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CRISTALIZACIÓN

Tiene por objeto llevar un cuerpo a la forma de sólido cristalino partiendo de la misma sustancia fundida o de su disolución en un disolvente apropiado. Importancia:

Los sólidos cristalinos de manejan y transportan con más facilidad que las disoluciones y ocupan menos espacio

Medio para purificar muchas sustancias Método de fraccionamiento de mezclas de sustancias disueltas.

1) DIBUJAR 4 CRISTALIZADORES:

Aparatos Industriales para la Cristalización

La sobre saturación necesaria para que se produzca la cristalización se consigue en la practica por enfriamiento o por evaporación del disolvente, o ambos procedimientos a la vez. La naturaleza del soluto y del disolvente, determina generalmente el proceso a seguir; otras veces son los factores económicos los que deciden.

Cristalizador WULFF-BLOCK

Recipiente alargado de de

mucha superficie y poco fondo montado sobre arcos metálicos que pueden guiar sobre rodillos para darle un movimiento oscilante las aguas madres entran por un extremo (saturadas por evaporación) y la evaporación superficial y el enfriamiento provocan la cristalización, que se efectúa con o sin siembra de gérmenes. El movimiento impide que en las paredes se depositen cristales, los cuales son arrastrados por las aguas madres y recogidos por un extremo, sin clasificación de los mismos. La circulación se consigue por inclinación de la cuna y el funcionamiento es continuo. Es un sistema sencillo y de poco costo.

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Cristalizador de HOWARD (con clasificación)

La cristalización se produce en el seno de una corriente de líquido que circula por el espacio anular entre las dos superficies cónicas. La anterior actúa al mismo tiempo como refrigerante para producir el enfriamiento necesario.

Los cristales que se forman son arrastrados hacia arriba por el empuje de la corriente. Solamente los que alcanzan un tamaño suficiente pueden vencer el empuje hidráulico en la parte más estrecha y ser recogidos en la cámara inferior. El caudal puede regularse bajando o subiendo el cono interior.

Cristalizador de OSLO (con clasificación)

El principio de funcionamiento consiste en hacer pasar las aguas madres sobresaturadas a través de un lecho de cristales en condiciones tales que se produzca la fluidización del lecho. Se produce así una clasificación, al mismo tiempo que crecen los cristales del lecho, quedando ordenadas por tamaños decrecientes, de más gruesas abajo a mas finos arriba.

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Sin Evaporación

Funciona solamente por enfriamiento de la disolución. Las aguas son tomadas por una bomba cerca del punto E, donde se realiza la alimentación (Cuyo volumen es pequeño comparado con el del liquido en circulación), y llevadas a una unidad H de enfriamiento para conseguir la sobresaturación. De allí pasar al fondo del cristalizador y ascienden a través del lecho de cristales. Los núcleos que puedan formarse en el cristalizador circulan en suspensión en las aguas madres hasta alcanzar tamaño suficiente para ser retenidos en el lecho de cristales. Los cristales suficientemente desarrollados, que se encuentran en el fondo del lecho, son retirados sin interrumpir el ciclo por la válvula H del fondo.Con Evaporador Adiabático

Funciona por evaporación adiabática del disolvente. Las Aguas Madres son recogidas cerca del punto de alimentación y llevadas a un calentador de donde pasan a una cámara de evaporación adiabática a presión reducida. La disolución sobresaturada que resulta se conduce al fondo del lecho cristalino.

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2) Nucleación y métodos de control. Métodos de cristalización. Teoría de Miers.

Métodos de Cristalización: El proceso de cristalización tiene lugar en dos etapas: La nucleación (consiste

en la formación del cristal) y el crecimiento del cristal. El potencial impulsor de ambas es la sobresaturación (aunque influye en cada una en forma diferente).

Para generar la sobresaturación se pueden utilizar tres métodos distintos. Si la solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura, una solución saturada pasa a ser sobresaturada simplemente disminuyendo la temperatura por enfriamiento. Si la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura, la sobresaturación se puede conseguir evaporando una parte del disolvente. Si tanto el enfriamiento como la evaporación no resultan adecuados, como la evaporación no resultan adecuados, como en el caso de solubilidad muy elevada, la sobresaturación se puede generar añadiendo un tercer componente. El tercer componente puede actuar físicamente dando lugar a una mezcla con el disolvente original en la que la solubilidad del soluto disminuye bruscamente. También, si se desea una precipitación prácticamente completa, se puede crear químicamente un nuevo soluto añadiendo un tercer componente que reaccione con el soluto original para formar una sustancia insoluble. Este proceso recibe el nombre de precipitación.

