Técnicas electroquímicas para la medición de la velocidad ...
Repositorio CIQA: Página de inicio · 2018. 12. 14. · Figura 6.5 Cabina para pintar casera. 35...
Transcript of Repositorio CIQA: Página de inicio · 2018. 12. 14. · Figura 6.5 Cabina para pintar casera. 35...
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA
Programa de Maestría en Tecnología de Polímeros
TESIS
“DESARROLLO DE RECUBRIMIENTOS ANTICORROSIVOS A
BASE DE UNA RESINA ACRÍLICA CON GRAFENO, NITRURO
DE BORO Y ÓXIDO DE TITANIO PARA SU APLICACIÓN EN
AMBIENTES MARINOS”
Presentada por:
Ing. ALMA PATRICIA YSIWATA RIVERA
Para obtener el grado de:
MAESTRA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
Asesorada por:
DR. ERNESTO HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ
DR. JOSÉ MANUEL MATA PADILLA
SALTILLO, COAHUILA SEPTIEMBRE, 2018
DEDICATORIA
A mis Padres:
Miguel Ysiwata y Magdalena Rivera; por haberme forjado como la persona que soy, muchos de
mis logros se los debo a ustedes, entre los que incluye este.
A Guillermo Valdés:
Por todo tu apoyo y comprensión, por siempre motivarme a ser más de lo que creo ser capaz y
simplemente por llenar mi vida de grandes momentos.
AGRADECIMIENTOS
El presente trabajo representa la culminación de dos años de trabajo y aprendizaje durante el que
recibí apoyo de personas e instituciones que facilitaron las cosas para que este proyecto llegara a
su fin, por lo que me gustaría que estas líneas sirvieran para expresar mi más profundo y sincero
agradecimiento.
Agradezco al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por todas las facilidades
otorgadas para la realización de este trabajo.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por la beca de maestría número:
450991.
Al Centro Mexicano de Innovación en Energía Océano (CEMIE-OCÉANO), por dar soporte
económico para desarrollar el presente trabajo.
Al Laboratorio Nacional en Innovación y Desarrollo de Materiales Ligeros para la Industria
Automotriz (LANIAUTO), por dar parte del soporte financiero parcial al presente trabajo a través
del CONACYT con número de proyecto 294030.
Al Laboratorio Nacional de Materiales Grafénicos (LNMG) por las facilidades en el uso de los
equipos de caracterización.
Especialmente a mis asesores Dr. Ernesto Hernández Hernández y Dr. José Manuel Mata Padilla
por su disposición en la dirección de este trabajo de investigación. Su paciencia, enseñanzas y
consejos fueron indispensables para llevar a cabo este trabajo de tesis.
A mis sinodales Dr. Salvador Fernández Tavizón, Dr. Guillermo Martínez Colunga y Dr. Carlos
Alberto Gallardo Vega por sus valiosas recomendaciones y aportes para el enriquecimiento de este
trabajo.
A quienes participaron en la etapa de experimentación:
Dr. Edgar Cuara por compartir parte de su conocimiento y apoyarme enormemente en las pruebas
electroquímicas.
Dra. Guadalupe Neira y Dr. Gustavo Soria por permitirme trabajar en las instalaciones de su
laboratorio.
Ing. Alfonso Mercado y Dr. Uriel Sierra por su asistencia técnica en el uso de equipos.
Lic. María Guadalupe Méndez Padilla por el apoyo en los análisis de DSC y TGA.
M.C. María del Rosario Rangel Ramírez por el apoyo en los análisis de Raman.
Dr. Carlos Alberto Gallardo Vega por el apoyo en el análisis e interpretación de XPS.
Dr. Enrique Díaz Barriga Castro por el apoyo en la toma de imágenes por TEM.
Dr. Claude St. Thomas, Sergio Díaz y César Muñoz por su asistencia técnica en el uso del reómetro
oscilatorio.
Dra. Ester Treviño por su asistencia técnica en el uso del analizador de potencial Zeta.
Q.F.B. María Fernanda Malacara por el apoyo en la determinación de pH.
Ing. Concepción González por su asistencia técnica en el uso del medidor de ángulo de contacto y
medidor de espesores.
Dr. Francisco Soriano por su asistencia técnica en el uso del microscopio óptico.
M.C. José Ángel Sánchez y Lic. José Luis Saucedo por su apoyo en el uso de la cámara de corrosión
acelerada.
Lic. Miriam Lozano por su asistencia técnica en el uso del microscopio digital.
Lic. Janett Valdez, M.C. Rodolfo Yasser y Dra. Isaura Yañez por su ayuda, disponibilidad y
paciencia dentro del laboratorio.
Lic. Bertha Puente, M.C. Claudia Yeverino y Dra. Raquel Ledezma por su apoyo de laboratorio
externo.
A mis compañeros de laboratorio Arturo Velázquez, Ramiro Zertuche y Ricardo de la Rosa por su
ayuda en el desbaste de sustratos y múltiples actividades quienes hicieron agradables los momentos
de trabajo.
Especialmente a la Dra. Adriana Espinoza por los consejos, la motivación y tiempo brindado.
A mis amigos, quienes durante este tiempo estuvieron en el preciso momento y con la palabra
adecuada: Heidi Fonseca, Roberto Yañez, Gabriela Negrete, Laura Vásquez, Edith Gutiérrez,
Blanca Ambrosio, Perla Belmares, Lyndon Durón, Antonio Ortiz, David Zuluaga, Priscila
Espinoza, Miguel Carrillo, José Luis González, Gabriela Interial, Noé Navarro y Laura Gámez.
Muchas gracias por su amistad y los buenos momentos que pasamos a lo largo de estos dos años.
Gracias por ayudarme a hacer ciencia
i Maestría en Tecnología de Polímeros
ÍNDICE GENERAL
LISTA DE ACRÓNIMOS iii
LISTA DE FIGURAS iv
LISTA DE TABLAS vii
RESUMEN viii
1 INTRODUCCIÓN 1
2 ANTECEDENTES 3
2.1 Generalidades de la corrosión 3
2.1.1 Formas de corrosión 4
2.1.2 Corrosión en ambientes marinos 5
2.1.3 Mecanismo de corrosión u oxidación de hierro en ambientes húmedos 6
2.2 Prevención y control de la corrosión 9
2.2.1 Selección apropiada de los materiales 9
2.2.2 Diseño adecuado 10
2.2.3 Inhibidores 10
2.2.4 Recubrimientos protectores 10
2.3 Recubrimientos nanoestructurados anticorrosivos 11
2.3.1 Generalidades 11
2.4 Resinas acrílicas 12
2.5 Nanopartículas 12
2.5.1 Nitruro de boro 13
2.5.2 Grafeno 15
2.5.3 Óxido de titanio 17
2.6 Importancia de las propiedades interfaciales 18
2.6.1 Funcionalización superficial 19
2.6.2 Dispersión y distribución 20
2.7 Estado del arte de recubrimientos nanoestructurados 21
3 JUSTIFICACIÓN 24
4 HIPÓTESIS 25
5 OBJETIVOS 26
Objetivo general 26
Objetivos específicos 26
6 DESARROLLO EXPERIMENTAL 27
6.1 Materiales 27
ii Maestría en Tecnología de Polímeros
6.2 Metodología 28
6.2.1 Parte I: Modificación superficial de nanopartículas 28
6.2.2 Parte II: Formulación de recubrimientos 31
6.2.3 Parte III: Aplicación de recubrimientos sobre sustratos de acero 35
7 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 40
7.1 Modificación superficial de nanopartículas 40
7.1.1 Nitruro de boro 40
7.1.2 Grafeno 47
7.1.3 Óxido de titanio (Rutilo/Anatasa) 54
7.2
Efecto de la modificación superficial y la dispersión de las nanopartículas
sobre el comportamiento de las formulaciones de los recubrimientos
acrílicos nanoestructurados 60
7.2.1 Estabilidad de las emulsiones 60
7.3
Efecto de la modificación superficial y la dispersión de las nanopartículas
sobre el comportamiento morfológico, anticorrosivo y mecánico de los
recubrimientos acrílicos nanoestructurados 62
7.3.1 Distribución y dispersión de las nanopartículas 62
7.3.2 Propiedades anticorrosivas 64
7.3.3 Propiedades mecánicas 71
8 CONCLUSIONES 74
REFERENCIAS 75
ANEXOS 82
iii Maestría en Tecnología de Polímeros
LISTA DE ACRÓNIMOS
h-BN Nitruro de boro hexagonal
GNP Nanoplacas de grafeno
RA Óxido de titanio en una mezcla de fases rutilo-anatasa
AA Ácido acrílico
PMMA Polimetilmetacrilato
PAA Poliácido acrílico
EIS Espectroscopia de Impedancia Electroquímica
PIB Producto Interno Bruto
FTIR Espectroscopia de Infrarrojo de Transformada de Fourier
TGA Análisis Termogravimétrico
XPS Espectroscopia de electrones fotoemitidos
TEM Microscopía Electrónica de Transmisión
iv Maestría en Tecnología de Polímeros
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Costos de corrosión en diferentes sectores económicos. 3
Figura 2.2 Clasificación esquemática de las categorías de corrosión en un material. 4
Figura 2.3 Ciclo de vida del acero. 6
Figura 2.4 Representación esquemática de la formación de herrumbre para el hierro
cuando está en agua de mar. 8
Figura 2.5 Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos de polivinil
alcohol/h-BN en un ambiente salino con comportamiento puramente
capacitivo (a) y recubrimiento imperfecto (b). 14
Figura 2.6 Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos de
poliuretano/h-BN con una constante de tiempo (a) y con dos constantes
de tiempo (b). 14
Figura 2.7 Representación esquemática del camino tortuoso para moléculas de
oxígeno y agua en recubrimientos poliméricos con arcilla y GNP. 15
Figura 2.8 Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos de polivinil
butiral (a) y polivinil butiral/GNP (b). 16
Figura 2.9 Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos epoxi/TiO2
a tiempos iniciales del proceso de corrosión (a) y cuando hay
acumulación de productos de corrosión en la superficie del metal (b). 17
Figura 2.10 Porcentaje de átomos localizados en la superficie de una nanopartícula
en función del diámetro de la nanopartícula. 18
Figura 6.1 Diagrama general de desarrollo experimental. 28
Figura 6.2 Esquema del reactor de plasma de RF. 29
Figura 6.3 Esquema del sistema de recirculación asistido con ultrasonido utilizado
para preparar las formulaciones de recubrimientos con nanopartículas. 32
Figura 6.4 Esquema de proceso para la formulación de los recubrimientos
nanoestructurados. Suspensión de nanopartículas (a), premezclado
mediante agitación mecánica (b), propela tipo paleta (c), tratamiento en
el sistema recirculación asistido por ultrasonido (d) y formulación
terminada (e). 33
Figura 6.5 Cabina para pintar casera. 35
Figura 6.6 Celda electroquímica plana utilizada para las mediciones
electroquímicas. 38
Figura 7.1 Dispersión de h-BN en agua. De izquierda a derecha: h-BN sin
tratamiento, h-BN tratado por plasma a 30 y 50 W durante 30 min,
respectivamente. Fotografías tomadas a un tiempo de 0 h (a), 24 h (b) y
168 h (c) posterior a la dispersión. 40
Figura 7.2 Espectros de FTIR de nanopartículas de h-BN sin tratamiento y
modificadas. 41
v Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 7.3 Análisis termogravimétrico de nanopartículas de h-BN sin tratamiento y
modificadas. 42
Figura 7.4 Espectros Raman de nanopartículas de h-BN sin tratamiento y
modificadas (a), ampliaciones de la banda E2g para: h-BN (b) y h-BN50
(c). 43
Figura 7.5 Espectros de XPS para nanopartículas de h-BN sin tratamiento y
modificadas. 44
Figura 7.6 Espectros de alta resolución de h-BN en energías de enlace de B 1s (a) y
N 1s (b); h-BN50 en energías de enlace de B 1s (c), N 1s (d), C 1s (e) y
O 1s (f). 45
Figura 7.7 Imágenes de HR-TEM de nanopartículas de h-BN puro (a) y h-BN50 (c)
cada una con su patrón de difracción de electrones de área seleccionada
(SAED). 47
Figura 7.8 Dispersión de GNP en agua. De izquierda a derecha: GNP sin
tratamiento, GNP tratadas por plasma a 30 y 50 W durante 30 min y 30
W por 60 min, respectivamente. Fotografías tomadas a un tiempo de (a)
0 h y (b) 24 h posterior a la dispersión. 48
Figura 7.9 Espectros de FTIR de GNP sin tratamiento y modificadas. 49
Figura 7.10 Análisis termogravimétrico de GNP sin tratamiento y modificadas. 50
Figura 7.11 Espectros Raman de GNP sin tratamiento y modificadas a 30 W durante
60 min. 51
Figura 7.12 Espectros de XPS para GNP sin tratamiento y modificadas 51
Figura 7.13 Espectros de alta resolución de GNP en energías de enlace de C 1s (a);
GNP30* en energías de enlace de C 1s (b) y O 1s (c). 52
Figura 7.14 Imágenes de TEM de GNP puras con patrones de difracción de
electrones de área selecta (SAED) tomado en dos regiones (a) y GNP30*
(b). 53
Figura 7.15 Dispersión de RA en agua. De izquierda a derecha: RA sin tratamiento,
RA tratadas por plasma a 30 y 50 W durante 30 min, respectivamente.
Fotografías tomadas a un tiempo de (a) 0 h y (b) 24 h posterior a la
dispersión. 54
Figura 7.16 Espectros de FTIR de nanopartículas de RA sin tratamiento y
modificadas. 55
Figura 7.17 Análisis termogravimétrico de nanopartículas de RA sin tratamiento y
modificadas. 56
Figura 7.18 Espectros Raman de nanopartículas de RA sin tratamiento y
modificadas. 57
Figura 7.19 Espectros de XPS para nanopartículas de RA sin tratamiento y
modificadas. 57
Figura 7.20 Espectros de alta resolución de RA50 en energías de enlace de C 1s (a)
y O 1s (b). 58
Figura 7.21 Imagen de TEM para RA50 con patrones de difracción de electrones de
área selecta (SAED). 59
Figura 7.22 Variación de la viscosidad de las formulaciones en función de la
velocidad de corte. 62
vi Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 7.23 Micrografías tomadas a la resolución de 10 X de los recubrimientos
nanocompuestos con nanopartículas puras (del lado izquierdo) y
modificadas (lado derecho) con h-BN (a y b), GNP (c y d) y RA (e y f). 63
Figura 7.24 Gráficas de Nyquist para el acero inoxidable AISI 304 y la resina acrílica
(a) y recubrimientos nanoestructurados (b). 65
Figura 7.25 Graficas de Bode impedancia (a) y Bode ángulo (b) para acero inoxidable
AISI 304, recubrimiento acrílico y recubrimientos nanoestructurados. 68
Figura 7.26 Modelos de circuitos equivalentes para: el acero inoxidable AISI 304 y
recubrimientos con una constante de tiempo (a), recubrimientos con una
constante de tiempo con inicio de difusión del electrolito (b) y
recubrimientos con dos constantes de tiempo (c). 69
Figura 7.27 Curvas de potencial-corriente para acero inoxidable AISI 304,
recubrimiento acrílico y recubrimientos nanoestructurados. 70
Figura 7.28 Micrografías tomadas después de las pruebas de corrosión acelerada en
cámara salina de acero inoxidable AISI 304 (a), resina acrílica (b) y
recubrimientos nanocompuestos con nanopartículas puras (del lado
izquierdo) y modificadas (lado derecho) con h-BN (c y d), GNP (e y f),
RA (g y h). 72
vii Maestría en Tecnología de Polímeros
LISTA DE TABLAS
Tabla 2.1 Recopilación de estudios sobre recubrimientos anticorrosivos en
publicaciones científicas y patentes.
22
Tabla 6.1 Materiales utilizados en el desarrollo de recubrimientos anticorrosivos. 27
Tabla 6.2 Nomenclatura de las muestras desarrolladas y sus respectivas
caracterizaciones realizadas.
30
Tabla 6.3 Nomenclatura de las formulaciones de las resinas anticorrosivas
desarrolladas.
32
Tabla 6.4 Nomenclatura de los recubrimientos nanoestructurados anticorrosivos
preparados.
36
Tabla 6.5 Clasificación de resultados de las pruebas de adhesión. 39
Tabla 7.1 Composición superficial de h-BN sin tratamiento y modificadas por
plasma.
44
Tabla 7.2 Composición superficial de GNP sin tratamiento y modificadas por
plasma.
52
Tabla 7.3 Composición superficial de RA sin tratamiento y modificadas por
plasma.
58
Tabla 7.4 Potencial Z y pH de las emulsiones. 61
Tabla 7.5 Tamaño promedio de aglomerados para los recubrimientos
nanoestructurados.
64
Tabla 7.6 Parámetros Tafel para el acero AISI 304, la resina acrílica y los
recubrimientos nanoestructurados.
71
Tabla 7.7 Adherencia y dureza para la resina acrílica y los recubrimientos
nanoestructurados.
73
viii Maestría en Tecnología de Polímeros
RESUMEN
Este trabajo reporta los resultados de la preparación y caracterización de recubrimientos
poliméricos anticorrosivos a base de una resina acrílica con nanopartículas puras y modificadas de
nitruro de boro hexagonal (h-BN), nanoplacas de grafeno (GNP) y óxido de titanio en una mezcla
de fases rutilo-anatasa (RA) para la protección de aceros utilizados en ambientes marinos.
Inicialmente se modificaron las nanopartículas mediante la tecnología de plasma frio con
monómero de ácido acrílico (AA) a potencias de operación de 30 y 50 W. Se determinó que el
mayor grado de modificación fue a una potencia de 50 W por 30 min para h-BN y RA, y de 30 W
por 60 min para las GNP para la realización de los recubrimientos anticorrosivos. Se observó que
la modificación a las potencias y tiempo seleccionados para cada tipo de nanopartículas se llevó a
cabo de forma no homogénea en la superficie de las nanopartículas.
En cuanto a las formulaciones preparadas, el potencial Zeta y el pH demostraron una mejora en las
interacciones interfaciales entre las partículas de h-BN y RA tratadas a 50 W (U/h-BN1 y U/RA1)
con las micelas de polimetilmetacrilato (PMMA) debido a que los grupos carboxílicos de la
modificación con poliácido acrílico (PAA) aportan un equilibrio de fuerzas de repulsión y atracción
para mantener dispersa la emulsión. Las propiedades reológicas de la resina acrílica y las
formulaciones preparadas con nanopartículas puras y modificadas exhibieron un comportamiento
reológico de tipo pseudoplástico. Adicionalmente, la dispersión de aglomerados de nanopartículas
embebidas en el recubrimiento se mejora cuando se utilizan nanopartículas modificadas debido a
una buena compatibilidad con la matriz de PMMA.
La propiedad anticorrosiva de los recubrimientos se evaluó mediante espectroscopia de impedancia
electroquímica (EIS), polarización potencio-dinámica y corrosión acelerada, las cuales revelaron
buenas propiedades en el caso de los recubrimientos con nanopartículas de h-BN y RA sin
modificar a una concentración de 1 % y GNP al 0.1 %, además de la disminución de la velocidad
de corrosión.
Es por todo esto que los recubrimientos desarrollados representan una alternativa viable para su
empleo como materiales protectores de aceros inoxidables utilizados en dispositivos para la
conversión de energía eléctrica a partir de océanos y mares.
1 Maestría en Tecnología de Polímeros
1. INTRODUCCIÓN
La corrosión es un proceso natural y costoso al que se enfrentan principalmente los materiales
metálicos debido a que contribuye al decremento de propiedades físicas y mecánicas del material
reduciendo su tiempo de vida útil. A pesar de que la corrosión se conoce desde tiempos ancestrales
y constantemente se ha mejorado la manera de proteger dichos materiales contra este fenómeno
fisicoquímico, aún sigue representando un gran problema debido al desarrollo de nuevas aleaciones
y a la necesidad de prolongar el tiempo de servicio de estos materiales 1. Por todo esto la industria
metalúrgica es la más interesada en encontrar alternativas que permitan seguir utilizando estos
materiales en ambientes altamente corrosivos.
De manera particular, los metales que se someten a ambientes marinos presentan una alta
susceptibilidad a la corrosión, por lo que surge la necesidad de implementar métodos más
sofisticados para su protección. En este sentido, se han desarrollado diversas estrategias para el
control de este fenómeno, tales como la selección de materiales y diseños más adecuados, el
desarrollo de sistemas de protección catódica, el uso de inhibidores y/o recubrimientos 2, donde
este último es uno de los métodos más eficientes y versátiles para la protección de la corrosión. La
finalidad de aplicar recubrimientos es aislar el metal del medio corrosivo, no obstante, cuando este
llega a ser vulnerable al agua y/o iones se convierte en un gran inconveniente.
Por lo tanto, la nanotecnología y su aplicación para el control de la corrosión, especialmente en
recubrimientos poliméricos, están ganando popularidad debido a que tienen el potencial de resolver
de manera efectiva esta problemática. Así mismo, aditivos y pigmentos están siendo reemplazados
por nanopartículas, principalmente por óxidos metálicos los cuales pueden ser capaces de reforzar
la matriz polimérica y aumentar la resistencia a la corrosión sin alterar ciertas propiedades
importantes de los recubrimientos 3. Por ejemplo, la incorporación individual de h-BN, GNP y RA
modificados superficialmente pueden utilizarse en un recubrimiento polimérico acrílico para
incrementar la compatibilidad con la resina acrílica.
En el caso del h-BN se ha considerado como un candidato eficaz en la resistencia a la corrosión de
metales 4 debido a sus propiedades inigualables tales como su naturaleza dieléctrica, baja densidad,
alta estabilidad térmica, alta resistencia a ácidos y a la oxidación, las cuales permiten desarrollar
recubrimientos anticorrosivos basados en mecanismos de barrera y de protección catódica en
conjunto 4,5.
Por otra parte, las GNP se ha reportado como un aditivo ideal para la inhibición de la corrosión y
refuerzo de recubrimientos poliméricos, debido a su naturaleza de barrera hacia especies que
promueven la corrosión mediante el incremento en la trayectoria de difusión del oxígeno y especies
iónicas a través del recubrimiento 6. Además, la alta impermeabilidad a prácticamente todos los
gases y sales en conjunto con su alta conductividad eléctrica lo convierten en un candidato ideal
como agente anticorrosivo 6–8.
Finalmente, en el caso de los recubrimientos basados en óxido de titanio (TiO2), estos se han
estudiado por su comportamiento como material anticorrosivo debido a su efectiva actividad de
barrera al agua y algunos iones, por lo que brindan una excelente protección catódica bajo
iluminación UV 9,10.
2 Maestría en Tecnología de Polímeros
Por otra parte, tres aspectos son muy importantes para que la propiedad anticorrosiva de estos
materiales sea efectiva: la alta compatibilidad entre las fases, la buena dispersión y distribución de
la fase dispersa (nanopartículas) en la fase continua (matriz polimérica). En particular, la
modificación superficial resulta ser una estrategia para promover la compatibilidad entre las
nanopartículas y la matriz polimérica, favoreciendo la transferencia de la propiedad nanométrica 11, por lo que es de gran interés conocer en qué medida la actividad corrosiva, los mecanismos de
protección y propiedades mecánicas se verían afectados. Por otro lado, la buena dispersión y
distribución de las nanopartículas permite maximizar en muchos de los casos las propiedades de
estos materiales. En este sentido la tecnología de ultrasonido ha demostrado ser muy eficiente para
este objetivo 12,13.
Bajo esta perspectiva en este proyecto se realizó la incorporación de h-BN, GNP y RA con y sin
modificación superficial, de manera individual, a una resina acrílica de PMMA. Esto permitió
desarrollar recubrimientos anticorrosivos que pueden ser aplicados en la protección de equipos y/o
dispositivos fabricados de acero que son empleados en ambientes marinos para la conversión de
energía eléctrica a partir de mares y océanos. Finalmente, se propusieron los modelos de circuito
equivalente que provee cada uno de los sistemas de nanopartículas al recubrimiento, y estudió si la
modificación superficial, la dispersión y distribución de las nanopartículas modificadas afectaba el
comportamiento anticorrosivo y mecánico de estos materiales.
