Industrias II 1 / 11 Halogenación

HALOGENACIÓN

Es el proceso por el cual se introducen en un compuesto orgánico, uno o más átomos de halógeno. Obteniéndose entonces un compuesto halogenado.

AGENTES UTILIZADOS

Cloro Cl

Fluor F

Bromo Br

Yodo I

Los procedimientos y condiciones difieren no solo para cada miembro de la familia de los halógenos sino que también varían según el tipo de estructura del compuesto que se trata de halogenar.

Los derivados clorados son los que se obtienen más económicamente y los de mayor importancia industrial.

Los bromados presentan la ventaja de que el átomo de bromo es mas fácilmente sustituible en reacciones subsiguientes. Tienen ciertas aplicaciones farmacéuticas y colorantes.Las halogenaciones implican reacciones de:

1) Adición

Acetileno FeCl3

HC CH + 2 Cl2 Cl2HC-CHCl2

2) Sustitución de hidrogeno

Ac. acetico P(rojo) Cloruro de acetiloCH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH + HCl

3) Sustitución de ciertos grupos como el hidroxilo o el ácido sulfonico (desplazamiento)

Etanol ZnCl2 Cloruro de etiloC2H5OH + HCl C 2H5Cl + H2O

Por cada tipo de reacción se necesita un agente de halogenacion específico y un catalizador adecuado. Los catalizadores, con excepción del carbono y los rayos activitos (que actúan como agentes de activación), se caracterizan por ser portadores de halógeno. Hierro, antimonio, fósforo => son capaces de combinarse con los halógenos para dar compuestos de valencia distinta y de los cuales, el de valencia mas alta, por ser menos estable, cede fácilmente parte del halógeno durante el proceso.

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IMPORTANCIA Y APLICACIONES INDUSTRUALES

Plásticos: Ej: Policloruro de Vinilo (PVC)

Polifluoruri de etileno (Teflón)

Soventes Industriales:Tetra cloruro de carbonoCloruro de metilenoTricloruro de metilo (cloroformo)Tricloro benceno.

Fluidos refrigerantesDicloro de fluormetano (Freon 12)Bromotrifluormetano (Freon 12)

Se desarrollan alternativas menos dañinas a la capa de ozono.

Insecticidas:Diclorodifeniltricloroetano (DDT)Hexaclorociclohexano (Gamexane)Remplazados por fosforados, piretoides y piretrinas.

HerbicidasÁcidos 2,4 diclorofenoxiacetico, sus ésteres y aminas.

Intermediarios para otras síntesis.Preparación de isocianatos (TDI)Preparación de alcoholesOxidoes de alquilo

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REACCIONES GENERALES

Halogenación por adición

Son fuertemente exotérmicas H<0 F<0 para todos U<0 S<0

Etileno AlCl3 dicloruro de viniloH2C=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl

El mecanismo de reacción es por formación de radicales libres

C2H4 + X2 CH2X-CH2X

½ X2 X* (radical libre)X* + C2H4 CH2-CH2X*CH2- CH2X* + X2 CH2X-CH2X + X*

Halogenación por sustitución

Ac. acetico P(rojo) Cloruro de acetiloCH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH + HCl

Mecanismo de la reacción:

1) CH4 + X2LUZ UV CH3X + HX

½ X2 X* (radical libre)2) X* + CH4 CH3X + H*

H* + X2 HX + X*½ X2 X* (radical libre)

3) X* + CH4 HX + CH3*CH3* + X2 CH3X + X*

Halogenación por desplazamiento

(hidro – deshidrogenación)H >0, endotérmica para todos los halógenos.S>0

ZnCl2

C2H5OH + HCl C 2H5Cl + H2OEtanol Cloruro de etilo

Mecanismo de reacción Los análisis de energías de activación indican una reacción en cadena.

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CLORACIONES

Agentes:Cloro – Ácido Clorhídrico – Hipoclorito de Sodio – Fosgeno – Cloro de Sulfurilo (Cl2) – (HCl) – (NaClO) – (Cl2O) – (Cl2SO2)

a) CloroI) Adición

Etileno AlCl3 dicloruro de viniloH2C=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl

II) Sustitución

1) CH4 + Cl2LUZ UV 400 ºC CH3Cl + HCl

Cl2Fe Cl+ Cl2 + HCl

50 – 100ºC

CH3 Cl2Fe CH3 CH3

+ Cl2 Cl y + HCl50 – 100ºC Cl

b) Ácido Clorhídrico

I) AdiciónAcetileno HgCl2 cloruro de vinilo

HC CH + HCl ClCH=CH2

II) Sustitución indirecta

2Cl2Cu - AlO3

2Cl

+ O2 + 2 HCl + 2H2O

III) Desplazamiento

C2H5OH + HCl Cl2 Zn C2H5Cl + H2O

c) Hipoclorito de Sodio

OH+ NaClO

sal alcalina

Cl

d) Fosgeno

OH + Cl2CO CH3COCl + C2O + HCl

e) Cloruro de Sulfito

CH3 SbCl3 CH3

+ 2Cl2SO2 Cl Cl + 2HCl + 2SO2

BROMACIONES

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Para aumentar la concertación del bromo molecular soluble en la disolución acuosa se añade corrientemente bromuro de potasio

Br2 + KBr KBr2

Agentes:Bromo – Ácido Bromhídrico – Hipobromito de Sodio o Potasio – Bromuro de Potasio (Br2) – (HBr) – (NaOBr) o (KOBr) – (Brk)

a) Bromo

Se emplean comúnmente soluciones acuosas semejantes a las cloraciones.