Sistema Binario (Disolvente + Soluto)

P => C* => C : por evaporación del disolvente (t = cte)

P => T* => T : por enfriamiento de la solución.

P: punto inicial.Nucleación:

Mecanismo: La nucleación se produce como consecuencia de

rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homogénea que está en estado de equilibrio meta estable. Los núcleos cristalinos se pueden formar a partir de moléculas, átomos o iones. En soluciones acuosas pueden estar hidratados. Debido a sus rápidos movimientos, estas partículas reciben el nombre de “unidades cinéticas”. Debido a las fluctuaciones una unidad cinética individual penetra con frecuencia en el campo de fuerza de otra y las dos partículas se unen momentáneamente. Lo normal es que es separen inmediatamente, pero si se mantienen juntas, se le pueden unir sucesivamente otras partículas. Estas combinaciones se denominan “agregados”. La unión de partículas en un agregado constituye una reacción en cadena y al aumentar el número de partículas que lo conforman, el agregado se puede ya reconocer y recibe el nombre de “embrión”. En general los embriones tienen una vida muy corta, rompiéndose para formar agregados o unidades individuales. Pero, dependiendo de la sobresaturación, algunos embriones crecen hasta un tamaño suficiente para alcanzar el equilibrio termodinámico con la solución. En este caso, el embrión recibe el nombre de “Núcleo”.

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Los núcleos se encuentran en equilibrio inestable: Si pierden unidades se disuelven y si ganan se transforman en un cristal. La secuencia de etapas en la formación de un cristal es :

Agregado Embrión Núcleo Cristal

La sobresaturación es la variable fundamental de la nucleación. Otras influencias importantes son:

La nucleación se estimula por comunicación de energía mecánica (Agitadores, bombas, choques)

Las ondas de ultrasonido favorecen la nucleaciónPequeñas concentración de algunas impurezas solubles pueden afectar

profundamente tanto a la velocidad de nucleación como a la de crecimiento. (se tratan de evitar)

La nucleación en soluciones libres de partículas sólidas, se llama nucleación homogénea, mientras que las que tienen lugar en presciencia de dichas partículas recibe el nombre de nucleación heterogénea.

El tipo de nucleación heterogénea más frecuente, y el mas importante en la práctica, es aquel en que los cristales del soluto están presentes en la solución que cristaliza. Este efecto se llama nucleación secundaria. Una de las claves de operación de los cristalizadores modernos consiste en mantener una elevada relación de sólido a líquido con el fin de controlar la nucleación. (Cristalización con Siembra)

Teoría de Miers. Curva de solubilidadSegún Miers existe una curva de sobresaturación (A´B´) paralela a la de

saturación (AB). Solamente en los puntos inferiores a A´B´ tiene lugar la formación de núcleos. La zona comprendida entre las dos curvas corresponde a estados metaestables de la disolución y en ella no es posible la formación de núcleos sino solamente el crecimiento de los ya formados. Si a una disolución que se encuentra en la zona meta estable se le agrega una siembra de pequeños cristales, estos crecerán uniformemente sin que tenga lugar la formación de nuevos núcleos.

Miers: Existe correlación definida en c y t para la formación espontánea de cristales. Implica gráficamente una curva de solubilidad (confirmada experimentalmente)

La curva de solubilidad se determina experimentalmente la sobresaturación cinética para la cual aparece la nucleación heterogénea o secundaria en función de la temperatura.

Las curvas de solubilidad y sobre solubilidad definen tres regiones en el

diagrama de concentración – temperatura. La región no saturada, la región metaestable y la Zona Lábil. (Ver Esquema)

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Un cristal representado por el punto a.- se disolveráb.- ni crecerá ni se disolverác.- crecerá y durante un tiempo razonable no

habrá nucleación de nuevos cristalesd.- si es que se intentara alcanzar, formará

una copiosa nucleación de nuevos cristales con una rápida caída de concentración hasta terminar en la curva de solubilidad

En las soluciones artificialmente sembradas, la posición de la curva de sobresaturación depende de la velocidad de enfriamiento, la intensidad de agitación y del número y tamaño de los cristales de siembra.

El concepto de curva de sobresaturación es de gran interés en la cristalización industrial, ya que establece los límites de sobresaturación dentro de las cuales hay que conducir la operación para evitar una exagerada formación de núcleos.

Control de la nucleación:Debido a la naturaleza misma da la nucleación, es posible pasar dentro de un

pequeño intervalo de sobresaturación, desde la casi inexistencia de núcleos hasta una extraordinaria velocidad de nucleación.

Además de la separación y eliminación de los núcleos no deseados, se puedan tomar ciertas precauciones prácticas para controlar la nucleación.