3 Maestría en Tecnología de Polímeros
2. ANTECEDENTES
2.1 Generalidades de la corrosión
La corrosión ha sido definida de diferentes maneras, pero esencialmente es el deterioro gradual de
los materiales metálicos y sus propiedades como resultado de la interacción fisicoquímica con el
entorno circundante (aire, humedad, agua, suelo, etc.) 14,15. Hasta cierto punto todos los ambientes
son corrosivos y los factores que describen a un ambiente son el estado físico (gas, líquido o sólido),
la composición química (constituyentes y concentraciones), la temperatura y otros más específicos
como la carga sobre el material, incluyendo esfuerzos residuales dentro de este mismo 1,2.
Este fenómeno puede entenderse también como la tendencia natural que tienen los materiales en
buscar su forma más estable o de menor energía interna, y por este motivo es que se dificulta
impedir la corrosión 2. Por esta razón las propiedades se afectan negativamente y el material puede
incluso llegar a fallar inesperadamente. Debido a lo anterior, la corrosión es considerada como un
problema poderoso que tiene fuertes implicaciones en la economía puesto que agota los recursos y
causa fallas costosas e imprevistas a plantas industriales, equipos y/o componentes 1,2.
El daño por corrosión es uno de los retos más importantes a afrontar para muchas industrias en el
mundo, considerando que reportes realizados entre 2013 y 2015 estiman que los costos anuales
directos son tan altos que ascienden alrededor de los 300 billones de dólares en Estados Unidos y
200 billones de euros en Europa, equivalente a un 3-4 % del producto interno bruto (PIB) 7,16.
Mientras que en países con menor grado de desarrollo, los costos de corrosión son alrededor del 6
% del PIB, que desde luego es una pérdida considerable 17.
Un desglose de estos elevados costos se muestra en la Figura 2.1, en la que diferentes sectores
económicos tales como infraestructura, transporte, manufactura, gobierno y servicios públicos se
ven afectados ante este problema 18. Además, expertos han expuesto que alrededor del 25-35 % de
estas pérdidas podrían haberse ahorrado mediante un mejor uso del conocimiento existente en
mantenimiento y protección contra la corrosión 15,16.
Figura 2.1: Costos de corrosión en diferentes sectores económicos 16.
4 Maestría en Tecnología de Polímeros
2.1.1 Formas de corrosión
Existen diferentes formas en las cuales se lleva a cabo la corrosión, y un buen entendimiento de los
mecanismos permiten lograr un adecuado control sobre el deterioro de los materiales. La
clasificación de estas formas de corrosión generalmente se realiza ya sea por la naturaleza del
medio corrosivo, por el mecanismo de corrosión o por la apariencia del metal corroído.
La clasificación más utilizada es según su apariencia y se basa en la identificación de formas de
corrosión mediante observación visual. En la mayoría de los casos una inspección visual es
suficiente, pero para verificar el daño en el material es necesario observarlo con ayuda de un
microscopio óptico o electrónico. Es importante hacer una observación cuidadosa de las muestras
de ensayo corroídas y así obtener información valiosa para la solución de un problema de corrosión.
La Figura 2.2 ilustra esquemáticamente las ocho formas más comunes de corrosión agrupadas en
tres categorías 2,18.
Figura 2.2: Clasificación esquemática de las categorías de corrosión en un material 18.
5 Maestría en Tecnología de Polímeros
Grupo I: Problemas de corrosión fácilmente identificables visualmente.
1. Corrosión uniforme: se caracteriza por una pérdida regular de metal en la superficie corroída.
2. Corrosión localizada: toda o la mayor parte de la pérdida de metal ocurre en áreas discretas. En
este esquema la corrosión por hendidura es una forma particular de picadura debido generalmente
a diferencias localizadas en el ambiente (picadura y hendidura).
3. Corrosión galvánica: ocasionada por contacto eléctrico entre distintos conductores en un
electrolito.
Grupo II: Daños por corrosión que pueden requerir medios suplementarios de evaluación para
su identificación como lupa o microscopio óptico.
4. Corrosión por desgaste: por “erosión” una forma de ataque causada por el flujo de alta velocidad;
por “cavitación” producida a un flujo aún mayor por el colapso de burbujas formadas en áreas de
baja presión en una corriente que fluye; por “fricción” producida por el movimiento vibratorio de
dos superficies en contacto cercano bajo carga (erosión, cavitación y fricción).
5. Corrosión intergranular: se lleva a cabo en los límites de grano en la estructura metálica
(intergranular, exfoliación).
6. “Des-aleación”: se debe a la disolución selectiva de un componente de una aleación.
Grupo III: Estos tipos de corrosión deben ser verificados por microscopía electrónica.
7. Por agrietamiento: incluyen corrosión por fatiga que es un fenómeno mecánico potenciado por
ambientes corrosivos inespecíficos, y el agrietamiento ambiental en el que se induce una falla frágil
en un material dúctil bajo esfuerzos de tensión en un ambiente específico para el sistema de
aleación (tensión y fatiga).
8. Por alta temperatura de corrosión (escalamiento, ataque interno).
9. Efectos microbianos: causados por ciertos tipos de bacterias o microbios cuando su metabolismo
produce especies corrosivas en un ambiente de otro modo inofensivo o cuando producen depósitos
que pueden provocar un ataque de corrosión.
2.1.2 Corrosión en ambientes marinos
Los ambientes acuosos tienen gran variedad de composiciones y generan alta susceptibilidad a la
corrosión en materiales metálicos expuestos a este tipo de ambientes. El agua dulce normalmente
contiene oxígeno disuelto, así como otros minerales, algunos de los cuales dan cuenta de la dureza.
El agua de mar es una solución compleja de gases, sales disueltas de alrededor de 3.5 % en océano
abierto, predominantemente cloruro de sodio (NaCl), así como algunos minerales, materia orgánica
y otras sustancias químicas 19,20.
6 Maestría en Tecnología de Polímeros
Generalmente, el agua de mar es más corrosiva que el agua dulce debido a su mayor conductividad,
favoreciendo el transporte de carga y al poder de penetración de los iones cloro a través de películas
superficiales en un metal, lo que produce picaduras y corrosión por hendiduras generalmente. El
hierro fundido, acero, aluminio, cobre, latón y algunos aceros inoxidables son generalmente
adecuados para uso en agua dulce, mientras que el titanio, latón, algunos bronces, aleaciones de
cobre y níquel y aleaciones de níquel-cromo-molibdeno son altamente resistentes a la corrosión en
agua de mar 21.
Los sistemas de agua de mar son utilizados por muchas industrias como la producción de petróleo
y gas en alta mar, el transporte marítimo y las plantas generadoras de energía a partir de los océanos.
A pesar de que los problemas de corrosión han sido bien estudiados durante muchas décadas, aún
se producen innumerables fallas en los componentes metálicos pertenecientes a estas industrias por
el fenómeno, por esto es necesario aumentar y mejorar la protección de estos materiales,
especialmente de aceros que son utilizados en la industria energética a partir de mares y océanos.
2.1.3 Mecanismo de corrosión u oxidación de hierro en ambientes húmedos
La fuerza impulsora que causa que los metales se corroan es la consecuencia natural de su
existencia temporal en forma de metal. Con la finalidad de producir metales a partir de minerales
es necesario proporcionar una cierta cantidad de energía. Por lo tanto, es natural que cuando estos
metales están expuestos a sus entornos vuelvan al estado original en el que se encontraron 18.
El hierro y el acero tienen una tendencia natural a combinarse con otros elementos químicos para
volver a sus estados de menor energía. Este proceso se genera mediante la combinación
frecuentemente con oxígeno y agua (ambos presentes en la mayoría de los ambientes naturales)
para así formar óxidos de hierro hidratados (óxido o herrumbre), similar en composición química
al mineral de hierro original. La Figura. 2.3 ilustra el ciclo de vida de un producto de acero y llega
verse afectado por la corrosión.
Figura 2.3: Ciclo de vida del acero 2.
7 Maestría en Tecnología de Polímeros
La corrosión metálica en un ambiente húmedo es un proceso de naturaleza electroquímica que
involucra dos o más semirreacciones (oxidación y reducción) con intercambio de electrones sobre
la superficie del metal, ocasionando el deterioro del material metálico. El origen del fenómeno es
la presencia de heterogeneidades en la superficie de los metales, que producen zonas de diferentes
niveles de energía y propician la formación de una celda electroquímica.
Una celda electroquímica consta de los siguientes elementos:
1. Ánodo: Sitio de perdida de metal y donde los electrones son producidos.
2. Cátodo: Sitio donde los electrones producidos en el ánodo son consumidos.
3. Ruta o conductor metálico: Conduce los electrones de los sitios anódicos a los sitios catódicos.
4. Electrolito: Provee los reactantes para la reacción catódica y permite el flujo de iones.
Un punto muy importante es que si cualquiera de estos elementos puede ser disminuido o detenido,
la reacción de corrosión es reducida o eliminada 22.
De manera general, los procesos que gobiernan en este fenómeno natural son:
-La oxidación (reacción anódica); es cuando la superficie del metal es corroída en un proceso en
que los átomos metálicos liberan sus electrones pasando a la solución como ion positivo y se
representa con la siguiente semirreacción:
M → M+n + ne-
-La reducción (reacción catódica); es cuando la superficie del metal permanece inmune al ataque
y los electrones liberados en el ánodo pasan a través del metal y son suministrados a un captador
(oxidante) presente en el electrolito. Hay muchas reacciones catódicas que se encuentran en la
corrosión metálica, las más comunes son 14,16:
la evolución del hidrógeno,
2 H+ + 2 e- → H2
la reducción del oxígeno en soluciones ácidas
O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O
y la reducción del oxígeno en soluciones básicas o neutras
O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-
2 H2O2 + 2 e- → 2 H2 + 2 OH-
La reacción anódica es la reacción de corrosión (disolución del metal), mientras que la catódica es
la reducción de algún oxidante presente en el electrolito y dependerá del medio en el que se
encuentre el metal. La circulación de iones tendrá lugar desde el ánodo hasta el cátodo, a través del
propio metal, y el circuito se cierra a través del electrolito. Cabe destacar que la superficie no se ve
afectada por igual a toda la superficie del metal, sino que se localiza en las regiones de
comportamiento anódico.
8 Maestría en Tecnología de Polímeros
La Figura 2.4 describe gráficamente el fenómeno de corrosión para el caso del hierro en una
solución de NaCl, componente principal en el agua de mar.
Figura 2.4: Representación esquemática de la formación de herrumbre para el hierro cuando está en agua de mar.
Cuando la pieza de acero se encuentra inmersa en agua dulce o de mar, la corrosión ocurre en la
interfase superficie metálica y electrolito, generando la reacción anódica:
Fe → Fe 2+ + 2e-
Y ya que el medio está expuesto a la atmosfera, existe aún oxígeno disuelto. El agua dulce y de
mar son cercanamente neutras, por lo que la reacción catódica es:
O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-
Los iones sodio (Na+) y cloro (Cl-) no participan en la reacción, por lo que la reacción completa es:
2 Fe + 2 H2O + O2 →2 Fe2+ + 4 OH- → 2 Fe (OH)2
El primer producto de corrosión de hierro es el hidróxido de hierro, Fe(OH)2 (mejor conocido como
FeO nH2O), el cual precipita de la solución. Sin embargo, este compuesto es inestable en soluciones
oxigenadas y mediante la acción del oxígeno y el agua se pueden obtener otros subproductos 1,18:
2 Fe (OH)2 + H2O + ½ O2 → 2 Fe (OH)3
-óxido ferroso hidratado (Fe2O3 H2O), escrito algunas veces como (FeOH)3, es el principal
componente de herrumbre pardo-rojiza. Puede formar hematita, el mineral de hierro más común.
-magnetita hidratada (Fe3O4 H2O), también llamado ferrita ferrosa (Fe2O3 FeO), es usualmente
verdosa, pero puede ser de azul oscuro en presencia de complejantes orgánicos.
-magnetita negra (Fe3O4), es el óxido de hierro negro.
Por otro lado, los iones Na+ y Cl- participan en la formación de otras subespecies como hidróxido
de sodio (NaOH), ácido clorhídrico (HCl) y cloruro férrico (FeCl3) los cuales promueven el
aumento en la velocidad de corrosión:
Na+ Cl- + H2O → NaOH + HCl
HCl + Fe2O3 → FeCl3 + H2O
9 Maestría en Tecnología de Polímeros
2.2 Prevención y control de la corrosión
En la actualidad se cuenta con una gran variedad de métodos de protección y combinaciones
diferentes de estos, para así tener un buen control de la corrosión de los materiales metálicos.
Básicamente todos los métodos que existen son intentos para interferir con el mecanismo de
corrosión, y generalmente son agrupados en cinco medidas preventivas 1,2,15:
1) Selección apropiada de los materiales
2) Diseño adecuado
3) Modificación ambiental
4) Inhibidores
5) Recubrimientos protectores
La elección entre estas posibilidades se basa generalmente en aspectos económicos, la apariencia
final, el ambiente de trabajo y la seguridad, siendo los recubrimientos los más versátiles y
económicos para su aplicación. Hay que destacar que el uso de estos métodos puede ser basado en
una o combinación de dos o más de estas medidas preventivas.
2.2.1 Selección apropiada de los materiales
La elección del metal o aleación es el método más común para prevenir la corrosión para un servicio
corrosivo especifico 14. Cuando se selecciona un material, cada componente debe ser considerado
por su diseño, su manufactura y su efecto sobre la geometría total, por lo que es de suma
importancia que los materiales en componentes adyacentes sean compatibles.
Además, muchas de las propiedades funcionales de los materiales dependen de factores externos
como la geometría, la manufactura, las condiciones de superficie, los factores ambientales y las
condiciones de carga mecánica 15. En resumen, la selección final de materiales a menudo es el
resultado de compromisos entre varias propiedades y su dependencia a factores externos.
En particular, las plantas generadoras de energía a partir del océano constan de equipos y
componentes metálicos en su mayoría, los cuales requieren primordialmente de alta resistencia a
la corrosión, a esfuerzos cíclicos y a constantes cambios de temperatura. Muchos de estos
componentes son fabricados a base de acero inoxidable y algunas veces de aceros al carbono con
la finalidad de abaratar costos.
A pesar de que el acero inoxidable presenta características sobresalientes en comparación a otras
aleaciones, no es por completo inmune a la corrosión cuando se utiliza en aplicaciones marinas.
Esto se debe a que las aleaciones inoxidables son más susceptibles a corrosión localizada, así como
también a corrosión intergranular, por grietas, por tensión y por picadura. Esto no significa que
todas las aleaciones sean atacadas de la misma forma y que no sean utilizadas en medios tan
agresivos como los mares y océanos.
10 Maestría en Tecnología de Polímeros
2.2.2 Diseño adecuado
Tanto la selección del material como el diseño de este son las etapas más importantes para un buen
control de la corrosión. Por lo que para un buen diseño se deben considerar las etapas del ciclo de
vida del material, es decir, la forma en que se va a manufacturar, almacenar, transportar, instalar,
como será su operación y servicio, su mantenimiento y destrucción 22. Es posible obtener
importantes ahorros en los costos operativos anticipando los problemas de corrosión a fin de
proporcionar un diseño adecuado para el equipo antes de que comience el montaje o la
construcción.
2.2.3 Inhibidores
Un inhibidor es una sustancia que al añadirse en pequeñas concentraciones reduce la velocidad de
corrosión, por lo que puede ser considerado como un catalizador retardante. Actualmente, existen
numerosos tipos de inhibidores desde naturales hasta sintéticos 14. Y aunque el alcance de este
proyecto no es el estudio de inhibidores propiamente, es posible que los materiales a utilizar actúen
como inhibidores de la corrosión.
2.2.4 Recubrimientos protectores
Un recubrimiento protector es un material que al aplicarse sobre una superficie, es capaz de resistir
el ambiente de servicio y prevenir una seria avería o falla del sustrato. Dentro de las propiedades
deseables de un recubrimiento se encuentra la resistencia química, la baja permeabilidad a la
humedad, facilidad de aplicación, buena adhesión, alta resistencia cohesiva, al impacto, a la
abrasión y a la temperatura 22.
Los recubrimientos para la protección contra la corrosión se pueden clasificar en dos grupos 23:
metálicos 24 y no metálicos, estos últimos a su vez se subdividen en inorgánicos 25 y orgánicos 26.
Con cualquier tipo de recubrimiento que se seleccione el objetivo es el mismo: aislar la superficie
metálica del medio corrosivo.
Los recubrimientos metálicos son los más utilizados en aplicaciones donde es muy caro o imposible
el uso del metal expuesto. La principal desventaja es que, si el sustrato es menos noble que el
recubrimiento, la presencia de poros y partes dañadas en el recubrimiento conducirán a un ataque
acelerado del metal subyacente. Los recubrimientos inorgánicos se aplican como recubrimientos
de barrera. Por su parte, los recubrimientos orgánicos constituyen una barrera relativamente
delgada entre el material del sustrato y el medio corrosivo, aunque por lo general actúan como una
barrera física entre el medio corrosivo y el metal a proteger, también pueden servir como vehículo
para el depósito de inhibidores.
Los mecanismos básicos mediante los cuales un recubrimiento puede proveer protección a la
corrosión son 23:
11 Maestría en Tecnología de Polímeros
1. Efecto barrera: en el que se evita cualquier contacto entre el medio corrosivo y el material
metálico.
2. Protección catódica: donde el material de recubrimiento actúa como ánodo de sacrificio.
3. Inhibición/pasivación: donde el material de recubrimiento propicia la formación de una película
homogénea de oxido, delgada y firmemente adherida al metal.
No obstante, un sistema de recubrimiento anticorrosivo consiste de múltiples capas de
recubrimientos con diferentes propiedades y propósitos 27. Tal es el caso de un sistema
anticorrosivo típico para entornos marinos altamente corrosivos, el cual suele componerse de un
primer, una o varias capas intermedias y una capa superior. La función del primer es proteger el
sustrato de la corrosión y asegurar una buena adhesión al sustrato. La función de la capa intermedia
es aumentar el espesor del sistema de recubrimiento para impedir el transporte de especies
agresivas a la superficie del sustrato y garantizar una buena adhesión entre el primer y la capa
superior. En cambio, la capa superior se encuentra expuesta al entorno externo y debe proporcionar
a la superficie el color y el brillo requeridos, así como una resistencia adecuada a condiciones
climáticas e impactos alternativos de los objetos para evitar la disminución de vida útil del
recubrimiento.
Muchos métodos pueden ser aptos para preparar estos recubrimientos como la electrodeposición 28, sol-gel 29,30 dip-coating 6, spin-coating 4 o spray-coating 31. El proceso de spray-coating es
considerado una de las alternativas más prometedoras debido a la versatilidad de procesamiento y
homogeneidad.
Sin tener en cuenta el tipo de recubrimiento y el método de aplicación, es necesario realizar un
pretratamiento adecuado al material a proteger para obtener una superficie limpia, libre de óxido y
con la rugosidad adecuada.
2.3 Recubrimientos nanoestructurados anticorrosivos
2.3.1 Generalidades
Un aspecto a destacar es que hasta hace algunos años, se emplearon recubrimientos basados en
compuestos de cromo VI, zinc, cobalto, cadmio; sin embargo, estos materiales tienen la principal
desventaja de tener efectos adversos en la salud humana y en el medio ambiente 7,8. Ante esta
perspectiva, se ha planteado en la industria del acero el reto de desarrollar nuevos recubrimientos
utilizando múltiples modos de inhibición de la corrosión que actúen sinérgicamente. Entre otras
ventajas, estos recubrimientos deben ser amigables ambientalmente, más eficientes y de menor
costo con el objetivo de ampliar la vida útil de los componentes estructurales protegidos.
12 Maestría en Tecnología de Polímeros
En este sentido, se han desarrollado diversas tecnologías como lo son recubrimientos de óxidos
metálicos 32, cerámicos 33, orgánicos 34 e híbridos inorgánicos/orgánicos 30. Dentro de esta última
tecnología, en los últimos años se ha mostrado principal interés en los recubrimientos
nanocompuestos de base polimérica (ej. polímeros acrílicos, epóxicos, poliuretanos, polímeros
conductores, etc.) 35–38 con nanopartículas sólidas. Por otra parte, las nanopartículas de óxidos
metálicos como óxido de titanio (TiO2)9,39, óxido de zinc (ZnO) 10 y óxido de silicio (SiO2)
31 han
sido empleadas exitosamente como agentes anticorrosivos en diferentes tipos de recubrimientos
poliméricos.
2.4 Resinas acrílicas
Los polímeros y copolímeros acrílicos son ampliamente utilizados para la formulación de
recubrimientos protectores, debido a su buena adhesión y propiedades de formación de película y
foto-estabilidad. Este tipo de recubrimientos a base de acrílicos tienen un gran interés industrial y
relevancia debido a sus propiedades físicas y químicas: como su no mojabilidad y estabilidad
química y ambiental 40. Cabe destacar que el atributo clave de las pinturas acrílicas es su resistencia
a la hidrólisis y radiación ultravioleta durante periodos prolongados a la intemperie, con
excepciones específicas como los recubrimientos a base de melamina acrílica expuestas a la lluvia
ácida. Por lo que han sido reemplazados por látex acrílico 41 y acrílicos modificados con silano 42
y carbamatos 43. Sin embargo, los recubrimientos acrílicos generalmente no se aplican para la
inmersión constante en agua o suelo debido a su resistencia limitada en esta aplicación.
Por lo que se han desarrollado mezclas de copolímeros basados en acrílicos y látex con mayor
resistencia a la corrosión y durabilidad en espesores más delgados para mejorar las deficiencias de
los recubrimientos de látex puro, que ofrecen una protección insuficiente contra la corrosión. Los
recubrimientos acrílicos también han formado la base para el desarrollo de recubrimientos curables
por radiación, que en el futuro pueden proporcionar recubrimientos anticorrosivos amigables con
el medio ambiente.
2.5 Nanopartículas
En la actualidad la nanotecnología es una de las áreas de mayor desarrollo científico y tecnológico
debido a que los materiales que resultan inspiran una gran variedad de aplicaciones debido a las
propiedades que presentan los materiales a nanoescala. En este sentido, las nanopartículas son una
clase de materiales donde al menos una dimensión espacial se encuentra en el rango de tamaños
entre 1 y 100 nm 44. Esta característica les confiere propiedades ópticas, electrónicas, magnéticas,
catalíticas, etc. únicas, muchas de las cuales pueden ser moduladas cambiando su tamaño, forma,
o mediante la funcionalización superficial, sin cambiar la composición del material. Es por esto,
que han sido evaluadas para su uso en muchos campos como en la electrónica, medicina y biología,
entre muchos otros 45.
13 Maestría en Tecnología de Polímeros
La incorporación de nanopartículas inorgánicas en una matriz de polímero permite que se
combinen y/o mejoren tanto las propiedades de las nanopartículas inorgánicas como del mismo
polímero y se pueden generar nuevas funcionalidades en los nanocompuestos de resultantes 46. Este
tipo de materiales suelen presentar una mejora considerable en diversas propiedades, tales como
baja densidad, resistencia a la tensión y compresión, mayor temperatura de degradación, entre otras 47. Asimismo, la incorporación de nanopartículas a matrices poliméricas en bajas concentraciones
puede igualar e incluso superar las propiedades de compuestos que normalmente emplean
concentraciones relativamente altas, por lo que la tendencia de utilizar nanocompuestos ha crecido
para una gran variedad de aplicaciones.
Otro aspecto interesante en el caso de los recubrimientos nanocompuestos poliméricos es que, al
incorporar las nanopartículas puras o modificadas, es posible generar recubrimientos con una
actividad anticorrosiva específica y en muchos de los casos multifuncionales con diferentes
mecanismos de anticorrosión en una misma formulación. Además, se ha demostrado que las
nanopartículas proporcionan propiedades de barrera mucho mejores incluso a bajas
concentraciones en relación con los aditivos convencionales de tamaño micrométrico 48. Por
ejemplo, la incorporación individual de nanopartículas de h-BN, GNP y TiO2 modificadas
superficialmente pueden utilizarse en un recubrimiento polimérico acrílico para incrementar sus
propiedades anticorrosivas; que es el propósito del presente trabajo.
