B14.1 Introducción...................................................................................................................................2

B14.2 Solventes no-acuosos................................................................................................................2 B14.2.1 Alcoholes ............................................................................................................................2 B14.2.2 Éteres de glicol .................................................................................................................3 B14.2.3 2-pirrolidona ......................................................................................................................3

B14.3 Solubilidad en solventes no acuosos de formiato ........................................................... 4 B14.3.1 Formiato de sodio ............................................................................................................4 B14.3.2 Formiato de potasio ........................................................................................................5 B14.3.3 Formiato de cesio ............................................................................................................6 B14.3.4 Conclusiones ....................................................................................................................6

Referencias .................................................................................................................................................. 7

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SECCIÓN B14SOLUBILIDAD EN SOLVENTES

NO ACUOSOS

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B14.1 Introducción

Cuando son disueltas en agua, las sales alcalinas metálicas de formiato forman salmueras altamente concentradas con densidad muy alta. Sin embargo, no es sólo agua la que disuelve altas concentraciones de estas sales. Varios solventes no acuosos también son buenos disolventes para las sales de formiato. El formiato de cesio puede ser disuelto en solventes no acuosos para formar fluidos de alta densidad de hasta 2,22 g/cm3 / 18,53 lb/gal. Las sales de formiato de potasio y sodio pueden formar fluidos no acuosos con densidad moderadamente alta.

B14.2 Solventes no-acuosos

Pruebas llevadas a cabo por Cabot Corporation muestran que las sales de metales alcalinos de formiato son solubles en algunos solventes no acuosos de uso regular en la industria petrolera. Los solventes probados fueron de los siguientes grupos químicos:

B14.2.1 Alcoholes

Los alcoholes son derivados de hidrocarburos donde uno o más átomos de hidrógeno son substituidos por un grupo funcional hidroxilo (–OH). La mayoría de los alcoholes son líquidos incoloros o sólidos a temperatura ambiente. Los alcoholes de bajo peso molecular son muy solubles en agua. Los alcoholes de peso molecular más alto son menos solubles en agua, y sus puntos de ebullición, presión de vapor, densidades y viscosidades son más altos. El alcohol puede ser monohídrico (un solo grupo –OH) o polihídrico (múltiples grupos –OH).

Alcoholes monohídricos

Los alcoholes monohídricos simples más conocidos son el etanol y el metanol. El metanol se utiliza en el campo petrolífero como inhibidor térmico de hidratos y desecante para tuberías de desagüe o para acondicionamiento de tuberías.

Alcoholes dihídricos (dioles)

Glicoles de etileno y glicoles de polietilenoLos glicoles de etileno (EG) y polietilenglicoles (PEG) son compuestos orgánicos alifáticos compuestos de dos grupos hidroxilo. Lo cuatro EG comerciales (mono, di-, tri - y tetra-) son líquidos claros, incoloros y prácticamente inodoros, con altos puntos de ebullición. A temperatura ambiente, los PEG son líquidos en pesos moleculares de hasta 600 y sólidos cerosos en los pesos moleculares mayores. Todos los PEG son miscibles en agua, pero su solubilidad en agua disminuye con el aumento del peso molecular.

Los EG y PEG líquidos son excelentes solventes para muchos compuestos orgánicos. Las soluciones acuosas de PEG pueden mostrar separación de fases cuando son calentados o cuando se los mezcla con otros polímeros solubles en agua o en ciertas sales [1]. Este comportamiento de separación bifásica acuosa (ABS, por sus siglas en inglés) se explota para purificar y concentrar otros solutos presentes en la solución. Los EG y PEG son ampliamente utilizados como refrigerantes industriales, fluidos de transferencia de calor y agentes anticongelantes.

La industria petrolera utiliza grandes volúmenes de estos glicoles para la deshidratación de gas e inhibición de hidratos, aprovechando su baja actividad de agua (aw = 0,034 a 25°C / 77°F). El formiato del potasio puede ser disuelto en glicoles de deshidratación de gas para mejorar su rendimiento y reducir la contaminación con hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno [2]. Muchas patentes afirman usar glicoles densificados con sales inorgánicas como fluidos de perforación, terminación y generales [3-5]. La densidad más alta mencionada es de 2,16 g/cm3 / 17,96 lb/gal para una solución de bromuro de cinc disuelto en etilenglicol [3]. Una patente presentada primero en 2008 afirma que una formulación a base de una solución de alta densidad de formiato de cesio en etilenglicol puede utilizarse como fluido rompedor no acuoso para solubilizar las tortas de filtración de los lodos base aceite [6].

