriar el aceite hasta una temperatura no inferior a 80 C. La separacin se efecta por medio de un filtro o de una centrfuga y en muchos casos, por medio de ambos mtodos. Para la primera operacin se puede utilizar un filtro prensa alimentado por bomba de inyeccin, o bien un filtro rotatorio.

Por medio del filtrado se obtiene el metal catalizador ms rpida y fcilmente que por la centrifugacin, pero pequeas trazas de catalizador atraviesan la lmina filtrante, mientras que por la centrifugacin, se obtiene una separacin ms completa, aunque la operacin es ms lenta y dificultosa.

Regeneracin del Catalizador Usado. A pesar de que el nquel metlico, cuando se ha liberado del formiato en el mismo aceite de la manera descrita, es un catalizador que se envenena con menos facilidad que el nquel suspendido en una materia inerte, es necesario realizar su regeneracin con alguna frecuencia. Esto depende de los aceites que se hidrogenan y especialmente del grado de pureza que ellos tengan. Ya que el catalizador es recuperado como precipitado en la filtracin, se va aadiendo lentamente y en pequeas proporciones a una cantidad de cido sulfrico de 50-60%, suficiente para disolver el nquel; este cido se mantiene a elevada temperatura (prxima a la de ebullicin), para facilitar la disolucin de dicho metal. El catalizador debe ser neutralizado con carbonato de nquel y carbonato sdico, para eliminar las ltimas trazas del cido.

1.4. Esquema del proceso de hidrogenacin

1.5. Balance de masa y energa del reactorLos caudales estn alrededor de 1100 kg/h, entonces la seccin de toda la lnea de proceso ser la misma.

Primero pasamos el dato de flujo msico a flujo volumtrico dividiendo entre la densidad del aceite.

Para el sistema dado se asume que la reaccin es de primer orden desde el cido oleico hacia el cido esterico dado que el cido linoleico se consume en su totalidad rpidamente a los pocos minutos de empezar la reaccin y los que participan son ms el cido oleico y el cido estearico, de forma que la cintica de la reaccin es:

Y donde la constante cintica de la reaccin se puede expresar por la ecuacin de Arhenius

Las condiciones operativas para la hidrogenacin:

Temperatura: ..............................180 C. Presin: ..................................... 15 PSI (1 atm). Relacin de catalizador: ..........0,02 %. Velocidad de agitacin: ...........600 r.p.m. Tiempo de reaccin: .................90 minutos.

Y las dimensiones del reactor son:

Dimetro: ............................1.72 metro. Altura: .................................3 metros.

2. Unidades productivas.El proceso se lleva a cabo en un sistema trifsico (gashidrgeno, aceite lquido y catalizador slido), a temperaturas que varan desde unos 170 C hasta unos 200C como mximo en las etapas finales de reaccin.El catalizador consiste en pequeos cristales de nquel soportados por un xido inorgnico, normalmente slice oalmina. Tras la reaccin, se filtra el catalizador y se eliminan todas las trazas de nquel residual, hasta conseguir un nivel de 0,1 mg/kg o inferior.El proceso de hidrogenacin se inicia cargando el reactor de aceite y de catalizador, a continuacin se genera unaatmsfera inerte dentro del reactor por razones deseguridady posteriormente se alimenta el hidrgeno de manera continua, facilitando que el reactor opere a presin constante, normalmente entre 1 y 10 atm (14,7 y 147 psi)La circulacin del hidrgeno en el interior del reactor se genera empleando agitadores de flujo axial y radial o mediante un agitador hueco que succiona gas de la parte superior del tanque y lo expulsan en la zona de lquido, operando en forma centrfuga; incluso algunas plantas emplean sistemas externos de circulacin para el gas. Los tiempos de reaccin estn comprendidos entre 90 minutos horas.Como en todas las plantas catalticas, el mayor inconveniente en el funcionamiento de la planta es el envenenamiento del catalizador, que se debe evitar en cuanto sea posible, sobre todo que el catalizador es a base de nquel y es bastante costoso.El envenenamiento y recuperacin son factores esenciales para la economa del proceso. Por esta razn una planta de hidrogenacin dispondr de las siguientes secciones. Dosificacin del catalizador Hidrogenacin Recuperacin y reciclado del catalizador3. Equipos usados.Dentro de la planta de hidrogenacin contamos con los siguientes equipos3.1. Hidrogenador o reactor BatchEs un tanque donde se lleva cabo la reaccin de hidrogenacin, es de tipo AT y de fondo cncavo con un dimetro de 1.72 m, con una capacidad de tratamientode 7850 Litros de aceite. Tiene una chaqueta que hace controlar la temperatura del reactor, lo cual hace unrea de transferencia de 60 m2. Tiene un agitador vertical de paleta de diseo especial de 5 niveles, cuya velocidad de giro es de 600 rev/min. Tiene instalado 4 capas deflectoras a lolargopara evitar la formacin de vrtice al momento de agitar el aceite. Posee adems en la parte inferior un anillo circular de 1 metro de dimetro con 22 agujeros de 3mm por donde se inyecta el gas hidrogeno por donde se hace el mximo vaco por medio del rota vapor, el cual permite que las presiones de vaco lleguen hasta 500 mbar