2.5.1 Nitruro de boro
El nitruro de boro es un compuesto químico síntetico, que no se encuentra en la naturaleza, el cual
presenta gran semejanza a la estructura cristalina y propiedades del carbono natural 49. En virtud a
los enlaces especiales del boro y nitrogeno, este compuesto se presenta en muchas formas
diferentes: amorfo y en estructuras cristalinas tales como cúbica, hexagonal, wurzita, romboédrica,
y estructura de sal de roca 50,51. El nitruro de boro hexagonal (h-BN), es el polimorfo más estable
con una estructura similar a la red del grafito y suele designarse como “grafeno blanco”, dicho
polimorfo consiste de una estructura estratificada formada por anillos hexagonales en los que se
alternan átomos de boro y nitrogeno en una red de panal con enlaces σ (hibridación sp2) 52. Dentro
del plano los átomos de boro y nitrogeno se encuentran enlazados fuertemente por enlaces
covalentes, mientras que los planos atomicos se mantienen juntos por fuerzas débiles de tipo Van
der Waals 53–55.
Las hojuelas hexagonales y bidimensionales del h-BN, han atraído gran atención debido a sus
propiedades físicas y químicas excepcionales, tales como baja densidad, alta relación de aspecto.
alta estabilidad a la temperatura, alta conductividad térmica, alta resistencia química, buena
resistencia a la oxidación, baja constante dieléctrica, alta resistencia mecánica y bajo coeficiente
de fricción 5,52,56. Además, la estructura de hojuelas es bien conocida para mejorar las propiedades
de barrera en recubrimientos 57.
14 Maestría en Tecnología de Polímeros
En este sentido, Husain y col. (2013) estudiaron el comportamiento anticorrosivo de películas
delgadas de polivinil alcohol con nanopartículas de h-BN sobre sustratos de acero inoxidable AISI
316, y observaron que las nanopartículas le confieren al recubrimiento polimérico buenas
propiedades anticorrosivas al acero inoxidable bajo condiciones de ambientes marinos simulados.
Este comportamiento de protección anticorrosiva de los recubrimientos nanoestructurados se
atribuyó a la naturaleza hidrofóba y dieléctrica del h-BN. La Figura 2.5 muestra los modelos
electroquímicos obtenidos por la técnica de EIS que representan el mecanismo de protección a la
corrosión propuestos por estos autores para los recubrimientos de polivinil alcohol/h-BN con una
constante de tiempo, es decir, cuando no hay difusion de especies corrosivas (a) y con dos
constantes de tiempo, lo que significa que el proceso electroquímico puede estar controlado por
especies que difunden a la superficie del metal (b) 4.
Figura 2.5: Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos de polivinil alcohol/h-BN en un ambiente
salino con comportamiento puramente capacitivo (a) y recubrimiento imperfecto (b).
En el caso de Jing Li y col. (2018) prepararon recubrimientos nanoestructurados anticorrosivos de
alta durabilidad empleando poliuretano a base de agua como matriz y nanohojuelas de h-BN como
refuerzo las cuales fueron funcionalizadas mediante grupos hidroxilo para mejorar la dispersión.
Al comparar las propiedades de anticorrosivas de los recubrimientos encontraron que los que
poseían nanohojuelas con grupos hidroxilos mostraban una eficiencia mucho mayo debido al
favorecimiento de las interacciones de interfase por lo que las propiedades de barrera se veían
favorecidas 58. Los mecanismos que propusieron se ilustran en la Figura 2.6.
Figura 2.6: Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos de poliuretano/h-BN 58 con una constante
de tiempo (a) y con dos constantes de tiempo (b).
a) b)
a) b)
15 Maestría en Tecnología de Polímeros
2.5.2 Grafeno
El grafeno (GNP), es el alótropo de carbono más recientemente descubierto (2004), y consiste en
una sola capa atómica o con un número reducido de capas. Su estructura laminar plana
bidimensional del espesor de un átomo está compuesta por anillos hexagonales de átomos de
carbono densamente empaquetados en una red cristalina de tipo panal mediante enlaces covalentes
generados a partir de la superposición de los híbridos sp2 de los carbonos enlazados 59.
Como resultado de su estructura posee propiedades únicas tales como una alta superficie específica,
alta resistencia química, alta impermeabilidad a prácticamente todos los gases y sales, gran
potencial antibacteriano, eco-amigable, alta estabilidad térmica, alta conductividad eléctrica y
magnifica resistencia mecánica 6–8 Además, la química de la superficie flexible del GNP en
conjunto con las propiedades mencionadas anteriormente, proporciona un terreno de investigación
interesante para lograr un rendimiento avanzado en recubrimientos protectores.
Chang y col. (2012) fabricaron recubrimientos compuestos de polianilina con arcilla y GNP, y
descubrieron que los compuestos polímero/GNP son candidatos potenciales para recubrimientos
anticorrosivos, los cuales podrían reemplazar a los compuestos tradicionales elaborados a partir de
polímero/arcilla, dado que las especies corrosivas encuentran un camino más tortuoso al atravesar
los recubrimientos compuestos polímero/GNP 60, tal y como se muestra en la Figura 2.7:
Figura 2.7: Representación esquemática del camino tortuoso para moléculas de oxígeno y agua en recubrimientos
poliméricos con arcilla y GNP 60.
Similarmente Böhm y col. (2014) explicaron que el mecanismo de protección anticorrosiva del
GNP se debe a la combinación de tres procesos: en primer lugar es debido a que los recubrimientos
con láminas de GNP presentan un camino más tortuoso para la permeación del agua, por otro lado
debido a la impermeabilidad del GNP puro, los recubrimientos pueden actuar como excelentes
barrera de agua, oxígeno, especies iónicas y otros materiales corrosivos y por último el GNP tiene
una conductividad eléctrica mayor que el acero 7.
16 Maestría en Tecnología de Polímeros
De acuerdo con Chaudhry y col (2015) el incorporar GNP a recubrimientos de polivinil butiral se
obtienen excelentes propiedades anticorrosivas de corto alcance, pero durante periodos de tiempo
más largos, este efecto se vuelve perjudicial y promueve la corrosión en comparación al
recubrimiento únicamente con polivinil butiral. La Figura 2.8 describe el mecanismo químico y
electroquímico de protección anticorrosiva para el recubrimiento sin refuerzo (a), en el que el
mecanismo básico de protección es la separación de la superficie metálica del entorno, es decir una
barrera física. Por otro lado, al incorporar GNP a la matriz orgánica (b), la protección de corto
alcance se asocia con la obstrucción de agentes corrosivos ya que se aumenta la longitud de
dispersión para que los agentes de corrosión difundan a través de los defectos presentes en la resina 61.
Figura 2.8: Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos de polivinil butiral (a) y polivinil
butiral/GNP (b) 61.
Finalmente, se ha descubierto que al incorporar GNP funcionalizado en recubrimientos, este
incrementa su conductividad eléctrica, generando una red de conducción para el transporte de
electrones, disminuyendo la posibilidad de que estos lleguen hasta la parte catódica (metal) 6.
a)
b)
17 Maestría en Tecnología de Polímeros
2.5.3 Óxido de titanio
El óxido de titanio (TiO2) existe principalmente en tres formas cristalográficas que ocurren
naturalmente: brookita, anatasa, y rutilo 62, de las cuales son comúnmente más utilizadas las dos
últimas. El TiO2 en fase rutilo se ha utilizado como pigmento de color blanco debido a su muy alto
índice de refracción, relativamente baja densidad, máxima dispersión de luz visible y por su baja
absorción de energía en la parte visible del espectro. Mientras que el TiO2 en fase anatasa tiene una
muy alta actividad fotocatalítica y, por lo tanto, no es adecuada para acabados exteriores porque
puede provocar una degradación rápida del recubrimiento.
De manera general, los recubrimientos basados en TiO2 son probablemente los más utilizados en
los recubrimientos orgánicos para la protección del acero 9 debido a que tienen alta impedancia,
gran capacidad de aislamiento y brindan protección catódica bajo iluminación UV 10. Sin embargo,
los recubrimientos de TiO2 no se pueden usar en condiciones de oscuridad ya que sufren del
conocido problema de recombinación de carga, y una vez que la iluminación UV deje de brillar
sobre el recubrimiento el efecto fotocatalítico no sucede, lo que hará que los recubrimientos pierdan
la capacidad anticorrosiva del sustrato.
De acuerdo con Wang y col. (2016) el uso de TiO2 mejora significativamente el rendimiento de
recubrimientos epoxi a base de agua en comparación a un recubrimiento epoxi puro. Los
mecanismos propuestos se muestran en la Figura 2.9, donde (a) representa el mecanismo a tiempos
iniciales del proceso de corrosión, es decir, cuando el recubrimiento epoxi se encuentra saturado
con agua sobre el acero y (b) cuando finalmente hay acumulación de productos de corrosión en la
interfase metal/recubrimiento 36.
Figura 2.9: Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos epoxi/TiO2 a tiempos iniciales proceso de
corrosion (a) y cuando hay acumulacion de productos de corrosion en la superficie del metal (b) 36.
Por lo que es interesante y podría resultar factible utilizar TiO2 en una mezcla de rutilo-anatasa
(RA), para analizar las propiedades anticorrosivas de los recubrimientos que estas puedan
brindarle.
a)
b)
18 Maestría en Tecnología de Polímeros
2.6 Importancia de las propiedades interfaciales
Uno de los principales desafíos en la fabricación de recubrimientos nanocompuestos poliméricos
es trasladar eficientemente las propiedades de las nanopartículas a la matriz polimérica. El principal
problema en el uso de los nanomateriales es la aglomeración, ya que impide la obtención de
propiedades mejoradas debido a la disminución de ventajas inherentes como el tamaño pequeño y
área superficial especifica generando consecuentemente gran cantidad de defectos 63.
Auffan y col. explican que las nanopartículas poseen una alta relación superficie/volumen lo que
propicia una alta energía superficial, es decir, una mayor cantidad de átomos en la superficie los
cuales son termodinámica y químicamente inestables, especialmente con tamaños inferiores a 20-
30 nm, Figura 2.10 64. Desde una perspectiva termodinámica, la aglomeración conduce a la
disminución de la entropía del sistema, pero por otro lado conduce a cambios de entalpía negativos
(debido a la formación de enlaces e interacciones interfaciales). Siempre que el factor de entalpía
supere al factor de entropía, puede tener lugar la aglomeración, y en este caso el resultado global
es un cambio de energía de Gibbs negativo que forma la fuerza motriz para la aglomeración. Una
vez que se elimina esta fuerza impulsora (ΔG = 0), la estructura se vuelve termodinámicamente
estable. Desde el punto de vista químico, estos átomos superficiales que poseen una coordinación
incompleta, por lo que intentan formar enlaces y/o diferentes tipos de interacciones (que incluyen
fuerzas de Van der Waals, capilares y electrostáticas) entre las partículas adyacentes, así las
nanopartículas se unen y forman aglomerados 65.
Figura 2.10: Porcentaje de átomos localizados en la superficie de una nanopartícula en función del diámetro de la
nanopartícula 64.
19 Maestría en Tecnología de Polímeros
Por lo que es importante considerar la optimización de la interfase mediante el aumento de
interacciones interfaciales para promover la adhesión a la matriz polimérica y de las condiciones
de procesamiento en la elaboración de recubrimientos nanoestructurados para mejorar la
dispersión, distribución y alineación de las nanopartículas 63. Para lograr una buena adhesión
interfacial, ambas fases deben presentar una energía superficial igual o similar, lo cual se puede
lograr mediante la funcionalización covalente y no covalente con moléculas afines a la matriz
polimérica. Varios métodos de modificación química se han implementado exitosamente y han
probado su eficiencia contribuyendo a mejorar la dispersión y compatibilidad con distintas matrices
poliméricas.
2.6.1 Funcionalización superficial
La funcionalización de las nanopartículas es una efectiva forma de evitar la aglomeración y que
además ayuda a mejorar la dispersión, distribución y estabilización dentro de la matriz polimérica 66. Se entiende por funcionalización como el proceso de añadir nuevas funciones, características o
propiedades a un material debido al cambio de la química superficial del material para una
aplicación específica. La funcionalización de nanopartículas se realiza mediante la incorporación
de átomos o moléculas sobre su superficie, mismas que pueden estar enlazadas químicamente o
adsorbidas.
Se han aplicado diferentes métodos para la modificación superficial incluidos el injerto de
monómeros con radiación, la modificación química y la tecnología de plasma 67. Entre estos
métodos la tecnología de plasma frío se ha vuelto popular y de gran utilidad porque es un método
simple, rápido, seco y amigable con el medio ambiente ya que no requiere del uso de solventes 68.
El proceso de modificación de partículas consiste en la polimerización por plasma, donde se
deposita una fina capa de polímero en la superficie. Aunque en algunos casos, las partículas
también son modificadas con gases reactivos como el aire, oxigeno, nitrógeno, etc. En general se
ha observado que los polímeros que contienen partículas modificadas presentan mejores
propiedades que aquellas que contienen partículas sin modificación superficial.
Investigaciones previas dentro del grupo de trabajo han demostrado que la modificación superficial
es una técnica ideal para promover una fuerte adhesión interfacial de nanopartículas como
nanotubos de pared múltiple (MWCNTs) 69, nanofibras de carbono (CNFs) 70, montmorillonita de
sodio (MMT-Na) 71, cobre 72 y TiO2 73 en diferentes matrices poliméricas.
Ávila-Orta y col. (2009) modificaron MWCNTs mediante polimerización por plasma con
monómero de etilenglicol. Los nanotubos modificados presentaron un recubrimiento de 1-3 nm
depositado sobre su superficie, y una buena dispersión en agua, metanol y etilenglicol, lo que
confirmó un comportamiento hidrófilo debido a la presencia de grupos hidroxilos del
recubrimiento de polietilenglicol. Además, aseguran que los MWCNTs modificados prometen
funcionar como refuerzo con polímeros y otras matrices para producir materiales
nanoestructurados con propiedades únicas 74.
20 Maestría en Tecnología de Polímeros
Similarmente, Solís-Gómez y col. (2014) modificaron exitosamente nanopartículas de TiO2
mediante plasma con monómero de ácido acrílico (AA) mejorando su estabilidad en agua. Sin
embargo, mediante observaciones por microscopia electrónica descubrieron que la formación de
película no era totalmente homogénea. Además, explicaron que un alto grado de polimerización de
AA podría conducir a la formación de grandes aglomerados debido a la película de poliácido
acrílico (PAA) que se deposita sobre la superficie de las nanopartículas, por lo que es importante
tener un buen sistema de dispersión al momento de realizar el tratamiento por plasma. Sus
resultados indican la posibilidad de utilizar esta tecnología sobre productos que requieran partículas
bien dispersas en suspensión tales como pinturas y recubrimientos 73.
Mas recientemente, Covarrubias y col. (2017) lograron exitosamente la modificación de CNFs,
GNP y mezclas entre estas dos partículas de carbono mediante polimerización por plasma con
monómero de propileno. Demostraron la deposición de una película delgada de polipropileno
enlazada covalentemente sobre las partículas de carbono, además muestran los pormenores en
relación al cambio estructural causado por el plasma sobre las partículas 75.
2.6.2 Dispersión y distribución
La dispersión de las nanopartículas es quizá el segundo factor más importante para una buena
transmisión de propiedades hacia la matriz polimérica. Al presentarse aglomerados embebidos en
la matriz, estos actúan como concentradores de esfuerzos y normalmente el material fallará en
donde se encuentra dicho aglomerado. Precisamente por eso es determinante lograr un máximo de
dispersión de las nanopartículas.
La dispersión efectiva de nanopartículas en resinas viscosas es fundamental en la formulación de
pinturas o preparados para la síntesis de recubrimientos nanocompuestos poliméricos con
propiedades mejoradas. Los métodos de incorporación de nanopartículas que frecuentemente se
utilizan en la preparación de recubrimientos nanocompuestos son la polimerización in situ y los
métodos de mezclado en solución 76. Este último es el más común, ya que el empleo de solventes
para la dispersión de las partículas previamente a su mezclado con la resina o polímero proporciona
buenos resultados de dispersión 77, aunque difícilmente se cumple con resinas altamente viscosas.
Por lo que el desarrollo de nuevas metodologías efectivas de dispersión sigue siendo un campo en
continua evolución.
Una de las estrategias para alcanzar un alto grado de dispersión es aplicando ondas de ultrasonido,
en el que los altos esfuerzos de corte generados durante la cavitación acústica, fragmentan los
aglomerados76. No obstante, el empleo del baño de ultrasonido no es suficientemente efectivo para
la dispersión de las partículas debido a las altas viscosidades de algunas resinas. Por otro lado, el
uso de una punta de ultrasonido en sistemas viscosos está limitado a cantidades pequeñas ya que
la intensidad de la energía de sonicación decrece exponencialmente con la distancia a la punta de
la sonda y por lo tanto debido a la baja difusividad de las partículas a través de la resina viscosa,
sólo es efectiva en una zona cercana a la punta 78,79. Para resolver este problema en el grupo de
trabajo se desarrolló un sistema de ultrasonido mediante recirculación de la resina y las partículas
a través de una cámara donde la energía es capaz de dispersar las partículas en la resina 80.
21 Maestría en Tecnología de Polímeros
2.7 Estado del arte de recubrimientos nanoestructurados
Para tener un conocimiento más amplio acerca de los recubrimientos nanoestructurados que se han
desarrollado, es decir, de la forma de preparación del recubrimiento, la forma de aplicación en
diferentes sustratos metálicos, las técnicas utilizadas para la determinación de la inhibición a la
corrosión y de los mecanismos propuestos para la protección a la corrosión en dichos
recubrimientos, se realizó una búsqueda bibliográfica en artículos y patentes. La investigación de
estos parámetros se llevó a cabo mediante una búsqueda refinada con la base de datos SciFinder y
Patent Inspiration. Se hizo uso de palabras claves durante la búsqueda y prosiguió una recolección
de los artículos y patentes más acordes al presente trabajo de investigación. La información más
relevante relacionada con tales recubrimientos nanoestructurados contenía h-BN, GPN y TiO2.
De acuerdo con la revisión se encontró que la protección contra la corrosión para aceros se ha
estudiado en una gran variedad de resinas y/o polímeros como matriz, algunos de ellos son resinas
epóxicas, polivinil alcohol, poliuretano, polivinil butiral y acrílicas como PMMA. Por otra parte,
las técnicas que más se reportan para la determinación de la corrosión para los recubrimientos son
técnicas electroquímicas como EIS y mediciones potencio-dinámicas, así como gravimétricas
como corrosión acelerada en cámara salina o por inmersión.
La Tabla 2.1 resume algunas publicaciones científicas y patentes de la última década, recopilados
a partir de la búsqueda bibliográfica, las cuales están relacionados con recubrimientos acrílicos
nanoestructurados.
22 Maestría en Tecnología de Polímeros
Tabla 2.1: Recopilación de estudios sobre recubrimientos anticorrosivos en publicaciones científicas y patentes.
Resina / Polímeros Partículas Sustrato
metálico
Forma de
aplicación
Espesor del
recubrimiento
Referencia
Copolímero acetato
de vinilo-acrilato de
butilo
TiO2 (rutilo) Acero de bajo
carbono
Pintaron y
secaron al
aire
0.2-0.5 mm Suma y col.
(2010) 62
Resina vinil-acrílica GNP modificado
químicamente
Acero al
carbono 1045 No especifica No especifica
Romo y col.
(2011) 81
Polimetilmetacrilato h-BN
Acero
inoxidable
(AISI 304)
Dip-coating y
secaron a
110°C
~1.5-5 μm Coan y col.
(2013) 51
Polimetilmetacrilato,
poliacrilatos,
poliacrilonitrilo,
estireno acrilonitrilo,
acrilonitrilo
butadieno estireno,
etc.
h-BN en forma
plaquetas,
aglomerados,
esférica, elíptica
o combinaciones
Metal o
aleación
metálica
principalmente
para tuberías
de acero
inoxidable
Si es líquida:
Spin coating,
spray coating,
Si es polvo:
recubrimiento
por polvo
cargado
No especifica
US-
20140373965,
(2014) 82
Polimetilmetacrilato,
poliuretano,
poliésteres,
copolímeros amorfos
de ciclo olefinas,
resinas epoxi, etc.
GNP, grafito,
silicatos,
bentonita,
montmorillonita,
etc.
Acero,
Aluminio,
cobre, latón,
magnesio,
titanio, etc.
Spray-coating
< 130 nm con
estructura
esmética
WO-
2015148663,
(2015) 83
Acrílico-silicona
70/30 % ZnO
Acero rolado
en frío, vidrio
y películas
libres
Pintaron con
brocha 75 ± 5 μm
Ammar y col.
(2016) 84
Primera y segunda
resina pueden ser
polimetilmetacrilato,
poliacrilamida,
polivinil acetato, etc.
GNP modificado
con grupos
lipofílicos
Acero
galvanizado Spray-coating 1-20 nm
US-
20170349763-
A1, (2017) 85
Estireno-acrílico GNP, h-BN,
MWCNT y Zn
Acero al
carbono
Spray-coating
por pistola 50-200 μm
TabkhPaz
(2017) 86
Resina alquídica
modificada acrílica a
base de agua
GNP dispersable
en agua
Papel de
aluminio
comercial y
acero de
medio carbono
Pintaron con
rodillo
mediante
GB/T1727.92
130 ± 2 μm Zhu y col.
(2017) 87
Polimetilmetacrilato,
poliácido acrílico,
poliacrilatos,
poliacrilamidas,
poliacrilonitrilo, etc.
GNP, MWCNT
y negro de humo
Acero al
carbono Spray-coating No específica
US-
20180057696-
A1, (2018) 88
23 Maestría en Tecnología de Polímeros
De manera general, los trabajos citados anteriormente hacen uso de diferentes tipos de resinas
acrílicas o combinación con otras resinas y/o polímeros para su uso como recubrimientos en la
protección a la corrosión de aceros, haciendo uso de nanopartículas como aditivos. Algunos de los
estudios más interesantes relacionados con el presente trabajo se detallan a continuación.
Suma y col. (2010), prepararon un látex de copolímero acetato de vinilo-acrilato de butilo en una
proporción 85/15 % en peso mediante un método de polimerización por emulsión semicontinuo y
formularon con una solución de nanopartículas de TiO2 en fase rutilo. La formulación preparada
obtuvo mejores propiedades comparada con una pintura comercial, aunado a esto la pintura
mantuvo una alta transparencia la luz visible y buena protección a rayos UV 62.
De acuerdo con Romo y col. (2011) los recubrimientos nanocompuestos basados en
nanoestructuras limitan la difusión de especies agresivas a la corrosión, tal como GNP. En este
trabajo investigaron la modificación química de GNP como un aditivo en una resina vinil-acrílica
comercial a diferentes concentraciones en peso: 1, 3, 5 y 10 %, y fueron depositados sobre placas
de acero al carbono 1040. A partir de evaluaciones electroquímicas determinaron que el compuesto
actuaba como barrera para aislar la solución del sustrato al metal. Las GNP debido a su estructura
forma una ruta de difusión difícil para especies agresivas. Al ser un conductor electrónico, también
proporciona un camino para la donación de electrones que reacciona con especies reductoras,
afectando la reacción catódica y modificando la cinética general. Además, GNP proporcionaba
almacenamiento como nano-contenedor para que el inhibidor actuara cuando fuera necesario 81.
Zhu y col. (2017) sintetizaron una resina alquídica modificada a base de agua con GNP, los cuales
según la concentración de GNP muestran diferentes grados de protección a la corrosión, siendo un
2 % en peso lo máximo para un buen comportamiento. Además, propusieron que el mecanismo
anticorrosivo de GNP/ Resina alquídica modificada acrílica a base de agua incluye un mecanismo
de barrera y un mecanismo de protección anódica 87.
Mientras que en WO-2015148663 se describe la composición y productos de recubrimientos
hechos a partir de la misma, que contienen nanoplaquetas inorgánicas modificadas que forman una
estructura mesomórfica en una resina. Los productos de recubrimiento exhiben propiedades bajas
de permeación y/o penetración, y se pueden usar como recubrimientos anticorrosivos de barrera 83.
