Reporte Final de Residencia

INSTITUTO TECNOLGICO DE ZACATEPEC DEPARTAMENTO DE QUMICA Y BIOQUMICA

REPORTE DE RESIDENCIA

NOMBRE DEL PROYECTO:

ESTUDIO DE LA INTERACCIN DE MATERIALES INORGNICOS

CON CARBONOS FUNCIONALIZADOS Y SU EFECTO EN

PROPIEDADES DE ALMACENAMIENTO DE ENERGA

REA O DEPARTAMENTO DE LA EMPRESA:

DEPARTAMENTO DE MATERIALES SOLARES

NOMBRE DE LA EMPRESA:

INSTITUTO DE ENRGAS RENOVABLES Domicilio: Priv. Xochicalco s/n, Col. Centro, Temixco, Morelos

Telfono: (777) 362-0094

Pgina Web: http://ier.unam.mx

NOMBRE DEL ASESOR EXTERNO:

Dra. ANA KARINA CUENTAS GALLEGOS Correo electrnico: [email protected]

ASESOR INTERNO:

Ing. J. GUADALUPE DE JESS GOROSTIETA VARGAS [email protected]

NOMBRE DEL ALUMNO:

MARINO ADN BENTEZ

No. DE CONTROL: 09090917

CARRERA: ING. BIOQUMICA 23 de enero de 2015

1

NDICE Pg. 1. Introduccin ................................................................................................................................ 6

2. Justificacin ................................................................................................................................. 6

3. Objetivo ....................................................................................................................................... 7

4. Problemas a resolver ................................................................................................................... 7

5. Alcances y limitaciones ............................................................................................................... 7

6. Marco Terico ............................................................................................................................. 8

6.1. Supercapacitores ...................................................................................................................... 8

6.1.1. Mecanismos de almacenamiento de carga ....................................................................... 8

6.1.1.1. La doble capa elctrica ............................................................................................... 9

6.1.1.2. Capacitores de Doble Capa Electroqumica (CDCE) ................................................... 9

6.1.2. Materiales para Supercapacitores .................................................................................. 10

6.1.2.1. Carbn activado ....................................................................................................... 10

6.1.2.2. Cabonos nanoestructurados .................................................................................... 11

6.1.2.3. Polmeros orgnicos conductores ............................................................................ 12

6.1.2.4. xidos de metales de transicin .............................................................................. 13

6.1.3. Capacitores hbridos ........................................................................................................ 13

6.1.3.1. Carbonos funcionalizados ........................................................................................ 13

6.1.3.2. Nanocompositos y/o materiales hbridos ................................................................ 14

6.1.4. Pseudocapacitores .......................................................................................................... 14

6.1.4.1. Pseudocapacitancia .................................................................................................. 14

6.1.4.2. Ensamble asimtrico ................................................................................................ 15

7. Metodologa .............................................................................................................................. 16

7.1. Sntesis de VOPO42H2O ......................................................................................................... 16

7.2. Funcionalizacin de carbn activado DLC. ............................................................................. 16

7.2.1. Funcionalizacin con el grupo -OH .................................................................................. 16

7.2.1.1. Metodologa 1 (M1) ................................................................................................. 17

7.2.1.2. Metodologa 2 (M2) ................................................................................................. 18

7.3. Exfoliacin de VOPO42H2O .................................................................................................... 18

7.4. Elaboracin de hbrido carbn/VOPO4 ................................................................................... 18

7.4.1. Elaboracin de hbrido DLC Supra 50/VOPO4 ................................................................. 18

7.4.2. Elaboracin de hbrido DLC-OH/VOPO4 .......................................................................... 19

7.5. Elaboracin de electrodos ...................................................................................................... 19

2

7.5.1. Electrodos con carbn activado DLC Supra 50 ............................................................ 19

7.5.2. Electrodos de carbono funcionalizado con grupos -OH .................................................. 20

7.5.2 Electrodos de carbono funcionalizado con grupos COOH ............................................. 20

7.5.4. Electrodos de VOPO4 exfoliado ....................................................................................... 20

7.5.5. Electrodos del hbrido DLC Supra50/VOPO4 ................................................................... 20

7.5.6. Electrodos del hbrido DLC-OH/VOPO4 ........................................................................... 20

7.6. Caracterizacin fisicoqumica ................................................................................................. 21

7.7. Caracterizacin electroqumica .............................................................................................. 21

8. Resultados ................................................................................................................................. 22

8.1. Caracterizacin fisicoqumica ................................................................................................. 22

8.1.1. Muestra P1 ...................................................................................................................... 22

8.1.2. Muestra P2 ...................................................................................................................... 23

8.1.3. Muestra P3 ...................................................................................................................... 25

8.1.4. Muestra P4 ...................................................................................................................... 26

8.1.5. Exfoliaciones de VOPO4 ................................................................................................... 28

8.2. Caracterizacin Morfolgica .................................................................................................. 29

8.3. Caracterizacin electroqumica .............................................................................................. 30

8.3.1. Comparacin de formulaciones en H2SO4 ....................................................................... 31

8.3.2. Comparacin de las formulaciones en LiClO4.................................................................. 32

8.3.3. Comparacin de las diferentes formulaciones de los electrodos y diferentes

metodologas de funcionalizacin de grupos OH en H2SO4. ................................................... 33

8.3.4. Comparacin de las diferentes formulaciones de los electrodos y diferentes

metodologas de funcionalizacin de grupos OH en LiClO4. ................................................... 34

8.3.5. Evaluacin de la velocidad de barrido en VOPO4 sin exfoliar ......................................... 36

8.3.6. Evaluacin de velocidades de barrido en VOPO4 exfoliado ............................................ 38

8.3.7. Hbridos ........................................................................................................................... 39

9. Conclusiones y Recomendaciones ............................................................................................ 41

10. Bibliografa ............................................................................................................................ 42

3

NDICE DE FIGURAS

Figura 1. Representacin de la acumulacin de carga a travs de la formacin de la doble capa en

un capacitor electroqumico. _______________________________________________________ 9 Figura 2. Interface electrodo/electrolito (doble capa): los iones del electrolito son atrados por las

cargas opuestas de los electrodos. __________________________________________________ 10 Figura 3. Matriz de grafeno con diferentes estructuras de carbn como fulerenos, nanotubos y

grafito [23]. ___________________________________________________________________ 12 Figura 4. Representacin de los tres diferentes procesos de pseudocapacitancia: a)

electroabsorcin o adsorcin de iones, b) procesos redox superficiales, y c) Intercalacin. ______ 15 Figura 5. Estructura de la sal de diazonio. ____________________________________________ 16 Figura 6. Reaccin de sntesis de sal de diazonio. ______________________________________ 17 Figura 7. (a)Matriz de carbn y su modificacin con grupos: (b) y (c)carboxlico-carbonatados; (d)

cido carboxlico, (e) lactona (anillo de 4 miembros), (f) lactona (anillo de 5 miembros), (g) puente

ter, (h) teres cclicos, (i) anhidro cclico, (k) quinona e (l) hidroxilo [49]. ___________________ 17 Figura 8. Difractograma de la muestra P1. ___________________________________________ 22 Figura 9. Difractograma de la muestra P2. ___________________________________________ 24 Figura 10. Difractograma de la muestra P3. __________________________________________ 25 Figura 11. Difractograma de la muestra P4. __________________________________________ 27 Figura 12. Difractogramas de las exfoliaciones EV15 y EV30. _____________________________ 29 Figura 13. Fotografas tomadas con el SEM a 2.0k de la muestra (a) P4, (b) EV15 y (c) EV30. ____ 30 Figura 14. Comparacin de las 4 formulaciones para la elaboracin de los electrodos en H2SO4. _ 31 Figura 15. Comparacin de las 4 formulaciones para la elaboracin de los electrodos en LiClO4. _ 32 Figura 16. Comparacin de formulaciones y metodologas de graffting en H2SO4. _____________ 33 Figura 17. Comparacin de las metodologas de funcionalizacin en las diferentes composiciones:

a) C1, b) C2 y c) C3. ______________________________________________________________ 34 Figura 18. Comparacin de las formulaciones y metodologas de graffting en LiClO4. __________ 35 Figura 19. Comparacin de las metodologas de funcionalizacin en las diferentes composiciones:

a) C1, b) C2 y c) C3. ______________________________________________________________ 36 Figura 20. Electrodo de VOPO4 sin lavar ni exfoliar, corrido a 1mV/s. _______________________ 37 Figura 21. Evaluacin de las velocidades de barrido en muestra P4. _______________________ 37 Figura 22. Evaluacin de velocidades de barrido para VOPO4 exfoliado, sin lavar. _____________ 38 Figura 23. . Evaluacin de velocidades de barrido para VOPO4, exfoliado, lavado. ____________ 38 Figura 24. Comparacin de VOPO4 lavado y sin lavar en LiClO4. ___________________________ 39 Figura 25. Comparacin de los hbridos con carbn sin funcionalizar. ______________________ 40 Figura 26. Comparacin de hbridos con carbono funcionalizado y sin funcionalizar. __________ 40