Los EG y PEG todos tienen alta puntuación en las clasificaciones ambientales, incluyendo oro o categoría E en el sistema de notificación químico mar afuera PARCOM. El Mono-etilenglicol (MEG) está clasificado PLONOR, es decir, está incluido en la lista OSPAR de sustancias utilizadas y descargadas mar afuera que representan poco o ningún riesgo para el medio ambiente. Los EG son moderadamente tóxicos, aunque algunos PEG de peso molecular más alto son prácticamente no tóxicos y están aprobados para uso alimentario. Los PEG también se utilizan como solventes 'verdes' y agentes de transferencia de fase para reacciones de síntesis orgánica [1].

Propilenglicoles y polipropilenglicolesLos propilenglicoles (PG) y los polipropilenglicoles (PPG) forman otro grupo de compuestos orgánicos alifáticos con dos grupos hidroxilo (dioles). Son líquidos claros, incoloros, inodoros con altos puntos de ebullición y puntos de congelación baja. Los PG y PPG son excelentes solventes para muchos compuestos

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orgánicos y totalmente miscibles en agua a 20°C / 68°F hasta un peso molecular de alrededor de 2.000. Prácticamente no son tóxicos y están aprobados como aditivos para alimentos, productos farmacéuticos y cosméticos. Su uso principal en la industria del petróleo es en la deshidratación de gas y en operaciones de dispersante de petróleo. El propilenglicol es uno de los ingredientes en el dispersante de derrames de petróleo Corexit, que fue utilizado para disolver manchas de petróleo del accidente de Deepwater Horizon.

Alcoholes trihídricos

El ejemplo más conocido de un alcohol trihídrico (triol) es el glicerol. Este es un líquido no tóxico incoloro, inodoro, de sabor dulce líquido viscoso ampliamente utilizado en alimentos y en formulaciones farmacéuticas. Como deprime el punto de congelación del agua, es un efectivo agente anticongelante. El glicerol tiene una actividad de agua baja (aw = 0.122 a 25°C / 77°F) y se utiliza en operaciones de campos petroleros como un inhibidor de hidratos de gas. El glicerol tiene clasificación PLONOR, es decir, está incluido en la lista OSPAR de sustancias utilizadas y descargadas mar afuera que representan poco o ningún riesgo para el medio ambiente.

B14.2.2 Éteres de glicol

Los éteres de glicol son productos de alcoholes reaccionados con óxido de etileno u oxido de propileno. Son líquidos claros con altos puntos de ebullición y puntos de congelación bajos y se caracterizan por su

excelente solvencia, estabilidad química y miscibilidad con el agua y con solventes orgánicos. Los éteres de glicol son ampliamente utilizados como solventes de pintura, recubrimientos, tintas y fluidos de limpieza de superficies duras.

Uno de los éteres de glicol más conocidos es el butil glicol, también conocido como el 2-butoxietanol o el éter monobutílico de etilenglicol (EGMBE). Las aplicaciones de campo petrolífero de EGMBE incluyen i) píldoras de liberación de tuberías pegadas, ii) solventes mutuos en las operaciones de estimulación de pozos y iii) uso en dispersantes de derrames de petróleo. El EGBME tiene las propiedades físicas más cercanas a los aceites minerales utilizados en los fluidos de perforación de pozos, particularmente en términos de viscosidad y conductividad térmica.

B14.2.3 2-pirrolidona

La N-metil-2-pirrolidona (NMP) es un miembro de una familia de solventes apróticos dipolares con una estructura de lactama de cinco miembros. Es un líquido incoloro a ligeramente amarillo que es miscible con agua y disolventes más comunes. La NMP es utilizada en una variedad de procesos de síntesis química como un solvente inerte y medio de reacción. Como los hidrocarburos son muy solubles en NMP, se utiliza en gran escala para recuperar hidrocarburos puros durante el procesamiento de productos petroquímicos y de desulfuración de los gases naturales para eliminar el sulfuro de hidrógeno, dióxido de carbono y compuestos

Tabla 1 Disolventes no-acuosos y sus propiedades.

