Industrias II 1 / 7 Hidrogenación

HIDROGENACIÓN

Es toda reacción en la que a un componente se la adiciona hidrogeno. Es un tipo de reducción en la cual se adiciona hidrogeno en presencia de un catalizador.

USOS Y APLICACIONES – PRODUCTOS CARACTERISTICOS

PRINCIPALES

Endurecimiento de aceites vegetales y animales (soja, algodón, girasol, pescado, etc.) en grasas [bajo % saturación](margarinas, jabón, texturado cueros, ungüentos, etc.)

Reducción a alcoholes de ácidos grasos y su posterior formación de ésteres del ácido sulfúrico obteniendo tenso activos como lauril sulfato de sodio.

CH3-(CH2)10-CH2-C-SO2- Na+

Producción de alcoholes (metanol y superiores) y de hidrocarburos (síntesis Fischer – Tropsch)

Otras hidrogenaciones:

Glucosa a sorbital COH CH2OH H2

(CHOH)4 (CHOH)4

COH CH2OHObtención de aminas

H2

CN CH2-NAgua oxigenada H2O2

1) AGENTES – PROPIEDADES – CARACTERISTICAS PARTICULARES

Producción de hidrogeno

1) Gas de agua y vapor de agua

C + O2 + H2O CO + H2 + CO2 + …aire vapor 41% 50%

CO + H2O CO2 + H2 450-500 ºC40/20% 60/80% catalítico

2) A partir de hidrocarburos

Reforming del metano

CH4 + H2O CO2 + 3 H2 1000ºC catalítico endotérmico

Industrias II 2 / 7 Hidrogenación

Del cracking de hidrocarburos pesados a hidrocarburos livianos (alifáticos y/o olefinicos mas hidrogeno)

3) Por electrolisis

De agua: H2O electrolisis H2 + ½ O2

De cloro-soda: 2 ClNa + H2O electrolisis Cl2 + 2 NaOH + H2

Forma cara de obtener hidrógeno (solo para pequeñas cantidades o para algo muy especial)

4) Deshidrogenaciones

- Alifáticos - Olefinicos

- Etano - Etileno + H2 ( CH3-CH3 CH2=CH2 + H2)

- C2H5OH C2H5O + ½ H2

Alcohol etilico Acetaldehido

5) Otros Por reacción de Fe con vapor de H2O: 3 Fe + 4 H2O Fe3O4 + 4 H2

Propiedades del hidrogeno

1) Gas mas ligero (problema) se difunde y filtra por donde otros no.

2) Gran difusión sobre todo por el uso de presiones elevadas

3) Extremadamente peligroso por su explosividad

4,15 % < Exp. En aire < 25 %

4) Transporte en equipos especiales a gran presión > 200 atm.

5) Sistemas de purgas y venteos a sectores seguros.

6) Requiere uso de aceros aleados para los equipos de hidrogenación tipo Cr-Ni-Va (no aceros al carbono)

Cinética y termodinámica en reacciones de hidrogenación

Posibilidad de que se efectúe la reacción: para una temperatura y presión definidas, la variación de energía libre determina la posibilidad (F<0)

Para sistemas gaseosos -F = 4,57 T log K K= cte de equilibrio si K>1 entonces F<0

Temperatura: T< 400ºC para evitar pirólisis o cracking. Mayores temperaturas pueden cambiar el sentido de la reacción.

Presión: Aumento de presión => mayor concentración de H2

En general significa un aumento de la velocidad de reacción.

Tiempo: (depende de: sustancia, temp, presión, catalizador) Variable de pocos segundos a horas. La velocidad de hidrogenación es rápida al principio: 80% en 1º cuarto y el resto es mas lento hasta completar.

Catalizadores: Son reacciones catalíticasAumenta la velocidad de reacciónCatalizadores sólidos , metales u óxidos de metales (Ni, Pt)

Vapor

Industrias II 3 / 7 Hidrogenación

Superficies de gran contacto y activadas. Cat. Actúan por fenómeno superficial.

Mezclas metálicas favorecen (Ni, Cu, CuOZn, etc.)Azufre, arsénico, Hg, Pb, etc. Son venenosos.Catalizadores enérgicos: hidrogenación intensa y reducción

importante de varias etapas (Cracking) (Ni, Co, Fe)Catalizadores suaves: hidrogenación completa para uso y puede

ser veloz. La hidrogenación no pasa del primer paso. (Pt,V)

2) REACCIONES TÍPICAS

a) Hidrogenación de enlaces

i.-) Grupo etilenico - C=C- el doble enlace se rompe, se satura.