En la patente WO-20180057696-A1 describe un recubrimiento anticorrosivo y un método para su
fabricación. El recubrimiento incluye un polímero acrílico, un agente de curado y puntos cuánticos
de carbono como nanocarga para mejorar las propiedades de resistencia a la corrosión. El
recubrimiento está configurado para proporcionar propiedades anticorrosión mejoradas a un bajo
costo 88.
Todos estos trabajos son el pilar para el desarrollo de recubrimientos anticorrosivos a base de una
resina acrílicos con nanopartículas de GNP, h-BN y TiO2 para su aplicación en placas de acero
inoxidables que se utilizan en dispositivos para la generación de energía eléctrica a partir de mares
y océanos.
24 Maestría en Tecnología de Polímeros
3. JUSTIFICACIÓN
El desarrollo de tecnologías para el aprovechamiento de la energía del océano presenta grandes
retos más allá del diseño de nuevos equipos para la generación de energía eléctrica. De manera
particular, la totalidad de esta tecnología es empleada en ambientes marinos y costeros, y la
mayoría de sus componentes están fabricados de materiales metálicos, lo que provoca serios daños
debido a la corrosión y desgaste de todos los componentes reduciendo su eficiencia y la vida útil
de estos equipos.
Actualmente, la mayoría de los componentes utilizados para la construcción de dispositivos de
generación de energía del océano son a base de acero, el cual sufre inevitablemente de corrosión
en ambientes marinos. Ante esta problemática se ha establecido la necesidad de desarrollar nuevos
materiales de protección a los materiales existentes para incrementar su tiempo de vida y reducir
la necesidad de mantenimiento correctivo de una manera periódica. Una de las nuevas alternativas
para disminuir este fenómeno es el desarrollo de nuevos recubrimientos poliméricos
nanoestructurados que sean capaces de brindar protección en contra de la corrosión de las
estructuras metálicas en ambientes marinos, buscando con esto el uso de aceros de menor costo y
mayor maleabilidad, para aumentar el costo-beneficio de las tecnologías para el aprovechamiento
de energías provenientes del océano para su conversión en energía eléctrica. Además, es necesario
que los nuevos recubrimientos poliméricos contribuyan a la disminución en el impacto ambiental
negativo que han tenido la mayoría de los recubrimientos comúnmente utilizados como materiales
anticorrosivos como son aquellos basados en cromo VI.
Así, en esta propuesta de investigación se plantea el uso de agentes anticorrosivos basados en
grafeno, nitruro de boro y óxido de titanio, ya que son sustancialmente menos tóxicos que los
compuestos de cromo y tienen la capacidad de proveer a los recubrimientos poliméricos de una
alta eficiencia como material anticorrosivo para el acero.
25 Maestría en Tecnología de Polímeros
4. HIPÓTESIS
La incorporación de nanopartículas modificadas superficialmente mediante la tecnología de plasma
con monómero de ácido acrílico a una resina acrílica comercial promoverá una mayor
compatibilidad entre ambas fases. Adicionalmente el uso de ultrasonido impactará positivamente
sobre la distribución y dispersión de las nanopartículas, lo que permitirá obtener recubrimientos
anticorrosivos nanoestructurados más efectivos para ser aplicados en la protección de aceros.
26 Maestría en Tecnología de Polímeros
5. OBJETIVOS
Objetivo general
Desarrollar recubrimientos anticorrosivos nanoestructurados a base de una resina acrílica con
nanopartículas de grafeno, nitruro de boro y óxido de titanio modificadas mediante plasma frío
para su aplicación en la protección de aceros utilizados en ambientes marinos.
Objetivos específicos
• Modificar superficialmente las nanopartículas de grafeno, nitruro de boro y óxido de titanio
mediante plasma frío.
• Caracterizar las nanopartículas puras y tratadas por plasma mediante microscopía
electrónica (TEM) y con técnicas de espectroscopia (FTIR, Raman, XPS).
• Formular recubrimientos poliméricos con una resina acrílica comercial adicionando cada
una de las nanopartículas con y sin modificación superficial.
• Realizar recubrimientos sobre sustratos de acero inoxidable AISI 304 con cada una de las
formulaciones preparadas.
• Caracterizar las propiedades fisicoquímicas de los recubrimientos nanoestructurados.
• Estudiar las propiedades de corrosión de los recubrimientos nanoestructurados mediante
corrosión acelerada y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS).
• Estudiar las propiedades mecánicas superficiales (rayado y adherencia) basados en normas
ASTM de los recubrimientos nanoestructurados.
• Proponer los modelos de circuito eléctricos equivalentes a los mecanismos de protección
de los recubrimientos desarrollados.
27 Maestría en Tecnología de Polímeros
6. DESARROLLO EXPERIMENTAL
En este capítulo se presentan los materiales, el proceso y las técnicas de caracterización empleadas
para el desarrollo de recubrimientos anticorrosivos sobre placas de acero inoxidable AISI 304 que
se analizaron en condiciones de simulación de en ambientes marinos.
6.1 Materiales
Para la realización de esta investigación se emplearon tres sistemas de nanopartículas: nanoplacas
de grafeno (GNP), nanohojuelas de nitruro de boro hexagonal (h-BN) y nanopartículas de óxido
de titanio en una mezcla de fases de rutilo-anatasa (RA), las cuales fueron modificadas por plasma
frío empleando un monómero de ácido acrílico (AA) para su incorporación en una resina acrílica
de PMMA y finalmente aplicados sobre sustratos de acero inoxidable AISI 304. La Tabla 6.1
enlista las propiedades físicas y químicas de los materiales utilizados para la realización de este
trabajo de tesis.
Tabla 6.1: Materiales utilizados en el desarrollo de recubrimientos anticorrosivos.
Materiales Proveedor Características
Nitruro de boro
hexagonal (h-BN) Lower Friction
Pureza 99 %, tamaño de partícula 70 nm, espesor de placas 5
µm y densidad 2.29 g/cm3
Nanoplacas de grafeno
(GNP)
SkySpring
Nanomaterials
Pureza 99.5%, tamaño de partícula 15 µm, espesor de placas
11-15 nm y área superficial 50-80 m2/g
Óxido de titanio, mezcla
de anatasa y rutilo (RA)
SkySpring
Nanomaterials
Pureza 99.5 % tamaño de partícula 10-30 nm, densidad 4.23
g/cm3 y área superficial 50-150 m2/g
Rutilo de 30-40 % y Anatasa de 60-70 %
Ácido acrílico (AA) Sigma-Aldrich Pureza 99 % y peso molecular de 72.06 kg/mol
Resina acrílica de
polimetilmetacrilato
(PMMA)
Pinturas Berel
Densidad 1.02-1.04 g/cm3, pH 8-10, composición: agua 92-
40 %, resina acrílica 5-40 %, aditivos 2-10 %, cosolventes 1-
10 % y acetato de vinilo 0-3 %
Tensoactivo no iónico
Eumulgin W-1000
BASF / Henkel
Mexicana Nonil fenol etoxilado, pH 6-7.5, HBL 13.
Acero inoxidable AISI
304
Laboratorios
Delta Reactory
Composición química: C 0.07 %, Mn 2 %, Si 0.75 %, P
0.045 %, S 0.03 %, Cr 17.5-19.5 %, Ni 8-10 % y N 0.1 % en
peso
Cloruro de Sodio (NaCl)
Xperto Integral
Systems S.A. de
C.V.
Nota: No se incluyen solventes comunes de laboratorio como agua desionizada, etanol, acetona y/o isopropanol
28 Maestría en Tecnología de Polímeros
6.2 Metodología
La elaboración de los recubrimientos anticorrosivos se desarrolló en tres etapas experimentales: la
primera consistió en la modificación superficial de los tres sistemas de nanopartículas mediante la
tecnología de plasma frío, seguido de la formulación de los recubrimientos por la tecnología de
ultrasonido de frecuencia variable y por último la aplicación de los recubrimientos sobre sustratos
de acero inoxidable AISI 304 a partir de la técnica de spray-coating. En el diagrama general de la
Figura 6.1 se muestra el diagrama de flujo de la metodología.
Figura 6.1: Diagrama general de desarrollo experimental.
6.2.1 Parte I: Modificación superficial de nanopartículas
Para la modificación superficial de las nanopartículas se utilizó un reactor de plasma con una
configuración previamente reportada por investigadores del grupo de trabajo 68,70,71. El esquema
del reactor de plasma empleado se presenta en la Figura 6.2, el cual consta de los siguientes
componentes: una bomba de vacío, una trampa de vacío, una válvula de control general, un medidor
de presión (transductor), una válvula de liberación de vacío, un sistema de agitación magnética, un
reactor de vidrio, un contenedor de monómero, una bobina de cobre y un generador de energía de
Radio Frecuencia (RF) de 13.56 MHz.
1-Modificación superficial de
nanopartículas
2-Formulación de recubrimientos
3-Aplicación de recubrimientos sobre
acero inoxidable AISI 304
Caracterización fisicoquímica: Dispersiones acuosas, FTIR-ATR,
Raman, XPS y TEM
Caracterización de estabilidad de la
emulsión: Potencial Z, pH y viscosidad
Caracterización de
propiedades anticorrosivas: EIS, Polarización lineal,
Corrosión acelerada (ASTM
G85)
Variables: Potencia a 30 y 50W
Variables: -Concentración al 0, 0.1, 0.5
y 1 % en peso -Modificadas y no
modificadas
Caracterización de
propiedades mecánicas: Adhesión (ASTM D3359) y
Rayado (ASTM D3363)
Caracterización morfológica:
OM
29 Maestría en Tecnología de Polímeros
El proceso de modificación superficial de las nanopartículas consistió en depositar 1.1 g de
nanopartículas dentro del reactor de plasma (matraz Erlenmeyer de 250 mL), un agitador magnético
y tres barras de polímero con dimensiones similares al agitador con la finalidad de promover una
agitación homogénea. Seguido de esto se colocó el reactor sobre una parrilla de agitación, se selló
herméticamente y se generó vacío alcanzando una presión estable de 3x10-1 mbar permitiendo así
remover gran parte del aire dentro del sistema.
Figura 6.2: Esquema del reactor de plasma de RF
Una vez estabilizada la presión, el ácido acrílico fue dosificado hasta alcanzar una presión de
trabajo constante de 4.5x10-1 mbar, esto con la finalidad de desplazar cualquier cantidad de gas de
aire residual presente en el sistema. Posteriormente se accionó el generador de RF y se ajustó a la
potencia y tiempo establecidos para cada tratamiento, manteniendo una agitación magnética
constante durante la exposición de las partículas al plasma y cuidando que la potencia reflejada
fuera la menor posible para no tener una variación de potencia neta aplicada. La modificación
superficial se llevó a cabo a potencias de plasma de 30 y 50 W a tiempos de tratamiento de 30 min
para cada sistema de nanopartículas y únicamente a 60 min para las GNP. Una vez finalizado el
tratamiento se apagó el generador de plasma y el sistema fue despresurizado. Las muestras tratadas
se removieron del reactor y guardaron para su posterior caracterización.
Todas las nanopartículas modificadas y no modificadas fueron analizadas por pruebas de dispersión
en agua, espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier con reflexión total atenuada
(FTIR-ATR) y análisis termogravimétrico (TGA) para establecer las condiciones en las que cada
sistema de nanopartículas presentó un mejor grado de modificación para su posterior incorporación
en la resina acrílica. Ya establecidas las condiciones de potencia y tiempo para cada sistema de
nanopartículas, se realizaron análisis por espectrometría de Raman, espectrometría de electrones
fotoemitidos (XPS) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). La nomenclatura de las
nanopartículas modificadas y sin modificar y sus respectivas caracterizaciones se enlistan en la
Tabla 6.2.
30 Maestría en Tecnología de Polímeros
Tabla 6.2: Nomenclatura de las muestras desarrolladas y sus respectivas caracterizaciones realizadas.
Técnicas
Muestras
Dis
per
sio
nes
FT
IR-A
TR
TG
A
Ram
an
XP
S
TE
M
h-BN
(sin tratamiento) ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓
h-BN30
(tratada a 30 W) ✓ ✓ ✓
h-BN50
(tratada a 50 W) ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓
GNP
(sin tratamiento) ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓
GNP30
(tratada a 30 W) ✓ ✓ ✓
GNP50
(tratada a 50 W) ✓ ✓ ✓
GNP30*
(tratada a 30 W y
durante 60 min)
✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓
RA
(sin tratamiento) ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓
RA30
(tratada a 30 W) ✓ ✓ ✓
RA50
(tratada a 50 W) ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓
Caracterización fisicoquímica:
Pruebas de dispersión
Para determinar la estabilidad de las nanopartículas en un medio acuoso y su relación con el
tratamiento aplicado, se dispersó 1 mg de muestra en 10 mL de agua desionizada en un baño de
ultrasonido Branson 2510 durante 10 min. Se tomaron fotografías inmediatamente después de la
dispersión y luego de un tiempo dado para evaluar la estabilidad de las nanopartículas en función
del tiempo, lo que además indica indirectamente el grado de modificación superficial.
Espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier con reflexión total atenuada
(FTIR-ATR)
Se utilizó un espectrómetro Nicolet is5 empleando la técnica de reflectancia total atenuada (ATR)
para identificar los grupos funcionales presentes en las nanopartículas después del tratamiento. Las
condiciones a las cuales se realizaron estos análisis fueron las siguientes: 100 barridos, resolución
de 4 cm-1 y supresión de atmosfera automática. Los espectros se obtuvieron en transmitancia y
fueron tratados con el software OMNIC.
31 Maestría en Tecnología de Polímeros
Análisis termogravimétrico (TGA)
La estabilidad térmica de las nanopartículas fue estudiada en un analizador termogravimétrico TA-
Q500 de TA Instruments, el cual se programó para trabajar desde temperatura ambiente hasta
600°C con una velocidad de calentamiento de 10°C/min en atmosfera de nitrógeno (N2) y de 600-
800°C en atmosfera de oxígeno (O2) para favorecer el proceso de oxidación.
Espectroscopía de Raman
Para los estudios de Raman se utilizó un espectrómetro Micro Raman confocal Horiba Xplora. Las
muestras no requirieron preparación, únicamente se depositaron en un porta muestras y se excitaron
con una fuente láser de λ=532 nm con 50 aumentos de magnificación.
Espectroscopía de electrones fotoemitidos (XPS)
Para comprender las interacciones químicas producidas por el tratamiento por plasma en las
nanopartículas, las muestras se analizaron por XPS en un espectrómetro PHI 5000 VersaProbe II.
El análisis consistió en obtener los espectros en un barrido de energía de 0-1400 eV, para cuantificar
los elementos químicos presentes en la superficie, las muestras fueron bombardeadas mediante una
fuente de rayos X monocromática de aluminio (Al Kα) con una energía del 1486.6 eV.
Microscopia electrónica de transmisión (TEM)
Para verificar la modificación superficial de las nanopartículas, las muestras se estudiaron por TEM
en un FEI-TITAN 80-300 kV. Previamente las muestras se dispersaron en isopropanol en un baño
de ultrasonido durante 10 min, para luego ser soportadas en rejillas de cobre Lacey carbon. Se
realizó la técnica de difracción de electrones de área selecta (SAED) para la determinar el arreglo
estructural de las muestras.
6.2.2. Parte II: Formulación de recubrimientos
Para la formulación de los recubrimientos anticorrosivos se empleó un sistema de recirculación de
la resina acrílica y las partículas asistido con ultrasonido, utilizando una sola cámara de flujo. La
manera en cómo este sistema se encuentra configurado se muestra en la Figura 6.3. Los
componentes principales que constituyen este sistema son: un sistema de agitación magnética para
evitar la sedimentación de las partículas mientras está accionada la recirculación, un vaso de
precipitado que contiene la formulación premezclada, una bomba peristáltica para desplazar el
material hacia una cámara de flujo cilíndrica con capacidad de 50 mL, un sonotrodo que produce
las vibraciones ultrasónicas y un generador de ondas de ultrasonido con una potencia máxima de
750 W y frecuencias de operación entre 15-50 kHz.
32 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 6.3: Esquema del sistema de recirculación asistido con ultrasonido utilizado para preparar las formulaciones
de recubrimientos con nanopartículas.
Las formulaciones preparadas consistieron en incorporar las nanopartículas en una resina acrílica
base agua comercial manteniendo una relación agua-resina de 25/75. Adicionalmente, se hizo uso
de un surfactante no iónico con una concentración del 1% en peso, respecto a los nuevos sólidos,
con la finalidad de tener una mejor estabilidad en las formulaciones. Las concentraciones utilizadas
fueron: 0.1, 0.5 y 1 % en peso de nanopartículas modificadas y sin modificar para cada sistema (h-
BN, GNP y RA) respecto a la resina acrílica. Por lo tanto, se elaboraron 18 diferentes formulaciones
y una más de la resina acrílica como referencia, las cuales se enlistan en la Tabla 6.3.
Tabla 6.3: Nomenclatura de las formulaciones de las resinas anticorrosivas desarrolladas.
Nomenclatura
Formulación de Resinas con
nanopartículas no
modificadas
Nomenclatura Formulación de Resinas con
nanopartículas modificadas
Resina acrílica Resina de PMMA
U/h-BN0.1 h-BN al 0.1 % U/Mh-BN0.1 h-BN modificado al 0.1 %
U/h-BN0.5 h-BN al 0.5 % U/Mh-BN0.5 h-BN modificado al 0.5 %
U/h-BN1 h-BN al 1 % U/Mh-BN1 h-BN modificado al 1 %
U/GNP0.1 GNP al 0.1 % U/MGNP0.1 GNP modificado al 0.1 %
U/GNP0.5 GNP al 0.5 % U/MGNP0.5 GNP modificado al 0.5 %
U/GNP1 GNP al 1 % U/MGNP1 GNP modificado al 1 %
U/RA0.1 RA al 0.1 % U/RA0.1 RA modificado al 0.1 %
U/RA0.5 RA al 0.5 % U/RA0.5 RA modificado al 0.5 %
U/RA1 RA al 1 % U/RA1 RA modificado al 1 %
33 Maestría en Tecnología de Polímeros
La incorporación de los componentes consistió en preparar suspensiones que contenían las
nanopartículas, seguido de un premezclado mediante agitación mecánica y finalmente el
tratamiento de la emulsión mediante el sistema de recirculación asistido con ultrasonido. El
esquema de este proceso se presenta en la Figura 6.4.
Figura 6.4: Esquema de proceso para la formulación de los recubrimientos nanoestructurados. Suspensión de
nanopartículas (a), premezclado mediante agitación mecánica (b), propela tipo paleta (c), tratamiento en el sistema
recirculación asistido por ultrasonido (d) y formulación terminada (e).
a)
b)
c)
d) e)
34 Maestría en Tecnología de Polímeros
La preparación de las suspensiones se basó en colocar en un vaso de precipitado el agua desionizada
y el surfactante, ambos se mezclaron manualmente con la ayuda de una espátula hasta que no
quedaran grumos visibles, en seguida se añadieron las nanopartículas. Esta suspensión se colocó
en un baño de ultrasonido durante 10 min con la finalidad de mejorar la dispersión y distribución
de las partículas previo a su incorporación con la resina.
Para el premezclado de las resinas nanoestructuradas se realizó utilizando un agitador mecánico de
varilla provista de una propela tipo paleta, donde la suspensión previamente preparada se adicionó
poco a poco en la resina acrílica y agitó durante 30 min a 250 rpm con la finalidad de homogenizar
antes de la recirculación.
Por último, el premezclado se sometió al sistema de recirculación asistido por ultrasonido a un
barrido de frecuencias de 15-50 kHz, una amplitud de 80 % y una velocidad de bombeo de 1.0 %
manteniendo la agitación magnética constante durante el tratamiento para asegurar que todo el
material estuviera expuesto a las ondas de ultrasonido.
Caracterización de estabilidad de la emulsión:
Reometría oscilatoria
El comportamiento reológico de las formulaciones se estudió en un reómetro oscilatorio Anton
Paar Physica MCR-501 con un sistema de medición cono-plato de 50 mm de diámetro y un ángulo
de 2°, la elección de la geometría se basó en la viscosidad de la muestra. Todas las mediciones se
llevaron a cabo a velocidades de corte de 0.001 a 1000 s-1 a una temperatura de 25±0.05°C con 20
mediciones cada 10 s.
Potencial Zeta
El potencial Zeta es una manera efectiva de evaluar el comportamiento electrostático del sistema,
ya que indica cambios en el potencial de la superficie y en las fuerzas de repulsión/atracción entre
partículas. Este valor de potencial se determinó en un analizador de potencial Zeta-Check de
Microtrac que cuenta con un vaso de precipitado de PTFE cilíndrico con una capacidad de 1-10
mL y con un pistón de desplazamiento oscilante para agitar y empujarla la muestra hacia los
electrodos y así determinar el nivel de repulsión electrostática entre las partículas.
pH
Se realizaron mediciones de pH para determinar si había cambios entre cada formulación, ya que
las variaciones de pH indican la desestabilización de las emulsiones y eso trae como consecuencia
un mal funcionamiento de los aditivos, el crecimiento de bacterias, un mal olor en las
formulaciones y propiedades de adherencia pobres. El pH de las formulaciones se determinó
mediante un medidor de pH tipo pluma a prueba de agua Phaus st20 con una resolución de 0.01
pH a una temperatura 24 ± 0.5°C.
35 Maestría en Tecnología de Polímeros
6.2.3 Parte III: Aplicación de recubrimientos sobre sustratos de acero
Se utilizaron dos tamaños de sustratos de acero inoxidable AISI 304 uno con dimensiones de
50x50x1 mm para las caracterizaciones de propiedades anticorrosivas y otro de 25x25x1 mm para
las caracterizaciones de propiedades mecánicas, los cuales fueron tratados mecánicamente
mediante desbaste superficial para eliminar óxido, deformaciones y defectos que pudieran
presentar, siguiendo la norma ASTM-G5. Para ello se empleó papel abrasivo de carburo de silicio
(SiC) con diferentes grados 240, 400, 600, 800 y 1000. El proceso se realizó colocando la superficie
del sustrato perpendicular a la lija ejerciendo una presión moderada y uniforme, lavando la
superficie con agua destilada entre una lija y otra para eliminar partículas que pudiesen quedar de
la etapa anterior. Por último, los sustratos fueron lavados en un baño de ultrasonido con agua
desionizada por 90 s., desengrasados con etanol y acetona, y secados a temperatura ambiente.
La aplicación de los recubrimientos fue realizada mediante la técnica de spray-coating. En este
procedimiento, los sustratos fueron rociados con una pistola de gravedad HVLP (High Volume
Low Pressure) a una distancia de 25 cm con las diferentes formulaciones preparadas y secadas en
una estufa a una temperatura de 50°C por 30 min. Este proceso se repitió una vez más para generar
un recubrimiento homogéneo de espesor de película seca de 70 ±.10 µm obtenido en un medidor
digital de espesores Mitutoyo. La Figura 6.5 muestra la cabina para pintar casera, la pistola de
gravedad y el compresor utilizados para la aplicación de los recubrimientos nanoestructurados
sobre los sustratos de acero inoxidable AISI 304.
Figura 6.5: Cabina para pintar casera.
36 Maestría en Tecnología de Polímeros
La designación y composición principal de todos los sistemas de recubrimientos nanoestructurados
anticorrosivos elaborados se enlistan en la Tabla 6.4.
Tabla 6.4: Nomenclatura de los recubrimientos nanoestructurados anticorrosivos preparados.
