Resonancia Magnética Nuclear

¿Por qué algunas señales aparecen como señales múltiples (multipletes)?

Dos átomos que se encuentren contiguos interaccionan modificándose mutuamente.La forma de la señal depende de:

- número de átomos equivalentes que interaccionan- spin nuclear de los átomos (I)- separación entre los grupos de átomos equivalentes

H H

C C

El número de picos en que se desdobla una señal (Multiplicidad) es 2nI+1

JAP 1

H H

Para el átomo de H, I = 1/2Cada H “ve” a otro H (n = 1), luego la multiplicidad= 2 x 1 x 1/2 +1 =2 salen dos señales para cada H(doblete)

Los protones también se acoplan con los 13C, pero como la abundancia natural de estos es muybaja, no tiene repercusión en el espectro de 1H.

Átomos aisladosÁtomos acoplados

La integral de cada pico o señal se mantiene

Resonancia Magnética Nuclear

doblete

Etanol

CH3-CH2OH

Grupos de hidrógenos equivalentes

JAP 2

doblete

triplete

cuartete

quintuplete

Para cada señal, la intensidad de las líneas depende de la multiplicidad según el triángulo de Pascal

JAP 3

J J

La separación entre las líneas de cada señal (constante de acoplamiento , J) es la misma en losátomos acoplados.

Resonancia Magnética Nuclear

M = 2x3x1/2+1 = 4 M = 2x2x1/2+1 = 3H

HH

H

H

R

JAP 4

8/ <∆ Jν

JAP 5

8/ >∆ Jν

“centro de gravedad” de la señal

En general, dos señales acopladas “se miran”, es decir, las intensidades de las ramas de cadaseñal no suelen ser iguales, por lo que la forma depende también de los acoplamientos y de laseparación de las señales

JAP 6

A6X

Si ∆ν/J > 8, se denominan sistemas AXSi ∆ν/J < 8, son sistemas AB

Los sistemas AB son más complejos (no son de primer orden)

JAP 7

Si son tres sistemas, serán

AMX (gran separación, primer orden)ABX (dos señales juntas, 1 separada, se puede analizar como primer orden)ABC (las tres juntas, compleja, no es primer orden)

CH3-CH2-OH en CDCl3

Protones intercambiables

JAP 8

CH3-CH2-OH en DMSO-d6

H H

ClCl

H H

CH3 COOH

Homotópicos(C2)

Enantiotópicos(σ)

Equivalentessiempre

Equivalentes excepto con disolventes o reactivos quirales

JAP 9

OH OH

HH H H

H OH

CH3 COOHOH H

H H

Diastereotópicos(molécula aquiral)

Diastereotópicos(Molécula quiral)

reactivos quirales

Diferentes Diferentes

Equivalencia por equilibrio rápido

JAP 10Calentando se obtienen un espectro promedio con un único conjunto de señales

H

H H

H

Los protones axiales y ecuatoriales son muy diferentes, pero elequilibrio conformacional rápido los hace equivalentes

JAP 11A baja temperatura se pueden distinguir

H

H H

H

JAP 12

Este experimento se realizó con C6HD11, para ver solamente un protón y evitar que los acoplamientos complicaran los resultados.

Resonancia Magnética Nuclear

Existen constantes de acoplamiento geminales, vecinales y a larga distancia

H H

Geminales(a dos enlaces 2JHH)

Solo se observan si los protones son diastereotópicos (no equivalentes)La J depende del ángulo H-C-H

H H HH

JAP 13

R1 R2

J ~ -10, -18 Hz J ~ -5 Hz J ~ 0, -3 Hz

Depende también de la electronegatividad y de la hibridación de los sustituyentes

Cl Cl

H H H H

NC CN

J = -7.5 Hz J = -20 Hz

Resonancia Magnética Nuclear

Vecinales(a tres enlaces 3JHH)

Depende del ángulo de torsión entre los dos hidrógenos (ecuación de Karplus),aunque ha sido modificada para tener en cuentala electronegatividad de los sustituyentes(Modificación de Altona)

0

2

4

6

8

10

12

J (Hz)

φ

C C

H

H

JAP 14

(Modificación de Altona)0 45 90 135 180

φ

En ciclohexanos se ve muy bien:

H

H

HH

H

H

Axial-axialJ ~ 8 - 10 Hz

Ecuatorial-ecuatorialJ ~ 2 - 3 Hz

Ecuatorial-axialJ ~ 2 - 3 Hz

R

R

H

H

R

HR

H 1

2

Para dobles enlaces, la constante trans es siempre mayor que la cis

J ~ 8-10 Hz

Resonancia Magnética Nuclear

J ~ 12-15 Hz

El valor varía en función del ángulo que forman los hidrógenos

Vecinales(a tres enlaces 3JHH)

JAP 15

H

H

H

H

H

H

H

H

J ~ 8.8-10.5 Hz J ~ 5.1-7.0 Hz J ~ 2.5-4.0 Hz J ~ 0.5-2.0 Hz

Resonancia Magnética Nuclear

Larga distancia(más de tres enlaces 4JHH, 5JHH)

Se dan en sistemas insaturados o con anillos tensionados. Generalmente requierende una disposición en M o W.

