Seminarios QcaOrg1CIBEX

Qumica Orgnica 1 - CIBEX - Ao 2013 QUMICA ORGNICA I CIBEX TURNO MAANA GUA DE SEMINARIOS 2012 Facultad de Ciencias Exactas UNLP Qumica Orgnica

Qumica Orgnica 1 - CIBEX - Ao 2013

Seminario 1: Introduccin al Estudio de la Qumica Orgnica Temas: Orbitales Moleculares, Geometra Molecular, Hibridacin, Polaridad, Fuerzas Intermoleculares, Propiedades Fsicas (Solubilidad, Punto de Fusin y Punto de Ebullicin), Tipos de Reacciones, Grupos Funcionales. 1) Para cada una de las siguientes molculas: Dar su estructura de Lewis. Indicar la geometra de cada uno de los tomos centrales y hacer un dibujo completo tridimensional de la misma. Marcar en el dibujo los ngulos entre enlaces. Indicar la hibridacin de cada uno de los tomos centrales. Marcar los momentos dipolares de todos los enlaces. Recordar que el momento dipolar de los enlaces C-C y C-H es prcticamente nulo. Indicar si la molcula es polar o no polar. Marcar el vector momento dipolar total.

a) H2C=O b) CH3F c) CH3-CH3 d) CH3-OH e) CH3-NH2

f) CO2 g) CH3-CN h) Si(CH3)4 i) HCC-CH2-OH j) CH3-CH2-N(CH3)2 2) Esquematizar los orbitales moleculares presentes en las siguientes molculas. Indicar cules son sigma () y cules son pi ().

Etano: CH3-CH3 Etileno: CH2=CH2 Acetileno: CHCH 3) Indicar el tipo de fuerza intermolecular existente en cada una de las sustancias de los puntos anteriores. 4) En base a las fuerzas intermoleculares, explicar los siguientes hechos: a) El 1-butanol tiene un punto de ebullicin de 118C, mientras que el dietilter hierve a una temperatura mucho menor (35C), a pesar de que ambos tienen el mismo peso molecular.

b) El n-hexano hierve a 69C, mientras que el 2,2-dimetilbutano lo hace a 50C, a pesar de ser ismeros entre s.

c) El tetracloruro de carbono (CCl4) es un solvente no polar que tiene un punto de ebullicin de 77C. El cloroformo (HCCl3) es un solvente polar, y sin embargo tiene un punto de ebullicin menor al anterior (62C).

d) El etanol es soluble en agua en todas proporciones, mientras que el cloruro de etilo (o cloroetano) es muy poco soluble en agua.

e) El hexano y el pentano son prcticamente insolubles en agua, pero son totalmente miscibles entre s.

f) El etanol es soluble en agua en todas proporciones, el 1-butanol se disuelve slo un 8% y el 1-hexanol todava en menor proporcin (0,1%). g) El 1-hexanol se disuelve muy poco en agua, pero el 1,6-hexanodiol se disuelve bastante ms.

h) El cis-2-buteno tiene un punto de fusin de -139C mientras que el trans-2-buteno tiene un punto de fusin bastante ms alto (-105C).


5) En los siguientes pares de compuestos indicar cul presentar mayor punto de ebullicin. a) (CH3CH2CH2)2NH y (CH3CH2)3N b) (CH3)3C-C(CH3)3 y (CH3)2CH-(CH2)2-CH(CH3)2 c) CCl4 y CBr4 6) Ordenar los siguientes compuestos en orden creciente de punto de ebullicin, razonando la respuesta. (CH3)4C; CH3(CH2)4CH3; (CH3)2CHCH(CH3)2; CH3(CH2)4OH; (CH3)2C(OH)CH2CH3 7) Dados los siguientes compuestos, predecir la solubilidad de los mismos en agua y en solventes no polares:

CH3(CH2)3CH3 CH3CH2NHCH3 CH3CH2OH

CH3CH2CH2CH3 CH3COOH CH3(CH3)8COOH

8) Ordenar los siguientes compuestos de menor a mayor segn su solubilidad en agua. a) CH3CH2CH2COOH / HOCH2CH2CH2CH2OH / CH3CH2COOCH2CH3 b) CH3CH2CH2CH2OH / CH3CH2CH2CH2CH2OH / CH3CH2OH


Seminario 2: Introduccin al Estudio de la Qumica Orgnica (continuacin) Temas: Tipos de Reacciones Orgnicas, Grupos Funcionales. 1) Calcular el nmero de oxidacin de todos los tomos presentes en las siguientes molculas orgnicas.