Nomenclatura
Recubrimientos con
nanopartículas no
modificadas
Nomenclatura Recubrimientos con
nanopartículas modificadas
R/hBN0.1 h-BN al 0.1% R/MhBN0.1 h-BN modificado al 0.1%
R/h-BN0.5 h-BN al 0.5% R/Mh-BN0.5 h-BN modificado al 0.5%
R/h-BN1 h-BN al 1 % R/Mh-BN1 h-BN modificado al 1 %
R/GNP0.1 GNP al 0.1% R/MGNP0.1 GNP modificado al 0.1%
R/GNP0.5 GNP al 0.5% R/MGNP0.5 GNP modificado al 0.5%
R/GNP1 GNP al 1% R/MGNP1 GNP modificado al 1%
R/RA0.1 RA al 0.1% R/MRA0.1 RA modificado al 0.1%
R/RA0.5 RA al 0.5% R/MRA0.5 RA modificado al 0.5%
R/RA1 RA al 1% R/MRA1 RA modificado al 1%
Resina acrílica Resina de PMMA
Acero 304 Acero inoxidable AISI 304
Caracterización morfológica:
Microscopia óptica
La distribución y dispersión de los aglomerados de nanopartículas en los recubrimientos fue
determinada en un microscopio óptico de luz transmitida Primo Star Carl Zeiss Microscope. Para
su visualización los recubrimientos fueron aplicados sobre un sustrato de acetato de la misma forma
que en los sustratos de acero inoxidable con únicamente una capa para hacer una comparación y
verificar el efecto de la modificación superficial mejora estos parámetros tan importantes para las
propiedades anticorrosivas y mecánicas. El tamaño de los aglomerados fue determinado mediante
el programa Image J, tomando como promedio 3 micrografías por muestra.
Mediciones electroquímicas y de corrosión acelerada:
Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS)
Con la finalidad de medir el rendimiento anticorrosivo de los recubrimientos obtenidos, se
realizaron mediciones por espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) en un equipo
Potenciostato/Galvanostato Autolab PGSTA204T. Estas mediciones se realizaron en un sistema de
celda electroquímica plana tradicional de tres electrodos con una solución de NaCl al 3.5 % en peso
a temperatura ambiente (25 ± 2°C).
37 Maestría en Tecnología de Polímeros
La Figura 6.6 muestra la celda electroquímica utilizada, la cual consta de un recipiente cilíndrico
de vidrio con un diámetro de 43 mm, una base que dispone de un orificio circular de 14.52 cm2 que
permite la exposición del material recubierto a la solución, un contraelectrodo (CE) de acero
inoxidable AISI 316, un electrodo de referencia (ER) de Ag/AgCl que contiene una solución de
(cloruro de potasio) KCl 3 M con potencial del electrodo de referencia estándar de 210 ± 5 mV
respecto al electrodo de hidrogeno de referencia (SHE) y una conexión de alimentación para gas
de nitrógeno (N2). Los aceros con los recubrimientos nanoestructurados fueron usados como
electrodos de trabajo (ET).
Previo a las pruebas electroquímicas, las muestras se mantuvieron inmersas en la solución de NaCl
hasta alcanzar el equilibrio en condiciones de potencial de circuito abierto (OCP) durante 120 min.
Todas las mediciones fueron realizadas en una caja de Faraday casera para reducir el ruido
electromagnético durante las mediciones experimentales. Las mediciones se realizaron en función
del OCP en un rango de frecuencias de 105 Hz a 10-1 Hz, una amplitud de voltaje sinusoidal de 10
mV y 20 frecuencias por década. Los modelos de circuito equivalentes fueron obtenidos mediante
el ajuste de las gráficas de Nyquist y Bode haciendo uso del software NOVA 2.1. Los parámetros
relacionados con el análisis de EIS se obtuvieron a partir del correcto ajuste de los circuitos
equivalentes.
Figura 6.6: Celda electroquímica plana utilizada para las mediciones electroquímicas.
Polarización potencio-dinámica
Las mediciones de polarización se realizaron en la misma celda electroquímica inmediatamente
después de realizar las mediciones de EIS, polarizando el electrodo de trabajo desde un potencial
inicial de -100 mV hasta un potencial final de +100 mV en función del potencial de circuito abierto.
Los valores de potencial de corrosión (Ecorr) y densidad de corriente (icorr) se extrajeron de las
curvas de polarización mediante el método de extrapolación de Tafel haciendo uso del software
NOVA 2.1. El barrido de polarización se realizó a una velocidad de escaneo de 0.001 V/s, con un
paso de 0.001 V.
38 Maestría en Tecnología de Polímeros
Corrosión acelerada
El comportamiento de protección a la corrosión de las muestras fue evaluado mediante la técnica
de corrosión acelerada en una cámara de pruebas de corrosión cíclica Ascott CC450iP bajo la
modificación de la norma ASTM G-85 Apéndice 2 (únicamente con solución de NaCl al 5 % en
peso). El ciclo estaba conformado por 1 h de niebla salina con 98 % de humedad relativa y por 2 h
de secado a una temperatura de 50°C. Después de 120 h de exposición, las muestras fueron
removidas de la cámara y se realizaron observaciones en el microscopio sobre áreas representativas
empleando por un microscopio estereoscopio digital Keyence VHX-5000 para evaluar la propiedad
anticorrosiva de los recubrimientos.
Propiedades mecánicas:
Dureza
La dureza de los recubrimientos fue determinada en base a la norma ASTM D3363, donde cada
sustrato recubierto se colocó en una superficie horizontal y firme, y se rayó la superficie del
recubrimiento con lápices de madera calibrados (Mars Lumograph Steadtler) equivalentes con la
siguiente escala de dureza:
6𝐵 − 5𝐵 − 4𝐵 − 3𝐵 − 2𝐵 − 𝐵 − 𝐻𝐵 − 𝐹 − 𝐻 − 2𝐻 − 3𝐻 − 4𝐻 − 5𝐻 − 6𝐻
𝑆𝑢𝑎𝑣𝑒 𝐷𝑢𝑟𝑜
Cada recubrimiento fue rasgado ~6.5 mm ejerciendo una presión uniforme hacia abajo y hacia
adelante y manteniendo un ángulo de inclinación entre el lápiz y el sustrato de ~45°, comenzando
con el lápiz más duro. Este proceso se repitió con cada lápiz siguiendo la secuencia de mayor a
menor dureza hasta que el lápiz ya no cortara o raspara la superficie del recubrimiento.
39 Maestría en Tecnología de Polímeros
Adherencia
La adherencia de los recubrimientos se determinó en base a la norma ASTM D3359. Esta prueba
consistió en hacer una trama cruzada con cortes de 2 mm de distancia mediante un Elcometer 107
atravesando la superficie de los recubrimientos hasta la superficie del sustrato. Posteriormente, se
removieron las lacas desprendidas del recubrimiento, se cortó una pieza de cinta de 75 mm de largo
y se pegó el centro de la cinta sobre la trama. Por último, la cinta se desprendió rápidamente y sin
tirones sobre sí misma y calificó en una escala del 0-5, mostrada en la Tabla 6.5.
Tabla 6.5: Clasificación de resultados de las pruebas de adhesión.
Clasificación Porcentaje de área
removida Ejemplo
5B B 0 %
Nada
4B Menor del 5 %
3B 5-15 %
2B 15-35 %
1B 35-65 %
0B Mayor del 65 %
40 Maestría en Tecnología de Polímeros
7. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
7.1 Modificación superficial de nanopartículas
7.1.1 Nitruro de boro
a) Dispersiones en agua de las muestras de h-BN
En la Figura 7.1 se muestran las dispersiones de nanopartículas en agua de h-BN sin modificar y
tratadas por plasma a 30 y 50 W durante 30 min tomadas a diferentes tiempos de sedimentación.
Para el tiempo 0 h se aprecia que las nanopartículas tanto puras como tratadas se encuentran
suspendidas en la solución acuosa; este mismo comportamiento se observa cuando el tiempo es de
24 h. Por otro lado, para un tiempo de 168 h las partículas no modificadas muestran un grado de
sedimentación mayor que las nanopartículas tratadas por plasma. Esta diferencia se debe a que los
grupos funcionales hidroxilos y carbonilos correspondientes al ácido acrílico se encuentran
depositados en la superficie de las partículas por lo que se promueve una mejor interacción con las
moléculas del agua. Es importante señalar que, aunque las nanopartículas de h-BN son de
naturaleza hidrófila a medida que pasa el tiempo las nanopartículas tienden a sedimentarse debido
a que su densidad es de 2.3 g/cm3.
Figura 7.1: Dispersión de h-BN en agua. De izquierda a derecha: h-BN sin tratamiento, h-BN tratado por plasma a
30 y 50 W durante 30 min, respectivamente. Fotografías tomadas a un tiempo de 0 h (a), 24 h (b) y 168 h (c)
posterior a la dispersión.
b) Análisis de las muestras de h-BN por espectroscopia de infrarrojo (FTIR)
Los espectros de FTIR-ATR de las muestras de h-BN sin modificar y tratadas por plasma se
muestran en la Figura 7.2, donde claramente se observan las dos bandas características del h-BN
situadas en 1370 y 776 cm-1. La banda intensa y ancha situada en 1370 cm-1 corresponde a las
vibraciones de tensión del enlace B-N en el plano h-BN, mientras que la banda menos ancha a 776
cm-1 se asocia al modo vibracional de flexión del enlace B-N-B fuera del plano 89–91.
a) b) c)
41 Maestría en Tecnología de Polímeros
Para los espectros de las muestras tratadas con plasma se observa la presencia de una banda situada
en 1712 cm-1, la cual se atribuye al modo vibracional de tensión del grupo carbonilo C=O referente
al PAA 73,92. La intensidad de esta banda es mayor para la muestra tratada a 50 W, lo cual indica
que hay una mayor concentración de este grupo funcional. Adicionalmente se observan las bandas
características del estiramiento CH/CH2 en~2800-2900 cm-1. En contraste, las dos señales
correspondientes al h-BN presentan un desplazamiento a menores frecuencias lo que indica que el
tratamiento perturba la estructura química superficial del h-BN 93.
Figura 7.2: Espectros de FTIR de nanopartículas de h-BN sin tratamiento y modificadas.
c) Análisis termogravimétrico de las muestras de h-BN (TGA)
La estabilidad térmica y la presencia de la película depositada por plasma en la superficie de las
nanopartículas de h-BN sin modificar y tratadas por plasma a 30 y 50 W se estudió mediante TGA.
Los termogramas de las muestras se presentan en la Figura 7.3, donde se puede apreciar que la
muestra h-BN presentó una excelente estabilidad térmica y una pérdida de peso inferior al 1 % en
peso a una temperatura de 600°C.
En cuanto a las muestras tratadas por plasma h-BN30 y h-BN50 presentaron una pérdida a la misma
temperatura de 2.46 y 3.84 % en peso, respectivamente. Esto está asociado a la descomposición de
la película orgánica depositada en la superficie de las nanopartículas. Esta pérdida de peso consistió
en dos cambios de pendientes, lo que indica un mecanismo de degradación en dos etapas de la
película de poliácido acrílico polimerizada por plasma. El primer cambio de pendiente sucedió
alrededor de 180-280°C que se puede atribuir a la volatilización de unidades monoméricas de bajo
peso molecular generada por la ruptura de los enlaces C-H, C-O y C-C en el PAA. El segundo
cambio de pendiente se presentó ~420°C correspondiente a la degradación de cadenas poliméricas
del PAA 94–96.
42 Maestría en Tecnología de Polímeros
A partir de estos resultados se tomó la decisión de continuar analizando el efecto de la modificación
únicamente para las nanopartículas de h-BN puras y tratadas a 50 W (h-BN50) debido a la mayor
cantidad de PAA sobre las nanopartículas.
Figura 7.3: Análisis termogravimétrico de nanopartículas de h-BN sin tratamiento y modificadas.
d) Análisis de las muestras de h-BN por espectroscopia Raman
La Figura 7.4 (a) presenta los espectros Raman de nanopartículas de h-BN sin modificar y tratadas
por plasma a 50 W, en los que se observa una banda intensa situada en 1361 cm-1 para las
nanopartículas de h-BN y una más débil en 1367 cm-1 para h-BN50. Ambas bandas son atribuidas
al fonón con simetría E2g del h-BN 92,93,97. El ligero corrimiento a menores frecuencias en relación
con la banda de la muestra h-BN50 es otra evidencia de la modificación superficial del h-BN.
Además, en las Figuras 7.4 (b y c) muestran que el FWHM (anchura a media altura) del pico
Raman de la muestra h-BN50 resultó ser más ancho que el h-BN puro. Los valores de FWHM
fueron de 19.60 para h-BN y 21.46 para h-BN50. Jung y col. explican que la disminución en
intensidad del fonón E2g y el aumento de FWHM se debe a la presencia de pocas capas 98. A partir
de los análisis de Raman, se puede deducir que el tratamiento por plasma afecta las vibraciones del
Fonón E2g indicando que las moléculas de PAA afectan la estructura molecular del h-BN50.
43 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 7.4: Espectros Raman de nanopartículas de h-BN sin tratamiento y modificadas (a), ampliaciones de la banda
E2g para: h-BN (b) y h-BN50 (c).
e) Análisis de las muestras de h-BN por espectroscopia de electrones fotoemitidos (XPS)
Con la finalidad de investigar la química superficial de las nanopartículas después del tratamiento
por plasma, se realizaron análisis de XPS sobre las nanopartículas de h-BN sin modificar y tratadas
por plasma a 50 W. El espectro general de XPS de las muestras de h-BN se presentan en la Figura
7.5, en los que se observa que la superficie de las muestras consiste principalmente de nitrógeno,
boro, oxígeno y carbono con picos correspondientes a energías de 398.5, 190.8, 284.8, 534.9 eV,
respectivamente. Estos valores son coherentes con los valores reportados para h-BN 52,99. Por lo
que se refiere a los picos de C 1s y O 1s, estos indican la existencia de impurezas de oxígeno y
carbono, lo cual se debe a la adsorción de CO2, H2O y O2 sobre la superficie de las muestras
analizadas.
a)
b) c)
44 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 7.5: Espectros de XPS para nanopartículas de h-BN sin tratamiento y modificadas.
El cálculo por intensidades de los picos y tomando en cuenta algunos parámetros de corrección del
equipo se obtuvieron las concentraciones atómicas para las nanopartículas de h-BN puras y tratadas
por plasma 50 W, las cuales se enlistan en la Tabla 7.1. A partir de estos valores, se puede observar
que el contenido tanto de boro y nitrógeno para h-BN50 disminuye en comparación con h-BN, lo
que indica que el plasma recubre parte de la superficie durante la medicación superficial. Por otro
lado el contenido de carbono y oxígeno aumenta de 5.9 a 29 % y de 5.3 a 11.7 %, respectivamente.
Tabla 7.1: Composición superficial de h-BN sin tratamiento y modificadas por plasma.
Elemento
Muestra
N
(% atómico)
B
(% atómico)
O
(% atómico)
C
(% atómico)
h-BN 45.2 43.6 5.9 5.3
h-BN50 29.9 29.4 29.0 11.7
En la Figura 7.6 se presentan los espectros de alta resolución para las nanopartículas de h-BN sin
modificar y tratadas por plasma a 50 W. Para la señal de B 1s del h-BN, Figura 7.6 (a), se
observaron dos contribuciones asociadas a los enlaces B-N y B-O, localizados en 190.3 eV y 191.5
eV, respectivamente; valores que coinciden con valores reportados en trabajos previos 97,100,101. En
el caso del N 1s, Figura 7.6 (b), presentó los grupos N-B y N-O situados a energías de enlace en
398 eV y 399.1 eV, respectivamente 102.
45 Maestría en Tecnología de Polímeros
Por otra parte, en la Figura 7.6 (c) se observa el espectro B 1s del h-BN50, en el que se aprecian
las señales anteriormente mencionadas de B-N y B-O y una nueva señal a 190.9 eV, la cual está
asociada al enlace B-C, donde el carbono proviene del recubrimiento del PAA. Durante la
modificación superficial, las especies reactivas (electrones, iones radicales libres, etc.) del plasma,
atacan la superficie de las nanopartículas rompiendo los enlaces B-N para formar B-C 71,102. Para
el N 1s, Figura 7.6 (d), se puede apreciar que el ancho de esta señal es mayor que la del h-BN a
altas energías de enlace. Este comportamiento es resultado del aumento de enlaces de B-O en la
superficie de las nanopartículas provocado por el tratamiento por plasma.
Figura 7.6: Espectros de alta resolución de h-BN en energías de enlace de B 1s (a) y N 1s (b); h-BN50 en energías
de enlace de B 1s (c), N 1s (d), C 1s (e) y O 1s (f).
a) b)
c) d)
e) f)
46 Maestría en Tecnología de Polímeros
Adicionalmente, los espectros de alta resolución de C 1s y O 1s del h-BN50 se muestran en las
Figuras 7.6 (d) y (f). El espectro del C 1s fue deconvolucionado en cuatro picos asociados a los
grupos químicos: C-C (284.8 eV), C-O (286 eV), C=O/O-C-O (287.5 eV) y CO2-R (289 eV), donde
R puede ser C o H. El espectro O 1s presentó picos a energías de enlace de 531.5 eV, 532.6 eV y
533.8 eV asociados a O-H, CH-OH y O=C-OH, respectivamente. Estos valores de energía
coinciden con los reportados previamente en otros trabajos 73,103,104. Los análisis por XPS muestran
claramente la presencia de grupos funcionales depositados sobre la superficie de las nanopartículas
de h-BN y particularmente se observó la formación del enlace B-C que indica posiblemente que
algunas moléculas de PAA pueden estar interaccionando químicamente con el boro formando así
enlaces covalentes.
f) Análisis de las muestras de h-BN por microscopia electrónica de transmisión (TEM)
Debido a que el tratamiento por plasma genera películas delgadas sobre la superficie de los
materiales haciendo uso de gases polimerizables como se ha reportado previamente 69,71,73,105,106,
se realizaron observaciones de la superficie de las nanopartículas de h-BN sin modificar y tratadas
por plasma a 50 W por microscopia de transmisión. Las observaciones en alta resolución (HR-
TEM) permitieron captar imágenes como la mostrada en la Figura 7.7 (a), en la cual se aprecia
una superficie irregular de una hojuela de h-BN puro, posiblemente debido al método de síntesis
en el que fueron preparadas. El recuadro de la parte superior derecha de la misma imagen representa
el patrón de difracción de electrones obtenido por la técnica de difracción de electrones de área
selecta (SAED), este análisis confirma la cristalinidad de esa zona y muestra un patrón de spots
correspondientes a la estructura hexagonal propia para el h-BN.
En el caso de la Figura 7.7 (b), se muestra la superficie de una nano-hojuela de h-BN50, en la que
se puede observar los planos cristalinos de la partícula con un espesor de 0.143 nm. También fue
posible apreciar una película irregular en diferentes zonas de la hojuela con un espesor de ~ 4-5
nm, sin recubrir por completo una partícula individual o aglomerados de estas. Esto indica que la
nano-película depositada de PAA no es homogénea. Por último, el patrón de difracción de
electrones fue tomado en la región de la película, lo que confirma la ausencia de cristalinidad
debido a la formación de una película de polímero de PAA.
47 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 7.7: Imágenes de HR-TEM de nanopartículas de h-BN puro (a) y h-BN50 (c) cada una con su patrón de
difracción de electrones de área seleccionada (SAED).
7.1.2 Grafeno
a) Dispersiones en agua de las muestras de GNP
En la Figura 7.8 se muestran las dispersiones en agua de GNP sin modificar y tratadas por plasma
a 30 y 50 W durante 30 min y a 30 W por 60 min tomadas a diferentes tiempos de sedimentación.
Para el tiempo 0 h se aprecia que las nanopartículas puras presentaron un bajo grado de dispersión
ya que una gran parte de las partículas se concentraron en el fondo del vial y en la parte superior
de la solución acuosa. En cambio, las nanopartículas modificadas para 30 y 50 W durante 30 min
presentaron un mayor grado de dispersión, mientras que aquellas tratadas a 30 W por 60 min
claramente se observa que se suspendieron en la solución acuosa. Por otro lado, para un tiempo de
24 h las nanopartículas puras y modificadas por 30 min sedimentaron por completo. Por el
contrario, una gran parte de las nanopartículas tratadas durante 60 min permanecieron suspendidas
en la solución. Por lo que la dispersión que se mostró mejor fueron las modificadas por 60 min a
30 W. Posiblemente este fenómeno sea debido a un mayor grado de modificación superficial
asociado al mayor tiempo de exposición al plasma. Estas pruebas de dispersión en agua se
realizaron únicamente para saber si la modificación por plasma ha cambiado las propiedades
superficiales de las nanopartículas.
a) b)
48 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 7.8: Dispersión de GNP en agua. De izquierda a derecha: GNP sin tratamiento, GNP tratadas por plasma a 30
y 50 W durante 30 min y 30 W por 60 min, respectivamente. Fotografías tomadas a un tiempo de (a) 0 h y (b) 24 h
posterior a la dispersión.
b) Análisis de las muestras de GNP por espectroscopia de infrarrojo (FTIR)
Los espectros de FTIR-ATR de las muestras de GNP sin modificar y tratadas por plasma se
muestran en la Figura 7.9, en los que se revela únicamente dos señales situadas en 1639 y 1251
cm-1. La banda característica de GNP situada en 1639 cm-1 es debido al modo vibracional de flexión
de C-C de la red esquelética de las placas de grafeno, mientras que la situada en 1251 cm-1 se asocia
a las vibraciones de flexión C-OH, lo que indica la presencia de impurezas y/o defectos debido al
proceso de obtención y purificación de las nanopartículas 107,108.
Para las nanopartículas modificadas durante 30 min no se observaron bandas adicionales,
únicamente para las nanopartículas tratadas a 30 W por 60 min se observó una banda situada a
1718 cm-1 que se atribuye al modo vibracional de tensión del grupo carbonilo C=O referente al
PAA 73,92. Adicionalmente se observó un triplete características del estiramiento CH/CH2 en~2800-
2900 cm-1.
a) b)
49 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 7.9: Espectros de FTIR de GNP sin tratamiento y modificadas.
c) Análisis termogravimétrico de las muestras de GNP (TGA)
Los termogramas de las muestras se presentan en la Figura 7.10, donde se puede apreciar que la
muestra de GNP presentó una buena estabilidad térmica y una pérdida de peso de 2.66 % en peso
a una temperatura de 600°C. En cuanto a las muestras tratadas por plasma GNP30, GNP50 y
GNP30* presentaron una pérdida a la misma temperatura de 3.98, 6.38 y 9.12 % en peso,
respectivamente. Esto está asociado a la descomposición de material orgánico depositado en la
superficie de las nanopartículas.
Fundamentalmente la pérdida de peso para las muestras modificadas consistió en dos cambios de
pendientes, lo que indica un mecanismo de degradación en dos etapas de la película de poliácido
acrílico polimerizada por plasma. El primer cambio de pendiente sucedió alrededor de 180-280°C
que se atribuyó a la reacción de escisión de cadena, probablemente por la ruptura de los enlaces C-
H, C-O y C-C en el PAA. El segundo cambio de pendiente se presentó ~420°C correspondiente a
la volatilización de cadenas monoméricas del PAA ya descompuestas previamente 94–96. A partir
de estos resultados se tomó la decisión de continuar analizando el efecto de la modificación
únicamente para las nanopartículas de GNP puras y tratadas a 30 W por 60 min (GNP30*) debido
a que existe una mayor cantidad de PAA sobre las nanopartículas.
50 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 7.10: Análisis termogravimétrico de GNP sin tratamiento y modificadas.
d) Análisis de las muestras de GNP por espectroscopia Raman
Los cambios estructurales provocados por la modificación superficial fueron analizados por
espectroscopia Raman. Los espectros Raman de la Figura 7.11 corresponden a GNP sin modificar
y tratadas por plasma a 30 W por 60 min, en los que se observan tres bandas vibracionales. La más
intensa es asignadas como banda G y está asociada a la hibridación sp2 de los átomos de carbono
(vibración tangencial) situada en 1577 cm-1. La banda ubicada en 1350 cm-1 es conocida como
banda D y corresponde al desorden estructural provocados por defectos de la estructura hexagonal
y corresponde a átomos de carbono con hibridación sp3. Por último, la banda denominada como
2D resultante de un proceso vibratorio de dos redes de fonones a 2719 cm-1 109,110. Estas bandas
vibracionales detallan vital información acerca del grafeno, a partir del estudio en la posición de
las bandas, intensidad y forma 111.
