1. INTRODUCCIÓN HISTÓRICA

En 1946, dos grupos de investi-gadores dirigidos por F. Bloch yE.M. Purcell observaron, por

primera vez e independientemente,una señal de resonancia magnéticanuclear. Bloch y Purcell fuerongalardonados poco después, en1952, con el Premio Nobel deFísica por su descubrimiento.Desde entonces, la resonanciamagnética nuclear (RMN) se haconvertido en una herramientaindispensable para químicos, físi-cos, bioquímicos y, más reciente-mente, médicos. Durante las tresprimeras décadas de la espectroscopía de RMN, todaslas medidas se hacían en "una dimensión". Es lo queconocemos genéricamente como espectro de RMN,donde se representan intensidades frente a frecuencias(desplazamiento químico). El desarrollo de las técnicasde dos dimensiones durante los años 70 supuso elcomienzo de una nueva era en la espectroscopía deRMN. Los espectros adquiridos con estos métodostienen dos ejes de frecuencias, y las intensidades serepresentan en una tercera dimensión. Este tipo demétodos informa principalmente sobre los acoplamien-tos entre los núcleos. Más recientemente, ha sido inclu-so posible realizar experimentos en tres o más dimen-siones, aunque aún distan de ser técnicas de rutina. Laimportancia de la posición de la RMN en la Químicaactual se ha visto recompensada con la concesión devarios Premios Nobeles a distintos espectroscopistas,el de Química en 1991 a R. R. Ernst y en el 2002 a KurtWüthrich. El pasado año, 2003, Paul C. Lauterbur y SirPeter Mansfield fueron galardonados con el PremioNobel de Medicina por sus trabajos en ResonanciaMagnética de Imagen.

El principal campo de aplicación de la espectroscopíade RMN es la determinación de estructuras. En los ini-cios de esta técnica, los principales estudios se referíana muestras en estado líquido, ya que la RMN aplicadaa sólidos resultaba mucho más compleja y práctica-mente era imposible obtener información de ella. Sellegó a pensar que el estudio por RMN de los sólidosera imposible, si bien actualmente se considera que lossólidos son prácticamente tan accesibles como las di-soluciones o líquidos.

Grandes avances técnicos, comolos imanes superconductores, lastécnicas basadas en la transforma-da de Fourier, el gran número demétodos de desacoplamiento, yotros, han propiciado, durante lasegunda mitad del siglo pasado, elespectacular desarrollo de esta téc-nica.

2. CONCEPTOS BÁSICOSGENERALES

La RMN es el método espec-troscópico más poderoso y utilizadoen la determinación de la estructura

molecular en disolución, en líquidos puros y en gases, yes una técnica cada vez más usada en la Química delEstado Sólido. En muchos casos informa sobre la formay simetría con un grado de precisión mayor de lo que esposible con otras técnicas espectroscópicas, como laespectroscopía Infrarroja o Raman. Sin embargo, adiferencia de la Difracción de rayos X, los estudios deRMN de las moléculas en disolución no informan engeneral sobre las distancias y ángulos de enlace. LaRMN informa también sobre la velocidad y naturalezade los cambios de ligandos en las moléculas fluxio-nales.

El fenómeno de la Resonancia Magnética Nuclear sepuede observar únicamente en compuestos que con-tengan elementos con núcleos magnéticamenteactivos, aquellos cuyo espín nuclear sea distinto decero. La sensibilidad depende de varios parámetros,entre ellos la abundancia del isótopo y la magnitud desu momento magnético nuclear. Con la técnica moder-na de RMN multinuclear es fácil observar espectros deaproximadamente 20 núcleos diferentes, incluidosmuchos elementos que son importantes en QuímicaInorgánica, como 1H, 7Li, 11B, 13C, 15N, 19F, 23Na, 27Al,29Si, 31P, 195Pt y 199Hg. Con algo más de esfuerzo sepueden obtener también espectros valiosos de muchosotros núcleos, como el 89Y.

Algunos núcleos atómicos poseen un momento angular (espín nuclear) y con ello, un momento magnético

La relación giromagnética es una constantecaracterística de los diferentes tipos de núcleos. Según

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Alberto Escudero BelmonteInstituto de Ciencia de Materiales de

SevillaCentro de Investigaciones Científicas

Isla de La CartujaUniversidad de Sevilla - Consejo

Superior de Investigaciones CientíficasAvda. Américo Vespuccio s/n

41092 Sevillaaescudero@icmse.csic.es

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la teoría cuántica se cumple que:

I es el número cuántico angular nuclear o de espínnuclear del núcleo atómico correspondiente, y puedetomar valores enteros o semienteros: 0, ½, 1, , ,2 etc.