3.2. Tanque de blanqueoSon tanques cilndricos de fondo cncavo donde se lleva a cabo la operacin de post blanqueo, la cual consiste en agregar insumos, fluido y tierra. Tierrapara detener las trazasde catalizadorpresentes KO en el mismo punto. Tiene un serpentn en forma de espiral formado por tubera de 3 pulgadas de dimetro con un agitador lleno de paletas de conexin, tienen un rea de transferencia de 37.5 m2 y una capacidad de 22.2 m3; segundo tanque de blanqueo tiene un rea de transferencia de 20.7m2 y una capacidad de 21.3m33.3. Filtros de prensaSon filtros de tipo placas y marcos. Tiene 42 placas y 41 marcos. Las placas son cuadradas con una longitud de 0.91m y un medio de filtrado de 1.27cm2 por placa. Tienen una capacidad de 37m2 de superficie. Tienen una capacidad de retencin de 400 kg. Posee un sistema de cerrado hidrulico y una bandeja4. Materias primas.Con respecto al proceso de hidrogenacin del aceite se tiene los siguientes datosAceiteEl aceite que se utiliza como materia prima es el aceite de girasol, los cidos grasos que forman el aceite de girasol son:

cidos grasos.Rango de variacin.Porcentaje en peso.Valor medio.Porcentaje en peso.

Lurico.Cero - TrazasTrazas

Mirstico.TrazasTrazas

Palmtico.5,0 - 8,06,0

Esterico.3,0 - 6,04,0

Arquico.0,2 - 1,2 0,4

Behnico.< 0,1Trazas

Linoleico.50,0 - 72,060,1

Oleico.16,0 - 37,427,6

Palmitoleico.0,1 - 0,20,12

Linolnico.0 - 0,4Trazas

Fuente: Norma UNE - 55095Hidrogeno El Hidrgeno se suministra en estado gaseoso a 100 atm. de presin y en plataformas de hasta 4500 Nm3de capacidad.CatalizadorLas necesidades diarias de catalizador de nquel necesario para la hidrogenacin del aceite de girasol son de 1,06 kilogramos y su aprovisionamiento ser semestral en contenedores de 50 kg.El catalizador de Nquel utilizado en la hidrogenacin es un polvo negro que queda retenido en los filtros prensa. Este catalizador queda embebido en aceite. La recuperacin del nquel puede ser electroltica para produccin de ctodos de nquel; o en ambiente cido para produccin de sulfato de nquel.Agua Se utiliza para el enfriamiento en la chaqueta del reactor, las cantidades son relativas

5. Objetivos del controlSe desea controlar la temperatura en el reactor as que los objetivos para el control en el reactor batch Evitar un aumento de temperatura del proceso que puede acelerar una reaccin exotrmica o puede causar la descomposicin trmica del aceite. Operar el reactor por encima de la temperatura mnima a la cual empezara un descontrol exotrmico y mantener elmargen de seguridad entre esta temperatura y latemperatura normal de operacin. Evitar una disminucin de temperatura que pueda provocar la acumulacin de material no reaccionado. Mantener la temperatura mnima y/o mxima a la cual ocurre la reaccin deseada y se tenga la mayor selectividad.

6. Variables del proceso6.1. Variables controladas Temperatura dentro del reactor.

6.2. Variables manipuladas Flujo de agua a travs de la chaqueta de enfriamiento.

7. Instrumentos para la medicin Medidores de Flujo volumtrico para el aguaMedidores de agua de rea variable conformados por un tubo transparente con flotador central (ms pesado que el lquido) el cual se desplaza hacia arriba por el flujo ascendente de un fluido en la tubera. El tubo se encuentra graduado en litros galones para una lectura directa del caudal, permiten medir el flujo de agua que entra a la chaqueta del reactor. Controlador de Temperatura del reactor: Es un controlador indicador anlogo. La seal de salida va directamente al elemento de control final, el cual es una vlvula de control tipo diafragma aire para abrir, que regula el flujo de agua que ingresa a la chaqueta del reactor.

Sensores de Temperatura: Debido a que la temperatura del aceite en los distintos tanques nunca es mayor del 250C, se utiliza en toda la planta de hidrogenacin sensores de temperatura tipo T.