2) Clasificar las siguientes reacciones como reacciones de adicin, sustitucin, eliminacin, transposicin. Adems, indicar para cada una si es de oxidorreduccin o no. a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)


h) i)

3) Reconocer y nombrar todos los grupos funcionales presentes en las siguientes molculas orgnicas.

OH

CO H

OCH3

vainillina

HNC

CH3

O

acetanilida


H2N

H

COOH

CH2

OH

serina

O

HO

HO

H

N CH3

H

morfina

O2N N

CHN

Cl

O

clorazepam (Rivotril) 4) Indicar si los siguientes pares son estructuras resonantes o especies distintas

CCH3

O

H3CC

CH2

OH

H3C


5) Dar todas las estructuras resonantes de los siguientes iones y radicales. Escribir la estructura aproximada del hbrido de resonancia.

HC

HCCH

O

CH2


Seminario 3: Tipos de reactivos e intermediarios en Qumica Orgnica Temas: Naturaleza de los reactivos orgnicos. cidos y bases. Oxidantes y reductores. Nuclefilos y electrfilos. Intermediarios de reaccin: carbocationes, carbaniones y radicales. Estructura y estabilidad de intermediarios. Conceptos de termodinmica y cintica aplicados a Qumica Orgnica. 1) Indicar la estructura de la base conjugada de las siguientes molculas y iones.

agua metanol amonaco amonio etano cido actico 2) Explicar los siguientes hechos experimentales referidos a acidez y basicidad. El cido cloroactico es 100 veces ms cido que el cido actico. La Ka del fenol es mayor al Ka del etanol. El hidrgeno ms cido de la molcula de propanal es el del carbono 2 y no el del carbono 3. La Ka del p-nitrofenol es 690.10-10, la Ka del m-nitrofenol es 50.10-10 y la Ka del o-nitrofenol es 600.10-10. Explicar este orden de acidez observado. 3) Ordenar los siguientes conjuntos de compuestos en orden creciente de acidez. etanol / cido actico / fenol / agua / acetona / propano cido propanoico / cido 2-cloropropanoico / cido 2-fluoropropanoico / cido 3-cloropropanoico. cido benzoico / cido p-clorobenzoico / cido p-metoxibenzoico / cido p-nitrobenzoico Fenol / p-nitrofenol / p-metoxifenol / m-metoxifenol / p-metilfenol CH3-CH3 / CH3-OH / CH3-SH CH3-CH3 / CH2=CH2 / CHCH 4) A continuacin, se listan los valores de pKa de algunas sustancias Sustancia pKa Sustancia pKa H2O 15,7 Ar-OH (fenol) 10,0 NH3 34 H3C-CH3 50 CH3CH2OH 15,9 HCCH 25 En base a ellos, indicar hacia dnde se desplazarn los siguientes equilibrios.


5) Indicar si cada uno de los siguientes pares son nuclefilos o electrfilos. Indicar adems cul es el mejor nuclefilo/electrfilo de cada par justificando la respuesta.

CH3OH y CH3O / OH y NH2 / CH3O y CH3COO / Mg+2 y Al+3

CH3O y (CH3)3CO / BH3 y B(CH3)3 / N(CH3)3 y P(CH3)3 / CH3O y CH3S 6) Por lo general, cuanto ms bsicos son los aniones tambin se vuelven mejores nuclefilos. Sin embargo, el F es mejor base pero peor nuclefilo que el Cl. Explicar este hecho. 7) Por qu un carbocatin terciario es ms estable que uno primario? Explicar detalladamente 8) Ordenar los siguientes grupos de intermediarios segn estabilidad creciente. a)

b)

c)

d)

e)

f)


g)

9) Explicar por qu ocurren las siguientes transposiciones.

10) Esquematizar los diagramas de energa potencial vs avance de reaccin (cualitativos) para los siguientes casos: Reaccin exotrmica en un nico paso. Reaccin endotrmica en dos pasos, el primero ms lento que el segundo. Reaccin exotrmica en tres pasos, siendo el segundo el limitante de la velocidad. 11) Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas justificando la respuesta. a) Los carbaniones son intermediarios muy usuales en reacciones que ocurren en medio cido. b) Los carbocationes son fuertes nuclefilos. c) El F es ms bsico que el I y por lo tanto mejor nuclefilo. d) Los mejores nuclefilos suelen ser buenas bases. e) El AlCl3 es mejor cido de Lewis que el MgCl2. f) Los atractores de electrones aumentan la acidez de los compuestos. g) En una reaccin exotrmica, la estructura del estado de transicin es ms parecida a los reactivos que a los productos. 12) El cido actico se protona en presencia de cidos fuertes (por ejemplo, sulfrico). Cul de los dos oxgenos del cido actico es el que se protona en mayor medida?