En un campo magnético estático y homogéneo , elvector momento angular adopta un ángulo determi-nado respecto al vector , lo que supone una cuantifi-cación de la dirección. Para estas disposiciones, lacomponente de en la dirección del campo es:

Para el número cuántico magnético o de orientación mse cumple:

m = +I, I-1, I-2, ...0…, -I+1, -I

Los 2I+1 estados propios totales se encuentranenergéticamente desdoblados bajo la presencia de uncampo magnético. Estos niveles, denominados nivelesnucleares de Zeeman, tienen por energía:

(m = +I, ...., -I)

Para el núcleo de hidrógeno, el protón, se tiene que I=½ y, por lo tanto m = ± ½. En este caso, ya que el coe-ficiente giromagnético γ es positivo, bajo la presencia deun campo magnético los espines se pueden alinear afavor del campo (situación más favorable) o en contra(más energética), como se observa en la figura 1.

Esta diferencia de energías entre los niveles es muypequeña, por lo que los tránsitos se producen en laregión de radiofrecuencia del espectro. Como conse-cuencia de esto, la diferencia de poblaciones entre los

dos niveles es muy baja, determinada por la Ley de dis-tribución de Boltzmann (figura 2):

Otra consecuencia de la poca diferencia de energíaentre ambos niveles es que el nivel superior está pobla-do, ya que es térmicamente accesible. Como puedeverse, la diferencia de energía, y por lo tanto la fre-cuencia de la radiación que produce el tránsito energéti-co, depende del campo magnético, siendo magnitudesdirectamente proporcionales. La radiación con unaenergía cuantizada de valor igual a ∆E conduce a lainversión del espín, obteniéndose la siguiente condiciónde resonancia:

Para un campo magnético de 1.4 Teslas, la frecuenciade los protones es de 60 MHz, correspondiente, comoantes se apuntó, a la región de radiofrecuencia. Al apli-carse el campo magnético y desdoblase los niveles deenergía, se produce una reorganización de los espinesnucleares de la muestra que hace que se llegue al equi-librio (en ausencia de campo, las dos orientaciones delespín son equiprobables). Algunos núcleos cambian laorientación de su espín de m = -1/2 a m = +1/2(situación favorecida energéticamente). Este procesose llama relajación. Esta también se produce cuando seirradia la muestra con la radiación correspondiente y sepuebla el nivel superior. Para alcanzar el equilibrioimpuesto por la ley de Boltzmann algunos núcleos exci-tados deben volver a su estado fundamental. Si la rela-jación no es eficiente, se corre el riesgo de perder sen-sibilidad ya que el estado superior se sobresatura. Sedescriben dos formas de producirse esa relajación. Laenergía liberada en la transición de un núcleo desde unnivel superior a uno inferior puede ser cedida en formade calor, situación conocida como relajación espín-red. Este proceso tiene lugar con una constante develocidad de valor 1/T1, siendo T1 el tiempo de rela-jación longitudinal, ya que la magnetización de losnúcleos varía en la dirección del campo (dirección z).

Figura 1: Diagrama de niveles de energía de espín nuclearde un núcleo de espín ½ y coeficiente giromagnético mayor

que cero en presencia de un campo magnético externo.

Figura 2: Distribución de Boltzmann de las poblaciones deespín nuclear en el diagrama de niveles de energía. A la

derecha se ha representado en el modelo vectorial el vectorde magnetización neto alineado a lo largo del eje z resul-tante del exceso de población de espines alineados en la

dirección del campo magnético externo (nivel α )

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Existe otro proceso de relajación, conocido como rela-jación espín-espín, donde la magnetización transver-sal (ejes x e y) disminuye debido a la interacción mutuade los momentos nucleares con una cierta variacióntemporal. Para este proceso se define un tiempo derelajación transversal T2.

Para finalizar esta presentación, es necesario apuntardos hechos más. Uno es que la regla de selección paralos tránsitos energéticos es ∆m =±1. Otra es que nodebe haber paramagnetismo (de origen electrónico) enla muestra, ya que este no nos dejaría ver laspropiedades magnéticas de los núcleos, obteniéndoseespectros de difícil interpretación.

Son cuatro las características esenciales de las señalesde RMN: su posición, su estructura fina, su anchura delínea y su intensidad. Pasaremos a comentarlas breve-mente.

Posición de la señal

En una primera aproximación, podría parecer que todoslos núcleos del mismo elemento resuenan a la mismafrecuencia. Sin embargo, el campo magnético quesiente cada núcleo es ligeramente diferente según susituación y entorno. Se define una constante de apan-tallamiento σ para cada núcleo de la muestra, queexpresa el papel desempeñado por el entorno químicolocal, de tal forma que:

En la constante de apantallamiento intervienen efectostanto diamagnéticos como paramagnéticos. En la prác-tica, una señal de RMN se expresa como un desplaza-miento químico δ. Se define este como la diferenciaentre la frecuencia de resonancia de los núcleos de lamuestra y la de un compuesto de referencia:

El patrón ordinario en los espectros de RMN de 1H, 13Cy 29Si es el tetrametilsilano, Si(CH3)4, conocido como

TMS.