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4

NDICE DE TABLAS

Tabla 1. Comparacin de las seales obtenidas en la muestra P1 y las reportadas

anteriormente [50]. ______________________________________________________ 23 Tabla 2. Comparacin de las seales obtenidas en la muestra P2 y las reportadas



anteriormente [50]. ______________________________________________________ 27 Tabla 5. Comparacin de tamao de cristal de las 4 muestras de VOPO4, calculado con la

ecuacin de Scherrer (Ecuacin 1) y la Ley de Bragg (Ecuacin 2). __________________ 28

5

GLOSARIO DE ABREVIATURAS

Smbolo Definicin

mL mililitros

L litros

mg miligramos

g gramos

Kg kilogramos

min Minutos

h Horas

C grados Celsius

amstrong

nm nanmetros

m micrmetros

W kilowatt

F faraday

V volt

6

1. Introduccin Con la identificacin gradual de la crisis mundial energtica, la disminucin continua de

combustibles fsiles y la concientizacin por la proteccin del medio ambiente, se vuelve

urgente encontrar un sustituto apropiado para remplazar el alto costo y el peligro ambiental

de los materiales catdicos basados en xidos de cobalto para bateras recargables de litio.

Los metales de transicin fosfatados han tomado gran inters como materiales para

ctodos de bateras de iones de litio por su alto voltaje, bajo costo y su amabilidad con el

medio ambiente. Sin embargo, su baja conductividad intrnseca presenta la mayor

inconveniencia para su implementacin prctica.

Como parte de una bsqueda intensiva de materiales alternativos, el fosfato de vanadilo

VOPO4 ha surgido como uno de los ms prometedores [1], debido a su estructura tetragonal

en forma de capas [2].

La sntesis del VOPO42H2O realiz a travs de la metodologa de Park et. al [47], en la

cual se implementan mtodos sonoqumicos (mediante radiacin ultrasnica). Sin

embargo, no se cuenta con el equipo mencionado en dicha investigacin, por lo que se

hicieron modificaciones hasta encontrar la sntesis adecuada. Ya que de esta sntesis se

forma un VOPO42H2O con partculas de tamao micromtrico (~6 m) y cristales

relativamente grandes (~100 nm), y con el fin de reducir el tamao de partcula mediante

la intercalacin de algn alcohol en su estructura laminar para sustituir las molculas de

agua intercaladas, se llev a cabo una exfoliacin en presencia de 2-propanol, con base en

el trabajo de Wu et. al [1], resultando un VOPO4 con tamao de partcula y de cristal

notablemente reducidos. Se hizo una variacin durante este paso para evaluar el efecto del

tiempo en el VOPO4 exfoliado.

La introduccin de diversos grupos funcionales a las matrices de diferentes tipos de

carbonos se ha llevado a cabo con el fin de mejorar el desempeo electroqumico de estos

materiales inorgnicos (tanto en la capacitancia especfica como en la estabilidad al ciclado),

en este caso del VOPO4, creando as nuevos materiales compuestos. En este trabajo se

introdujeron grupos funcionales OH en la matriz del carbn activado Norit DLC Supra 50

por la va de la sal de diazonio, metodologa de la cual se conocen dos variantes, por lo que

se hizo una comparacin de ambas para elegir la ms adecuada e implementarla en el

desarrollo del nuevo material compuesto a desarrollar.

2. Justificacin El trabajo presente se enfoca en el problema, principalmente de encontrar un

material compuesto a partir de una fase del VOPO4 y carbn modificado, para otorgarle

mejores propiedades capacitivas y de almacenamiento de energa.

7

3. Objetivo

Introducir grupos funcionales hidroxilo OH por la va de la sal de diazonio a la matriz

del carbn activado Norit DLC Supra 50 para evaluar su interaccin con el VOPO4, crear un

nuevo material compuesto y as poder observar el efecto de su implementacin en

supercapacitores con electrolitos acuosos y sus propiedades de almacenamiento de

energa.

4. Problemas a resolver - Encontrar la mejor sntesis para el VOPO42H2O, la que d la fase ms pura,

evalundolas con ayuda de Difraccin de Rayos-X (DRX) para caracterizarla.

- Encontrar la mejor metodologa de funcionalizacin de carbn activado Norit DLC

Supra 50, evaluando con voltamperometra cclica.

- Encontrar las condiciones ptimas de exfoliacin del VOPO4, caracterizando por

medio de DRX.

- Encontrar la mejor proporcin Carbn-VOPO4 para el material compuesto,

evalundose con voltamperometra cclica.

5. Alcances y limitaciones Se desarrollar un material compuesto a partir de un hbrido de VOPO4 y carbn

activado Norit DLC Supra 50 funcionalizado con grupos funcionales OH para estudiar sus

propiedades en el almacenamiento de energa en supercapacitores con electrolitos

lquidos, en este caso, perclorato de litio LiClO4.

Las propiedades del VOPO4 en electrolitos acuosos son la principal limitacin, pues ste

se diluye en valores de pH menores a 6, por lo que es una variable a controlar para que el

vanadio no cambie estado de oxidacin a alguno no deseado por alguna reaccin

irreversible y la intercalacin de iones de litio se lleve a cabo adecuadamente.

8

6. Marco Terico

6.1. Supercapacitores

Los supercapacitores (SC), tambin conocidos como capacitores electroqumicos o

ultracapacitores, son dispositivos de almacenamiento de energa que tienen los mismos

componentes bsicos que una batera: dos electrodos y un electrolito. Estos dispositivos

estn pensados para cubrir la brecha entre los capacitores tradicionales electrostticos, de

altas potencias especficas (hasta 10,000 kW/kg) y baja energa especfica (hasta 0.08

Wh/kg) [1], y bateras con alta energa especfica (20-200 Wh/kg) [2]. Los SCs comerciales

disponibles son construidos con una configuracin simtrica usando carbonos de altas reas

superficiales como material electroactivo del electrodo, y un electrolito orgnico o no-

acuoso. Las principales desventajas de estos dispositivos son la toxicidad del electrolito y

sus baja energa especfica (5-10 Wh/kg) [2,3].

Los SCs son clasificados tradicionalmente por el tipo de material electroactivo usado

en los electrodos: carbn, xidos metlicos, polmeros conductores, y materiales

compuestos nanoestructurados o materiales hbridos. Tambin han sido clasificados

basados en el ensamble de su celda: simtrico, cuando se usa el mismo material en ambos

electrodos; y asimtrico, cuando se usan materiales diferentes para cada electrodo. Otras

clasificaciones son basadas en el tipo de electrolito usado (acuoso, no acuoso, orgnico) o

el tipo de mecanismo de almacenamiento de energa dominante en el dispositivo:

capacitores de doble capa o pseudocapacitores.