Con la finalidad de investigar la magnitud de la modificación superficial de GNP30* se evaluó la
relación de intensidad de la banda D y G 112. Este valor para el GNP fue (ID/IG) = 0.08 y para
GNP30* fue (ID/IG) = 0.24, lo que sugiere un incremento en la cantidad de defectos provocados
durante el tratamiento por plasma, los cuales posiblemente una cantidad de estos átomos de carbono
cambiaron su hibridación sp2 a sp3 por lo que quedan químicamente enlazados a moléculas y/o
secciones de películas delgadas formadas durante el proceso de tratamiento por plasma 75,105.
51 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 7.11: Espectros Raman de GNP sin tratamiento y modificadas a 30 W durante 60 min.
e) Análisis de las muestras de GNP por espectroscopia de electrones fotoemitidos (XPS)
El espectro general de XPS de las muestras de GNP se presentan en la Figura 7.12, en los que se
observa una banda situada en 284.9 eV indica la energía de enlace del orbital electrónico C 1s,
mientras que el pico en 532 eV manifiesta la energía de enlace del orbital O 1s 113, misma que es
más intensa para la muestra tratada por plasma.
Figura 7.12: Espectros de XPS para GNP sin tratamiento y modificadas.
52 Maestría en Tecnología de Polímeros
Las concentraciones atómicas de las nanopartículas de GNP puras y tratadas por plasma a 30 W
por 60 min, se muestran en la Tabla 7.2. Estos valores indican que al realizar el tratamiento de
plasma aumenta la cantidad de oxigeno debido a la modificación superficial con PAA.
Tabla 7.2: Composición superficial de GNP sin tratamiento y modificadas por plasma.
Elemento
Muestra
O
(% atómico)
C
(% atómico)
GNP 3.1 96.9
GNP30* 19.0 81.0
En la Figura 7.13 se presentan los espectros de alta resolución para las GNP sin modificar y
tratadas por plasma a 30 W por 60 min. En la Figura 7.13 (a) se muestra el espectro C 1s de las
GNP, el cual consta de tres contribuciones asociadas a los enlaces C=C, C-O y C=O localizados
en 284.8 eV, 285.7 y 285.7 eV, respectivamente 114.
Figura 7.13: Espectros de alta resolución de GNP en energías de enlace de C 1s (a); GNP30* en energías de enlace
de C 1s (b) y O 1s (c).
a)
b) c)
53 Maestría en Tecnología de Polímeros
Por otra parte, los espectros de alta resolución de C 1s y O 1s de GNP30*, se muestran en las
Figuras 7.13 (b) y (c). El espectro de C 1s fue deconvolucionado en cuatro picos asociados a los
grupos químicos: C=C (284.8 eV), C-C (285.3 eV), C=O/O-C-O (286.7 eV) y O-C=O (289.5 eV).
El espectro O 1s para GNP30* presentó señales a energías de enlace de 531.5 eV, 532.6 eV y 533.8
eV asociados a los enlaces químicos O-H, CH-OH y O=C-OH, respectivamente. Estos valores de
energía coinciden con las energías de enlace reportados en otros trabajos 73,103,104. Los análisis por
XPS muestran claramente la presencia de grupos funcionales depositados sobre la superficie de las
nanopartículas de GNP y particularmente se observó la presencia del enlace C-C correspondiente
al cambio de hibridación sp2 a sp3, lo que indica que posiblemente algunas moléculas del PAA
pueden estar interaccionando químicamente con el carbono.
f) Análisis de las muestras de GNP por microscopia electrónica de transmisión (TEM)
En la Figura 7.14 se presenta solamente las imágenes de GNP tratadas por plasma a 30 W por 30
min. En la Figura 7.14 (a) se presentan los patrones de difracción de área selecta (SAED) en
diferentes zonas, el patrón 1 corresponde a una sección que no se encontró modificada, mientras
que el patrón 2 revela una serie de anillos que indican que esa zona es una región semicristalina, lo
que indica es que ese conjunto de nanoplacas posee una película amorfa. En la Figura 7.14 (b) se
muestra la presencia de una película que está recubriendo homogéneamente un grupo de
nanoplacas.
Figura 7.14: Imágenes de TEM de GNP puras con patrones de difracción de electrones de área selecta (SAED)
tomado en dos regiones (a) y GNP30* (b).
a) b) (1)
(1)
54 Maestría en Tecnología de Polímeros
7.1.3 Óxido de titanio (Rutilo/Anatasa)
a) Dispersiones en agua de las muestras de RA
En la Figura 7.15 se muestran las dispersiones en agua de RA sin modificar y tratadas por plasma
a 50 W durante 30 min tomadas a diferentes tiempos de almacenaje. Para el tiempo 0 h se aprecia
que las nanopartículas tanto puras como tratadas se encuentran suspendidas en la solución acuosa.
Para un tiempo de 24 h claramente se observa que las nanopartículas no modificadas sedimentaron
completamente, mientras que en las tratadas a 30 W por 60 min aún se mantienen dispersas en la
solución acuosa. Esta diferencia se debe a que los grupos funcionales hidroxilos y carbonilos
correspondientes al ácido acrílico se encuentran depositados en la superficie de las partículas por
lo que se promueve una mejor interacción con las moléculas del agua. Es importante señalar que,
aunque las nanopartículas de RA son de naturaleza hidrófila a medida que pasa el tiempo las
nanopartículas tienden a sedimentarse debido a la diferencia de densidades de las partículas que es
de 4.23 g/cm3 contra la del agua.
Figura 7.15: Dispersión de RA en agua. De izquierda a derecha: RA sin tratamiento, RA tratadas por plasma a 30 y
50 W durante 30 min, respectivamente. Fotografías tomadas a un tiempo de (a) 0 h y (b) 24 h posterior a la
dispersión.
b) Análisis de las muestras de GNP por espectroscopia de infrarrojo (FTIR)
Los espectros de FTIR-ATR de las muestras de RA sin modificar y tratadas por plasma se muestran
en la Figura 7.16. Todos los espectros presentaron claramente cuatro bandas. La banda ancha entre
3200-3400 cm-1 se asocia al modo vibracional de tensión del grupo hidroxilo O-H de las
nanopartículas de TiO2. Las otras bandas situadas en 1635, 1447 y 1323 cm-1, se atribuyeron a los
modos vibracionales de flexión del agua Ti-OH, y de la red de Ti-O-Ti, respectivamente 115,116.
Para los espectros de las muestras tratadas con plasma se observa la presencia de una banda situada
en 1712 cm-1, la cual se atribuye al modo vibracional de tensión del grupo carbonilo C=O referente
al PAA 73,92. La intensidad de esta banda es mayor para la muestra tratada a 50 W, lo cual indica
que hay una mayor concentración de este grupo funcional. De igual forma se observan las bandas
características del estiramiento CH/CH2 en~2800-2900 cm-1. Adicionalmente se presentó dos
bandas situadas en 1548 y 1447 cm-1 correspondientes al modo vibracional de tensión C-C 92.
a) b)
55 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 7.16: Espectros de FTIR de nanopartículas de RA sin tratamiento y modificadas.
c) Análisis termogravimétrico de las muestras de RA (TGA)
Los termogramas de las muestras se presentan en la Figura 7.17, donde se puede apreciar que la
muestra RA presentó una buena estabilidad térmica y una pérdida de peso de 9.13 % en peso a una
temperatura de 600°C. En cuanto a las muestras tratadas por plasma RA30 y RA50 presentaron
pérdidas de peso a la misma temperatura superiores a las nanopartículas de RA puras de 9.82 y
12.26 % en peso, respectivamente. Esto está asociado a la descomposición de una película orgánica
depositada en la superficie de las nanopartículas. Esta pérdida de peso consistió en dos ligeros
cambios de pendientes, lo que indica un mecanismo de degradación en dos etapas de la película de
poliácido acrílico polimerizada por plasma. El primer cambio de pendiente sucedió alrededor de
180-280°C que se atribuyó a la reacción de escisión de cadena, probablemente por la ruptura de
los enlaces C-H, C-O y C-C en el PAA. El segundo cambio de pendiente se presentó ~420°C
correspondiente a la despolimerización de cadenas en monómero 94–96. A partir de estos resultados
se tomó la decisión de continuar analizando el efecto de la modificación únicamente para las
nanopartículas de RA puras y tratadas a 50 W (RA50) debido a que existe una mayor cantidad de
PAA sobre las nanopartículas.
56 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 7.17: Análisis termogravimétrico de nanopartículas de RA sin tratamiento y modificadas.
d) Análisis de las muestras de RA por espectroscopia Raman
La Figura 7.18 presenta los espectros Raman de nanopartículas de RA sin modificar y tratadas por
plasma a 50 W, en los que se observan cuatro bandas a 142 (E2g), 388 (B1g), 508 A1g y 631 (Eg)
cm-1. El pico más intenso situado en 142 cm-1 y el más débil corresponden a los modos
vibracionales Eg los cuales son causados por vibraciones de tensión simétrica de átomos de oxígeno
en el enlace O-Ti-O. Las bandas B1g y A1g son debido a las vibraciones de flexión simétricas y
antisimétricas del enlace O-Ti-O en TiO2 de la fase anatasa 117. Ambas muestras exhibieron los
modos Raman activos de la fase anatasa y no mostraron señales detectables correspondientes a
otros polimorfos de TiO2 118. Para el caso de la muestra RA50 presentó únicamente el aumento de
intensidad de la banda E2g debido posiblemente al aumento de enlaces de PAA enlazados a los
oxígenos de RA.
57 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 7.18: Espectros Raman de nanopartículas de RA sin tratamiento y modificadas.
e) Análisis de las muestras de GNP por espectroscopia de electrones fotoemitidos (XPS)
El espectro general de XPS de las muestras de RA se presentan en la Figura 7.19, en los que se
observa que la superficie de las muestras consiste principalmente de titanio, oxígeno y carbono con
picos correspondientes a energías situadas en 37, 62, 284, 558, 464, 532 y 564 eV para las
configuraciones electrónicas T 3p, Ti 3s, C 1s, Ti 2p3, Ti 2p1, O 1s y Ti 2s, respectivamente.
Figura 7.19: Espectros de XPS para nanopartículas de RA sin tratamiento y modificadas.
58 Maestría en Tecnología de Polímeros
Las concentraciones atómicas de las nanopartículas de RA puras y tratadas por plasma a 50 W por
30 min, las cuales se muestran en la Tabla 7.3. Estos valores indican que al realizar el tratamiento
de plasma disminuye la cantidad de Ti 2p y O 1s, mientras que los valores de carbono aumentan
debido a la modificación superficial con PAA.
Tabla 7.3: Composición superficial de RA sin tratamiento y modificadas por plasma.
Elemento
Muestra
Ti 2p
(% atómico)
O 1s
(% atómico)
C 1s
(% atómico)
RA 18.5 55.3 26.2
RA50 6.9 23.7 69.4
En la Figura 7.20 (a) y (b) se presentan los espectros de alta resolución de C 1s y O 1s para las
nanopartículas de RA tratadas por plasma a 50 W. El espectro de C 1s fue deconvolucionado en
cuatro picos asociados a los grupos químicos: C-C (284.8 eV), C-O (285.3 eV), C=O/O-C-O (286.7
eV) y O-C=O (289.5 eV). El espectro O 1s presentó señales a energías de enlace de 531.5 eV,
532.6 eV y 533.8 eV asociados a O-H, CH-OH y O=C-OH, los cuales han sido reportados
anteriormente 73,103,104. Los análisis por XPS muestran claramente la presencia de grupos
funcionales depositados sobre la superficie de las nanopartículas de RA.
Figura 7.20: Espectros de alta resolución de RA50 en energías de enlace de C 1s (a) y O 1s (b).
f) Análisis de las muestras de RA por microscopia electrónica de transmisión (TEM)
Observaciones de la superficie de las nanopartículas de RA sin modificar y tratadas por plasma a
50 W se muestran en la Figura 7.21. en la que se puede apreciar un aglomerado de gran tamaño,
en el cual es posible identificar que la morfología de las nanopartículas es de tipo esférico y que
los tamaños de partículas son inferiores a los 20 nm. El patrón de difracción permitió identificar
que sobre la superficie existe depositado una película amorfa.
a) b)
59 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 7.21: Imagen de TEM para RA50 con patrón de difracción de electrones de área selecta (SAED).
A partir de estos análisis se confirma la modificación superficial de las nanopartículas aportan
cierta polaridad mediante el injerto de grupos funcionales que contienen oxígeno, lo que es
fundamental en este trabajo para la preparación de recubrimientos anticorrosivos, ya que se
propone mezclarlos en una resina acrílica base agua, favoreciendo además la compatibilidad,
dispersión y distribución en la matriz acrílica.
60 Maestría en Tecnología de Polímeros
7.2 Efecto de la modificación superficial y la dispersión de las nanopartículas sobre el
comportamiento de las formulaciones de los recubrimientos acrílicos nanoestructurados
7.2.1 Estabilidad de las emulsiones
Los resultados de la caracterización de la estabilidad de las emulsiones preparadas al 1% en peso
de los tres tipos de nanopartículas (h-BN, GNP y RA) puras y modificadas, se describen a partir de
los resultados de potencial Zeta, pH y de las propiedades reológicas. De manera particular, el
potencial Zeta representa las interacciones electrostáticas entre partículas, de tal forma que es el
resultado de las propiedades intrínsecas de la superficie de estas partículas y las características del
líquido en contacto (por ejemplo, el pH, la concentración del electrolito y la temperatura) 119. La
Tabla 7.4 muestra los valores de potencial Zeta y pH medidos a temperatura ambiente. En cuanto
a los valores del potencial Zeta, se conoce que a valores > 30 mV indican micelas coloidales
positivas muy estables y que valores < -30 mV corresponden a micelas coloidales negativas
también estables 120. De acuerdo a los datos de potencial Zeta obtenidos, en todos los casos se trata
de micelas coloidales negativas, siendo la resina acrílica la que posee un potencial más negativo
asociado a las cargas provenientes de los grupos carbonilos del PMMA 121, lo que indica que tiene
un alto grado de dispersión entre sus micelas. Sin embargo, cuando se incorporaron las
nanopartículas puras en la emulsión de PMMA los valores de potencial presentaron valores menos
negativos, por lo que se puede inferir que las partículas perturbaron las micelas de la emulsión y
las repulsiones comienzan a darse en menor grado por la cercanía de estos sistemas micelares. Las
formulaciones que obtuvieron menor diferencia de potencial respecto a la resina acrílica de PMMA
fueron las que contenían nanopartículas de RA dado que poseen una alta densidad y el volumen
que ocupan es mucho menor en comparación a las de h-BN o GNP, lo que permite el equilibrio de
fuerzas de atracción y repulsión dentro de la emulsión.
Por otra parte, al incorporar nanopartículas de h-BN y RA modificadas, el potencial Zeta vuelve a
presentar valores más negativos, revelando la existencia de una mayor compatibilidad entre las
partículas de h-BN y RA con las micelas de PMMA debido a que los grupos carboxílicos de la
modificación (PAA) aportan fuerzas de repulsión. Caso contrario sucedió para las GNP, en el que
la formulación que contenía nanopartículas modificadas tomó un valor de -22.2, el cual se
encuentra fuera de los rangos de estabilidad coloidal de las micelas. Cabe mencionar que en análisis
previos se realizó una formulación con GNP al 2 % en peso, observando que la resina sufrió un
fenómeno conocido en emulsiones como floculación. Esto confirma que los resultados obtenidos
al 1 % en peso de GNP se encuentran cerca del límite de estabilidad coloidal de la emulsión.
Las mediciones de pH de la resina y los recubrimientos nanocompuestos muestran que la resina
presenta un pH básico (~ 8.5), el cual no se modifica de manera importante con la incorporación
de las nanopartículas no modificadas. Sin embargo, al preparar las formulaciones con
nanopartículas modificadas los valores de pH en todos los casos se volvieron ligeramente ácidos,
(ver Tabla 7.4), esto debido muy probablemente a los grupos ácidos pertenecientes al PAA.
61 Maestría en Tecnología de Polímeros
Tabla 7.4: Potencial Z y pH de las emulsiones.
Muestra Potencial Z (mV) pH
Resina acrílica -216.8 8.5
Sin modificar
U/h-BN1 -72.6 8.3
U/GNP1 -115.5 8.2
U/RA1 -80.8 8.0
Modificadas
U/Mh-BN1 -125.3 7.7
U/MGNP1 -22.2 6.9
U/MRA1 -157.9 6.7
En el caso del comportamiento reológico, este se encarga de describir el mecanismo de fluidez de
los líquidos y abarca el criterio de viscosidad y su relación al cizallamiento. Por lo que para pinturas
y emulsiones exigen una compleja reología, en la cual la viscosidad depende del amplio rango de
cizallamiento al que están expuestas durante su manipulación 122. La Figura 7.22 muestra la
viscosidad en función de la velocidad de corte para la resina acrílica y las formulaciones con
nanopartículas puras y modificadas al 1 % en peso. Los perfiles de viscosidad tanto de la resina
acrílica y de las formulaciones con nanopartículas exhibieron un comportamiento reológico de tipo
pseudoplástico en el que el valor de la viscosidad disminuyó conforme se aumentaba la velocidad
de corte 123. Para los perfiles de viscosidad de la resina (línea continua negra) y de las formulaciones
con nanopartículas modificadas (líneas continuas), los cambios de viscosidad se manifestaron en
diferentes comportamientos conforme se aumentaba la velocidad de corte. El primer caso consistió
en una viscosidad constante a bajas velocidades de corte, conocida como “primera meseta
Newtoniana”, seguido de una caída de la viscosidad debido a que la velocidad de corte excedió la
relajación molecular de las cadenas entrelazadas por lo que se redujo la viscosidad. También se
presentó una baja viscosidad estable a altas velocidades de corte, esto es conocido como “segunda
meseta Newtoniana”, debido a que el movimiento browniano intenta dar la conformación original
a las moléculas de PMMA, pero como la velocidad sigue aumentando estas fuerzas fueron vencidas
nuevamente y continuó la disminución de la viscosidad 123,124. Un comportamiento interesante
sucedió para el caso de la formulación con RA, en la que a bajas velocidades de corte, presentó una
viscosidad mayor que la misma resina, probablemente debido a las fuertes interacciones de las
partículas con la resina.
En cambio, los perfiles de viscosidad de las formulaciones con nanopartículas puras (líneas
discontinuas) los cambios de viscosidad se manifestaron con caídas pronunciadas de la viscosidad
desde bajas hasta altas velocidades de corte, lo que indica que las nanopartículas sin modificar
hicieron que no hubiera gran oposición al deslizamiento, es decir, actuaron como lubricante. Se
infiere que este comportamiento se debe a la interrupción de las débiles uniones intermoleculares
existentes entre las nanopartículas con las micelas de PMMA con el aumento de la velocidad de
corte 125.
62 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 7.22: Variación de la viscosidad de las formulaciones en función de la velocidad de corte.
7.3 Efecto de la modificación superficial y la dispersión de las nanopartículas sobre el
comportamiento morfológico, anticorrosivo y mecánico de los recubrimientos acrílicos
nanoestructurados
7.3.1 Distribución y dispersión de las nanopartículas
La dispersión y distribución de aglomerados de nanopartículas embebidos en el recubrimiento al 1
% en peso se determinaron mediante la observación por microscopia óptica y la cuantificación de
aglomerados, respectivamente. Las micrografías de las muestras con nanopartículas puras y
modificadas se presentan en la Figura 7.23. En esta figura se observa que la forma de los
aglomerados, para el caso de h-BN y RA, tiende a ser circular, mientras que para las GNP son
totalmente irregulares. Para los recubrimientos con nanopartículas puras se observa en todos los
casos aglomerados bien distribuidos y en los recubrimientos con nanopartículas modificadas se
observa una ligera mejora en esta propiedad. El tamaño promedio de los aglomerados para cada
muestra se presenta en la Tabla 7.5, en donde se observa que los recubrimientos con partículas de
RA presentaron el menor tamaño de aglomerados, seguido de los recubrimientos h-BN y
finalmente con GNP. Por otra parte, los tamaños para los recubrimientos con nanopartículas
modificadas fueron inferiores a los recubrimientos con nanopartículas puras, por lo que se puede
inferir que la propiedad de dispersión se mejora cuando se utilizan nanopartículas modificadas
debido a una mejor compatibilidad con la matriz de PMMA.
63 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 7.23: Micrografías tomadas a la resolución de 10 X de los recubrimientos nanocompuestos con
nanopartículas puras (del lado izquierdo) y modificadas (lado derecho) con h-BN (a y b), GNP (c y d) y RA (e y f).
a) b)
c) d)
e) f)
64 Maestría en Tecnología de Polímeros
Tabla 7.5: Tamaño promedio de aglomerados para los recubrimientos nanoestructurados.
Muestra Tamaño promedio de
aglomerados (μm)
Sin modificar
R/h-BN1 11.24 (± 3.57)
R/GNP1 38.03 (± 4.36)
R/RA1 5.26 (± 2.68)
Modificadas
R/Mh-BN1 6.99 (± 2.48)
R/MGNP1 34.69 (± 3.28)
R/MRA1 4.83 (± 0.84)
7.3.2 Propiedades anticorrosivas
a) Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS)
La técnica de EIS es un método electroquímico no destructivo utilizado para caracterizar
recubrimientos y obtener la respuesta metálica interfacial bajo el recubrimiento. A partir de las
mediciones de impedancia se obtuvieron gráficos de tipo Nyquist y Bode para el acero inoxidable
AISI 304, los recubrimientos con nanopartículas puras y modificadas al 1 % en peso.
En la Figura 7.24 se muestran los diagramas Nyquist, también conocidos como gráficos en plano
complejo, y corresponde a graficar la impedancia real (Z´) contra la impedancia imaginaria (Z´´).
En la Figura 7.24 (a) se muestra el diagrama para el acero inoxidable AISI 304 y del recubrimiento
con la resina acrílica, ambos con comportamientos muy diferentes. Para el caso del acero
inoxidable, este presentó una línea curvea característica para este tipo de acero 126, mientras que la
resina acrílica presentó dos semicírculos con diferentes diámetros. Este comportamiento indica la
existencia de dos constantes de tiempo 31. Por otro lado, en la Figura 7.24 (b) se observan los
diagramas de los recubrimientos nanoestructurados puros (líneas discontinuas) y modificados
(líneas continuas), todos con únicamente un semicírculo con diferentes diámetros. Cabe señalar
que para este tipo de gráficos, el tamaño del semicírculo se asocia con la mayor o menor impedancia
que posee el recubrimiento. Los recubrimientos que presentaron el semicírculo más grande fueron
los que contienen nanopartículas de RA y h-BN puras, seguido de los recubrimientos con
nanopartículas de h-BN y RA modificados. En el caso de recubrimientos con GNP puras y
modificadas exhibieron líneas curveas las cuales están por debajo de los otros recubrimientos.
65 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 7.24: Gráficas de Nyquist para el acero inoxidable AISI 304 y la resina acrílica (a) y recubrimientos
nanoestructurados (b).
a)
b)
66 Maestría en Tecnología de Polímeros
Por otro lado, en la Figura 7.25 se muestran los gráficos de Bode, los cuales son representaciones
de diferentes parámetros de la impedancia y existen diferentes variantes, los más comunes son: 1)
Bode impedancia, y corresponde a graficar el logaritmo base 10 del módulo de impedancia |Z|
contra logaritmo base 10 de la frecuencia y 2) Bode ángulo, que corresponde a graficar el ángulo
de fase (φ) contra el logaritmo base 10 de la frecuencia. En la Figura 7.25 (a) se muestran los
resultados de módulo de impedancia vs la frecuencia y se observa que el acero en todo el rango de
frecuencias presenta el valor de impedancia más bajo. En el caso de los recubrimientos con
nanopartículas de RA y h-BN puras se observa que su impedancia es la más alta y va aumentando
a altas frecuencias, mientras que los recubrimientos preparados con nanopartículas de h-BN y RA
modificados una impedancia ligeramente menor en todo el rango. Mientras que para los
recubrimientos con GNP fueron los que presentaron menor impedancia que la resina, pero superior
al acero inoxidable sin recubrimiento. Por otro lado, en la Figura 7.25 (b) se muestran los
resultados de ángulo de fase. Se observa que el acero exhibe un comportamiento resistivo a altas
frecuencias y capacitivo a bajas frecuencias. Mientras que la resina acrílica mostró, al igual que en
el diagrama de Nyquist, un comportamiento con dos constantes de tiempos. La aparición de dos
constantes de tiempo sugiere que el electrolito penetró a través del recubrimiento y alcanzó el
sustrato metálico, iniciando la reacción de corrosión del acero. La constante de tiempo a un rango
de altas frecuencias representa las características de resistencia a la corrosión o propiedades de
barrera del recubrimiento, y la constante de tiempo a bajas frecuencias corresponde a las
propiedades de la interfase recubrimiento-metal, es decir, la difusión controlada de la reacción de
corrosión 31,58. Por el contrario, todos los recubrimientos nanoestructurados presentaron
únicamente una constante de tiempo, lo que indica que la propiedad de barrera se ve mejorada al
incorporar cualquiera de estos sistemas de nanopartículas.