Cuando δ es negativo, se dice que el núcleo implicadoestá apantallado con respecto al patrón. Igualmente, unvalor positivo de δ corresponde a un núcleo que estádesapantallado con respecto al patrón. Núcleos quími-camente equivalentes, con el mismo entorno, resuenana un mismo δ.

Estructura Fina

Las señales a un δ determinado pueden desdoblase asu vez en multipletes, por un efecto llamadoacoplamiento con otros núcleos. Básicamente lopodemos interpretar considerando los núcleos con susmomentos magnéticos como pequeños imanes. Alpoder encontrar sus espines en distintas orientaciones,el campo magnético cambia ligeramente sobre elnúcleo observado y las señales de cada núcleo sepueden desdoblar. La intensidad de cada señal des-doblada depende del número y tipo de núcleo con elque se produce el acoplamiento. Los acoplamientospueden ser escalares, si se producen a través de losenlaces, disminuyendo rápidamente con el número deestos, o dipolares, a través del espacio, lo cual es muyimportante en la RMN de sólidos. Estos últimos tienenuna magnitud mucho mayor que los primeros.Igualmente, pueden ser homo o heteronucleares, si seacoplan con núcleos del mismo elemento o con distinto.El acoplamiento escalar se mide a través de J, el dipo-lar, por D, ambas constantes de acoplamiento conunidades de Hz. Este fenómeno es independiente delcampo magnético aplicado. Existen reglas para deter-minar el número de picos de cada señal. En espectrosde núcleos con espín ½ y de primer orden, las intensi-dades de los multipletes siguen un modelo binómico,según el triángulo de Pascal, ilustrado en la tabla 1.

Anchura de línea

La anchura de línea depende de los tiempos de rela-jación. Si estos son cortos, el estado superior deenergía no está bien definido, según el principio deindeterminación de Heisenberg. Esto sucede ennúcleos que presenten momento cuadrupolar, como14N o en muestras bajo la presencia de compuestosparamagnéticos, que provocan una disminución de lostiempos de relajación espín-red (T1) y con ello ensan-chan la señal de resonancia. Otra causa es la existen-cia de fenómenos de intercambio, lo que es muy comúnen grupos -OH, por ejemplo.

Intensidad

En este apartado es necesario hablar, por un lado delas intensidades de los multipletes y de la intensidad

Tabla 1: Intensidades de las señales de los multipletes paraacoplamientos entre núcleos con I = ½ 29

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global. Cada señal de un multiplete, en el caso denúcleos con m = ½ , sigue la secuencia del conocidotriángulo de Pascal, siendo en número de picos obser-vados n+1, siendo n el número de núcleos equivalentescon el que se produce el acoplamiento. Hay casosmenos simples, de núcleos con otros valores de m ocon varios acoplamientos. En cada caso existen reglaspara estimar el número e intensidad de picos, aunquemuchas veces la resolución de los espectros impide vertodo lo predicho. La intensidad de una señal (singlete omultiplete) es directamente proporcional al número deátomos equivalentes que la produce. Se suele obteneruna integral que representa el área del pico, y de estamanera se pueden estimar los diferentes tipos de áto-mos equivalentes de una molécula. Esto es muy útil en1H RMN, pero en otras la correlación no es válida, sobretodo si se llevan a cabo experimentos dedesacoplamiento, ya que la intensidad de las señalesempieza a depender de más factores.

En la figura 3a se puede ver el espectro de RMN de 1Hdel propanoato de metilo (figura 3b) registrado a 200MHz. Se observan tres señales principales correspon-dientes a los tres tipos de 1H distintos. Hacia 1 ppm seve una señal correspondiente a tres 1H, un grupo CH3

que aparece como triplete porque se acopla con dos 1Hvecinos equivalentes. La señal en torno a 2 ppm corres-ponde a dos 1H, un grupo CH2 que es un cuartete yaque se acopla con tres 1H vecinos equivalentes.Finalmente, hacia 3.5 ppm aparece una señal corres-pondiente a tres 1H que aparece como singlete, por loque no tiene 1H vecinos. En general, a partir de la formade las señales y de su posición es sencillo determinarestructuras de moléculas no muy complicadas.