6.1.1. Mecanismos de almacenamiento de carga

Existen dos tipos de capacitores simtricos: uno donde la capacitancia de la interfaz

de doble capa de la alta rea especfica de materiales de carbn es la base del

almacenamiento de carga elctrica (como iones y electrones); y la otra donde la

pseudocapacitancia, asociada con la adsorcin elctrica, intercalacin reversible y procesos

redox en las amplias superficies de los materiales de los electrodos, proporciona la base del

almacenamiento de carga. En el primer tipo, la capacitancia obtenida por la carga de la

doble capa, es un proceso no fardico, mientras el otro tipo, pseudocapacitancia (descrito

en la seccin 6.1.4.1.) almacena carga a travs de un proceso qumico fardico. Hay un

tercer tipo de supercapacitor donde ambos mecanismos son involucrados usando dos

diferentes enfoques. El primero es mediante la introduccin de pseudocapacitancia a

materiales de carbn, lo cual involucra su modificacin mediante la introduccin de grupos

funcionales de xidos metlicos o polmeros conductores para obtener materiales hbridos

o nanocompuestos. El segundo enfoque es por el uso de un ensamble asimtrico, donde un

electrodo es pseudocapacitivo (xido metlico, polmero conductor) y el otro es basado en

la doble capa (carbn) con ventanas de voltaje operacionales complementarias.

9

6.1.1.1. La doble capa elctrica

La Figura 1 muestra una representacin de un capacitor de doble capa

electroqumica, donde una acumulacin relativa de cationes o aniones toma lugar en un

lado de la solucin en respuesta a una polarizacin elctrica positiva o negativa de los

electrodos. Un equilibrio electrosttico es establecido, otorgando una doble capa como

el resultado de cargas positivas y negativas a travs de la interface.

Figura 1. Representacin de la acumulacin de carga a travs de la formacin de la doble capa en un capacitor electroqumico.

Todos los procesos electroqumicos toman lugar en una regin electrodo/solucin

llamada interface, la cual genera una distribucin de carga conocida como doble capa

elctrica (dc). Esta dc es formada aunque un potencial no sea aplicado al electrodo.

6.1.1.2. Capacitores de Doble Capa Electroqumica (CDCE)

Un Capacitor de Doble Capa Electroqumica (CDCE) es un capacitor con una densidad

de energa relativamente alta ensamblado con el mismo material electroactivo en ambos

electrodos (configuracin simtrica). Su densidad de energa es tpicamente cientos de

veces ms grande que la de los capacitores electrolticos (

10

electrodos es cargado positivamente y el otro negativamente, esto provoca la difusin de

los iones de la mayora de la solucin a las superficies de los electrodos. En la interfaz

electrodo/electrolito, luna doble capa es formada (Figura 2), donde los iones del electrolito

son atrados por las cargas opuestas de los electrodos. En este procesos, la transferencia de

electronos no ocurre en la interface y el procesos de carga es un procesos puramente no-

fardico, y por lo tanto no se presentan transformaciones qumicas. La conduccin de un

grupo de electrones de los materiales de los electrodos es la nica involucrada en la

formacin de la doble capa elctrica.

Figura 2. Interface electrodo/electrolito (doble capa): los iones del electrolito son atrados por las cargas opuestas de los electrodos.

En este caso, este almacenamiento de carga electrosttica ocurre por adsorcin

reversible de iones de electrolito dentro de los materiales activos y electroqumicamente

estables del electrodo. Este proceso conocido como formacin de doble capa ocurre desde

el momento en que los electrodos entran en contacto con un electrolito. Este proceso de la

interface es muy rpido (8-10 s) porque involucra solamente un reordenamiento de iones

del electrolito (Figura 3) a la superficie del electrodo, sin transferencia de carga heterognea

ni cambios en la fase qumica, como se presenta en bateras. Este confiere al CDCE

propiedades tales como una rpida respuesta al cambio de potencial, lo cual resulta en una

gran velocidad de carga y descarga. En este procesos, siendo libre de reacciones qumicas,

idealmente no hay degradacin de materiales (aunque una mnima contribucin de

reacciones redox siempre est involucrada),

6.1.2. Materiales para Supercapacitores

6.1.2.1. Carbn activado

Los carbonos activados son materiales de electrodos prometedores para el

almacenamiento de carga elctrica por el mecanismo doble capa, debido a su bajo costo y

su gran rea superficial, basada en microscopa electrnica [4-10]. La relacin entre la

11

distribucin de tamao de poro y su comportamiento electroqumico han sido estudiados

ampliamente. Los procesos de sntesis usados para su preparacin involucran la

carbonizacin de precursores orgnicos, los cuales son conocidos como procesos de

activacin, dando el origen del nombre de este grupo de carbonos activados (CAs). Los

precursores orgnicos ricos en carbono, cuando son tratados con calor bajo atmsferas

inertes para obtener CAs son de gran importancia en su mecanismo de formacin y su rea

superficial especfica. Algunos precursores han sido usados desde fuentes naturales, tales

como cscaras de coco [11], cscaras de semilla de girasol [12], fibra de pltano [13], caa

de azcar [14], endocarpio de caf [14], algas [15], etc. Tambin los CAs han sido obtenidos

de carbn a base de hulla, carbn con base de resina, resinas fenlicas, hulla, madera [16],

brea, coca, de precursores sintticos, tales como polmeros selectos [17], o residuos

inorgnicos [15].

La porosidad en los CAs depende fuertemente del proceso de activacin, el cual

involucra la abertura de los poros por eliminacin de residuos que normalmente bloquea el

poro entero. Las propiedades de porosidad, tales como la superficie interna natural de los

Cas, pueden ser controladas hasta cierto punto dependiendo del precursor del carbn y los

parmetros de activacin, tales como temperatura, tiempo y el gas. Diferentes procesos

fsicos (trmicos) y qumicos de activacin han sido empleados [18].

El comportamiento electroqumico de los CAs revela que los valores de capacitancia

especfica son altamente influenciados por el rea superficial especfica, porosidad natural,

distribucin de tamao de poro y su conductividad elctrica [19].

6.1.2.2. Cabonos nanoestructurados

Dentro de este grupo de carbonos podemos encontrar las nanofibras (NF),

nanotubos de pared sencilla (SWCNT), nanotubos de multipared (MWCNT), y grafeno, slo

por mencionar algunos de ellos.

Los nanotubos de carbn (CNTs) muestran alta conductividad, propiedades

mecnicas nicas, gran rea superficial y grandes accesibles mesoporos debido a su

estructura enredada y morfologa tubular nanomtrica, y son sintetizados por

descomposicin cataltica de hidrocarburos. Por lo tanto, existe un inters considerable en

la aplicacin de nanotubos de carbn como materiales de electrodos para SCs. CNTs

muestran reas BET menores que los CAs, pero los valores de capacitancia son ms altos en

algunos casos (de 4 a 180 F/g en electrolitos acuosos) lo que implica que todos los poros en

los CNTs contribuyen a la capacitancia [20]. Los CNTs han sido estudiados en electrolitos

orgnicos y acuosos, mostrando una dependencia de la capacitancia con su morfologa y

pureza [21].

Han sido caracterizadas diferentes formas de nanotubos como materiales de

electrodos, directamente en bruto, como tabletas porosas, alineados, enredados y en

12

estructuras ensambladas. La principal ventaja del crecimiento directo de los nanotubos de

carbn en los colectores de corriente es que la resistencia de contacto es minimizada [22].

El grafeno es definido como un material bidimensional con un rbol coordinado de

carbonos sp2 formado por anillos de seis carbonos unidos en forma de panal de abeja, y en

algunos casos toma parte de otras estructuras base de carbn tales como nanotubos,

fulerenos y grafito, como se muestra en la Figura 3.

Figura 3. Matriz de grafeno con diferentes estructuras de carbn como fulerenos, nanotubos y grafito [23].