Seminario 4: Isomera y conformaciones en molculas orgnicas Temas: Isomera. Isomera constitucional y estereoisomera. Isomera geomtrica. Quiralidad. Isomera ptica. Enantimeros y diasteremeros. Compuestos meso. Proyecciones de Fischer. Conformaciones. Proyecciones de Newman. 1) Dar todos los ismeros posibles de frmula C4H8. Indicar el tipo de isomera presente en cada par. 2) Qu tipo de ismeros son los siguientes pares de sustancias? a) 2-metil-2-clorobutano y 2-cloropentano b) 2-hexanona y 3-hexanona c) 2-hexanona y 2,2-dimetilbutanal d) cis-2-hexeno y trans-3-hexeno e) cis-2-buten-1-ol y trans-2-buten-1-ol f) ciclohexano y trans-1,2-dimetilciclobutano g) ciclohexano y 1-hexeno 3) Dado el compuesto 2-pentanona, dar un ismero de posicin, uno de funcin y uno de cadena del mismo. 4) a) Esquematizar un diagrama cualitativo de energa potencial versus ngulo de rotacin para los diferentes confrmeros del 1,2-dibromoetano alrededor del enlace C1-C2. Indicar los factores responsables de las diferencias energticas. Para cada mximo y mnimo, ilustrar la estructura con una proyeccin de Newman. b) Idem anterior para el 2,2-dimetilpentano en torno al enlace C3-C4 5) Esquematizar las diferentes conformaciones de silla que pueden adquirir los siguientes compuestos cclicos. Indicar cul es la conformacin ms estable en cada caso. a) trans-1,2-dimetilciclohexano b) cis-1,2-dimetilciclohexano c) cis-1,3-dimetilciclohexano d) trans-1-t-butil-3-metil-ciclohexano e) cis-1-ciano-4-metilciclohexano 6) Nombrar los siguientes compuestos utilizando la nomenclatura cis-trans o E-Z segn corresponda.

C C

Cl

H3C

OH

O

F


7) Qu propiedades (fsicas y/o qumicas) diferencian entre s a los ismeros geomtricos? 8) Dadas las siguientes molculas:

CH3

F OHH

H3C

Br

CH3

Br

HBrH

HO H

HO

a) Buscar todos los C quirales presentes y asignar a cada uno configuracin R o S. b) Dar la proyeccin de Fischer de cada una de estas molculas. c) Cules son molculas quirales y cules aquirales? 9) Dadas las siguientes molculas cclicas, asignar configuracin R o S a cada uno de sus carbonos quirales. Son quirales estas molculas?

10) Escribir la proyeccin de Fischer y un esquema tridimensional del cido (R)-2-hidroxipropanoico y del (2R,3R)-2,3-dihidroxibutanal. 11) Dar todos los estereoismeros posibles para las siguientes molculas. Indicar cules son compuestos meso.

H

H2C OH

CH

CH

CH3

CH3

CH3H3C

Br


12) Indicar si los siguientes pares son ismeros o son idnticos. Si son ismeros, indicar de qu tipo son.

Br

BrBr

Br

H3C

OH OH

CH3

OH OH

13) Buscar los C quirales presentes en todas las molculas anteriores Cules son molculas quirales? 14) Qu propiedades (fsicas y/o qumicas) diferencian entre s a los ismeros pticos? 15) Dar todos los ismeros posibles de frmula C3H6O. Indicar el tipo de isomera existente entre cada uno de los pares. Prestar especial atencin a los ismeros pticos y geomtricos. 16) Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas justificando la respuesta.


a La existencia de actividad ptica implica la existencia de quiralidad. b Si una mezcla contiene molculas quirales, entonces seguramente tendr actividad

ptica. c Si una sustancia pura est compuesta de molculas quirales, entonces seguramente

tendr actividad ptica. d Si un sistema no contiene molculas quirales, entonces seguramente no tiene

actividad ptica. e La existencia de quiralidad implica la existencia de actividad ptica. f La no existencia de actividad ptica implica la no existencia de quiralidad. g Una mezcla de dos enantimeros no tiene actividad ptica. h Si una molcula tiene carbonos quirales, entonces es quiral. i Si una molcula tiene imagen especular no superponible, entonces es quiral. j Si una molcula tiene un plano de simetra, entonces no es quiral. k Si una molcula no tiene carbonos quirales, entonces no puede escribirse su

proyeccin de Fischer.