8. Diagrama de instrumentacin.

9. Modelamiento del procesoBalance de componente A (Acido Estearico)

Balance de energa en el reactor Batch:

Balance de energa en la chaqueta de enfriamiento:

Para nuestro caso vamos a asumir constantes: V, y Cp, OperandoBalance de componente A

Balance de energa:

Balance de energa en la chaqueta:

Para el estado estacionario se tienen las siguientes ecuaciones:Balance de energa en estado estacionario

Al restar del estado dinmico con el estado estacionario resulta:

Pero el exponente e-E/RT se linealiza:

Finalmente aplicando las transformadas tenemos que:

Analizando para el balance de masa del componente A, se tiene que en estado dinmico es:

En estado estacionario:

Linealizando tenemos que:

Agrupando trminos se tiene:

Analizando ahora el balance energtico en la chaqueta

Linealizando y agrupando trminos llegamos a:

Reemplazando :

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SIMULACIN Y CONTROL DE PROCESOS Pgina 2

HACIENDO:

ACOMODANDO TERMINOS:

Diagrama de bloques:

Donde

Donde la funcin de transferencia es:UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

SIMULACION Y PROCESOS DE CONTROLPgina 21

10. DISEAR UN CONTROLADOR PID POR EL MTODO DE ZIEGLER/NICHOLS, FINALMENTE AJUSTAR EL KC PARA OBTENER UN MARGEN DE GANANCIA IGUAL A 2.De la ecuacin de transferencia, tomando como forzante a W(s), que relaciona la temperatura del reactor con el flujo de agua del enchaquetado.

Clculo de las constantes:Calculo de las constantes de tiempo y las ganancias estticas

Cpi linoleico2000J/Kg.K

T1 60+273K

T453K

Th2 agua453K

V reactor7.85m3

K01.61(m3)3/2mol-1/2Kg-1S-1

Hr0.357J/mol

R8.3144J/mol.K

E35900J/mol

A8.26m2

U315.2J/sm2K

Q0.015m3/s

M agua100Kg

agua1000Kg/m3

Cp agua4.18KJ/KgC

Th1 agua180C

Q agua2.733E-06m3/s

Con estos valores ya fijados calculamos todas nuestras variables asignadas.

K1-7.74E-150

K27.51E-150

K331.4503

K48.59E+05

K51.9577

K62.72E-298

K7-2.17E-149

K8942000

K9522810000

Funcin de transferencia sin el controlador:

GP1 = -7.026e010 s^3 - 2.234e009 s^2 - 3.355e-140 s - 1.26e-289 9.318e008 s^5 + 5.925e007s^4 + 1.102e006 s^3 + 5094 s^2 + 7.65e-146 s+2.873e-295

Gv=1/(s+1)Funcin de transferencia en lazo abierto:G1=Gm*Gv*Gp1Por el mtodo de retroalimentacin unitaria hallamos un sistema de 2do orden equivalente a nuestro proceso.

Para la funcin de transferencia en lazo cerrado.GLC=G1/(1+G1);Graficamos el diagrama de bode en matlab:>>bode(GLC)

Obetenmos:Gp=1.37Go=1;Entonces ARmax = Gp/GoARmax = 1.37

Con ello se obtiene: (factor de amortiguacin) = 0.3977Asi como el valor de la frecuencia:

Wr = 2.37 Con estos valores procedemos a hallar el valor de Tau

TAU=0.3564

Entonces nuestro sistema de 2do orden equivalente seria:

>>G2do = 1 / (0.3564^2*s^2 + 2*0.3564*0.3977*s + 1)

Transfer function: 1------------------------0.127 s^2 + 0.2835 s + 1

Ahora para poder graficas el diagrama de bode sin incluir el controlador y usar Ziegler Nichols.

>>G2=Gm*Gv*G2do>> G2 Transfer function: 1exp(-1*s) * ----------------------------------- 0.254 s^3 + 0.694 s^2 + 2.283 s + 1

Usando matlab:

>>Bode(G2)

W = 2.94 rad/s;AR=0.197

POR ZIEGLER NICHOLS

De grfico de Bode, se obtiene la frecuencia y el AR:Para la fase de -180o:=2.94 rad/sdel cualAR=0.197Entonces, las constantes por el Mtodo de Ziegler Nichols.Wu =2.94rad/sPu =2*/Wu2.12

AR =0.197Ku = 1/AR5.076

Kc =0.6*Ku3.04

=Pu/21.06

=Pu/80.265

PARA OBTENER UN MARGEN DE GANANCIA IGUAL A 2

Por el mtodo de respuesta a la frecuencia se halla para un angulo de fase igual a -180 , se halla w el cual es 3.79 entonces AR 0.368,Se requiere multiplicar por un factor de correccinF=1/(0.368*2) = 1.358Entonces obtenemos: Kc-nuevo = 3.04*1.358 =4.128 Usando simulink se obtiene la siguiente respuesta:Y la respuesta respectiva grficamente es:SIMULACIN Y PROCESOS DE CONTROLPgina 26