Por ejemplo, se observó que para los recubrimientos con h-BN y RA presentaron un alto valor de
impedancia a bajas frecuencias en comparación a la resina acrílica y tanto los recubrimientos con
nanopartículas puras como modificadas presentaron ángulos de fase cerca de los 90° en la región
de altas frecuencias con una constante de tiempo, lo que representa una excelente propiedad de
barrera del recubrimiento a un tiempo inicial de inmersión. En el caso de los recubrimientos con
GNP presentaron un bajo valor de impedancia a bajas frecuencias en comparación a la resina
acrílica y tanto los recubrimientos con GNP pura como modificadas presentaron ángulos de fase
40 y 70° en la región de altas frecuencias con una constante de tiempo, lo que representa una baja
propiedad de barrera del recubrimiento a un tiempo inicial de inmersión.
Cabe destacar que para el caso de RA y h-BN al disminuir la concentración de las nanopartículas
embebidas en la resina acrílica, las propiedades de resistencia a la transferencia de carga de los
recubrimientos disminuyeron, mientras que para el GNP sucedió lo contrario. Para este sistema de
GNP a una concentración del 0.1 % en peso fue suficiente para que las propiedades anticorrosivas
resultaran favorables a diferencia de los resultados obtenidos a concentraciones mayores, debido a
que se excedió el límite de percolación del GNP 127 (Ver Anexo A1 y A2).
67 Maestría en Tecnología de Polímeros
Por último, al hacer una comparación en las propiedades de protección a la corrosión de los
recubrimientos nanoestructurados, el introducir nanopartículas puras o modificadas de RA y h-BN
mejoran significativamente las propiedades de barrera del recubrimiento acrílico. Sin embargo, el
uso de nanopartículas modificadas en este tipo de recubrimientos anticorrosivos se ve disminuida
la propiedad de impedancia de los recubrimientos en comparación con las nanopartículas puras
debido posiblemente a la falta de dispersión que resulta en defectos en los recubrimientos. Estos
efectos en los recubrimientos proporcionan caminos para las especies corrosivas a para una fácil
intrusión 61.
68 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 7.25: Graficas de Bode impedancia (a) y Bode ángulo (b) para acero inoxidable AISI 304, recubrimiento
acrílico y recubrimientos nanoestructurados.
a)
b)
69 Maestría en Tecnología de Polímeros
Los modelos de circuitos equivalentes utilizados para explicar el comportamiento y mecanismo de
los recubrimientos desarrollados, a partir del ajuste de los diagramas de Nyquist y Bode, se
muestran en la Figura 7.26. En estos modelos, Rs tiene en cuenta la resistencia de la solución, Rc
describe la resistencia de poro del recubrimiento y Rct la resistencia de las características del metal.
El elemento de fase constante, CPE fue utilizado en vez de un capacitor ideal para simular la
respuesta capacitiva de los datos obtenidos de los diagramas de Nyquist y Bode 61,128. El acero
inoxidable AISI 304 se ajustó al modelo (a), mientras que el recubrimiento con la resina acrílica
presentó dos constantes de tiempo y que es representado por el modelo (b) y finalmente los
recubrimientos nanoestructurados consistieron en una constante de tiempo con un comienzo
difusivo del electrolito a través del recubrimiento (c). Los valores de cada elemento se encuentran
en el Anexo A3.
Figura 7.26: Modelos de circuitos equivalentes para: el acero inoxidable AISI 304 (a) y recubrimiento con resina
acrílica con dos constantes de tiempo (b) y recubrimientos nanoestructurados con una constante de tiempo (c).
b) Resistencia a la polarización
La Figura 7.27 muestran las curvas de polarización catódicas y anódicas para el acero inoxidable
AISI 304, el recubrimiento con la resina acrílica y los recubrimientos nanoestructurados. Se
observa que para el caso del acero inoxidable AISI 304 su curva de polarización se sitúa a la
corriente y potencial más bajos, mientras que la resina acrílica y todos los recubrimientos
nanoestructurados se corrieron a corrientes más altas y potenciales más nobles. Los recubrimientos
que sufrieron el mayor corrimiento fueron los que contenían nanopartículas de h-BN y RA, seguido
de la resina acrílica y finalmente los nanoestructurados con GNP.
a) b)
c)
70 Maestría en Tecnología de Polímeros
La Tabla 7.6 muestra los parámetros cinéticos de corrosión, es decir, densidad de corriente de
corrosión (Icorr), potencial de corrosión (Ecorr) y velocidad de corrosión para el acero inoxidable
AISI 304 con y sin recubrimiento en la solución de 3.5 % en peso de NaCl a temperatura ambiente.
El Icorr y Ecorr fueron determinados a partir del método de extrapolación Tafel utilizando las
curvas de polarización. La corriente y potencial corresponden a el punto de intersección de las
curvas de polarización anódicas y catódicas. Además, el Icorr representa la velocidad a la cual
reacciones de oxidación y reducción se igualan a Ecorr, por lo que generalmente, un Ecorr mayor
y un Icorr menor indican mejor protección a la corrosión 60,61. La velocidad de corrosión se obtuvo
a partir de la ecuación modificada de ley de Faraday:
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑜𝑠𝑖ó𝑛 (𝑚𝑚/𝑎ñ𝑜):𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 (𝐴
𝑐𝑚2⁄ ) 𝑀 (𝑔)
𝐷 (𝑔
𝑐𝑚3⁄ ) 𝑉
Donde Icorr es la intersección de las pendientes de Tafel anódicas y catódicas, M es el peso
molecular del acero y D es la densidad del hacer y D es una constante (3270). Estos parámetros se
obtuvieron mediante el programa NOVA 2.1.
Hay que destacar que todos los recubrimientos nanoestructurados mostraron una reducción en Icorr
comparados con el acero inoxidable AISI 304 y por lo tanto una disminución en la velocidad de
corrosión, lo que indica una mayor resistencia a la corrosión, principalmente para los
recubrimientos con RA y h-BN al 1 %.
Figura 7.27: Curvas de potencial-corriente para acero inoxidable AISI 304, recubrimiento acrílico y recubrimientos
nanoestructurados.
71 Maestría en Tecnología de Polímeros
Tabla 7.6: Parámetros Tafel para el acero AISI 304, la resina acrílica y los recubrimientos nanoestructurados.
Muestra Ecorr (V) Icorr (A)
Velocidad de
corrosión
(mm/año)
Acero 304 -0.096293 1.7902E-7 1.420E-4
Resina acrílica -0.039731 1.8127E-9 1.148E-6
Sin modificar
R/h-BN1 -0.00407 5.647E-12 4.479E-9
R/GNP1 -0.01526 6.295E-7 4.993E-4
R/RA1 -0.02682 1.143E-11 9.066E-9
Modificadas
R/Mh-BN1 -0.00655 5.308E-11 4.210E-8
R/MGNP1 -0.01860 8.505E-8 6.746E-5
R/MRA1 -0.03798 1.581E-10 1.253E-7
c) Corrosión acelerada
Las imágenes de la Figura 7.28 fueron tomadas 5 días después de exposición a ciclos de niebla
salina, en las que se puede observar que se realizó una marca en forma de cruz para todos los
sustratos con y sin recubrimiento para observar la evolución de la corrosión y determinar si existía
algún defecto para cada tipo de recubrimiento. De manera general se observó que el acero
inoxidable sin recubrimiento, Figura 7.28 (a), presentó la formación de una gran cantidad de óxido
o herrumbre y algunas picaduras sobre toda la superficie del sustrato principalmente alrededor de
donde se realizó el corte, mientras que para el acero con recubrimiento acrílico Figura 7.28 (b) el
producto de corrosión se observó en menor proporción, así como desgaste en la superficie del
recubrimiento.
En el caso de los aceros recubiertos con nanopartículas de h-BN y RA, Figuras 7.28 (c, d, e y f)
presentaron menor formación de óxido en la zona expuesta y desgaste de la resina, resultando mejor
para los recubrimientos con nanopartículas modificadas. En cambio, los aceros recubiertos con
nanopartículas de GNP, Figuras 7.28 (g y h) presentaron mayor concentración de óxido en la
región de acero expuesto, así como desgaste alrededor de las marcas realizadas, principalmente
para el recubrimiento con GNP modificado. Cabe de resaltar que ningún recubrimiento durante
este análisis sufrieron defectos como desprendimientos, formación de ampollas, arrugas o grietas.
72 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 7.28: Micrografías tomadas después de las pruebas de corrosión acelerada en cámara salina de acero
inoxidable AISI 304 (a), resina acrílica (b) y recubrimientos nanocompuestos con nanopartículas puras (del lado
izquierdo) y modificadas (lado derecho) con h-BN (c y d), GNP (e y f), RA (g y h).
a) b)
d) c)
e) f)
h) g)
73 Maestría en Tecnología de Polímeros
7.3.3 Propiedades mecánicas
La Tabla 7.7 muestra los resultados de las propiedades de adherencia y rayado de los
recubrimientos preparados. Para las pruebas de adherencia un valor mayor en la escala indica el
nulo o poco desprendimiento de recubrimiento al realizar la prueba con la cinta adhesiva, mientras
que en las pruebas de dureza un valor menor se indica que el recubrimiento presentó una mayor
resistencia a ser rayado.
Se muestra que la resina acrílica tiene un valor de 4 en la escala de adherencia, es decir, hubo un
ligero desprendimiento de material al momento de retirar la cinta. En el caso de los recubrimientos
nanoestructurados se observó que los recubrimientos de h-BN con nanopartículas puras y sin
modificar presentaron la misma escala de adherencia que la resina acrílica. Mientras que los
recubrimientos de GNP se observó que con nanopartículas no modificadas la adherencia no cambió
respecto a la del recubrimiento acrílico, pero al modificar las nanopartículas hubo una mejora en
la adhesión. Finalmente, para los recubrimientos con RA se observó que la propiedad de adherencia
se vio afectada negativamente tanto con nanopartículas puras y modificadas debido a que
posiblemente muchas de estas partículas quedaron en la superficie del acero, permitiendo que
menor cantidad de la resina estuviera en contacto con la superficie del acero.
Se muestra que la resina acrílica tiene un valor de 4B en la escala de dureza, lo que indica que es
un recubrimiento altamente suave. En el caso de los recubrimientos nanoestructurados se observó
que los que contenían h-BN con nanopartículas puras y sin modificar presentaron un aumento en
la dureza en comparación a la resina acrílica. En cuanto a los recubrimientos con GNP y RA se
observó una mejora en la dureza, principalmente para los recubrimientos con nanopartículas
modificadas. Esto indica que la incorporación de nanopartículas proporciona mayor dureza a la
resina, pero para el caso de los recubrimientos con nanopartículas esta propiedad se optimiza
debido a la mejora de la compatibilidad de la resina con las nanopartículas.
Tabla 7.7: Adherencia y dureza para la resina acrílica y los recubrimientos nanoestructurados.
Muestra Escala de adherencia Escala de dureza
Resina acrílica 4 4B
Sin modificar
R/h-BN1 4 2B
R/GNP1 4 2B
R/RA1 3 3B
Modificadas
R/Mh-BN1 4 2B
R/MGNP1 5 1B
R/MRA1 3 2B
74 Maestría en Tecnología de Polímeros
8. CONCLUSIONES
En el presente trabajo se incorporaron mediante ultrasonido de manera exitosa nanopartículas de
h-BN, GNP y RA, de manera individual, y modificadas superficialmente mediante la tecnología de
plasma frío con un monómero de ácido acrílico a una resina acrílica de PMMA comercial.
• Se demostró que la modificación mediante plasma frío mejoró la dispersión y estabilidad
de las nanopartículas en una solución acuosa.
• Se identificó la formación de una película polimérica de PAA no homogénea en la
superficie de las nanopartículas, correspondiente a la modificación superficial.
• Se formularon de forma exitosa los recubrimientos poliméricos con una resina acrílica de
PMMA comercial adicionando partículas con y sin modificación superficial para cada tipo
de nanopartículas. Las formulaciones con nanopartículas modificadas presentaron una
mayor compatibilidad entre las nanopartículas y la resina de PMMA.
• Se encontró que el tratamiento por plasma y el uso de ondas ultrasónicas mejora la
distribución y dispersión de las nanopartículas en la resina acrílica.
• Las propiedades anticorrosivas (impedancia y velocidad de corrosión) de la resina acrílica
se mejoraron de forma significativa con la incorporación de las nanopartículas de h-BN y
RA sin modificar a una concentración de 1 % y de 0.1 % en peso en el caso de las GNP
debido a un alto efecto barrera dado por la buena dispersión de las nanopartículas y su
interacción con los iones Na+ y Cl-.
• La propiedad de adherencia se mejoró únicamente para los recubrimientos con GNP
modificado, debido a que se incrementó su interacción con el sustrato. Sin embargo, para
los recubrimientos con h-BN no se mejoró y para el caso de los recubrimientos con RA esta
propiedad disminuyó con relación al recubrimiento con la resina acrílica.
• La modificación superficial de las nanopartículas no tuvo un efecto significativo en la
dureza de los recubrimientos nanoestructurados manteniendo la característica suave de los
recubrimientos acrílicos.
• Se desarrollaron exitosamente recubrimientos anticorrosivos nanoestructurados a base de
una resina acrílica con nanopartículas de h-BN, GNP y RA modificadas mediante plasma
frío. Los recubrimientos nanoestructurados de h-BN y RA a una concentración de 1 % en
peso mostraron un mayor desempeño contra la corrosión, por lo que representan una
alternativa viable para su empleo como materiales protectores de aceros inoxidables
utilizados en ambientes marinos en dispositivos para la conversión de energía marina u
oceánica en energía eléctrica.
75 Maestría en Tecnología de Polímeros
REFERENCIAS
1. Ahmad, Z. Principles of Corrosion Engineering and Corrosion Control. (Butterworth-Heinemann, 2006).
2. Davis, J. R. Corrosion: Understanding the Basics. (ASM International, 2000).
3. Rout, T. K. & Gaikwad, A. V. In-situ Generation and Application of Nanocomposites on Steel Surface for
Anti-corrosion Coating. Prog. Org. Coatings 79, 98–105 (2015).
4. Husain, E. E. et al. Marine Corrosion Protective Coatings of Hexagonal Boron Nitride Thin Films on Stainless
Steel. ACS Appl. Mater. Interfaces 5, 4129–4135 (2013).
5. Günthner, M. et al. Particle-Filled PHPS Silazane-Based Coatings on Steel. Int. J. Appl. Ceram. Technol. 6,
373–380 (2009).
6. Niratiwongkorn, T., Luckachan, G. E. & Mittal, V. Self-Healing Protective Coatings of Polyvinyl
Butyral/Polypyrrole-Carbon Black Composite on Carbon Steel. RSC Adv. 6, 43237–43249 (2016).
7. Böhm, S. Graphene Against Corrosion. Nat. Nanotechnol. 9, 741–742 (2014).
8. Nine, M. J., Cole, M. A., Tran, D. N. . H., Losic, T. & Losic, D. Graphene : A Multipurpose Material for
Protective Coatings. J. Mater. Chem. A Mater. energy Sustain. 3, 12580–12602 (2015).
9. Zhong, L., Wang, Y. & Lu, Y. Synthesis, Characterization and Corrosion Protection Properties of
Polyaniline/TiO2 Nanocomposite. Adv. Mater. Res. 399–401, 2083–2086 (2012).
10. Yu, D. et al. Preparation and Characterization of TiO2/ZnO Composite Coating on Carbon Steel Surface and
Its Anticorrosive Behavior in Seawater. Compos. Part B Eng. 46, 135–144 (2013).
11. Hernández-Hernández, E., Neira-Velázquez, M. G., Ramos-de Valle, L. F., Ponce, A. & Weinkauf, D.
Changing the Surface Characteristics of CNF, from Hydrophobic to Hydrophilic, via Plasma Polymerization
with Acrylic Acid. J. Nano Res. 9, 45–53 (2010).
12. Mata-Padilla, J. M. et al. Structural and Morphological Studies on the Deformation Behavior of
Polypropylene/Multi-Walled Carbon Nanotubes Nanocomposites Prepared Through Ultrasound-Assisted Melt
Extrusion process. J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 53, 475–491 (2014).
13. Ávila-Orta, C. A. et al. Ultrasound-Assist Extrusion Methods for the Fabrication of Polymer Nanocomposites
Based on Polypropylene/Multi-Wall Carbon Nanotubes. Materials (Basel). 8, 7900–7912 (2015).
14. Fontana, M. G. Corrosion Engineering. (McGraw-Hill Book Company, 1987).
15. Bardal, E. Corrosion and Protection. (Springer, 2004).
16. Tiwari, A., Rawlins, J. & Hihara, L. Intelligent Coatings for Corrosion Control. (Butterworth-Heinemann,
2015).
17. Alvarez Lemus, N. R. Análisis Electroquímico del Proceso de Corrosión del Compósito TiC/Alx-Cuy.
(Universidad Veracruzana, 2015).
18. Roberge, P. R. Corrosion Engineering Principles and Practice. (McGraw-Hill Companies, 2008).
19. Davies, M. & Scott, P. J. B. Guide to the Use of Materials in Waters. (NACE International The Corrosion
Society, 2003).
20. Davies, M. & Scott, P. J. B. Oilfield Water Technology. (NACE Press, 2006).
21. Callister, W. D. Materials Science and Engineering An Introduction. (John Wiley & Sons, Inc., 2006).
22. NACE. Curso de Corrosion Basica, Manual del Estudiate. (2004).
23. Sørensen, P. A., Kiil, S., Dam-Johansen, K. & Weinell, C. E. Anticorrosive Coatings: A Review. J. Coatings
Technol. Res. 6, 135–176 (2009).
76 Maestría en Tecnología de Polímeros
24. Huang, G. et al. Corrosion Resistance Improvement of 45 Steel by Fe-Based Amorphous Coating. Vacuum
153, 39–42 (2018).
25. Wang, J., Yuan, Y., Chi, Z. & Zhang, G. High-Temperature Sulfur Corrosion Behavior of h-BN-Based
Ceramic Coating Prepared by Slurry Method. Mater. Chem. Phys. 206, 186–192 (2018).
26. Miszczyk, A. & Darowicki, K. Water Uptake in Protective Organic Coatings and Its Reflection in Measured
Coating Impedance. Prog. Org. Coatings 2018, 5 (2018).
27. Wicks Jr, Z. W., Jones, F. N., Pappas, S. P. & Wicks, D. A. Organic Coatings: Science and Technology.
(Wiley-Interscience, 2007).
28. Jiang, L. et al. Electropolymerization of Camphorsulfonic Acid Doped Conductive Polypyrrole Anti-corrosive
Coating for 304SS Bipolar Plates. Appl. Surf. Sci. 426, 87–98 (2017).
29. Kiele, E. et al. Sol-gel Derived Coatings for the Conservation of Steel. Process. Appl. Ceram. 9, 81–89 (2015).
30. Zheng, S. & Li, J. Inorganic-Organic Sol Gel Hybrid Coatings for Corrosion Protection of Metals. J. Sol-Gel
Sci. Technol. 54, 174–187 (2010).
31. Ruhi, G., Bhandari, H. & Dhawan, S. K. Designing of Corrosion Resistant Epoxy Coatings Embedded with
Polypyrrole/SiO2 Composite. Prog. Org. Coatings 77, 1484–1498 (2014).
32. Liang, J., Srinivasan, P. B., Blawert, C. & Dietzel, W. Comparison of Electrochemical Corrosion Behaviour
of MgO and ZrO2 Coatings on AM50 Magnesium Alloy Formed by Plasma Electrolytic Oxidation. Corros.
Sci. 51, 2483–2492 (2009).
33. Song, G.-H., Yang, X.-P., Xiong, G.-L., Lou, Z. & Chen, L.-J. The Corrosive Behavior of Cr/CrN Multilayer
Coatings with Different Modulation Periods. Vacuum 89, 136–141 (2013).
34. He, X. L. et al. Investigation on Corrosion Fatigue Property of Epoxy Coated AZ31 Magnesium Alloy in
Sodium Sulfate Solution. Theor. Appl. Fract. Mech. 70, 39–48 (2014).
35. Kugler, S., Kowalczyk, K. & Spychaj, T. Influence of Dielectric Nanoparticles Addition on
Electroconductivity and Other Properties of Carbon Nanotubes-Based Acrylic Coatings. Prog. Org. Coatings
92, 66–72 (2016).
36. Wang, N., Fu, W., Sun, M., Zhang, J. & Fang, Q. Effect of Different Structured TiO2 Particle on Anticorrosion
Properties of Waterborne Epoxy Coatings. Corros. Eng. Sci. Technol. 51, 365–372 (2016).
37. Palimi, M. J., Rostami, M., Mahdavian, M. & Ramezanzadeh, B. A Study on the Corrosion Inhibition
Properties of Silane-Modified Fe2O3 Nanoparticle on Mild Steel and Its Effect on the Anticorrosion Properties
of the Polyurethane Coating. J. Coatings Technol. Res. 12, 277–292 (2015).
38. Ates, M. A Review on Conducting Polymer Coatings for Corrosion Protection. J. Adhes. Sci. Technol. 30,
1510–1536 (2016).
39. Radhakrishnan, S., Siju, C. R., Mahanta, D., Patil, S. & Madras, G. Conducting Polyaniline-Nano-TiO2
Composites for Smart Corrosion Resistant Coatings. Electrochim. Acta 54, 1249–1254 (2009).
40. Carretti, E. & Dei, L. Physicochemical Characterization of Acrylic polymeric Resins Coating Porous Materials
of Aartistic Interest. Prog. Org. Coatings 49, 282–289 (2004).
41. Picchio, M. L., Passeggi, M. C. G., Barandiaran, M. J., Gugliotta, L. M. & Minari, R. J. Waterborne Acrylic-
Casein Latexes as Eco-friendly Binders for Coatings. Prog. Org. Coatings 88, 8–16 (2015).
42. Colin, A. et al. Investigation of the Thermo-Oxidation Mechanism of Acrylic-Urethane-Silicone/Amino-
Silane Based Topcoat. Polym. Degrad. Stab. 114, 115–124 (2015).
43. Harkal, U. D., Muehlberg, A. J. & Webster, D. C. UV Curable Glycidyl Carbamate Based Resins. Prog. Org.
Coatings 73, 19–25 (2012).
77 Maestría en Tecnología de Polímeros
44. Cao, G. Nanostructures & Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications. (Imperial Collage Press,
2004).
45. Zanella, R. Metodologías para la Síntesis de Nanopartículas: Controlando Forma y Tamaño. Mundo Nano 5,
69–81 (2012).
46. Sanchez, C., Julián, B., Belleville, P. & Popall, M. Applications of Hybrid Organic-Inorganic Nanocomposites.
J. Mater. Chem. 15, 3559–3592 (2005).
47. Cruz-Delgado, V. J. et al. Funcionalización de Nanotubos de Carbono para la Preparación de Nanocompuestos
Poliméricos. Ide@s-CONCYTEG 6, 675–692 (2011).
48. Reculusa, S. et al. Hybrid Dissymmetrical Colloidal Particles. Chem. Mater. 17, 3338–3344 (2005).
49. Petrescu, M. I. & Balint, M.-G. Structure and Properties modifications in boron nitride. Part I: Direct
Polymorphic Transformations Mechanisms. UPS Sci. Bull. Ser. B Chemstry Mater. Sci. 69, 35–42 (2007).