6.1.2.3. Polmeros orgnicos conductores

Los polmeros de conductividad intrnseca, tambin conocidos generalmente como

polmeros conductores (PC), son materiales que por su estructura qumica tienen la

capacidad de conducir electrones. Estos materiales han sido desarrollados desde 1971,

cuando Shirakawa y Hikedia prepararon pelculas conductivas a partir de la polimerizacin

de acetileno [24]. Despus, MacDiarmind en 1977 observ el efecto del uso de un

tratamiento con I2 como agente dopante, donde el polmero experiment un incremento

en sus valores de conductividad elctrica hasta en diez rdenes de magnitud [25]. A partir

13

de estos trabajos hasta el Premio Nobel en 2000 otorgado a A.J. Hegger, A.G. McDiarmind

y H. Shikawa, otros polmeros fueron sintetizados y sus propiedades fueron estudiadas, as

como sus posibles aplicaciones.

6.1.2.4. xidos de metales de transicin

Los pseudocapacitores basados en xidos metlicos han recibido mucha atencin

debido a sus altas capacitancias y densidades de energa que pueden ser obtenidas,

comparadas con materiales de carbn en CDCE y mejor estabilidad electroqumica que los

polmeros conductores. Estos xidos no slo almacenan energa como un CDCE, sino que

tambin presentan reacciones de transferencia de carga entre estos electrodos y los iones

del electrolito dentro de una ventana especfica de voltaje [26]. Por esta razn, los xidos

de metales de transicin son considerados como los mejores materiales de electrodos

candidatos para el desarrollo de pseudocapacitores [27, 28, 29].

6.1.3. Capacitores hbridos

Un capacitor hbrido es un concepto que involucra, tanto mecanismos de

almacenamiento de energa de doble capa, como pseudocapacitancia, en combinacin en

un solo dispositivo [30]. Hay diferentes enfoques para combinar estos mecanismos en un

dispositivo: 1) a travs de la introduccin de contribuidores pseudocapacitivos a matrices

de carbn por su funcionalizacin con grupos funcionales interactivos, o por la introduccin

de materiales pseudocapacitivos, como xidos de metal o CPs, para obtener

nanocompositos o materiales hbridos; y 2) a travs del diseo de un ensamble o

configuracin asimtrica, donde usualmente un electrodo es basado en un material de

doble capa y el otro electrodo es basado en un material pseudocapacitivo, como xidos

metlicos o polmeros orgnicos conductores.

6.1.3.1. Carbonos funcionalizados

El desarrollo de electrodos de materiales de carbn para supercapacitores puede

mejorar an ms por la introduccin de pseudocapacitancia fardica. El incremento de

capacitancia de cualquier material de carbn es llevado acabo por modificacin qumica

para crear grupos superficiales que cambian el estado interfacial del carbn y sus

propiedades de doble capa, tales como: humectabilidad, punto de carga cero, resistencia

de contacto elctrico, iones de absorcin y caractersticas de autodescarga [1, 7, 8-10].

Adems, la introduccin de grupos superficiales puede inducir reacciones redox

(pseudocapacitancia) con centros electroactivos, tales como: grupos funcionales que

contienen nitrgeno, oxgeno, fsforo o sulfuros [31-35]. Estos procesos de funcionalizacin

son a veces ms tiles que provocar gran porosidad en estructuras de carbono, debido a un

efecto determinante en los valores de conductividad elctrica. Las metodologas

comnmente usadas para la introduccin de grupos electroactivamente funcionales en la

14

superficie del cabn ha sido llevada a cabo durante la sntesis, por tratamientos posteriores

de oxidacin, y graffting [36], entre otros [37, 38].

6.1.3.2. Nanocompositos y/o materiales hbridos

Desde un punto de vista cientfico, los nanocompositos y/o materiales hbridos han

sido las ltimas propuestas para mejorar el desempeo de materiales de electrodos para

celdas de supercapacitores. La adicin de una contribucin fardica (pseudocapacitancia) a

la capacitancia de doble capa es un enfoque atractivo para el mejoramiento del desempeo.

Esto puede ser llevado a cabo por dispersin de molculas altamente electroactivas con una

rpida transferencia de electrones, a un nivel molecular en la matriz de carbono. En este

sentido, ha sido observado que la adicin de especies electroactivas tales como xidos

metlicos en las matrices de carbn para obtener nanocompositos y/o materiales hbridos,

supera algunas de las desventajas pseudocapacitivas como el ciclo de vida, sin

comprometer el incremento de capacitancia especfica [39].

6.1.4. Pseudocapacitores

Los SCs Redox, tambin conocidos como pseudocapacitores, muestran un

incremento en la densidad de energa comparada con los CDCE, debido a un proceso de

almacenamiento adicional conocido como pseudocapacitancia.

6.1.4.1. Pseudocapacitancia

La pseudocapacitancia es un concepto comn dentro del campo de los SCs, el cual

involucra un proceso fardico, es decir, producido por una induccin elctrica. La diferencia

entre la pseudocapacitancia y la capacitancia de doble capa no fue bien entendida en el

campo de la electroqumica aplicada. Sin embargo, desde un punto de vista de

electroqumica fundamental, este concepto fue entendido ya, y el artculo clave para esto

fue de Trasatti y Buzcanca [19], donde reconocieron que en el comportamiento de

voltametra cclica, los electrodos de RuO2 se desarrollaron como unos nodos estables para

la produccin comercial de Cl2, y ste tiene la forma correspondiente a la respuesta de un

capacitor bajo un barrido lineal de modulacin de voltaje. Este tipo de capacitancia tiene

un origen fardico, en lugar de ser asociado con la acumulacin de carga electrosttica

como en un capacitor de doble capa. Por lo tanto, esta capacitancia es referida como

pseudocapacitancia, donde el trmino pseudo es usado slo como formalismo para

distinguirla de la capacitancia electrosttica.

Es claro que la transferencia de un electrn en la interface (electrodo-electrolito)

causa cambios en los estados de oxidacin de las especies electroactivas del electrolito, tal

como en el material del electrodo. La pseudocapacitancia se incrementa cuando se llevan a

cabo mecanismos como la electroadsorcin de un in, racciones redox, y la intercalacin y

desintercalacin, en la superficie de electrodos metlicos o del xido metlico. La

15

transferencia de carga de estos diferentes mecanismos se da en funcin del potencial, tal

como en el fenmeno capacitivo, y es descrito en la Figura 4 [40-44].

Figura 4. Representacin de los tres diferentes procesos de pseudocapacitancia: a) electroabsorcin o adsorcin de iones, b) procesos redox superficiales, y c) Intercalacin.

6.1.4.2. Ensamble asimtrico

El trmino asimtrico se deriva de la patente estadounidense 6, 222, 723 titulada

Asymmetric Electrochemical Capacitor and Method of Making (Capacitor de asimetra

electroqumica y su mtodo de elaboracin) por Razoumov et al. [45]. El estudio de

capacitores asimtricos fusiona dos reas de los dispositivos de almacenamiento de energa

(EDLC y bateras), intentando conectar juntas el mejor desempeo de cada dispositivo con

el fin de mantener un largo ciclo de vida y capacidad de potencia de los EDLC, incrementa

la densidad de energa, y reduce los altos costos de algunos pseudocapacitores [46]. La idea

principal cuando se desarrolla un capacitor asimtrico, es tomar ventaja de las mejores

propiedades de cada tipo de electrodo usados para este ensamble, intentando disminuir o

eliminar sus inconvenientes obteniendo en una manera ideal un efecto sinrgico, el cual

resulta en el desarrollo de un nuevo dispositivo con un desempeo mejorado.

16

7. Metodologa

7.1. Sntesis de VOPO42H2O

La sntesis del VOPO42H2O se llev a cabo en 4 diferentes variaciones, por

modificacin de la metodologa usada por Park et. al [47], teniendo como variables el

porcentaje de la amplitud de onda de ultrasonido proporcionada por el instrumento y el

tiempo de reaccin. Los reactivos de partida fueron el pentxido de vanadio V2O5 y cido

fosfrico H3PO4. Se colocaron 1.92 g de V2O5 en una solucin con 100 mL de agua

desionizada a y 31.5 mL de H3PO4 (85%). Esta solucin se someti a una dispersin por

ultrasonido con el sonotrodo UP100H (Ti al horn, P=100 W, 50-60 KHz). A partir de estas

proporciones de reactivos, las 4 sntesis diferentes para evaluar la ms adecuada se llevaron

a cabo bajo las siguientes condiciones: Sntesis 1, (P1) con un tiempo de 15 min y una

amplitud de onda de ultrasonido de 100%; sntesis 2, (P2) con un tiempo de 15 min y una

amplitud de 20%; sntesis 3, (P3) con un tiempo de 30 min y una amplitud de 100%; y sntesis

4, (P4) con un tiempo de 30 min y una amplitud de 20%.