Seminario 5: Reacciones de Sustitucin Temas: Sustituciones radicalarias: Halogenacin de alcanos. Sustituciones nucleoflicas: Sustitucin nucleoflica unimolecular (SN1), bimolecular (SN2) y aromtica (SNA). Mecanismo adicin-eliminacin y va bencino. Sustituciones electroflicas: Sustitucin electroflica aromtica (SEA). Aplicaciones a sntesis orgnica. 1) Realizar un esquema del mecanismo de reaccin para la halogenacin de metano. 2) Indicar los productos de las siguientes reacciones de sustitucin va radicales. De los productos, indicar cul/es sern mayoritarios, justificando tu respuesta. Por qu se necesita luz? a)

b)

c)

d)

3) A continuacin se dan los porcentajes de halo-propanos obtenidos en la cloracin y bromacin del propano con sus respectivos porcentajes.

Cul de las dos es ms selectiva? A qu se debe?


4) A continuacin se dan los porcentajes de productos obtenidos para la monocloracin de isobutano (metilpropano)

Sabemos que la sustitucin de hidrgenos terciarios es ms favorable que de hidrgenos primarios, pero Por qu en este caso ocurri mayor porcentaje de sustitucin en los H primarios? 5) La reaccin de halogenacin radicalaria no es un buen mtodo de sntesis para sintetizar 1-cloropentano a partir de pentano. Sin embargo, es un muy buen mtodo para sintetizar 1-cloro dimetilpropano a partir de dimetilpropano. Explicar. 6) Hacer un esquema del mecanismo de reaccin de la SN1 y la SN2. Cules son las condiciones que favorecen a un mecanismo y cules las que favorecen al otro? 7) Por qu los sustratos terciarios reaccionan preferentemente por SN1 y los primarios por SN2? Explicar detalladamente. 8) Clasificar los siguientes solventes como prticos o aprticos.

agua / etanol / DMSO / DMF / acetonitrilo / acetona / cido actico / hexano 9) Por qu los solventes polares prticos favorecen la SN1 y los polares aprticos la SN2? Pueden usarse solventes no polares? Por qu? 10) Dada la siguiente reaccin:

a) Qu tipo de mecanismo es preferencial? b) Qu le ocurrir a la velocidad de la reaccin si: Se cambia el etanol por DMF? Aumenta la concentracin de CN? Aumenta la concentracin de bromuro de terbutilo? Si se utiliza fluroruro de terbutilo en lugar de bromuro de terbutilo? 11) Dada la siguiente reaccin:


a) Qu tipo de mecanismo es preferencial? b) Qu le ocurrir a la velocidad de la reaccin si: Se cambia DMF por etanol? Aumenta la concentracin de CN? Aumenta la concentracin de 1-bromobutano? Si se utiliza 1-fluorobutano en lugar de1-bromobutano? 12) Predecir qu compuesto de cada par es ms reactivo hacia la SN2

Cl

Cl

13) En la siguiente reaccin, se observa que el grupo hidroxilo del producto no est en la misma posicin donde estaba el bromo del reactivo, sino el carbono vecino. Dar una explicacin para este hecho.

14) Dar los productos de sustitucin en las siguientes reacciones. . a)

b)

c)

d)

e)


f)

g)

h)

15) Qu reactivos sern necesarios para transformar 1-cloropentano en los siguientes compuestos? 1-iodopentano 1-pentanol metil pentil ter benzoato de pentilo pentilamina dimetil pentilamina 2-octino 16) La siguiente reaccin es extremadamente lenta:

1-propanol + bromuro 1-bromopropano + hidrxido Sin embargo, la reaccin se vuelve mucho ms rpida por el agregado de cido. Explicar este hecho. 17) Si se hace reaccionar (S)-3-cloro 3-metil hexano con NaBr en etanol se obtiene una mezcla de reaccin que no desva la luz polarizada (es pticamente inactiva) A qu se debe esto? 18) Explique el hecho de que la velocidad de reaccin del 1-cloroctano con in acetato para formar acetato de octilo es acelerada en gran medida por la presencia de una pequea cantidad de in yoduro.


19) La reactividad del trans-1-cloro-4-tertbutilciclohexano hacia la SN2 es mucho menor a la de su ismero cis. Por qu? Sugerencia: escribir las posibles conformaciones de silla de este compuesto. 20) Indicar cules de las siguientes molculas, aniones y cationes son aromticos y cules son no aromticos.