50. Albe, K. Theoretical Study of Boron Nitride Modifications at Hydrostatic Pressures. Phys. Rev. B 55, 6203–
6210 (1997).
51. Coan, T., Barroso, G. S., Motz, G. & Machado, R. A. F. Preparation of PMMA/hBN Composite Coatings for
Metal Surface Protection. Mater. Res. 16, 1366–1372 (2013).
52. Shi, Y. et al. Synthesis of Few-Layer Hexagonal Boron Nitride Thin Film by Chemical Vapor Deposition.
Nano Lett. 10, 4134–4139 (2010).
53. Song, L. S. G. and C. of A. H. B. N. L. et al. Large Scale Growth and Characterization of Atomic Hexagonal
Boron Nitride Layers. Nano Lett. 10, 3209–3215 (2010).
54. Pakdel, A., Zhi, C., Bando, Y., Nakayama, T. & Golberg, D. Boron Nitride Nanosheet Coatings with
Controllable Water Repellency. ACS Nano 5, 6507–6515 (2011).
55. Mingos, D. M. P. High Performance Non-Oxide Ceramics II. (Springer, 2002).
56. Cui, M. et al. Anticorrosive Performance of Waterborne Epoxy Coatings Containing Water-Dispersible
Hexagonal Boron Nitride (h-BN) Nanosheets. Appl. Surf. Sci. 397, 77–86 (2017).
57. Cussler, E. L. Diffusion Barriers. Diffus. Fundam. 6, 1–12 (2007).
58. Li, J. et al. Boron Nitride Nanosheets Reinforced Waterborne Polyurethane Coatings for Improving Corrosion
Resistance and Antifriction Properties. Eur. Polym. J. 104, 57–63 (2018).
59. Zhen, Z. & Zhu, H. Graphene: Fabrication, Characterizations, Properties and Applications. Graphene
(Academic Press, 2018).
60. Chang, C.-H. et al. Novel Anticorrosion Coatings Prepared From Polyaniline/Graphene Composites. Carbon
N. Y. 50, 5044–5051 (2012).
61. Chaudhry, A. U., Mittal, V. & Mishra, B. Inhibition and Promotion of Electrochemical Reactions by Graphene
in Organic Coatings. RSC Adv. 5, 80365–80368 (2015).
62. Suma, K. K., Jacob, S. & Joseph, R. Studies on the Effect of Nano-TiO2 on Vinyl Acetate-Butyl Acrylate
Latex-Based Surface Coating. Mater. Sci. Eng. B 168, 254–258 (2010).
63. Zare, Y. Study of Nanoparticles Aggregation/Agglomeration in Polymer Particulate Nanocomposites by
Mechanical Properties. Compos. Part A Appl. Sci. Manuf. 84, 158–164 (2016).
64. Auffan, M. et al. Towards a Definition of Inorganic Nanoparticles From Enviromental, Health and Safety
Perspective. Nat. Nanotechnol. 4, 634–641 (2009).
65. Esmailpour, A. A., Mostoufi, N. & Zarghami, R. Effect of Temperature on Fluidization of Hydrophilic and
Hydrophobic Nanoparticle Agglomerates. Exp. Therm. Fluid Sci. 96, 63–74 (2018).
78 Maestría en Tecnología de Polímeros
66. Ismail, A. F. & Goh, P. S. Carbon-Based Polymer Nanocomposites for Environmental and Energy
Applications. (Elsevier, 2018).
67. Chen, W.-Y., Matthews, A., Jones, F. R. & Chen, K.-S. Deposition of a Stable and High Concentration of
Carboxylic Acid Functional Groups Onto a Silicon Surface via a Tailored Remote Atmospheric Pressure
Plasma Process. Surf. Coat. Technol. 336, 67–71 (2017).
68. Ramos-de Valle, L. F., Neira-Velázquez, M. G. & Hernández-Hernández, E. Surface Modification of CNFs
via Plasma Polymerization of Styrene Monomer and Its Effect on the Properties of PS/CNF Nanocomposites.
J. Appl. Polym. 107, 1893–1899 (2007).
69. González Morones, P. Nanocompuestos de Poliamida-6 y Nanotubos de Carbono de Paredes Múltiples:
Funcionalización e Hibridación. (Centro de Investigación en Química Aplicada, 2011).
70. Hernandez-Hernandez, E. Modificación Superficial de Nanofibras de Carbon Pediante Polimerización por
Plasma y su Efecto en la Dispersión y Propiedades de Tensión en Nanocompuestos de PS/CNFs y PA6/CNFs.
(Centro de Investigación en Química Aplicada, 2007).
71. Hernández-Hernández, E. Funcionalización de Nanopartículas por Plasma y su Efecto en las Propiedades de
Nanocompuestos Poliméricos. (Centro de Investigación en Química Aplicada, 2011).
72. Navarro-Rosales, M. Modificación Superficial por Plasma de Nanopartículas de Cobre y Preparación de
Nanocompuestos por Fotocurado. Caracterización y Evaluación de sus Propiedades Antimicrobianas. (Centro
de Investigación en Química Aplicada, 2012).
73. Solís-Gómez, A., Neira-Velázquez, M. G., Morales, J., Sánchez-Castillo, M. A. & Pérez, E. Improving
Stability of TiO2 Particles in Water by RF-Plasma Polymerization of Poly(Acrylic Acid) on the Particle
Surface. Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 451, 66–74 (2014).
74. Ávila-Orta, C. A. et al. Surface Modification of Carbon Nanotubes with Ethylene Glycol Plasma. Carbon N.
Y. 47, 1916–1921 (2009).
75. Covarrubias-gordillo, C. A. et al. Surface Modification of Carbon Nanofibers and Graphene Platelets Mixtures
by Plasma Polymerization of Propylene. J. Nanomater. 2017, 15–19 (2017).
76. Espinoza-gonzález, C. J., Espinoza-Martínez, A. B., Ávila-orta, C. A. & Martínez-colunga, G. Dispersión de
Nanotubos de Carbono en Polímeros. Limitaciones y Retos. Ide@as CONCYTEG 6, 760–771 (2011).
77. Arlas, B. F. et al. Influence of Hard Segment Content and Nature on Polyurethane/Multiwalled Carbon
Nanotube Composites. Compos. Sci. Technol. 71, 1030–1038 (2011).
78. Fernández-d´Arias, B., Gómez, S., Corcuera, M. A. & Eceiza, A. Preparación de Dispersiones de Partículas
en Resinas Viscosas Mediante Sonicación en Recirculación. Rev. Iberoam. Polímeros 15, 211–218 (2014).
79. Laugier, P. & Haïat, G. Bone Quantitative Ultrasound. (Springer, 2010).
80. Velázquez de Jesús, J. A. Estudio del Efecto de las Variables de Procesamiento del Mezclado Asistido por
Ultrasonido de Recubrimientos Acrilicos Nanocompuestos Sobre sus Propiedades Mecanicas y
Anticorrosivas. (Universidad Tecnológica de Coahuila, 2018).
81. Romo, L., Cruz-Silva, R., Sepúlveda-Guzman, S., Menchaca, C. & Uruchurtu, J. The Effect of a Chemically
Modified Graphene in Water Based Corrosion Coating. The Electrochemical Society 36, 111–118 (2011).
82. Leist, J. Low Drag Coating Boron Nitride Powder. 1, (2014).
83. Li, P., Miyamoto, M., Sue, H.-J., Akao, S. & Onoe, Y. Coating Compositions and Coating Products Made
Therefrom. (2015).
84. Ammar, S., Ramesh, K., Vengadaesvaran, B., Ramesh, S. & Arof, A. K. Formulation and Characterization of
Hybrid Polymeric/ZnO Nanocomposite Coatings with Remarkable Anti-corrosion and Hydrophobic
Characteristics. J. Coatings Technol. Res. 13, 921–930 (2016).
79 Maestría en Tecnología de Polímeros
85. Wu, M. Y., Hsieh, C.-Y., Lee, C.-H., Chen, J.-R. & Hsieh, S.-L. Anti-Corrosion Coating Composite Layers.
(2016).
86. TabkhPaz, M., Park, D.-Y., Lee, P. C., Hugo, R. & Park, S. S. Development of Nanocomposite Coatings with
Improved Mechanical, Thermal, and Corrosion Protection Properties. J. Compos. Mater. 52, 1045–1060
(2017).
87. Zhu, K., Li, X., Wang, H., Li, J. & Fei, G. Electrochemical and Anti-corrosion Behaviors of Water Dispersible
Graphene/Acrylic Modified Alkyd Resin Latex Composites Coated Carbon Steel. J. Appl. Polym. Sci. 134, 1–
12 (2016).
88. Pourhashem, S., Rashidi, M. & Vaezi Jezeh, M. R. Anti-Corrosion Nanocomposite Coating. (2018).
89. Duan, J., Xue, R., Xu, Y. & Sun, C. Low Temperature Synthesis of h-BN Nanoflakes. Mater. Lett. 62, 3355–
3357 (2008).
90. Singla, P., Goel, N., Kumar, V. & Singhal, S. Boron Nitride Nanomaterials with Different Morphologies:
Synthesis, Characterization and Efficient Application in Dye Adsorption. Ceram. Int. 41, 10565–10577 (2015).
91. Kostoglou, N., Polychronopoulou, K. & Rebholz, C. Thermal and Chemical Stability of Hexagonal Boron
Nitride (h-BN) Nanoplatelets. Vacuum 112, 42–45 (2015).
92. Hassan, S. & Yasin, T. Synthesis of Radiation Crosslinked Poly(acrylic acid) in the Presence of
Phenyltriethoxysilane. Radiat. Phys. Chem. 97, 292–297 (2014).
93. Xiao, F. et al. Edge-Hydroxylated Boron Nitride Nanosheets as an Effective Additive to Improve the Thermal
Response of Hydrogels. Adv. Mater. 27, 7196–7203 (2015).
94. Petisco-ferrero, S. et al. Surface Functionalization of an Osteoconductive Filler by Plasma Polymerization of
Poly (E-Caprolactone) and Poly (Acrylic acid) Films. Appl. Surf. Sci. 386, 327–336 (2016).
95. Lu, X., Tan, C. Y., Xu, J. & He, C. Thermal Degradation of Electrical Conductivity of Polyacrylic Acid Doped
Polyaniline: Effect of Molecular Weight of the Dopants. Synth. Met. 138, 429–440 (2003).
96. Sheng, L. et al. Deposition of Copper Nanoparticles on Multiwalled Carbon Nanotubes Modified with Poly
(acrylic acid) and their Antimicrobial Application in Water Treatment. Front. Environ. Sci. Eng. 9, 625–633
(2014).
97. Achour, H. et al. Plasma Surface Functionalization of Boron Nitride Nano-sheets. Diam. Relat. Mater. 77,
110–115 (2017).
98. Jung, J.-H. et al. Defect Engineering Route to Boron Nitride Quantum Dots and Edge-Hydroxylated
Functionalization for Bio-Imaging. RSC Adv. 6, 73939–73946 (2016).
99. Nocua, J. E., Morell, G., Piazza, F. & Weiner, B. R. Síntesis y Caracterización de Nanoestructuras
Estequiométricas de Nitruro de Boro. Superf. y Vacío 25, 194–198 (2012).
100. Huang, C., Liu, Q., Fan, W. & Qiu, X. Boron Nitride Encapsulated Copper Nanoparticles: A Facile One-step
Synthesis and Their Effect on Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate. Sci. Rep. 5, 1–11 (2015).
101. Qiu, X., Wu, X., Wu, Y., Liu, Q. & Huang, C. The Release of Hydrogen from Ammonia Borane Over
Copper/Hexagonal Boron Nitride Composites. RSC Adv. 6, 106211–106217 (2016).
102. Sudeep, P. M. et al. Functionalized Boron Nitride Porous Solids. RSC Adv. 5, 93964–93968 (2015).
103. O´Toole, L., Beck, A. J. & Short, R. D. Characterization of Plasma Polymers of Acrylic Acid and Propanoic
Acid. 29, 5172–5177 (1996).
104. Yan, L. et al. Graft Polymerization of Acrylic Acid on a Polytetrafluoroethylene Panel by an Inductively
Coupled Plasma. Plasma Sci. Technol. 13, 88–92 (2011).
80 Maestría en Tecnología de Polímeros
105. Hernández-Belmares, P. J. Preparación y Caracterzación de Nanocompuestos Trifásicos
Nylon6/Nanoarcilla/Nanofibras de Carbono. (Centro de Investigación en Química Aplicada, 2014).
106. Shi, D. et al. Plasma Deposition of Ultrathin Polymer Films on Carbon Nanotubes. Appl. Phys. Lett. 81, 5216–
5218 (2002).
107. Zhang, H., Lv, X., Li, Y., Wang, Y. & Li, J. P25 graphene composite as a high performance photocatalyst.
ACS Nano 4, 380–386 (2009).
108. Elsagh, A. et al. Evaluation of the Potential Cationic Dye Removal Using Adsorption by Graphene and Carbon
Nanotubes as Adsorbents Surfaces. Arab. J. Chem. 10, S2862–S2869 (2017).
109. Marquina, J., Powe, C. & González, J. Raman Spectroscopy in Monolayer Graphene and Graphite: Electron-
phonon Coupling and Nonadiabatic Effects. Rev. Tumbaga 5, 183–194 (2010).
110. Ferrari, A. C. & Basko, D. M. Raman Spectroscopy as a Versatile Tool for Studying the Properties of
Graphene. Nat. Nanotechnol. 8, 235–246 (2013).
111. Dave, K., Park, K. H. & Dhayal, M. Two-step Process for Programmable Removal of Oxygen Functionalities
of Graphene Oxide: Functional , Structural and Electrical Characteristics. RSC Adv. 5, 95657–95665 (2015).
112. Ezeigwe, E. R., Sin, C. J., Khiew, P. S., Siong, C. W. & Tan, M. T. T. Cobalt Oxide Nanoparticles Grown on
Exfoliated Graphene for Enhanced Electrochemical Performance. Mater. Chem. Phys. 183, 56–64 (2016).
113. Li, J. et al. Searching for Magnetism in Pyrrolic N-doped Graphene Synthesized via Hydrothermal Reaction.
Carbon N. Y. 84, 460–468 (2015).
114. Johra, F. T., Lee, J. W. & Jung, W.-G. Facile and Safe Graphene Preparation on Solution Based Platform. J.
Ind. Eng. Chem. 20, 2883–2887 (2014).
115. Segura, R. et al. FTIR and Raman Characterization of TiO2 Nanoparticles Coated with Polyethylene Glycol
as Carrier for 2-Methoxyestradiol. Appl. Sci. 7, 49 (2017).
116. Wang, W. et al. Photocatalytic Degradation of Atrazine by Boron-doped TiO2 with a Tunable Rutile/Anatase
Ratio. "Applied Catal. B, Environ. 195, 69–76 (2016).
117. Dhanalakshmi, J., Iyyapushpam, S., Nishanthi, S. T., Malligavathy, M. & Padiyan, D. P. Investigation of
Oxygen Vacancies in Ce Coupled TiO2 Nanocomposites by Raman and PL Spectra. Adv. Nat. Scienes
Nanosci. Nanotechnol. 8, 015015 (2017).
118. Li, N. et al. High Quality Sulfur-doped Titanium Dioxide Nanocatalysts with Visible Light Photocatalytic
Activity from Non-hydrolytic Thermolysis Synthesis. Inorg. Chem. Front. 1, 521–525 (2014).
119. Khademi, M., Wang, W., Reitinger, W. & Barz, D. P. J. Zeta Potential of Poly(methyl methacrylate) (PMMA)
in Contact with Aqueous Electrolyte-Surfactant Solutions. Langmuir 33, 10473–10482 (2017).
120. Prieto García, F., Prieto Méndez, J., Ita Gutiérrez, S., Méndez Marzo, M. A. & Román Gutiérrez, A. D.
Correlación de Potencial Zeta y Parámetros Fisicoquímicos en Extractos de Saturación de Suelos del Distrito
de Riego-03, Valle del Mezquital, Hidalgo, México. Trop. Subtrop. Agroecosystems 10, 161–167 (2009).
121. Presión, A. L. A., La, I. D. E. & Ia, M. Influencia de la Morfología en la Propiedad de Peeling en Adhesivos
Sensibles a la Presión. Rev. Mex. Ing. Química 11, 323–331 (2012).
122. Figure, S. Manual de pinturas. (Diaz de Santos, 2005).
123. de Oliveira, A. R. et al. Effect of Composition on Rheological Behavior of Iron Oxides Produced by
Hydrothermal Method. Ceram. Int. 43, 7436–7442 (2017).
124. Zolper, T. J. et al. Energy Efficient Siloxane Lubricants Utilizing Temporary Shear-thinning. Tribol. Lett. 49,
525–538 (2013).
81 Maestría en Tecnología de Polímeros
125. Wu, Z. et al. Colloid Properties of Hydrophobic Modified Alginate: Surface Tension, ζ-Potential, Viscosity
and Emulsification. Carbohydr. Polym. 181, 56–62 (2018).
126. Román, A. S., Barrientos, M. S., Harms, F., Méndez, C. M. & Ares, A. E. Resistencia Corrosión de Acero
Inoxidable AISI 304L en Biodiesel de Soja. An. Afa 27, 14–18 (2016).
127. Li, J. et al. Reinforcement of graphene and its derivatives on the anticorrosive properties of waterborne
polyurethane coatings. Compos. Sci. Technol. 129, 30–37 (2016).
128. Qiao, Y., Li, W., Wang, G. & Cao, N. Application of Ordered Mesoporous Silica Nanocontainers in an
Anticorrosive Epoxy Coating on a Magnesium Alloy Surface. RSC Adv. 5, 47778–47787 (2015).
82 Maestría en Tecnología de Polímeros
ANEXOS
A1-Formulaciones y recubrimientos con una concentración del 0.1 % en peso de
nanopartículas.
Tabla 1: Potencial Z y pH de las emulsiones.
Muestra Potencial Z (mV) pH
Resina acrílica -216.8 8.5
Sin modificar
U/h-BN0.1 -73.5 8.4
U/GNP0.1 -112.3 8.3
U/RA0.1 -106.4 8.2
Modificadas
U/Mh-BN0.1 -130.4 8.3
U/MGNP0.1 -106.9 8.2
U/MRA1 -120.1 8.1
Figura 1: Variación de la viscosidad de las formulaciones en función de la velocidad de corte.
83 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 2: Gráficas de Nyquist para recubrimientos nanoestructurados.
84 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 3: Graficas de Bode impedancia (a) y Bode ángulo (b) para acero inoxidable AISI 304, recubrimiento
acrílico y recubrimientos nanoestructurados.
85 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 4: Curvas de potencial-corriente para acero inoxidable AISI 304, recubrimiento acrílico y recubrimientos
nanoestructurados.
Tabla 2: Parámetros Tafel para el acero AISI 304, la resina acrílica y los recubrimientos nanoestructurados.
Muestra Ecorr (V) Icorr (A)
Velocidad de
corrosión
(mm/año)
Acero 304 -0.096293 1.7902E-7 1.420E-4
Resina acrílica -0.039731 1.8127E-9 1.148E-6
Sin modificar
R/h-BN0.1 0.045264 1.9113E-9 1.516E-6
R/GNP0.1 -0.072857 1.5955E-9 1.266E-6
R/RA0.1 0.060827 6.1725E-10 4.896E-7
Modificadas
R/Mh-BN0.1 -0.029972 1.6301E-7 1.293E-4
R/MGNP0.1 -0.029049 2.0603E-11 1.634E-8
R/MRA0.1 -0.047819 3.3041E-7 2.621E-4
86 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 5: Micrografías tomadas después de las pruebas de corrosión acelerada en cámara salina de recubrimientos
nanocompuestos con nanopartículas puras (del lado izquierdo) y modificadas (lado derecho) con h-BN (a y b), GNP
(c y d), RA (e y f).
87 Maestría en Tecnología de Polímeros
Tabla 3: Adherencia y dureza para la resina acrílica y los recubrimientos nanoestructurados.
Muestra Escala de adherencia Escala de dureza
Resina acrílica 4 4B
Sin modificar
R/h-BN0.1 4 4B
R/GNP0.1 4 3B
R/RA0.1 4 4B
Modificadas
R/Mh-BN0.1 5 4B
R/MGNP0.1 4 3B
R/MRA0.1 3 3B
88 Maestría en Tecnología de Polímeros
A2-Formulaciones y recubrimientos con una concentración del 0.5 % en peso de
nanopartículas.
Tabla 1: Potencial Z y pH de las emulsiones.
Muestra Potencial Z (mV) pH
Resina acrílica -216.8 8.5
Sin modificar
U/h-BN0.5 -92.7 8.4
U/GNP0.5 -91.3 8.2
U/RA0.5 -90.9 8.2
Modificadas
U/Mh-BN0.5 -124.4 8.2
U/MGNP0.5 -163.1 7.7
U/MRA5 -131.3 7.7
Figura 1: Variación de la viscosidad de las formulaciones en función de la velocidad de corte.
89 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 2: Gráficas de Nyquist para recubrimientos nanoestructurados.
90 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 3: Graficas de Bode impedancia (a) y Bode ángulo (b) para acero inoxidable AISI 304, recubrimiento
acrílico y recubrimientos nanoestructurados.
91 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 4: Curvas de potencial-corriente para acero inoxidable AISI 304, recubrimiento acrílico y recubrimientos
nanoestructurados.
Tabla 2: Parámetros Tafel para el acero AISI 304, la resina acrílica y los recubrimientos nanoestructurados.
Muestra Ecorr (V) Icorr (A)
Velocidad de
corrosión
(mm/año)
Acero 304 -0.096293 1.7902E-7 1.420E-4
Resina acrílica -0.039731 1.8127E-9 1.148E-6
Sin modificar
R/h-BN0.5 -0.009705 8.8815E-11 7.045E-8
R/GNP0.5 -0.036841 2.6495E-8 2.102E-5
R/RA0.5 -0.113070 1.1455E-10 9.0862E-8
Modificadas
R/Mh-BN0.5 0.028079 5.3410E-9 4.2365E-6
R/MGNP0.5 -0.0052753 4.9984E-8 3.965E-5
R/MRA0.5 0.040843 2.0875E-9 1.6558E-6
92 Maestría en Tecnología de Polímeros
Figura 5: Micrografías tomadas después de las pruebas de corrosión acelerada en cámara salina de recubrimientos
nanocompuestos con nanopartículas puras (del lado izquierdo) y modificadas (lado derecho) con h-BN (a y b), GNP
(c y d), RA (e y f).
93 Maestría en Tecnología de Polímeros
Tabla 3: Adherencia y dureza para la resina acrílica y los recubrimientos nanoestructurados.
Muestra Escala de adherencia Escala de dureza
Resina acrílica 4 4B
Sin modificar
R/h-BN0.1 4 3B
R/GNP0.1 4 3B
R/RA0.1 3 3B
Modificadas
R/Mh-BN0.1 5 3B
R/MGNP0.1 5 2B
R/MRA0.1 4 3B
94 Maestría en Tecnología de Polímeros
A3-Parámetros obtenidos por EIS
Tabla 1: Parámetros de circuitos equivalentes eléctricos para el acero inoxidable AISI 304, el recubrimiento acrílico
y los recubrimientos nanoestructurados.
Muestra Rs
(Ohm)
Rc
(Ohm)
CPEc
(F*s~ ^(a-
1))
a Rct
(Ohm) CPEdl a
W
(Ohm*s^(a-
1))
Acero 5.237 - - - 68.526 0.560E-3 0.886
Resina
acrílica
71.73E-
15 564787 0.583E-6 0.833 59416 0.103E-6 0.732 0.142E-51
Sin modificar
R/h-BN1 12.2 0.167E9 9.954E-9 0.914 - - - 1.398E-6
R/GNP1 0.274E-
12
0.187E-
12 0.123E-3 0.311 - - - 649194
R/RA1 24.03 0.349E9 5.141E-9 0.938 - - - 1.567E-48
Modificadas
R/Mh-BN1 36.11 49.18E6 16.03E-9 0.866 - - - 13.02E-9
R/MGNP1 29.39E-
15 3508 0.475E-6 0.702 - - - 176306
R/MRA1 35.44E-
15 7.899E6 8.551E-9 0.891 - - - 483496