Durante el proceso de sntesis se lleva a cabo la siguiente reaccin:

25 + 234 24 + 32 (1)

El resultado se filtr al vaco con filtro de nylon de 0.45 m de poro. El polvo de color

amarillo obtenido se lav con acetona todava sobre el filtro. La muestra se dej secando a

temperatura ambiente.

7.2. Funcionalizacin de carbn activado DLC.

7.2.1. Funcionalizacin con el grupo -OH

Para funcionalizar el carbn activado Norit DLC Supra 50, se us la metodologa del

grafting por la va de la qumica de diazonio [48], en dos modalidades diferentes. La

estructura general de las sales de diazonio es la mostrada en la Figura 5.:

Figura 5. Estructura de la sal de diazonio.

La reaccin que se llev a cabo para formar la sal de diazonio en esta metodologa

se muestra en la Figura 6, en la cual se indican los compuestos que sirven de catalizadores.

El anillo aromtico que se va a incorporar a la matriz del carbono, debe de tener el grupo

amino, que, como se observa en la Figura 6, es el caracterstico de la sal de diazonio, y, en

posicin para a ste, el grupo funcional que se desee incorporar, que en este caso fue el

grupo OH.

17

Figura 6. Reaccin de sntesis de sal de diazonio.

En la Figura 7 se muestra la manera en que se modifica la matriz de algn carbono

con diferentes grupos funcionales, y en el inciso (l) se muestra el grupo OH incorporado.

Figura 7. (a)Matriz de carbn y su modificacin con grupos: (b) y (c)carboxlico-carbonatados; (d) cido carboxlico, (e) lactona (anillo de 4 miembros), (f) lactona (anillo de 5 miembros), (g) puente ter, (h) teres cclicos, (i) anhidro cclico, (k)

quinona e (l) hidroxilo [49].

Las dos variaciones de esta metodologa que se llevaron a cabo se describen a

continuacin.

7.2.1.1. Metodologa 1 (M1)

Se pesaron 500 mg de carbn activado Norit DLC Supra 50 y 440.4 mg de 4-amino

fenol, los cuales se suspendieron en 50 mL de agua desionizada en un vaso de precipitados

de 100 mL. Se pusieron en agitacin y se agregaron 3 gotas de HCl concentrado. Despus

de una hora de agitacin, se comenz a burbujear nitrgeno gaseoso dentro de la solucin,

para despus de un minuto aadir 278.5 mg de NaNO2. Se dej burbujeando durante toda

la noche para detener el burbujeo al otro da por la maana. Se filtr al vaco con filtro de

nylon de 0.45 m de poro. El polvo obtenido se lav con abundante agua y despus con 100

mL de acetonitrilo, 100 mL de dimetilformamida y 100 mL de metanol. El polvo obtenido se

dej secando a 100 C durante 3 h.

18

7.2.1.2. Metodologa 2 (M2)

1 gramo de carbn activado Norit DLC Supra 50 se disolvi en 100 mL de agua

desionizada en un matraz de bola de 250 mL. Esta suspensin se coloc en un bao de

ultrasonido durante 30 min para su mejor dispersin, tapando el matraz con parafilm.

Mientras, en un vaso de precipitados de 250 mL se disolvieron 886 mg de 4-amino fenol y

550 mg de NaNO3 con 100 mL de agua desionizada, solucin que se puso en agitacin,

aadiendo 3 gotas de HCl concentrado. Terminados los 30 min, la solucin de 4-amino fenol

y NaNO2, se someti a burbujeo de nitrgeno gaseoso, para despus de 1 min, aadir la

suspensin de carbn activado. Esta mezcla se purg durante toda la noche con nitrgeno

gaseoso, el cual se detuvo al da siguiente. La mezcla se filtr al vaco con filtro de nylon de

0.45 m de poro, mismo sobre el cual el producto se lav con suficiente agua, con 100 mL

de acetonitrilo, 100 mL de dimetilformamida y 100 mL de metanol. El polvo se sec durante

3 h sobre el filtro.

7.3. Exfoliacin de VOPO42H2O

Esta exfoliacin se llev a cabo con el fin de reducir el tamao de partcula del fosfato

de vanadilo. Se llevaron a cabo dos exfoliaciones: EV15 y EV30, para las que se colocaron

100 mg de la muestra P4 de fosfato de vanadilo en 100 mL de 2-propanol y se sonicaron

durante 15 y 30 min (15 para la exfoliacin EV15 y 30 para la EV30) en bao de hielo con un

sonotrodo UP100H a 20% de amplitud de onda.

Despus del tiempo indicado, la solucin se evapor a 72C con agitacin moderada

casi por completo, dejando alrededor de 10 mL evaporarse por volatilizacin a temperatura

ambiente.

7.4. Elaboracin de hbrido carbn/VOPO4

Para elaborar el hbrido de fosfato de vanadilo con el carbono activado DLC supra 50

funcionalizado con los grupos -OH, se hicieron dos grupos de hbridos: uno con la matriz de

carbono an sin modificar y el otro con la matriz del carbono y los grupos funcionales OH

ya incorporados. La elaboracin de ambos grupos se explica a continuacin.

7.4.1. Elaboracin de hbrido DLC Supra 50/VOPO4

Se hicieron tres variaciones diferentes de las proporciones del nuevo material

compuesto para evaluar su desempeo electroqumico:

D1:V10. Se colocaron 10 mg de carbn activado DLC Supra 50 en 100 mL de

2-propanol y se sonicaron durante 15 min, agregando despus 100

miligramos de la muestra P4 de fosfato de vanadilo, para posteriormente

sonicar durante 30 min en bao de hielo.

D1:V1. Se colocaron 55 mg de carbn activado DLC Supra 50 en 100 mL de 2-

propanol y se sonicaron durante 15 min, agregando despus 55 mg de la

19

muestra P4 de fosfato de vanadilo, para posteriormente sonicar durante 30

min en bao de hielo.

D10:V1. Se colocaron 100 mg de carbn activado DLC Supra 50 en 100 mL de

2-propanol y se sonicaron durante 15 min, agregando despus 10 mg de la



7.4.2. Elaboracin de hbrido DLC-OH/VOPO4

Se hicieron tres diferentes pruebas para comprobar cul proporcin era la adecuada

para el material compuesto final:

DOH1:V10. Se colocaron 10 mg de carbn activado DLC Supra 50

funcionalizado con grupos OH, con la metodologa M1 en 100 mL de 2-





funcionalizado con grupos OH, con la metodologa M1 en 100 mL de 2-





funcionalizado con grupos OH, con la metolodologa M1 en 100 mL de 2-




7.5. Elaboracin de electrodos

7.5.1. Electrodos con carbn activado DLC Supra 50

Se elaboraron electrodos con 4 diferentes composiciones para evaluarlos mediante

mtodos electroqumicos. Las composiciones de los electrodos fueron:

Formulacin a (C1): 60% carbn DLC supra 50, 30% carbn super P Li, 10% tefln lquido.