Adquisición general de espectros

Actualmente para adquirir un espectro se hace uso detécnicas de pulsos. Básicamente se hacen llegar a lamuestra pulsos de radiofrecuencia de un determinadotiempo de duración. Al ser una de las orientaciones

posibles del espín nuclear preferente frente a lasdemás, existe una magnetización neta de la muestra enla dirección del campo magnético externo aplicado. Lospulsos de radiofrecuencia producen cambios en ladirección de dicho vector de magnetización (figura 4),al provocar tránsitos energéticos a los niveles energéti-cos superiores. Analizando el proceso de relajación(vuelta a la situación de equilibrio), se puede medir lavariación de esta magnetización con el tiempo, en elproceso en el que los núcleos vuelven al estado funda-mental. Se obtiene una función llamada FID (FreeInduction Decay) en el dominio del tiempo. Es ahoracuando se hace uso de la Transformada de Fourier paratener una función en el dominio de frecuencias,obteniéndose de esta manera el espectro convencional,como se ilustra en la figura 5.

Espectros bidimensionales

La RMN en dos dimensiones facilita la resolución de losespectros. A partir de diversos programas de pulsos esposible identificar los núcleos que se acoplan entre sí,lo que ayuda a la determinación estructural de lasmoléculas. Un ejemplo de esto lo constituye el experi-mento HMQC (Heteronuclear Multiple QuantumCoherente), observándose un ejemplo en la figura 6.Esta experiencia se basa en dos pulsos sucesivos en elcanal de 1H, y otros dos por el canal de otro núcleo, porejemplo, 13C, pero no simultáneos. Durante el tiempode adquisición de la señal, se aplica desacoplamientode banda ancha en el canal de 13C.

3. APLICACIÓN A SÓLIDOS

La RMN se empezó a aplicar a muestras en estado sóli-do mucho después que a muestras líquidas ogaseosas. Aun así, esta técnica se ha convertido enuna valiosísima arma de determinación estructural ensólidos. Mientras en líquidos y disoluciones se obtienen

Figura 3a: Espectro de protón de RMN del propanoato demetilo, registrado a 200 MHz

Figura 3b: Propanoato de metilo

Figura 4: Efecto de un pulso de radiofrecuencia de α gra-dos sobre el vector de magnetización neto.

Figura 5: Representación del decaimiento de la señal re-gistrada por el detector en función del tiempo (FID) y su con-

versión en el dominio de frecuencia mediante unaTransformada de Fourier.

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casi sin ningún problema espectros de alta resolución,con picos estrechos, donde se observan fácilmente losacoplamientos, y donde, por lo tanto, no es excesiva-mente complicado determinar los átomos que se unen,los entornos de coordinación y otros datos de relevan-cia, en estado sólido aparecen bandas anchas, pocodefinidas de las que apenas se puede sacar informa-ción. La principal causa de este problema se debe aque las diferentes interacciones entre los momentosmagnéticos nucleares y el campo magnético dependende la orientación de estos, y en una muestra sólida noes posible promediar estos efectos, como sucede enlíquidos.

En este apartado se analizarán las diferentes inter-acciones, las características y problemas de estas y sussoluciones, finalizando con una descripción de las prin-cipales aplicaciones experimentales de la técnica.

3.1 TIPOS DE INTERACCIONES

Todas las interacciones que se dan en RMN poseen uncomponente isotrópico que no depende de la orien-tación del campo magnético, y otro anisotrópico, que sí.En la tabla 2 se presenta un resumen de estas inter-acciones y de su dependencia con la dirección y lamagnitud del campo. Muchas de las partes anisotrópi-cas de las interacciones dependen de la expresiónmatemática 3cos2 θ--1. La interacción del campo mag-nético con las moléculas en las distintas orientacionesen estado sólido se mide por el ángulo θ.Consideraciones geométricas simples permiten concluirque el giro de una muestra policristalina dispuesta conun cierto ángulo θ respecto a conduce a un prome-

diado de la función <3cos2 θ-1>. Por tanto, si el ánguloθ se elige de tal modo que 3cos2 θ-1= 0 θ = 54º44',todas las interacciones que dependan de la expresión3cos2 θ-1 se anulan. Este ángulo es conocido comoángulo mágico (figura 7), y es el que da nombre a estetipo de experiencias, MAS-NMR (Resonancia magnéti-ca nuclear bajo giro en ángulo mágico). Sin embargo,no siempre se pueden eliminar estas interacciones,bien porque no siempre dependen sólo de ese término,bien por su magnitud, lo que obliga a usar elevadasvelocidades de giro, encontrándonos con una limitacióntécnica.

Desplazamiento Químico: Prácticamente toda la parteanisotrópica de esta interacción se elimina con el girobajo el ángulo mágico, ya que no es una interacciónmuy intensa. La resolución del espectro depende de lavelocidad de giro, como se ilustra en la figura 8.