21) La gran mayora de los hidrocarburos no reaccionan con Na o K. Sin embargo, el ciclooctatetraeno s lo hace fcilmente. Explicar por qu. 22) El ciclopentadieno tiene una acidez millones de veces superior a la del resto de los hidrocarburos. Explicar a qu se debe la acidez inusual del ciclopentadieno. 23) Escribir los dos mecanismos posibles para la SNA: Adicin-eliminacin y va bencino Qu condiciones favorecen a cada uno de ellos? 24) Elija el compuesto del par que reacciona ms rpidamente con CH3ONa en metanol a 50C a) clorobenceno; o-cloronitrobenceno b) 4-cloro-3-nitroacetofenona; 4-cloro-3-nitrotolueno c) 2-fluor-1,3-dinitrobenceno; 1-fluor-3,5-dinitrobenceno 25) Por qu el m-fluornitrobenceno reacciona con metxido de sodio 105 veces mas lento que los isomeros orto y para? 26) Al llevar a cabo la siguiente reaccin, se obtienen dos productos.


Teniendo en cuenta este hecho Qu mecanismo est teniendo lugar? 27) Al tratar el p-bromotolueno con hidrxido de sodio a 300C se obtiene una mezcla de 2 ismeros, mientras que calentando el m-bromotolueno con NaOH se obtiene una mezcla de 3 ismeros. Justifique. 28) El 2-bromo-1,3-dimetilbenceno es inerte a la SNA por tratamiento con amiduro de sodio en amonaco lquido. Se recoge inalterado luego de un contacto prolongado con el reactivo. Sugiera una explicacin para la falta de reactividad. 29) Escribir el mecanismo general de la SEA del benceno frente a un electrfilo E+. 30) Escribir la estructura de los electrfilos que actan en las siguientes reacciones de SEA:

nitracin / sulfonacin / cloracin / bromacin / iodacin alquilacin de Friedel y Crafts / acilacin de Friedel y Crafts

Indicar adems cules son las condiciones experimentales que se usan para generarlos. 31) Ordenar los siguientes compuestos segn su orden creciente de velocidad de reaccin de SEA. Justificar la respuesta.

32) Explicar detalladamente por qu cuando se trata fenol con cido ntrico (y cido sulfrico) se obtienen mayoritariamente o-nitrofenol y p-nitrofenol, y muy poco del ismero meta. 33) Explicar detalladamente por qu el Cl, Br y I son los pocos casos conocidos de desactivantes de la SEA que adems son orientadores orto-para. 34) Completar los productos principales de las siguientes reacciones: a)


b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)


35) Explicar cules seran los pasos sintticos para obtener a partir de benceno los siguientes compuestos: m-bromonitrobenceno p-bromonitrobenceno 4-cloro 2-nitro etilbenceno 4-cloroanilina 36) Las siguientes reacciones de sntesis tienen errores. Explicar a qu se deben. a)

b)

O2N NO2

O2N NO2

H2C CH3

CH3CH2Cl

AlCl3

c)

ClAlCl3+

d)

37) Dados los siguientes derivados del benceno:

etilbenceno / clorobenceno / nitrobenceno / m-xileno / p-xileno / fenol a) Cul reacciona ms fcilmente en una SEA? b) Cul/es seran los mejores solventes para llevar a cabo la alquilacin de Friedel-Crafts del benceno? c) Cul dara el menor nmero de ismeros en la monobromacin? d) Cul sera el mejor compuesto de partida para sintetizar 2-cloro 4-nitroetilbenceno? e) Cules pueden transformarse en anilina por medio de un reactivo adecuado? f) Cules son ismeros entre s?


38) Indicar los reactivos necesarios para transformar al bromobenceno en: p-nitrobromobenceno fenil metil ter 39) Completar los productos de la siguiente reaccin.

40) Se quiere sintetizar 4-(1-bromoetil) 2-nitro metoxibenceno, y se dispone nicamente de clorobenceno y etilbenceno como reactivos de partida. Se plantean a continuacin tres posibles series de reacciones para sintetizar el producto deseado.

Analizar los posibles problemas que presenta cada una y elegir la ms adecuada.


Seminario 6: Reacciones de Eliminacin Temas: Mecanismos de eliminacin unimolecular (E1) y bimolecular (E2). Condiciones que favorecen cada uno. Deshidratacin de alcoholes y deshidrohalogenacin de RX. Aplicaciones a sntesis orgnica. 1) Hacer un esquema del mecanismo de reaccin de la E1 y la E2. Cules son las condiciones que favorecen cada uno? 2) Dar todos los productos posibles de eliminacin de las siguientes reacciones. En caso de haber varios, indicar cul ser mayoritario. a) 2-bromobutano + metxido de sodio b) 2-metil 2-clorobutano + metxido de sodio c) 2-metil 3-bromobutano + metxido de sodio 3) Cuando se hace reaccionar 1-clorobutano con acetato de sodio se obtienen los siguientes productos