20

Para elaborarlos, se pes una gota de una solucin de politetraflouroetileno (-CF2-

CF2-CF2) en etanol al 60% p/p en un vaso de precipitados de 10 mililitros. El peso que tena

se tomaba como base (5 o 10%, dependiendo de qu formulacin se tratara) para calcular

el peso del resto del peso los dems materiales. Estos se pesaron en el mismo vaso de

precipitados, al cual se le aadi un poco de etanol (2 a 5 mililitros) y se puso en agitacin

a 50 C por al menos una hora. Cuando se evapor casi todo el etanol, la pasta semilquida

que qued se le dio forma para que se acomodara dentro de mallas de acero inoxidable

rectangulares largas dobladas de un extremo, haciendo que el material entrara en ellas,

para posteriormente prensarlas a 7 toneladas durante 2 minutos. Despus, se removi el

exceso de material con agua desionizada y se dej secando a temperatura ambiente. Dichas

mallas, se lavaron previamente con etanol durante 30 minutos en bao de ultrasonido, y

luego con acetona durante 30 minutos ms, para remover la grasa que pudieran contener.

Estas mallas con el material incorporado se usaron como electrodos. Se pesaron sin

el material y despus con el material, para hacer el ajuste por masas despus de las pruebas

electroqumicas. Se les coloc una pequea capa de cinta de tefln para aislar la parte que

contiene el material.

7.5.2. Electrodos de carbono funcionalizado con grupos -OH

Se hicieron electrodos para las 4 de las formulaciones mencionadas antes (C1, C2 y

C3), cambiando el carbn activado DLC Supra 50 por el carbn ya con el grupo OH

incorporado, con las metodologas M1 y M2.

7.5.2 Electrodos de carbono funcionalizado con grupos COOH

Se hicieron electrodos para las 3 de las formulaciones mencionadas antes (C1, C2 y

C3), cambiando el carbn activado DLC Supra 50 por el carbn ya con el grupo COOH

incorporado, con las metodologas M1 y M2.

7.5.4. Electrodos de VOPO4 exfoliado

Se hicieron electrodos para la formulacin C1, cambiando la proporcin de carbn

activado DLC Supra 50 por el VOPO4 exfoliado EV30.

7.5.5. Electrodos del hbrido DLC Supra50/VOPO4


activado DLC Supra 50 por el hbrido elaborado de carbn DLC Supra 50/VOPO4.

7.5.6. Electrodos del hbrido DLC-OH/VOPO4


activado DLC Supra 50 por el hbrido elaborado de DLC-OH/VOPO4.

21

7.6. Caracterizacin fisicoqumica

Se hizo caracterizacin de las sntesis P1, P2, P3 y P4 de VOPO4, de las exfoliaciones

EV15 y EV30, por Difraccin de Rayos X (DRX) en el Difractmetro Rigaku UltimaIV para

determinar el tamao de partcula mediante la Ecuacin de Scherrer (2) y el espaciado

interplanar por la Ley de Bragg (3) del material, adems de comprobar que el material

obtenido era el deseado, leyendo en los difractogramas las seales y apoyndose con los

ndices de Miller.

=

cos (2)

= 2 sin (3)

La DRX se llev a cabo a temperatura ambiente, mediante radiacin Cu K1 con una

longitud de onda de 1.54 . Las muestras se colocaron directamente en polvo, sin ninguna

preparacin adicional.

7.7. Caracterizacin electroqumica

Se hizo caracterizacin electroqumica por pruebas de Voltametra Cclica en un

potenciostato Biologic de todos los electrodos realizados en electrolito de cido sulfrico y

perclorato de litio, con excepcin de los electrodos que contenan el VOPO4 en alguna de

sus fases, en las cuales se us solamente el perclorato de litio, pues el cido sulfrico oxida

el vanadio (de Vanadio (V) a Vanadio (IV)).

Las mediciones se llevaron a cabo con un electrodo de referencia de Sulfatos

Saturados (SSE), por lo que se us una Ventana de Control de -0.64 V a 0.16 V, as como una

velocidad de barrido de 20 mV/s, exceptuando al electrodo de la exfoliacin EV30 y los

electrodos de hbridos, para los cuales se usaron diferentes velocidades de barrido para

comprobar el potencial Redox. Con estos ltimos se hicieron pruebas por separado:

dejando durante 24 h el electrodo sumergido en el electrolito y despus se hizo la prueba

con electrolito nuevo; y haciendo la prueba con el electrodo sin el tratamiento previo. Esto

para disolver la fraccin de VOPO4 presente en los electrodos que sea soluble en el

electrolito, adems de proponer un mecanismo de reaccin que se cree presente entre el

electrolito y el material.

22

8. Resultados

8.1. Caracterizacin fisicoqumica

Los resultados de la caracterizacin por DRX de las diferentes muestras, as como la

informacin de las seales observadas en los difractogramas se muestran y describen en

este captulo.

8.1.1. Muestra P1

La Figura 8 muestra el difractograma obtenido de la muestra P1. Para confirmar la

presencia del VOPO4 en las 4 muestras, se identificaron los ndices de Miller con base al

trabajo de Bordes et. al [50], observando 17 de las 20 seales reportadas. Sin embargo, se

encontraron tambin algunas seales que no son reportadas en dicho trabajo, como las

observadas en 2=39.2, 2=44.43, 2=55.36 y 2=57.17, que parecen corresponder a

las seales 200, 210, 211 y 220, respectivamente, para VO2 segn Launay et. al [51], por lo

tanto, esta muestra est presentando dos fases y la sntesis bajo estas condiciones no es

adecuada. En la Tabla 1 se muestran los ndices de Miller correspondientes a cada seal y

los reportados previamente [50].

Figura 8. Difractograma de la muestra P1.

23

Tabla 1. Comparacin de las seales obtenidas en la muestra P1 y las reportadas anteriormente [50].

Seal Posicin

obtenida

(2, grados)

Posicin

reportada

(2, grados)

ndice

de Miller

1 11.93 11.93 001

2 18.59 18.63 101

3 20.21 20.3 110

4 23.95 24.03 002

5 27.98 28.04 102

6 28.68 28.73 200

7 31.15 31.22 112

8 37.75 37.78 202

9 41.04 41.05 220

10 42.97 42.87 221

11 45.43 45.42 301

12 46.15 46.16 310

13 50.41 50.61 302

14 59.5 59.09 400

15 60.86 60.94 401

16 63.58 63.64 330

17 67.56 67.58 420

Con la Ley de Bragg (Ecuacin 3) se calcul la distancia interplanar con 2=11.93,

longitud de onda =1.540562 y n=1, obteniendo un espaciado interplanar de 7.41 .

El tamao de cristal se calcul con la Ecuacin de Scherrer (Ecuacin 2), con 2=11.93,

=1.540562 , K=0.94017, (FWHM)=0.197=0.0034 rad, obteniendo un tamao de cristal

de 42.35 nm.

8.1.2. Muestra P2

En la Figura 9 se muestran los resultados del anlisis por DRX de la muestra P2,

donde se pueden identificar 16 de las 20 seales caractersicas del VOPO4, pero, al igual que

en la muestra P1, se observan seales que no corresponden a este compuesto en las

posiciones 2=39.23 (200), 2=65.2 (002), 2=66.5 (221) y 2=39.23 (200), que podran

corresponder a VO2, por lo reportado anteriormente. En la Tabla 2 se pueden encontrar las

posiciones de las seales correspondientes a cada ndice de Miler y una comparacin con

los ya reportados.

24



Seal Posicin

obtenida

(2, grados)

Posicin

reportada

(2, grados)

ndice

de Miller

1 11.93 11.93 001

2 18.65 18.63 101

3 24.01 24.03 002

4 28.05 28.04 102

5 28.77 28.73 200

6 31.23 31.22 112

7 37.78 37.78 202

8 41.11 41.05 220

9 42.93 42.87 221

10 45.48 45.42 301

11 46.19 46.16 310

12 50.53 50.61 302

13 59.5 59.43 400

14 60.93 60.94 401

15 63.54 63.64 330

16 67.58 67.58 420

25

Se calcul el espacio interplanar usando la Ley de Bragg (2), con 2=11.93, longitud

de onda =1.540562 y n=1, obteniendo un espaciado interplanar para esta muestra de

7.41 .

Con la Ecuacin de Scherrer (3), se obtuvo el valor del tamao de cristal a 2=11.93,

longitud de onda =1.540562 , K=0.94017 y (FWHM)=0.1199=0.002 rad, encontrando

que la muestra P2 tiene un tamao de cristal de 69.6 nm.