Utilizar superficies lisas y evitar la presencia de vértices y bordes agudos que tienden a favorecer la nucleación y el crecimiento sobre las paredes del cristalizador, en vez de hacerlo sobre los cristales del magma.

Minimizar la comunicación de energía mecánica y de choques del líquido y el magma circulante (Se reduce la nucleación debida a impacto mecánico y la rotura de cristales).

Procurar unas adecuadas corrientes de circulación en la zona de cristalización para eliminar zonas de alta sobresaturación.

Introducir la alimentación en caliente a una considerable distancia por debajo da la superficie del magma para evitar la vaporización súbita en la entrada de la alimentación, que producirá una excesiva nucleación en la zona de vaporización.

Utilizar un magma de densidad elevada (alta relación de sólido a líquido) para favorecer la cristalización sobre los cristales existentes, en vez de hacerlo sobre las superficies internas del cristalizador o que se produzca una nucleación excesiva.

3) TEORÍAS DE CRISTALIZACIÓN

Formación de núcleos o gérmenes cristalinosConsideraciones termodinámicas:

Para que un núcleo subsista y pueda creces hasta convertirse en un cristal, debe alcanzar un determinado tamaño llamado crítico.

La variación de energía libre que tiene lugar al formularse un núcleo (F) puede descomponerse en dos sumandos:

F1: La energía libre debida al desarrollo de las caras del núcleo cristalino venciendo las fuerzas de tensión interfacial cristal-disolución (Positiva y proporcional a la superficie del núcleo)

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F2: La energía debida al paso de las moléculas del estado de movilidad que caracteriza a la disolución al de relativa rigidez propio del sólido cristalino. (Negativa y proporcional al volumen del núcleo)

Siendo F = F1 + F2 Da una curva en forma de campana

El máximo de esta curva corresponde al tamaño crítico. Como el sistema tiende siempre a evolucionar en el sentido de disminuir la energía libre total, los núcleos de tamaño inferior al crítico tenderán a disolverse nuevamente, mientras que las de tamaño superior serán estables y crecerán al disminuir la energía libre total.

La curva F´ corresponde a un menor valor de la sobresaturación,

Para obtener Cristales mas pequeños hay que conseguir sobresaturaciones lo mas altas posibles.

Variaciones de la energía libre con el tamaño del núcleo

El numero de núcleos que se forman en un volumen determinado de fase líquida, depende de la sobresaturación, ya que al disminuir el tamaño crítico será mayor el número de cristalitos que pueden originarse al cambiar de fase una determinada masa de soluto. Pero este número depende también de la velocidad de difusión de las moléculas del soluto, las cuales tienen que trasladarse en el seno de la disolución para que los núcleos se formen y lleguen a alcanzar el tamaño crítico. Al crecer la sobresaturación,

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sea por aumento de concertación o por disminución de temperatura, aumente en general al viscosidad, disminuyendo la velocidad de difusión. Entonces el número de núcleos

formados pasa por un máximo para un cierto valor de la sobresaturación.

La formación y el crecimiento de los núcleos tiene lugar con una cierta simultaneidad. => Cuando se desea conseguir cristales de tamaño uniforme, el camino más seguro es introducir en la disolución ligeramente sobresaturada un cierto número de cristales pequeños para que crezcan en

ella (Cristalización con siembra)

Crecimiento de los CristalesBUSCAR FORMULA

La velocidad de crecimiento puede considerarse casi directamente proporcional a un potencial e inversamente proporcional a una resistencia.

El potencial es la sobresaturación y la resistencia podemos considerarla descompuesta en dos partes

a) Resistencia a la difusión de las moléculas hasta que alcanzan la superficie del cristal

b) Resistencia especifica de cada cara del cristal que depende de su orientación (lo que explica la constancia de la forma del cristal durante su crecimiento)

La velocidad de crecimiento no aumenta indefinidamente con la sobresaturación, pues al hacerse esta mayor, se eleva la viscosidad y disminuye la velocidad de difusión. Tomando en ordenadas la velocidad de crecimiento de los cristales y en abscisas la sobresaturación, se obtiene una curva en campana análoga a la que representa el número de núcleos.

Si representamos ambas curvas en función de la sobresaturación, como se trata de fenómenos hasta cierto punto independiente y de mecanismos distintos, ambas curvas podrán estar muy separadas o llegar casi a superponerse.

En el caso de disoluciones, ambos fenómenos (Crecimiento y nucleación) suelen representarse simultáneamente, al menos para un cierto intervalo de la sobresaturación, manteniéndose siempre la curva de la velocidad de crecimiento más a la izquierda que la de formación de núcleos.

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