ClO

CCH3

O

H3CC

O

O

Na+

+acetona

40C

98% 2%

Indicar qu cambios experimentales podras efectuar para aumentar el porcentaje del producto de eliminacin. 4) Cul reacciona ms rpido por E2 cis-1-bromo-2-metil ciclohexano o trans-1-bromo-2-metil ciclohexano? Sugerencia: escribir primero la conformacin de silla ms estable de cada uno. 5) Sintetizar los siguientes alquenos a partir de alcoholes adecuados con metanol acuoso a ebullicin y cido sulfrico. En caso de que haya varios sustratos de partida posibles, analizar si alguno es mejor que otro para llevar a cabo la reaccin. Por qu es necesario el agregado de cido? Cul es el mecanismo que opera?

ciclohexeno / 2-metil 2-buteno / 3-metil ciclohexeno 6) Se quiere sintetizar 3,3-dimetil-1-penteno a partir de 2-bromo 3,3-dimetil pentano. Se plantean dos reactivos para llevar a cabo la transformacin: Metxido de sodio en metanol a ebullicin. Metanol acuoso a ebullicin. Cul de los dos es preferible? Justificar.


7) Cuando se hace reaccionar 2-bromo-3,3-dimetil butano en etanol acuoso a 78C se obtienen como producto de eliminacin 2,3-dimetil 2-buteno. Escribir el mecanismo de esta reaccin.

8) Para cada una de las siguientes reacciones, indicar cules sern los productos principales (recordar que pueden ser de eliminacin o de sustitucin). Para cada producto, dar un mecanismo de formacin (SN1, SN2, E1 o E2).

Br

CH3ONa / CH3OH

BrCH3ONa / CH3OH

0C

Br

(CH3)3CO-K+

(CH3)3COH

Cl CH3CH2OH / H2O

Br

CH3COO-Na+

CH3COOH

H3C Cl(CH3)3CO-K+

(CH3)3COH

ClNaI / DMF


9) La reaccin de 1-bromo 2-buteno con KOH alcohlico a 50C da los siguientes productos: KOH / alcohol

1-bromo 2-buteno 2-buten-1-ol + 3-buten-2-ol + 1,3-butadieno Sugerir mecanismos para la formacin de cada uno de los productos 10) Una persona quiso sintetizar metil tert-butil ter usando como reactivos de partida cloruro de tert-butilo y metxido de sodio. Pero en lugar del producto deseado, obtuvo otra sustancia. Indicar qu obtuvo y modificar la sntesis para que d el producto deseado. 11) Indicar el producto de eliminacin E2 que se esperar en los siguientes casos:

Considerar las prdidas de HBr en todas las conformaciones posibles del compuesto. 12) Dar el producto de la siguiente reaccin: 2,3-dicloro octano + KOH (alcohol)


Seminario 7: Reacciones de Adicin Temas: Adiciones electroflicas: adiciones de reactivos electroflicos a alquenos y a alquinos (hidrogenacin, halogenacin, hidrohalogenacin, hidratacin). Esteroselectividad de las adiciones electroflicas. Adiciones nucleoflicas: adiciones de nuclefilos a aldehidos y cetonas (formacin de hidratos, acetales y cianohidrinas, reaccin de Wittig, reactivos de Grignard). Aplicaciones a sntesis orgnica. 1) Escribir el mecanismo de la adicin de HBr a un alqueno en presencia de perxidos. Por qu esta reaccin no da los mismos productos con HCl ni con HI? 2) Dar el producto principal de las siguientes reacciones:

3) Completar las siguientes reacciones de hidrogenacin con los sustratos, reactivos y productos faltantes.


4) Escribir el mecanismo general de la adicin de un electrfilo E+ a un alqueno y a un alquino. Esquematizar por medio de un diagrama energa potencial vs. avance de reaccin. Por qu los alquinos son menos reactivos que los alquenos hacia la adicin de electrfilos? 5) Completar los productos que se obtienen al tratar 1-penteno con los siguientes reactivos. Cl2 / ter HBr / ter H2O / H2SO4 Br2 / H2O 1) B2H6 / THF 2) H2O2 / NaOH 1) Hg(CH3COO)2 / etanol 2) NaBH4 1) OsO4 2) NaHSO3 6) Por qu la reaccin de 1-buteno con HCl da como producto principal 2-clorobutano y no 1-clorobutano? Justificar a partir del mecanismo. 7) Completar los productos que se obtienen al tratar 1-pentino con los siguientes reactivos: 2 moles de Cl2 1 mol de HBr 2 moles de HBr H2O / H2SO4 B2H6 / THF 2) H2O2 / NaOH 8) Obtener las siguientes sustancias a partir de un alqueno o un alquino y los reactivos adecuados. a) 2,3-dimetilhexano d) 2,3-dibromo-5-metilhexano g) 1,2-pentanodiol b) cis-2-hexeno e) 2,2-dibromo-5-metilhexano h) 3-bromo-3-metilheptano c) trans-2-hexeno f) 2-pentanol i) 2-bromo-3-metilheptano 9) Proponga un mecanismo para la siguiente reaccin:


10) Las siguientes reacciones de adicin tienen errores, es decir, no dan estos productos sino otros. Indicar por qu son incorrectas y dar los productos que se forman en realidad.

11) La hidratacin de alquenos es la reaccin inversa a la deshidratacin de alcoholes. Incluso ambas son catalizadas por cido sulfrico. Cules son los factores experimentales que determinan hacia dnde se desplaza este equilibrio (es decir: qu es lo que decide si se forma un alqueno o un alcohol)? 12) a) Cuando se adiciona Br2 al cis-2-buteno se obtienen dos productos que son enantimeros entre s. Dar la proyeccin de Newman y de Fischer de estos dos productos. La mezcla de reaccin obtenida tiene actividad ptica? Por qu? b) Hacer un anlisis similar al anterior para la bromacin de trans-2-buteno. 13) Al tratar el siguiente alcohol con cido sulfrico acuoso, se observa la reaccin de ciclacin que se muestra a continuacin. Proponer un mecanismo que explique la formacin de este producto.

14) Plantear una serie de reacciones que permitan convertir 1-penteno en 1-pentino. 15) Escribir el mecanismo general de la adicin de un nuclefilo Nu a un aldehido y a una cetona. Esquematizar en un diagrama de reaccin.


16) Completar las siguientes reacciones de adicin nucleoflica a carbonilo. Es importante razonar el mecanismo en cada una de ellas.

17) Indicar los reactivos necesarios para transformar butanal en: 1-ciano 1-butanol 1-fenil 1-butanol 2-metil 2-hexeno 2-heptin-4-ol 18) Por medio de la reaccin de Wittig, sintetizar los siguientes alquenos. Siempre que haya dos opciones, elegir la ms conveniente. Razonar el mecanismo en todos los casos.

19) Utilizando la reaccin de Wittig puede producirse 2-metil 2-hexeno con muy buen rendimiento. Sin embargo, si se quiere sintetizar cis-2-hexeno el rendimiento es bastante menor. Por qu? 20) Qu reactivos de Grignard habra que usar en cada una de las siguientes reacciones para que d el producto deseado? formaldehido 1-pentanol butanal 3-hexanol acetona 2-fenil 2-propanol benzaldehido 1-fenil 1-propanol


21) a) Por qu las reacciones que involucran reactivos de Grignard deben efectuarse en condiciones anhidras? b) Cules de los siguientes solventes pueden usarse en las reacciones de Grignard y cules no?

agua / etanol / ter / hexano / acetona / THF 22) a) Escribir el mecanismo de formacin de un hemiacetal en medio cido y en medio bsico. b) Escribir el mecanismo de formacin de un acetal en medio cido. Por qu no se puede obtener un acetal en medio bsico? 23) De los equilibrios siguientes, el segundo est ms desplazado hacia la derecha que el primero. Por qu?

24) Se quiere obtener 2,4-pentanodiol a partir de 3-butenal. Para ello se plantean dos series de reacciones posibles que involucran adicin agua y de un reactivo de Grignard.

Cul de las dos es la mejor y por qu? 25) Con todo lo visto en los seminarios 5, 6 y 7, hacer un resumen de las reacciones que pueden llevarse a cabo a fin de obtener:

CH2

CHCH2

CH

O

CH3

CHCH2

CH

OOH

CH3

CHCH2

CHCH3

OHOH

H2O / H2SO41) CH3MgBr / ter

2) H2O / H+

CH2

CHCH2

CHCH3

OH

CH3

CHCH2

CHCH3

OHOH

CH2

CHCH2

CH

O

H2O / H2SO41) CH3MgBr / ter

2) H2O / H+


un alqueno un alquino un alcano un alcohol un halogenuro de alquilo un halogenuro de arilo un ter un fenol una anilina una amina primaria 26) Usando reacciones de adicin, eliminacin y sustitucin, indicar en cada caso una serie de reacciones que produzcan cada transformacin pedida.