RCH=CHR´ + H2 RCH2-CH2R´

R y R´ alifáticos no aromáticos Catalizadores: NI, Pt, Pd. Bajas temperaturas 100/200ºC Presiones muy altas Fase vapor en compuestos volátiles Fase liquida para los mas pesados.

EjemplosH2 cat

CH2=CH2 CH3-CH3

Etileno Etano

H2 cat

Benceno ciclohexano

H2 catC17H33COOH C17H35COOHÁcido oleico ácido estearico

ii.-) Grupo cetónico >C=O Aldehídos, cetonas, ésteres y ácidos.

R-C=OR´ + H2 R-HC-OHR´Cetona Alcohol secundario

Catalizadores: Fe, Ni, Cu, Cr.Suave => reducción parcial (ALCOHOL)Enérgica => reducción total (HIDROCARBURO + AGUA)

Ejemplo: CO + 2 H2 CH3OH Metanol (200 atm, 300ºC)

Industrias II 4 / 7 Hidrogenación

CO + 3 H2 CH4 + H2O (1 atm, 200ºC)

Esta es la síntesis de Fisher – Tropsh para obtención de hidrocarburos superiores para uso en gasolinas.

b) Reducción de CO con H2

Síntesis de Fischer y Tropsh

Ejemplo: CO + 3 H2 CH4 + H2O2 CO + 5 H2 C2H6 + 2 H2O Parafínicos CO + 2 H2 CH3OH Metanol

c) Hidrogenólisis de ésteres y ácidos

RCOOR´+ 2 H2 RCH2OH + R´OH

Si R´ es H, => ácido alcohol + agua.Ejemplo:

H2

CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)10CH2OH + H2OÁcido Láctico Alcohol láurico

Si R´ es cadena carbonada => éster alcohol + alcohol

O CH3

Cat CH3 -C- O-C2H5 + 2 H2 H2C + OH-C2H5

Acetato de Etilo 200 atm. OH EtanolEtanol

Reducción de ácidos Ácido Aldehído Alcohol PrimarioCetona Alcohol secundario

d) Hidrogenólisis con rotura de enlaces C-O y C-C

H2

C2H5-O-C2 H5 C2H6 + C2H5-OHÉster etílico 20008 Ni Etano Alcohol etílico

- Catalizador: Ni (enérgico)- Altas temperaturas y presiones

Industrias II 5 / 7 Hidrogenación

APARATOS

Se opera a altas presiones. Se requieren tamaños reducidos y de diseño adecuado. Deben ser resistentes a la difusividad del H2 y a la corrosión.

El aparato a utilizar depende del proceso.

1) Bomba para circulación del aceite y catalizador

2) Serpentín para calefacción y enfriamiento

3) Al filtro prensa4) Escape

5) Hidrogeno6) Vapor7) Agua8) Bomba para la circulación de

gas.9) Condensado.

Endurecimiento de aceites a grasas:Ingresa la mezcla de aceite y catalizador.El H2 se burbujea de la parte inferior para obtener circulación en contra corriente.El Agitador favorece la mezcla (Sustancia - Catalizador y H2(g))El producto se retira por el extremo inferior y se recircula hasta completar la hidrogenación.La refrigeración/Calefacción mantiene la temperatura en el nivel óptimo.

REDUCTORse activa el catalizador

MEZC LADORCONVERTIDOR

FILTRO

SAL DE NIQUEL

HIDROGENO

VAPOR CONDENSADO

ACEITE ENDURECIDO(ESTEARINA)

ACEITE(OLEINA)

Bomba de Gas

CALDERA DE

DESODORIZACION

REFRIGERANTE

AGUA

VACIO

VAPORDIRECTO

NIQUELA PARA REGENERAR

H2

H2

Ni

OBTENCIONDE MARGARINA:

(C17H33COO)3C3H5 + 3 H2 (C17H35COO)3C3H5

Oleina Estearina

En el reductor se activa el catalizador de Ni. En el mezclador se mezcla el aceite con el catalizador (el catalizador esta finamente disperso)Ingresan al convertidor donde la mezcla reacciona con el. Una vez finalizado el endurecimiento se abre la válvula.La grasas que sale se refrigera y luego se filtra para separar el catalizador (separación grasa – Ni)Luego ingresa a la caldera de desodorización, se enfría y se almacena.