Síntesis, estructura i propietats

redox i catalítiques d’una nova

família de complexes de Ruteni que

contenen el lligand tridentat bpea

Anna Batalla

Tècniques de comunicació aplicades a la química 2010

• Introducció

• Síntesis

• Resultats i discussió: estructura

• Resultats i discussió: propietats

redox

• Resultats i discussió: propietats

catalítiques

• Conclusions

Índex

En aquest article se sintetitzen uns nous complexes de ruteni que

tenen la següent estructura:

[Ru(bpea)(bpy)(X)]n+ on X = Cl-; X = H2O i X =OH-

L’estructura dels lligands bpea i bpy :

Introducció

bpy

bpybpea: N,N-bis(2-pyridyl)ethylamine

Síntesis

Ruta A: forma l’enllaç

bpea-Ru(III) i el

redueix en presència

de bpy. El clorur

s’elimina amb reflux.

Ruta B: el complex 6 és molt inestable. Afegint-hi bpy

obtenim el complex que estem buscant.

Tècniques aplicades: H-RMN, UV-vis, Raigs X

bpea lligand tridentat flexible que pot actuar en posició

meridional i/o facial.

bpy lligand bidentat que pot actuar en posició cis i/o

trans.

Possibles

diastereoisòmers

Resultats i discussió: estructuraEls nostres lligands

Bpea en meridional

Bpea en facial i bpy cis

Bpea en facial i bpy en trans

Resultats i discussió: estructura

Les dades cristal·logràfiques ens diuen que el lligand tridentat

bpea es coordina amb el Ru de manera facial, i els àtoms de N de

la bpy ocupen les posicions trans respecte a l’oxigen.

Bpea en facial i bpy en trans

La posició dels

lligands es manté tan

si el complex és en

estat sòlid o en

dissolució aquosa.

Conformació

més estable

Les propietats redox i els alts estats d’oxidació es poden

controlar amb el tipus de lligands que fem servir.

Exemple: per a dos complexos de ruteni diferents (un té cinc

lligands amino i un aquo, i l’altre té un amino, una trpy i una

dppene), l’oxidació del RuII a RuIII difereix 1,5V a pH 7.

Es deu a les propietats electròniques, estèriques i a la capacitat

que tenen els lligands de transferir densitat electrònica al

metall central amb interaccions σ o π.

Resultats i discussió: propietats redox

El grup RuII-OH2 pot perdre protons i electrons fent que el ruteni

arribi a estats d’oxidació més alts.

Exemple:

[RuII(trpy)(bpy)(H2O)]2+ [RuIII(trpy)(bpy)(OH)]2+

[RuIII(trpy)(bpy)(OH)]2+ [RuIV(trpy)(bpy)(O)]2+

Resultats i discussió: propietats redox

Alts estats d’oxidació

Poden ser catalitzadors oxidants de reaccions

orgàniques o inorgàniques

Resultats i discussió: propietats redox

Els potencials redox depenen del pH, perquè el grup hidroxo es pot

protonar, o el grup aquo es pot desprotonar.

pH àcid (1,5): El grup hidroxo es protona i tenim el lligand aquo.

[RuIII(bpea)(bpy)(OH)]2+ + 1e- + 1H+ [RuII(bpea)(bpy)(H2O)]2+

pH bàsic (10,9): L’oxidació del RuII a RuIII i del RuIII a RuIV.

[RuIII(bpea)(bpy)(OH)]2+ - 1e- + 1OH- [RuIV(bpea)(bpy)(O)]2+

pH més bàsic (12,6): Directament es veu l’oxidació de RuII a RuIV

[RuII(bpea)(bpy)(OH)]+ - 2e- + OH- [RuIV(bpea)(bpy)(O)]2+

Resultats i discussió: propietats redox

Diagrama de Pourbaix pel complex [RuII(bpea)(bpy)(H2O)]2+. Indica

els diferents graus d’oxidació del ruteni i la forma predominant

del grup OH2, en funció del pH i i del potencial.

Resultats i discussió: propietats catalítiques

Alcohol benzílic

Dues hores, pH bàsic

[RuIV(bpea)(bpy)(O)]2+

Benzaldehid (únic producte de reacció)

Comprovació de l’efecte oxidant del complex:

la mateixa reacció sense catalitzador.

Resultat: traces de benzaldehid.

14 hores

Àcid benzoic

És un bon oxidant

A pH neutre-àcid va més lent perquè el complex és més

inestable, es protona. [RuIV(bpea)(bpy)(O)]2+

El què li passa al catalitzador després de la reacció s’està

investigant perquè a pH neutre s’obté una petita quantitat de

ruteni de color rosat, i se suposa que pot ser una interacció

interna o la formació d’un complex de ruteni inactiu que té

els productes finals oxidats coordinats al metall central.

Resultats i discussió: propietats catalítiques

Conclusions

• S’han creat uns nous complexes de ruteni amb els

lligands bpea i bpy

• Aquests complexes tenen propietats oxidatives

• S’ha obert un nou camp de catalitzadors oxidants

Bibliografia

• Rodríguez, M., Romero, I., Llobet, A., Deronzier, A., Biner, M.,

Parella, T. i Stoeckli-Evans, H. (2001). Synthesis, structure, and

redox and catalytic properties of a new family of ruthenium

complexes containing the tridentate bpea ligand. Inorganic

Chemistry (40), 4150-4156.

Moltes gràcies!