Figura 6: Secuencia de pulsos y especto bidimensionalHMQC del but-2-enato de etilo

Figura 7: Representación esquemática de la disposiciónexperimental para el giro de la muestra. En MAS, θ = 54º44'.

Figura 8: Espectro de RMN de 31P del óxido de trifenilfosfi-na en estado sólido, a diferentes velocidades de giro bajo elángulo mágico. (a) sin giro; (b) giro a 1.5 kHz; (c) giro a 3.0

kHz

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Acoplamiento escalar: Son los acoplamientos a travésde los enlaces. En estado sólido son despreciablesfrente a los acoplamientos dipolares.Acoplamiento dipolar: Son acoplamientos entrenúcleos activos en RMN a través del espacio. No tienenparte isotrópica, por lo que son inexistentes en estadolíquido. Son interacciones fuertes y generalmente nobasta con girar la muestra bajo el ángulo mágico, usán-dose secuencias de pulsos para eliminarlos.Interacciones cuadrupolares: Se dan entre núcleoscon valores de I mayor de ½. Como las anteriores, sólose ven en estado sólido. Suelen ser una fuente de pro-blemas y su resolución es difícil.

3.2 NÚCLEOS CON ESPÍN NUCLEAR ½ ABUNDANTES:1H-MAS-NMR

El protón constituye el mejor ejemplo dentro de estegrupo. El principal problema en este caso lo supone elacoplamiento dipolar homonuclear con otros protones.Este acoplamiento dipolar es muy fuerte, y no se puedeeliminar completamente bajo el ángulo mágico, ya queno es posible alcanzar elevadas velocidades de giro.

Para el estudio de estos núcleos se suelen usar bienpulsos simples, consistentes en la aplicación de unúnico pulso de radiofrecuencia antes de la toma dedatos, bien secuencia programada de pulsos, donde seaplican distintos pulsos, pudiendo establecer un deter-minado programa donde es posible variar el número ypotencia de los mismos, la diferencia de tiempo entre

ellos y otros parámetros. Usando determinados progra-mas de pulsos es posible eliminar la influenciaanisotrópica de los acoplamientos dipolares, y, por lotanto, anularlos, ya que la parte isotrópica de este efec-to también es nula. Un ejemplo de esto lo supone el pro-grama de pulsos WAHUHA.

El programa CRAMPS se utiliza cuando hay núcleosabundantes en un sólido (en la práctica 1H o 19F), paraeliminar los acoplamientos dipolares homonucleares.Este se basa en una secuencia de pulsos especial queimplica pulsos de 90º con fases que varían cíclica-mente, lo que se conoce como "Combined Rotation AndMultiple Pulse Spectroscopy"

El programa de pulsos Doble Quantum se usa en sis-temas de espines fuertemente acoplados, general-mente homonucleares. Gracias a esa fuerte interaccióny usando una secuencia de pulsos adecuada, se puedeestimar la constante de acoplamiento dipolar al mismotiempo que virtualmente se obtiene un campo doble,provocando una transición conjunta de espín en los dosnúcleos estudiados, lo que supone un ∆m total de 2.

Sin embargo, el protón no da tanta información en esta-do sólido en RMN como otros núcleos, debido princi-palmente a la anchura de la ventana espectral, que espequeña, es decir, que las señales de protón aparecenen un pequeño rango de frecuencia. De todas formas,la RMN de 1H en estado sólido proporciona valiosainformación sobre entornos químicos, distribución de

Tabla 2: Resumen de los principales tipos de interacciones en RMN en estado sólido

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los protones, acidez de Brönsted, difusión intercristali-na, adsorción de las moléculas y catálisis.(1)

3.3 NÚCLEOS CON ESPÍN ½ POCO ABUNDANTES

Ejemplos de este tipo lo suponen el 13C y el 29Si. Elprincipal problema en este tipo de núcleos lo suponenlos acoplamientos dipolares heteronucleares connúcleos como el protón, por ejemplo, así como la bajasensibilidad, bien por la baja abundancia natural deestos núcleos, bien por tener elevados tiempos de rela-jación. Parte de los acoplamientos dipolares se puedeeliminar con la técnica MAS, pero como antes, lasvelocidades de giro no pueden ser tan elevadas porimpedimentos técnicos. Se usan también otras técni-cas:

Desacoplamiento de alta potencia, basado en expe-riencias de doble resonancia, irradiando la muestra porun segundo canal con radiaciones de la frecuencia enla que resuenan los protones, de tal forma que seprovoque que las transiciones de espín en los protonessean tan rápidas que los demás núcleos vean unpromedio de estas, desapareciendo el acoplamiento.Su fundamento es similar al usado en líquidos, salvoque la potencia de estos desacoplamientos es muchomayor en estado sólido (por eso se llaman de altapotencia). Un ejemplo lo supondría el HPPD (HighPower Proton Decoupling)

Polarización Cruzada (CP), que consiste en aplicaruna secuencia de pulsos de microondas, para que encondiciones adecuadas se provoque un trasvase demagnetización del núcleo más sensible (generalmenteel protón) al otro núcleo magnéticamente activo, con loque se soluciona el problema de la baja sensibilidad denúcleos poco abundantes. También permite disminuir eltiempo de medida de los espectros cuando el tiempo derelajación del núcleo es elevado.