Comparando las muestras P1 y P2, podemos observar el efecto de la modificacin

de la amplitud de onda que nos proporciona el instrumento, y parece ser que las seales

que no corresponden al VOPO4 disminuyen. Sin embargo, el tamao de cristal es mayor a

una menor amplitud de onda. El espacio interplanar es similar en ambos casos.

8.1.3. Muestra P3

El difractograma obtenido del anlisis por DRX de la muesta P3 se observan 18 de

las 20 seales correspondientes al VOPO4. Como se observa, al variar el tiempo de reaccin,

las seales que corresponden al VOPO4 aumentan y las que corresponden al VO2, se van

haciendo menos, sin embargo, algunas que corresponden a este segundo compuesto, tales

como la 200 localizada en 2=39.22, la 211 en 2=55.5, la 220 en 2=57.7, 310 en

2=64.6, 002 en 2=65.3 y 221 en 2=66.3, lo que indica que esta muestra an tiene trazas

de VO2. En la Tabla 3 se observan las 18 seales identificadas de VOPO4 en el difractograma

de esta muestra.


26


Seal Posicin

obtenida

(2, grados)

Posicin

reportada

(2, grados)

ndice

de Miller

1 11.92 11.93 001

2 18.58 18.63 101

3 23.94 24.03 002

4 27.94 28.04 102

5 28.71 28.73 200

6 31.14 31.22 201

7 31.51 31.55 112

8 37.68 37.78 202

9 41.05 41.05 220

10 42.83 42.87 221

11 45.42 45.42 301

12 46.18 46.16 310

13 50.44 50.61 302

14 59.13 59.09 322

15 59.5 59.43 400

16 60.9 60.94 401

17 63.66 63.64 330

18 67.37 67.58 420

Se calcul el espaciado interlaminar con Ley de Bragg (Ecuacin 2), para la seal de

2=11.92, obtenindose un espacio interplanar de 7.41 .

As mismo, se calcul el tamao de cristal correspondiente a la seal de mayor

intensidad, 2=11.92 con un FWHM=0.1047=0.0018 rad, dando como resultado un

tamao de cristal de 79.7 nm.

En primera instancia, solamente se hicieron las tres sntesis mencionadas

anteriormente (P1, P2 y P3), para observar el efecto de la variacin del tiempo y del

porcentaje de la amplitud de onda de ultrasonido. Ya conocido el efecto de estas variables,

se hizo una cuarta muestra (P4) haciendo una variacin tanto de tiempo como del

porcentaje de la amplitud de onda, y se muestra en la siguiente seccin.

8.1.4. Muestra P4

En la Figura 11 se muestra el difractograma de la muestra P4, en el cual se observan

18 seales correspondientes al VOPO4 (Tabla 4), y slo se observan tres seales significativas

que no corresponden a ste, por lo que se dedujo que P4 fue la mejor sntesis.

27



Seal Posicin

obtenida

(2, grados)

Posicin

reportada

(2, grados)

ndice

de Miller

1 11.92 11.93 001

2 18.58 18.63 101

3 23.94 24.03 002

4 27.94 28.04 102

5 28.71 28.73 200

6 31.14 31.22 201

7 31.51 31.55 112

8 37.68 37.78 202

9 41.05 41.05 220

10 42.83 42.87 221

11 45.42 45.42 301

12 46.18 46.16 310

13 50.44 50.61 302

14 59.13 59.09 322

15 59.5 59.43 400

16 60.9 60.94 401

17 63.66 63.64 330

18 67.37 67.58 420

28

Aunque el tamao de partcula no se redujo considerablemente con respecto a la

muestra P3, se consider como aceptable. ste se calcul con la correspondiente seal de

mayor intensidad, 2=11.95 con un FWHM=0.1081=0.0018 rad, dando como resultado un

tamao de cristal de 79.2 nm.

Se calcul tambin el espaciado interplanar con la seal de mayor intensidad

(2=11.95), obtenindose una distancia de 7.41 , al igual que con las otras 3 muestras.

En la Tabla 5 se hizo una comparacin de los tamaos de cristal de las 4 muestras de

VOPO4, as como del espaciado interlaminar.

Tabla 5. Comparacin de tamao de cristal de las 4 muestras de VOPO4, calculado con la ecuacin de Scherrer (Ecuacin 1) y la Ley de Bragg (Ecuacin 2).

Muestra Tamao de cristal (nm) Espaciado interplanar ()

P1 42.35 7.41

P2 69.6 7.41

P3 79.7 7.41

P4 79.2 7.41

8.1.5. Exfoliaciones de VOPO4

Se hizo tambin caracterizacin fisicoqumica por Difraccin de Rayos X de las

exfoliaciones EV15 y EV30 para evaluar cual de las dos sera la mejor. Los resultados de la

Difraccin de Rayos X se muestran en la Figura 12. De dicho difractograma, se observa de la

seal con ndice de Miller 001 en 2=12.25 para EV30 y 2=12.28 para EV30 un

desplazamiento hacia ngulos ligeramente mayores con respecto a las muestras P1, P2, P3

y P4.

Se calcul el espaciado interlaminar para estos ngulos con la Ley de Bragg, usando

la seal con el ndice de Miller 001, obteniendo un espaciado interlaminar de 7.21 para

EV15 y 7.19 para EV30, que, comparado con el VOPO4 sin exfoliar, es un valor menor.

Para calcular el tamao de cristal, se us la Ecuacin de Scherrer. Para EV15, se us

2=12.25 y FWHM=0.1545=0.002 rad, obtenindose un tamao de 54 nm. Para EV30 us

2=12.28 y FWHM=0.3121=0.005 rad, arrojando un tamao de cristal de 26.7 nm.

29

Figura 12. Difractogramas de las exfoliaciones EV15 y EV30.

Haciendo una comparacin de la muestra no exfoliada P4 y de la exfoliacin EV30,

se puede observar que con la exfoliacin se redujo considerablemente el tamao de cristal

y el espaciado interplanar.

8.2. Caracterizacin Morfolgica

Se hizo caracterizacin morfolgica con un Microscopio Electrnico de Barrido (SEM)

para las muestras P4, EV15 y EV30 para comparar los tamaos de partcula y comprobar

que, efectivamente, existe reduccin de tamao al exfoliar.

En la Figura 13, se muestra una comparacin de las tres muestras a un zoom de

x2000. Se puede observar que en el caso de P4 (a), las partculas forman aglomeraciones de

mayor tamao que en EV15 (b) y EV30 (c), por lo que se puede deducir que la exfoliacin

tiene xito, adems de que se aprecia que las partculas que se forman en EV30 son an de

menor tamao que en EV15, reafirmando los resultados de la Difraccin de Rayos x.

30

(a) (b)

(c)

8.3. Caracterizacin electroqumica

Se hizo la caracterizacin electroqumica de los electrodos que se fabricaron con el

potenciostato VSP (SN 0359) y con ayuda del software EC-lab 10.02. Se us un electrodo de

referencia de Sulfato Saturado (SSE) y un contraelectrodo de malla de platino. Las pruebas

de Voltamperometra Cclica se hiceron en un rango de control de -2.5 a 2.5 V, en una

ventana de -0.64 a 0.16 V, con una velocidad de barrido de 20 mV/s y con 20 ciclos. Se

usaron como electrolitos tanto LiClO4 1M y H2SO4 0.5M.

Los voltamperogramas obtenidos se normalizaron por peso del electrodo y se

graficaron para ser comparados.

Figura 13. Fotografas tomadas con el SEM a 2.0k de la muestra (a) P4, (b) EV15 y (c) EV30.

31

8.3.1. Comparacin de formulaciones en H2SO4

Como se observa en la Figura 14, las formulaciones C1 y C2 son las que muestran mejor

desempeo en este electrolito, sin embargo, se eligi tambin la formulacin C3 para

pruebas posteriores.

Figura 14. Comparacin de las 4 formulaciones para la elaboracin de los electrodos en H2SO4.