SolventeDensidad a 20°C / 68°F

Punto de ebullición

Punto de congelación

Punto de inflamación1)

Viscosidad a 20°C / 68°F

Conductividad térmica

[g/cm3] [lb/gal] [°C] [°F] [°C] [°F] [°C] [°F] [cP] [W/m/K]

Monoetilenglicol (MEGOHMIO) 1,11 9,31 197 386 -13 9 126 259 17 0,26

Dietilenglicol (grado) 1,12 9,33 245 473 -9 16 154 309 36 0,19

Trietilenglicol (TEG) 1,13 9,39 288 550 -4 25 177 351 49 0,19

Polietilenglicol (PEG 200) 1,13 9,39 >200 >392 -65 -85 185 365 60 0,23

Monopropilenglicol (MPG) 1,04 8,61 187 369 <-60 <-76 104 219 49 0,20

Dipropilenglicol (DPG) 1,03 8,59 232 450 <-60 <-76 124 255 75 0,17

Tripropilenglicol (TPG) 1,02 8,50 265 509 <-60 <-76 143 289 57 0,16

Glicol del polipropileno (PPG 425) 1,01 8,42 >200 >392 -47 -53 >200 >392 84 0,16

Butil glicol (EGMBE) 0,90 7,5 171 340 -77 -107 65 149 3 0,17

N-metil-2-pirrolidona (NMP) 1,03 8,59 202 396 -24 -11 91 196 2 1,63

Metanol 0,79 6,59 65 149 -97 -144 12 54 1 0,20

Glicerol 1,26 10,5 290 554 18 64 177 351 1,5 0,28

Aceite mineral 0,81 6,8 225 437 -292) -202) 102 216 2 0,16

1) Medida taza cerrada. 2) Punto de fluidez.

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orgánicos de azufre. También es empleado como un solvente industrial de plástico, ceras, resinas y pinturas.

Varias patentes afirman que la NMP puede utilizarse para la separación de iones y purificación de soluciones acuosas. Por ejemplo, la patente U.S. 4.976.946 establece que la NMP puede separar fluoruro de potasio de sales orgánicas de potasio en solución acuosa [7] y la patente U.S. 8.344.179 afirma que la NMP puede separar contaminantes basados en haluro de salmueras de formiato [8].

En una invención muy por delante de su tiempo, la patente U.S. 4.498.994 en 1985 afirmaba que en soluciones claras de bromuro de calcio de alta densidad disuelto en NMP podría utilizarse como fluidos perforación y de terminación de pozos HPHT [9]. El inventor de Mobil encontró que estos fluidos pesados de NMP podrían ser viscosificados con el polímero polivinil pirrolidona para dar como resultado fluidos de perforación y terminación claros no acuosos que retienen su viscosidad a 220°C / 428°F. El fluido de alta densidad NMP tenía muchas características beneficiosas para la perforación, incluyendo la absorción de gases ácidos, estabilización de lutitas y reducida corrosión de metales.

B14.3 Solubilidad en solventes no acuosos de formiato

Las propiedades de los 12 solventes no acuosos utilizados para pruebas de solubilidad de formiato se muestran en la tabla 1, junto con los del típico aceite mineral usado como la fase continua de emulsión inversa de fluidos de perforación base aceite para propósitos de comparación. Los disolventes no acuosos listados son relativamente no tóxicos, ambientalmente aceptables y ya aprobados por las autoridades reguladoras de la industria de aceites. La mayoría de estos solventes

tienen altos puntajes en las clasificaciones ambientales, incluyendo oro o categoría E en el sistema de notificación química mar afuera PARCOM. De hecho, el MEG y el glicerol son clasificados PLONOR, es decir, figuran en la lista OSPAR de sustancias utilizadas y descargadas mar afuera que representan poco o ningún riesgo para el medio ambiente.

La solubilidad del formiato de cesio seco de alta pureza fue determinada para cada uno de los 12 solventes en la tabla 1 [10]. Las solubilidades del formiato de sodio y del formiato de potasio fueron calculadas en sólo cinco o seis de los solventes mencionados.