BrKH2C=CH2 + Br2 BrCH2-CH2Br

Etileno Dibromuro de Etileno

b) Ácido Bromhídrico

BrKH2C=CH2 + HBr BrCH2-CH3

Etileno Bromuro de Etileno

c) Hipobromito de Sodio o Potasio

OH + NaOBrNaOH

sal alcalina

BrOH

Hidrobifenilo 2-Bromuro de Hidrobifenilo

d) Bromuro de Potasio

C2H5OH + BrK + H2SO4 C2H5Br + KHSO4 + H2OAlcohol etilico Bromuro de etilo

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FLUORACIONES

Agentes:Fluor – Ácido Fluorhídrico – Hipofloruro de Sodio o Potasio – Fluoruro de Plata (F2) – (HF) – (NaF) o (KF) – (FAg)

a) FluorSe utilizan métodos indirectos. El enlace con fluor es más fuerte que con otros halogenos. Desplazamiento progresivo.

RCln + n/2 F2 RFn + n/2 Cl2

Obtención de: trifluor tricoloro benceno, tetracloro de fluor eteno

b) Ácido Fluorhídrico

Cl5SbCCl4 + 2 HF CCl2F2 + 2HCl

Tetracloruro de carbono

Cl5SbC2H2Cl4 + 2 HF C2H2Cl2F2 + 2HCl

Tetracloruro de etileno Dicloro difluir etileno

Cl5SbCCl3F + HF CCl2F2 + HCl

Tricloruro fluor metano Dicloro difluor metano

c) Hipofloruro de Sodio o Potasio

RHSO4 + NaF RF + NHSO4

Sulfato ácido de Alquilo Fluoruro

d) Fluoruro de Plata Desplazamiento del cloro en cloruros

RCln + n AgF RFn + n AgClPolicloruro polifluoruro

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YODACIONES

Al sustituir un átomo de yodo a uno de hidrogeno, el enlace C-I que resulta es bastante débil, como se deduce por el bajo calor de reacción, lo que hace que la unión entre el C y el I sea estable sólo en casos excepcionales.

Agentes:Yodo – Ácido iodhídrico – Hipoiodito de Sodio o Potasio (I) – (HI) – (NaOI) o (KOI)

a)YodoDebil enlace C-I con carácter reversible, Se debe eliminar el HI o con ácido nítrico como oxidannte

CH3COOH + 2 I CH2ICOOH + HIÁcido acético Ácido monoiodoacético

b)Ácido iodhídrico

PH2C=CH2 + HI IH2C-CH3

Etileno Yoduro de etileno

Industrias II 8 / 11 Halogenación

CINETICA Y TERMODINÁMICA

F = H – T S variación de energía libre

Halogenación por sustitución:

F<0 para Cloro, Fluor y Bromo (el equilibrio se desplaza a la derecha a cualquier temperatura)F>0 para yodo (el equilibrio se desplaza a la izquierda a cualquier temperatura)

H: - Es fuertemente exotérmica para cloro y Fluor (-23000 cal)- Es moderadamente exotérmica para el Bromo (-7000 cal)- Es endotérmica para el Yodo (+ 10400 cal)

S: Variación pequeña porque se mantiene el nº de moléculas.

Halogenación por adición:

F<0 para todos los halogenos. El equilibrio se desplaza a la derecha de la reacción a todas las temperaturas hasta los 1000ºC para el Cloro, 700ºC para el Bromo y 50ºC para el I.

H: - Es fuertemente exotérmica para todos los halógenos

S: es del orden de -30 cal/molºC. Es negativa porque hay disminución del nº de moléculas.

Halogenación por desplazamiento:

F<0 para temperaturas mayores a 250ºC (el equilibrio se establece a favor de la deshidrogenación)

H: - Es endotérmica para todos los halógenos.

S: es del orden de +30 cal/molºC. Es positiva porque hay aumento del nº de moléculas.

CINÉTICA

K: Constante de velocidadS: Constante de proporcionalidadA: Energía de activación

A menor valor de energía de activación (A), la velocidad de reacción (K) es mayor.

Industrias II 9 / 11 Halogenación

SÍNTESIS DEL ÁCIDO MONOCLOROACÉTICO (Flow-Sheet)

PCH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH + HCl

El ácido acético (en deposito) se precalienta y envía al reactor(hierro forjado en plomo con camisa de calefacción)

El cloro líquido se precalienta y como gas, se inyecta al reactor a presión (3 atm)La reacción ocurre a 110ºC en presencia de catalizador (P)El HCl desprendido es derivado a un intercambiador de calor en donde el

condensado recircula al reactor. El HCl no condensado va a la torre de absorción obteniéndose por la base HCl 33%.

El producto obtenido en el reactor (monocloroacético MCA, dicloro acético DCA, tricloro acético TCA y H2O) se retira por la basa.

Todo va a un cristalizador donde el MCA cristaliza antes que el resto.Los cristales de MCA van al floker y las aguas madres (resto) a un colector

(tanque cerrado) que se usaran para obtener cloroformo.Los cristales de MCA firmados van a un neutralizador donde se los combina con

sal de sodio (Na2CO3) y se obtiene MCA sódico.Se lleva el producto terminado a un hidroextractor y el MCA sódico se retira por

la base.

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CloroLíquido

Ácido AcéticoCH3COOHCat.

110ºC

Floker

Na2CO3

Condensadores en serie

Torre deAbs.

HCl 30%

HidroExtractor

MCA Sodico

Neu

tral

izad

or

50ºC3atm

Aguas Residuales

Cl2 g

HCl g

HCl cond

Cristalizadores

MCA, DCA, TCA, H2O

MCA

A fabricaciónde cloroformo

CO2 + H2O

CH3COOH + Cl2 P CH2ClCOOH + HCl

2 H2C-Cl C=O + Na2CO3 2 H2C-Cl C=OONa+ CO + H2OCl

H2CCl C=OONa

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