32

8.3.2. Comparacin de las formulaciones en LiClO4

Al igual que en cido sulfrico, en la Figura 15 se puede observar que las

composiciones con mejor desempeo electroqumico en perclorato de litio son C1 y C2, sin

embargo, tambin se puede observar que la composicin C1 result ser ms resistiva en

este electrolito.

Figura 15. Comparacin de las 4 formulaciones para la elaboracin de los electrodos en LiClO4.

33

8.3.3. Comparacin de las diferentes formulaciones de los electrodos y

diferentes metodologas de funcionalizacin de grupos OH en H2SO4.

Tal como se esperaba, en la Figura 16, se puede observar que el desempeo

electroqumico mejora significativamente cuando se funcionaliza el carbn activado con el

grupo funcional OH. A pesar de esto, se tiene que elegir una metodologa y una

formulacin, y, para el cido sulfrico como electrolito, la metodologa 1 con la composicin

1 resulta ser la de mejor desempeo electroqumico.

Tambin se hicieron comparaciones del desempeo electroqumico del carbn

activado sin funcionalizar y con el carbn activado ya funcionalizado con los grupos

funcionales OH.

Figura 16. Comparacin de formulaciones y metodologas de graffting en H2SO4.

34

En la Figura 17 se reafirma que mejora el desempeo de los electrodos cuando se

funcionaliza el carbn activado con el grupo OH. Comparando las metodologas, se puede

observar en la 17. a) que para la formulacin C1, es ideal la metodologa 1, as como en c)

la formulacin C3, sin embargo, en b) la formulacin C2 resulta mejor la metodologa 2.

a) b)

c)

8.3.4. Comparacin de las diferentes formulaciones de los electrodos y

diferentes metodologas de funcionalizacin de grupos OH en LiClO4.

A diferencia de cuando se us cido sulfrico como electrolito, en la Figura 18 se

observa que, cuando ste se cambia por perclorato de litio, las tres formulaciones con

ambas metodologas resultan tener casi el mismo desempeo, por lo que se opt por tener

como control para elegir la metodologa el cido sulfrico como electrolito, quedando la

formulacin C1 y la metodologa M1 como las que presentan mejor desempeo.

Figura 17. Comparacin de las metodologas de funcionalizacin en las diferentes composiciones: a) C1, b) C2 y c) C3.

35

Figura 18. Comparacin de las formulaciones y metodologas de graffting en LiClO4.

Al igual que cuando se us cido sulfrico, para el perclorato de litio tambin se

compraron los electrodos de las dos metodologas de funcionalizacin con los electrodos

blanco que no tenan incorporado el grupo funcional OH.

Para el perclorato de litio como electrolito, se observa en la Figura 19 que para a), la

formulacin C1, la introduccin de grupos funcionales disminuye la resistividad, sin

embargo en b) formulacin C2 y c) formulacin C3, no se observa diferencia significativa en

los electrodos que tenan el carbn funcionalizado y los que tenan carbn sin funcionalizar.

36

a) b)

c)

8.3.5. Evaluacin de la velocidad de barrido en VOPO4 sin exfoliar

Como se mencion en la metodologa, se hizo caracterizacin electroqumica del

VOPO4 exfoliado y sin exfoliar, y lavado previamente en el electrolito y sin dejarlo

previamente (lavado y sin lavar).

Para los electrodos de VOPO4 sin exfoliar, se obtuvieron los resultados mostrados

en las figuras 20 y 21.

En la Figura 20, se puede apreciar cmo, al pasar de los ciclos en el

voltamperograma, la capacitancia especfica del electrodo disminuye, lo que parece

deberse a la disolucin del VOPO4 en el electrolito, pues despus de cierto tiempo se

observ coloracin amarilla en ste.

Figura 19. Comparacin de las metodologas de funcionalizacin en las diferentes composiciones: a) C1, b) C2 y c) C3.

37

Figura 20. Electrodo de VOPO4 sin lavar ni exfoliar, corrido a 1mV/s.

En la Figura 21, se observa que solamente a una velocidad de barrido de 1mV/s se

observan algunos procesos redox, mismos que aparecen cuando se corre a una velocidad

de 5 mV/s, pero ms intensificados.

Figura 21. Evaluacin de las velocidades de barrido en muestra P4.

38

8.3.6. Evaluacin de velocidades de barrido en VOPO4 exfoliado

Se evalu tambin a diferentes velocidades de barrido los electrodos hechos de VOPO4 exfoliado.

Se puede observar, comparando las figuras 22 y 23, que, cuando el electrodo no se lava previamente en LiClO4, los ciclos son menos estables, lo que indica que se disuelve cierta parte del VOPO4 en el electrolito, al igual que cuando el material no est exfoliado.

Figura 22. Evaluacin de velocidades de barrido para VOPO4 exfoliado, sin lavar.

Figura 23. . Evaluacin de velocidades de barrido para VOPO4, exfoliado, lavado.

39

Haciendo una comparacin de los electrodos de VOPO4 exfoliados, lavados y sin lavar,

a una velocidad de barrido de 1mV/s, en la Figura 24, se puede apreciar que los electrodos

de VOPO4 lavado son ms estable con el paso de los ciclos.

Figura 24. Comparacin de VOPO4 lavado y sin lavar en LiClO4.

8.3.7. Hbridos

Para los hbridos que se elaboraron, la comparacin entre ellos, para encontrar la

proporcin de carbn:VOPO4 adecuada (D:V) es la mostrada en la Figura 25 donde se

observa que, cuando tiene una mayor proporcin de VOPO4, es decir, el hbrido D1:V10, los

procesos redox del vanadio se pueden apreciar, adems de otorgar mayor capacitancia

especfica.

40

Figura 25. Comparacin de los hbridos con carbn sin funcionalizar.

Para concluir, se eligi la formulacin D1:V10, que es la que cuenta con ms VOPO4,

y se aplic tambin para el carbono funcionalizado con el grupo OH (DOH1:V10). La Figura

26 muestra la comparacin en el desempeo electroqumico para ambas muestras, y se

puede observar que, aunque es muy parecido el desempeo, cuando se usa el carbono

funcionalizado, se acenta ms el pico del proceso redox que se lleva a cabo a -0.5V/-0.4V,

adems de que aparece un proceso a aproximadamente 0.05V/0.1V. Adems, los hbridos

con carbn activado mostraron una significativamente mayor estabilidad al ciclado que el

VOPO4 solo.

Figura 26. Comparacin de hbridos con carbono funcionalizado y sin funcionalizar.

41

9. Conclusiones y Recomendaciones

La sntesis ptima de VOPO4 por mtodo sonoqumico fue la que se llev a cabo

durante 30 min, con el sonotrodo UP100H, a una amplitud de 20%.

La mejor formulacin para la elaboracin de los electrodos fue de una composicin

de 60% del material activo, 30% del carbn sper conductor y 10% de

politetrafluoroetileno.

La metodologa sealada como M1 para hacer graffting, result ser la ptima para

la funcionalizacin de carbn activado DLC supra 50 con grupos funcionales OH a

partir de 4-aminofenol.

La funcionalizacin del carbn activado DLC supra 50 con grupos funcionales OH,

mejora significativamente el desempeo electroqumico de ste.

La exfoliacin ptima para la reduccin de tamao de partcula de VOPO4 fue llevada

a cabo colocando 100 mg de fosfato de vanadilo en 100 mL de 2-propanol,

sonicndose durante 30 min con el sonotrodo UP100H, a una amplitud de 20%.

Lavando los electrodos de fosfato de vanadilo durante 24 h en perclorato de litio

como electrolito, y despus cambindolo para llevar a cabo la voltamperometra, se

vuelven ms estables durante la ciclacin.

Para los hbridos, se encontr que la mejor formulacin de carbn:VOPO4 es 1:10,

as como el mejoramiento de algunos procesos redox en el desempeo

electroqumico cuando se usa carbono funcionalizado con el grupo OH,

otorgndole mayor estabilidad al ciclado.

42

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Reporte Final de Residencia

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