Una cantidad creciente de sal de formiato fue añadida a cada solvente durante varios días hasta que las soluciones estaban completamente saturadas a temperatura ambiente (alrededor de 20°C / 68°F). Las tablas 2, 3 y 4 resumen el resultado de las pruebas, mostrando el porcentaje en peso de la solubilidad de la sal de formiato para cada combinación de solvente y sal comparada con la solubilidad de la sal en agua. Como las sales fueron agregadas en exceso en cada caso, dejando cristales sin disolver presentes en equilibrio con soluciones saturadas, las cifras de solubilidad informadas son ligeramente superiores a la solubilidad real. Las tablas 2, 3 y 4 también muestran la densidad del fluido y actividad de agua de las soluciones saturadas de formiato. Las actividades de agua de las soluciones de formiato fueron generalmente superiores a las del solvente. Esta actividad de agua mayor podría haber sido causada por la absorción de agua desde el aire durante la preparación, ya que los solventes no acuosos son higroscópicos.

B14.3.1 Formiato de sodio

El formiato de sodio fue moderadamente soluble en glicoles de etileno, produciendo soluciones en el rango de densidad de 1,17 – 1,20 g/cm3 / 9,8 – 10,0 lb/gal (tabla 2). Fue menos soluble en EGMBE y la densidad de la solución fue menor que la del agua. El formiato de sodio exhibió su

Tabla 2 Solubilidad de formiato de sodio en solventes no acuosos y en agua.

Solvente

Densidad del solvente a 15,6°C / 60°F

Sal solubilizada a 20°C / 68°F1)

Densidad de la solución a 15,6°C / 60°F

Solución aw a 25°C / 77°F

[g/cm3] [lb/gal] [% en peso] [g/cm3] [lb/gal] Solvente puro

Solución saturada

Agua 1,00 8,34 47 1,33 11,10 1,00 0,61

MEG 1,11 9,26 23 1,20 10,01 0,03 0,20

DEG 1,12 9,35 16 1,17 9,76 0,03 0,29

TEG 1,13 9,43 15 1,17 9,76 0,04 0,30

EGMBE 0,90 7,51 9 0,92 7,68 0,05 ND

Glicerol 1,26 10,52 24 1,33 11,10 0,12 0,26

1) La solubilidad informada podría ser levemente muy alta, ya que se añadió sal en cantidades excesivas.

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mayor solubilidad en glicerol. La solución saturada tenía una densidad de 1,33 g/cm3 / 10,1 lb/gal, que coincide con soluciones acuosas saturadas de formiato de sodio. En todos los casos, las actividades de agua de las soluciones no acuosas eran mucho más altas que los solventes, pero estaban todavía al menos un 50% más bajo que las soluciones de formiato de sodio acuoso saturado. No se llevó a cabo ensayos en polietilenglicol, glicoles de propileno, glicol de polipropileno, NMP o metanol.

B14.3.2 Formiato de potasio

El formiato de potasio mostró buena solubilidad en glicoles de etileno (tabla 3). La solución saturada de MEG tenía una densidad de 1,39 g/cm3 / 11,6 lb/gal. Las soluciones saturadas de DEG y TEG tuvieron densidades

de 1,30 g/cm3 / 10,8 lb/gal y 1,26 g/cm3 / 10,5 lb/gal respectivamente. El formiato de potasio también probó ser soluble en MPG con densidad de solución saturada de 1,32 g/cm3 / 11,0 lb/gal. El formiato de potasio exhibió su más alta solubilidad en glicerol. La solución saturada tenía densidad de 1,48 g/cm3 / 12,4 lb/gal, que es sólo 20% más bajo que soluciones acuosas saturadas de formiato de potasio. En todos los casos, las actividades de agua de soluciones no-acuosas eran mucho más altas que los solventes, pero todavía hasta un 50% más bajas que las soluciones de formiato de potasio acuoso saturado.

El formiato de potasio se disolvió fácilmente en EGMBE, pero la solución entonces se separó en dos fases fluidas claras. El mismo fenómeno fue observado cuando el formiato de

Tabla 3 Solubilidad de formiato de potasio en solventes no acuosos y en agua.