Hay que señalar que las técnicas MAS, HPPD y CP son

conocidas desde la década de 1950, pero han sidoignoradas por los químicos durante décadas hasta queen 1976 fueron combinadas por primera vez, impulsan-do el estudio de los sólidos por RMN a partir de la déca-da de 1980.

MAS-NMR DE 29Si

La aplicación de la RMN a los compuestos de silicio hasupuesto un gran avance a la hora de determinar laestructura de estos, los más abundantes y variados dela corteza terrestre. El principal problema es la bajaabundancia natural del núcleo magnéticamente activo,29Si con un 4.7 %.

Una señal individual de 29Si en un espectro de MAS -NMR queda perfectamente caracterizada por tresparámetros: posición anchura e intensidad. El despla-zamiento químico viene determinado por la posiciónde la señal en el espectro de dominio de frecuencia.Este parámetro es el que proporciona mayor informa-ción en el estudio estructural de aluminosilicatos, por-que refleja sensiblemente el entorno inmediato del nú-cleo de silicio. Las unidades de silicio hexacoordinadoSiO6 producen señales que suelen aparecer entre -180y -221 ppm, pero los mayores estudios se han realiza-do sobre silicios de coordinación tetraédrica. Lasestructuras de silicatos se pueden explicar a partir detetraedros que comparten desde ninguno hasta cuatrovértices. "Qn" es la nomenclatura que se suele usarpara describir el grado de condensación de lasunidades de silicatos. La notación Q es estándar paraun átomo de silicio enlazado a cuatro átomos deoxígeno, formando tetraedros de SiO4. El superíndice nindica el grado de condensación del tetraedro, es decir,el número de tetraedros al cual se une, a través de vér-tices que comparten. Se describen así unidades Q0, enel caso de tetraedros aislados, Q1 para aquellos quecomparten un vértice con otro tetraedro, Q2 si la uniónes a otros dos tetraedros, Q3 para tres y Q4, para cua-tro. Una ilustración de estas posibles estructuras seencuentra en la figura 9.

Figura 9: Algunos modos de condensación de tetraedros desilicio SiO4.

Figura 10: Desplazamiento químico de 29Si en función delgrado de condensación de los tetraedros de SiO4.

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Debe apuntarse que las regiones de silicios no sonexclusivas para cada tipo de condensación de tetrae-dros. Generalmente solapan unas con otras, aunque latendencia es que a mayor condensación de tetraedros(es decir, cuando se pasa de Q1 a Q2, Q3 y Q4) la señalse desplace a campos más altos, esto es, a ppm másnegativas, tal como puede verse en las figuras 10 y 11.

Otra aplicación importante se refiere al estudio de losaluminosilicatos, cuando se producen sustitucionesisomórficas de silicio por aluminio. Loewenstein(2)

indicó, a partir de las reglas electrostáticas de valenciade Pauling, que por estabilidad electrostática estassustituciones no son totalmente aleatorias, sino que dosaluminios no pueden estar contiguos para un númerode coordinación cuatro.

Para una unidad determinada Qn se observa undesplazamiento hacia campos más bajos al aumentar elnúmero de átomos de aluminio que rodean a un tetrae-dro de silicio. En el caso de los aluminosilicatos lami-nares Q3, los posibles entornos de silicio, siguiendo lamisma nomenclatura, se denominan Q3(1Al) cuando sehabla de un silicio rodeado por un aluminio y dos sili-cios, Q3(2Al) en el caso de un silicio rodeado por dosaluminios y un silicio, y Q3(3Al) cuando hay un siliciorodeado por tres aluminios.

Se puede obtener información sobre la estructura deestos aluminosilicatos a partir del desplazamientoquímico de las bandas de silicio, como se ve en las fi-guras 12 y 13.

La intensidad de la señal recogida en MAS-NMR paranúcleos con I=1/2 en experimento de pulso simple estárelacionada directamente con el número de átomos desilicio presentes en un determinado entorno químico.