H H

M o W

HH

H

JAP 16

HH

H

O

HH

H

HH

H H

J = 1.1 HzJ = 3-4 Hz

J = 4.1 Hz J = 0.5-1.1 HzJ = 5.5-11 Hz

Resonancia Magnética Nuclear

Sistemas aromáticos

H

H

H

H

H

H

orto

J = 6-9 Hz

meta

J = 1-3 Hz

para

J = 0-1 Hz

El desplazamiento químico dependerá del resto de sustituyentes sobre el anillo, si no

JAP 17

El desplazamiento químico dependerá del resto de sustituyentes sobre el anillo, si nohay diferencia de desplazamiento químico, no se observa el acoplamiento.

3JAM = 8.5 Hz (orto)4JMX = 2.5 Hz (meta)5JAX = 0.8 Hz (para)

MeO

MeO

H

H

H O

H

A

M

X

AX M

X A

A2MX

JAP 18

M

JAP 19

AMX3JAX=11 Hz3JMX=18 Hz3JAM=1 Hz

Ipsenol a 300 MHz en CDCl3

JAP 20

JAP 21

Los protones se ven bastante afectados por 19F y por 31P, y poco afectados por la baja abundancia natural que presentan, por 2H, 13C y 29Si entre otros.

CH3

CH2

CH

C

C-N

C-O

C=O

X-C=O

Aromáticos-olefínicos

13C-RMN

JAP 22

050100150200250

13C-RMN

CO2Et

CO2Et

JAP 23

Espectro “normal”

13C-RMN

CO2Et

CO2Et

JAP 24Espectro con “desacoplamiento de banda ancha”

OH

OHc

c

d ge

f

a b

JAP 25

Tablas de datos

JAP 26

Tablas de datos

JAP 27

Tablas de datos

JAP 28

Experimentos DEPT

CH

CH + CH3

JAP 29

CH + CH3

CH2

C+CH+CH2+CH3

Problema 1

JAP 30

Problema 1

JAP 31

Problema 1

JAP 32

Reaction of vinyl allene 22 and benzaldehyde 25. Following the generalprocedure, vinyl allene 22 (100 mg, 0.45 mmol), benzaldehyde 25 (0.07 ml, 0.67mmol), and BF3·Et2O (1.1 equiv), after 24 h, provided compounds 37 (59 mg,cis:trans 75:25, 40 %), which were isolated after flash chromatography andHPLC as pale yellow oils. (2S*,8aR*,E)-3-Benzylidene-4-ethyl-2-phenyl-3,5,6,7,8,8a-hexahydro-2 H-chromene ( cis-37): 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ7.67-7.02 (m, 10H), 6.11 (s, 1H), 5.19 (s, 1H), 4.29 (dd, J = 4.8, 11.5 Hz, 1H),2.64 (d, J = 14.6 Hz, 1H), 2.39-2.35 (m, 1H), 2.28 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 1.79-1.57(m, 3H), 1.63-1.20 (m, 3H), 0.90 (t, J = 7.4 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, C6D6) δ140.1, 139.4, 139.2, 139.0, 130.8, 129.1, 128.3, 127.9, 127.7, 127.5, 126.5,124.9, 80.5, 78.4, 35.6, 27.6, 27.5, 24.6, 22.1, 14.2; MS (EI) m/z 330 (M+, 21),301 (6), 239 (34), 232 (100); HRMS (EI) m/z calcd for C H O 330.1983, found

Descripción de compuestos

JAP 33

301 (6), 239 (34), 232 (100); HRMS (EI) m/z calcd for C24H26O 330.1983, found330.1959. (2R*,8aR*,E)-3-Benzylidene-4-ethyl-2-phenyl-3,5,6,7,8,8a-hexahydro-2 H-chromene ( trans-37): 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.73-7.10(m, 10H), 6.34 (s, 1H), 5.47 (s, 1H), 4.19 (dd, J = 4.9, 11.4 Hz, 1H), 2.46 (d, J =14.3 Hz, 1H), 2.34-2.25 (m, 3H), 1.75 (m, 1H), 1.63 (m, 1H), 1.50 (m, 1H), 1.26-1.12 (m, 3H), 0.85 (t, J = 7.4 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, C6D6) δ 140.5, 140.0,138.9, 135.5, 129.1, 128.0, 127.8, 127.3, 127.2, 126.7, 126.6, 79.4, 72.9, 35.2,27.7, 27.4, 24.6, 21.7, 14.0; IR (CHCl3) 1590, 1440 cm-1; MS (EI) m/z 330 (M+,25), 312 (9), 253 (17), 239 (39), 232 (100); HRMS (EI) m/z calcd for C24H26O330.1983, found 330.1973.