Solvente

Densidad del solvente a 15,6°C / 60°F

Sal solubilizada a 20°C / 68°F1)

Densidad de la solución a 15,6°C / 60°F

Solución aw at 25°C / 77°F

[g/cm3] [lb/gal] [% en peso] [g/cm3] [lb/gal] Solvente puro

Solución saturada

Agua 1,00 8,34 77 1,59 13,27 1,00 0,24

MEG 1,11 9,26 53 1,39 11,52 0,03 0,09

DEG 1,12 9,35 38 1,30 10,85 0,03 0,14

TEG 1,13 9,43 28 1,26 10,52 0,04 0,16

MPG 1,04 8,65 53 1,32 34,38 ND 0,17

EGMBE 0,90 7,51 Fase separada

Glicerol 1,26 10,52 52 1,48 12,35 0,12 0,10

1) La solubilidad informada puede ser levemente muy alta ya que se añadió sal en cantidades excesivas.

Tabla 4 Solubilidad de formiato de cesio en solventes no acuosos y en agua.

Solvente

Densidad del solvente a 15,6°C / 60°F

Sal solubilizada a 20°C / 68°F1)

Densidad de la solución a 15,6°C / 60°F

Solución aw a 25°C / 77°F

[g/cm3] [lb/gal] [% en peso] [g/cm3] [lb/gal] Solvente puro

Solución saturada

Agua 1,00 8,34 83 2,30 19,19 1,00 0,25

MEG 1,11 9,26 83 2,22 18,53 0,03 0,05

DEG 1,12 9,35 57 1,66 13,85 0,03 0,20

TEG 1,13 9,43 33 1,38 11,52 0,04 0,11

PEG 200 1,13 9,43 30 1,37 11,42 ND 0,05

MPG 1,04 8,65 66 1,76 14,69 ND 0,12

DPG 1,03 8,59 33 1,30 10,84 ND 0,23

TPG 1,02 8,50 25 1,20 10,00 ND 0,29

PPG 425 1,01 8,42 ND 2,572) 21,432) ND ND

NMP 1,03 8,59 79 2,532) 20,352) ND ND

Metanol 0,80 6,67 36 1,52 12,67 ND ND

EGMBE 0,90 7,51 16 1,01 8,43 0,05 0,03

Glicerol 1,26 10,52 64 1,96 16,36 0,12 0,08

1) La solubilidad informada puede ser levemente muy alta ya que la sal fue añadida en cantidades excesivas.2) El fluido formó dos fases después de la adición de formiato de cesio. Aquí se muestra la densidad de la fase inferior.

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potasio fue disuelto en NMP. Se requiere más investigación para i) encontrar que causa la separación de fases ii) como se distribuye el formiato de potasio entre las dos fases, y iii) qué densidades se puede lograr en las dos fases.

No se llevó a cabo ensayos en polietilenglicol, propilenglicoles como DPG, TPG y polipropilenglicol o metanol.

B14.3.3 Formiato de cesio

El formiato de cesio fue generalmente más soluble que otras sales de formiato en solventes no acuosos. Demostró buena solubilidad en glicoles de etileno (tabla 4) y la solución saturada de MEG que contiene 83% w/w de formiato de cesio tenía densidad extraordinariamente alta de 2,22 g/cm3 / 18,53 lb/gal. Las soluciones saturadas de DEG y TEG tenían densidades de 1.66 g/cm3 / 13,9 lb/gal y 1,38 g/cm3 / 11,5 lb/gal respectivamente. El formiato de cesio también ha pobado ser soluble en glicoles de propileno. La densidad de MPG saturado fue de 1,76 g/cm3 / 14,7 lb/gal, reduciendo a 1,30 g/cm3 / 10,8 lb/gal en DPG y 1,20 g/cm3 / 10,0 lb/gal en TPG. El formiato de cesio exhibió alta solubilidad en glicerol con la solución saturada logrando una densidad de 1,96 g/cm3 / 16,4 lb/gal. También fue moderadamente soluble en metanol, proveyendo fluido con densidad de 1,52 g/cm3 / 12,7 lb/gal. En la mayoría de