3.4 NÚCLEOS CUADRUPOLARES

Son aquellos núcleos con espín mayor de ½. Presentanuna distribución asimétrica de carga nuclear lo que pro-duce interacciones con gradientes de campo eléctrico(EGF). Los núcleos con espines enteros presentanefecto cuadrupolar de primer orden, y generalmentecon MAS se eliminan estas interacciones. Los quetienen espín nuclear semientero tienen efectocuadrupolar de segundo orden. La eliminación deesta interacción es difícil y sólo se puede minimizarusando campos magnéticos altos, alcanzados bien físi-camente, bien virtualmente, haciendo que el tránsito deespín suponga un ∆m de 3 ó 5, triple quantum o quín-tuple quantum, respectivamente, lo que supone uncampo magnético triple o quíntuple.

MAS-NMR DE 27AlEste núcleo posee un número cuántico de espín igual a5/2 pero, a pesar de las desventajas que conlleva serun núcleo cuadrupolar, posee dos características que lohacen un núcleo muy favorable para su estudio porMAS-NMR: su tiempo de relajación es muy corto y suabundancia natural es del 100%. Los espectros de 27Alproporcionan la siguiente información estructural de lasespecies de aluminosilicatos cristalinos:

El desplazamiento químico en el 27Al viene determi-nado por los siguientes factores estructurales:

Número de coordinación del aluminio en poliedros

Figura 12: Desplazamientos químicos de 29Si MAS-NMR enaluminosilicatos en función del número de Al contiguos.

Figura 13: Ejemplo de un espectro de 29Si MAS-NMR típicode un aluminosilicato

Figura 11: Espectro de 29Si MAS-NMR del resultado de untratamiento hidrotérmico de una arcilla en una disolución de

nitrato de ytrio, donde se pueden distinguir los diferentestipos de tetraedros de SiO4.

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AlOn, desplazándose a campos más altos la señal con-forme aumenta el número de coordinación del poliedro(figura 14).

La diferencia significativa entre los desplazamientosquímicos hace posible determinar con gran precisión elnúmero de coordinación de los poliedros AlOn en alumi-

nosilicatos, incluso con señales poco resueltas.

Grado de polimerización del aluminio en entornostetraédricos. Por analogía con los silicios, las unidadesestructurales del aluminio en coordinación tetraédricase designan como qn (m Si). El superíndice n represen-ta el grado de polimerización de las unidades AlO4, y m,el número de tetraedros vecinos ocupados por silicio.Las unidades q4 (4 Si) y q3 (3 Si) son las principalesunidades estructurales que aparecen en estructurastipo zeolitas y silicatos laminares, respectivamente.Lippma y otros concluyeron que el desplazamientoquímico de los grupos q3 (3 Si) en silicatos laminares esaproximadamente de 10 ppm hacia campo más alto (δmás bajo) que el desplazamiento químico encontradopara estructuras con unidades q4 (4 Si).

De la intensidad de la señal no se puede obtener infor-mación sobre el número de núcleos en cada entorno,debido a dificultades experimentales, ya que parte delos aluminios no son visibles por RMN.

MAS-NMR DE 7Li

El 7Li posee un número cuántico de espín 3/2. Si elnúcleo no está localizado en una simetría cúbica (EGF>0), el máximo observado de la transición central -1/21/2 no corresponde al desplazamiento químico isotrópi-co, porque, en este caso, el ángulo mágico no es capazde promediar a cero las interacciones cuadrupolares desegundo orden. Para el 7Li las interacciones dipolareshomonucleares producen ensanchamientos de lasseñales del orden de 2 ó 3 kHz en los sólidos rígidos.Aunque el giro bajo el ángulo mágico a frecuenciascomparables a la fuerza de las interacciones produceuna disminución del ancho residual de la línea 7Li, estaes aún del orden de 500 Hz y la resolución obtenida esinsuficiente para resolver las diferencias de desplaza-miento químico y, consecuentemente, no se ha facilita-do una escala comprensible de desplazamientos quími-cos de RMN de 7Li en estado sólido. De las bandas la-terales provenientes de las transiciones satélite

cuadrupolar de primer orden (-3/2 -1/2 y +1/2 +3/2)se puede obtener información complementaria acercade la magnitud del tensor de gradiente de campo eléc-trico, relacionado este con la simetría de coordina-ción.(3)

Igualmente, se pueden usar las bandas laterales derotación para estudios de migración iónica, ya que alexistir esta, las bandas tienen a ser más estrechas yaque hay más movilidad y se puede asemejar más alestado líquido. Así se ha explicado y caracterizado laconductividad iónica del Li3N.

3.5 MAS-NMR DE OTROS NÚCLEOS

La Resonancia Magnética Nuclear se puede aplicar alestudio de otros núcleos:

31P: Tiene la ventaja de tener un espín de ½ y unaabundancia natural del 100%, lo que le hace ser fácil deobservar. Se suele aplicar a fosfatos y ortofosfatos na-turales.11B: Suele ser un núcleo difícil de analizar por mediosquímicos, pero fácil por RMN. Se pueden distinguir losentornos tricoordinados BO3 (12 á 19 ppm) y los tetra-coordinados BO4 (2 á - 4 ppm).