Seminario 8: Reacciones de oxidorreduccin y cido-base Temas: Reacciones de oxidorreduccin. Reduccin de alquenos y alquinos con hidrgeno. Reduccin de compuestos carboxlicos y carbonlicos con hidruros. Reduccin de Clemmensen y de Wolff-Kishner. Hidroxilacin de alquenos y alquinos. Ruptura oxidativa de alquenos y alquinos. Oxidorreduccin de alcoholes, aldehidos, cetonas, cidos y steres. Reacciones cido-base. Aplicaciones a sntesis orgnica. 1) Hacer una lista de oxidantes y reductores comunes en qumica orgnica. Indicar con qu sustratos reacciona cada uno y qu productos da. 2) Dar el producto principal de las siguientes reacciones:

1-hexeno + H2

2-hexino + H2

2-hexino + H2

2-hexino + Na

1-hexeno + KMnO4

1-hexino + KMnO4 3) Indicar los reactivos necesarios para transformar 2-butino en:

cis-2-buteno trans-2-buteno 2,3.butanodiona butano

4) Al hacer reaccionar 2,3-dimetil trans-3-hexeno con H2 sobre Pd, se obtienen como producto dos alcanos que son enantimeros entre s. Dar la proyeccin de Fischer de estos dos productos. 5) a) Indicar los productos que se obtienen por ozonlisis de los siguientes compuestos:

2-metil 2-penteno 2-metil 1-hexeno ciclohexeno 2-metil 2,4-pentadieno 2-pentino 3-metil 1-butino

b) Indicar, para los compuestos anteriores, qu productos se esperan por ruptura oxidativa con KMnO4 en medio cido.


6) A continuacin se dan los productos de ozonlisis de tres hidrocarburos desconocidos A, B y C. Dar la estructura de los tres hidrocarburos. En algunos casos hay varias opciones.

Productos de ozonlisis del hidrocarburo A:

Productos de ozonlisis del hidrocarburo B:

Productos de ozonlisis del hidrocarburo C:

7) Qu reactivos deben utilizarse para inducir las siguientes transformaciones? 1-propanol cido propanoico 1-propanol propanal 2-pentanol 2-pentanona ciclopentanona ciclopentanol cido 2-metil hexanoico 2-metil 1-hexanol ciclopentanona ciclopentano 3-oxo butanoato de etilo 3-hidroxibutanoato de etilo tolueno cido benzoico Dar los productos de reaccin con cada uno de los reactivos indicados.


8) a) Indicar cmo puede obtenerse butilbenceno a partir de benceno por medio de una acilacin de Friedel y Crafts seguida de una reduccin. b) De igual manera, obtener p-metil hexil benceno a partir de tolueno. c) Indicar cmo obtener cido p-butil benzoico a partir de tolueno. 9) Quiere conocerse la estructura de una sustancia cuya frmula es C5H10O. Se saben los siguientes datos experimentales:

Se oxida fcilmente con K2Cr2O7 en medio cido. Se reduce con NaBH4. Desva la luz polarizada.

Dar todas las estructuras posibles para este compuesto que sean compatibles con las observaciones experimentales. 10) Quiere conocerse la estructura de una sustancia cuya frmula es C5H8O. Se saben los siguientes datos experimentales: Reacciona con NaBH4. No reacciona con KMnO4 en medio cido ni bsico. Dar todas las estructuras posibles para este compuesto que sean compatibles con las observaciones experimentales. 11) A continuacin se da una serie de reacciones que comienzan con el sustrato X. Deducir la estructura de X, Y, Z y W.

12) Indicar una serie de reacciones que provoquen la transformacin pedida (puede involucrar varios tipos de reacciones, no slo redox)


13) Indicar qu reactivos bsicos pueden utilizarse para extraer un protn de las siguientes sustancias:

p-metil fenol / cido p-nitrobenzoico / 1-propanol / 1-butino 14) Ordenar los siguientes grupos de sustancias segn acidez creciente. cido benzoico / cido p-clorobenzoico / cido p-metoxibenzoico. cido actico / cido tricloroactico / fenol / p-nitrofenol 1-butino / etanol / 2-cloroetanol / cido frmico 15) Una sustancia desconocida tiene frmula C3H6O. No se reduce con NaBH4 ni con LiAlH4, pero s con H2 sobre paladio. Adems, reacciona con sodio metlico liberando hidrgeno. Dar la estructura de esta sustancia. 16) Una sustancia de frmula C7H8O tiene la particularidad de disolverse en solucin acuosa de NaOH, pero no en solucin acuosa de NaHCO3. Adems, el compuesto puede nitrarse, dando mayoritariamente un nico producto. Dar la estructura ms probable de este compuesto.

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