los casos, las actividades de acuáticas de las soluciones no-acuosas fueron superiores a las de base solventes. El formiato de cesio fue disuelto fácilmente en PPG 425 y NMP, pero en ambos casos las soluciones entonces se separaron en dos fases fluidas. La fase inferior de la solución PPG alcanzó una asombrosa densidad de 2,57 g/cm3 / 21,4 lb/gal antes de cristalizarse (ver figura 1). La fase superior de la solución de PPG 425 tenía una densidad de 1,04 g/cm3 / 8,7 lb/gal. La fase inferior de la solución saturada de NMP fue de 2,53 g/cm3 / 21,1 lb/gal. La solubilidad formiato de cesio en el experimento con EGMBE debe repetirse porque el investigador puede haber terminado la prueba antes que la saturación de sal se hubiese establecido completamente.

La prueba se llevó a cabo con formiato de cesio disuelto en MEG para ver cómo niveles de saturación de sal variaban con la temperatura. Los resultados que se muestran en la tabla 5 parecen indicar que la solubilidad de formiato de cesio en MEG puede disminuir con el aumento de temperatura. Se requiere una prueba más a temperaturas por encima de 40°C / 104°F.

Tabla 5 Solubilidad de formiato de cesio en MEG en función de la temperatura.

Temperatura de la muestra

Densidad de la solución saturada

Sal solubilizada a 20°C / 68°F

[°C] [°F] [g/cm3] [lb/gal] [% en peso]

10 50 2,265 18,90 82,1

20 68 2,225 18,57 82,9

40 104 2,161 18,03 80,2

B14.3.4 Conclusiones

Todos los disolventes no acuosos evaluados por Cabot en este estudio de solubilidad de formiato son aprobados y utilizados en varias operaciones aguas arriba y aguas abajo por las industrias del petróleo y petroquímica. La mayoría mostró buena solvencia para formiatos y se comportó de una manera convencional, formando fluidos monofásicos claros y estables.

Un pequeño número de solventes (PPG, EGMBE y NMP) se comportaron de una manera poco convencional, formando dos fases distintas compuestas por una densa solución rica en formiato en la parte inferior y una fase rica en disolvente en la parte superior. El volumen de la fase superior rica en solvente se redujo al agregar más sal de formiato.

Figura 1 Separación de fase en una solución de formiato de cesio disuelto en PPG 425. La fase inferior volvió a un líquido en el calentamiento hasta 70°C / 158°F.

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El formiato de cesio de fue el más soluble de las sales de formiato en solventes no acuosos, produciendo las soluciones de más alta densidad. Los solventes que formaron las soluciones monofásicas de mayor densidad con las sales de formiato fueron MEG y glicerol, seguidos por MPG. Tanto MEG como glicerol son clasificados PLONOR (producen poco o ningún riesgo para el medio ambiente) por la Comisión de París. Fue interesante encontrar que el metanol, con una densidad de 0,80 g/cm3 / 6,7 lb/gal, podría ser cargado con formiato de cesio para formar un fluido claro con una densidad máxima de 1,52 g/cm3 / 12,7 lb/gal.

La mayor densidad de solución monofásica alcanzada fue de 2,22 g/cm3 / 18,5 lb/gal con formiato de cesio disuelto en MEG. Los solventes no acuosos que formaron las soluciones de dos fases de mayor densidad con sales de formiato sales fueron NMP y PPG 425. Ambos solventes formaron soluciones de fase inferior con densidades mayores a 2,50 g/cm3 / 20,9 lb/gal en formiato de cesio, aunque estas deben haber sido súper saturadas porque cristalizaron a temperatura ambiente con el tiempo.

Los tiempos de solvatación de sales de formiato en estos solventes fueron en ocasiones muy largos, tomando días o semanas de mezcla para alcanzar niveles de saturación completa.

Sólo la mitad de los solventes no acuosos listados en la tabla 1 fueron probados con formiato de sodio y formiato de potasio. Se requiere de más ensayos para comprobar la solubilidad de estos formiatos en los solventes restantes. El comportamiento de soluciones de formiato en NMP, PPG y EGMBE también requiere más investigación para explicar la creación de dos fases fluidas distintas.

Referencias

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