3.6 RMN EN ESTADO SÓLIDO EN QUÍMICA ORGÁNICA

La espectroscopía de RMN de sólidos también tieneaplicación en Química Orgánica, en especial cuando lasestructuras a analizar no son solubles, caso depolímeros y biopolímeros, o bien cuando la solvataciónde la molécula tiene una importancia apreciable en laestructura. Existen programas de pulsos en RMN endos dimensiones, como el HETCOR que, al igual que elHMQC en líquidos, dan información sobre acoplamien-tos de núcleos cercanos a través de los enlaces, yademás en estado sólido, a través del espacio, debidoa las interacciones dipolares.(4) La PolarizaciónCruzada y los desacoplamientos son también enQuímica Orgánica técnicas comunes en RMN. Con pro-gramas de pulsos que incluyen a ambas, se puedenobtener espectros bidimensionales de los que, al igual

Figura 15: : Espectro bidimensional de correlación C-C a300 MHz de la BPTI.

Figura 14: Desplazamiento químico del 27Al en función delnúmero de coordinación

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que antes, se obtiene información sobre los núcleosque se acoplan. Esto es importante en el estudio de lasestructuras de moléculas orgánicas como las proteínas.En la figura 15 se puede ver un espectro de correlaciónhomonuclear de 13C realizado a la BPTI (Basic

Pancreatic Trypsin Inhibitor) enriquecida en 13C y 15N.Gracias a esta información se puede determinar laestructura de esta proteína(5) (figura 16).

AGRADECIMIENTOSA la Doctora María Dolores Alba, responsable del servi-cio de RMN de Sólidos del Centro de InvestigacionesCientíficas Isla de La Cartuja, por sus continuasenseñanzas y correcciones.

Al grupo de investigación "Química del Estado Sólido"de la Universidad de Sevilla y del Instituto de Ciencia deMateriales, por haberme acogido tan amablemente ensu seno y haberme dado todas las posibilidades parainiciarme en la investigación científica.

Al Consejo Superior de Investigaciones Científicas y alMinisterio de Educación, Cultura y Deporte, porhaberme concedido durante mis dos últimos años de laLicenciatura en Química tres becas de introducción a lainvestigación que me han permitido adentrarme en elfascinante mundo de la Química.

Libros y artículos de referencia

1. Horst Friebolin: Basic One and two-dimensionalNMR Spectroscopy, second edition, Ed VCH, 1993

2. M. Hesse, H. Maier, B. Zeeh: Métodos espectroscó-picos en Química Orgánica, Ed Síntesis, 1995.

3. D.F. Shriver, P.W.Atkins, C.H. Langford: QuímicaInorgánica, Ed Reverté, 1997.

4. A. R. West: Solid State Chemistry and itsApplications, Ed. John Wiley & Sons, 1987.

5. A.K. Cheetham, P. Day: Solid State ChemistryTechniques, Oxford Science Publicatios, 1995

6. Engelhardt and D. Michel: High-resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites, Ed Wiley, 1987.

7. Melinda J. Duer: Solid State NMR Spectroscopy,Principles and apllications. Ed Blackwell Science, 2002.

8. Braun, Kalinowski, Berger: 100 and More Basic NMRExperiments. Ed VCH, 1996.

9. Field, Sternhell, Kalman: Organic Structures formSpectra, 3rd ed. Ed. Wiley, 2002.

10. Reviews in Mineralogy, volumen 18: Spectroscopicmethods in Mineralogy and Geology. G Calas, F. C. Haw-thorne. 1988 1-9.

BIBLIOGRAFÍA

1. M.D Alba, A.I. Becerro, M.A. Castro, A.C. PerdigónJ.M. Trillo: Inherent Acidity of Aqua Metal Ions in Solids,an Assay in Layered Aluminosilicates. J. Phys Chem B2003, 107, 3996-4001.

2. Loewestein et al: The distribution of aluminium in thetetrahedra of silicates and aluminosilicates, AmericanMineralogy 39, 1954.

3. R. Alvero, M.D. Alba, M.A. Castro, J.M. Trillo:

Reversible migration of Lithium in montmorillonites, J.Phys. Chem 1994, 98.

4. Laws et al: Solid-State NMR Spectroscopic Methodsin Chemistry. Angew. Chem., 2002, 41, 3096-3129.

5. Mc Dermott et al: Partial NMR assignments for uni-formly (13C, 15N)-enriched BTPI in the solid state. JBiomol NMR, 16, 209, 2000.

REFERENCIAS

Figura 16: : Estructura de la BPTI obtenida a partir de RMNen estado sólido

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