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MÁSTER UNIVERSITARIO EN INGENIERÍA DEL AGUA
E.U. POLITÉCNICA
UNIVERSIDAD DE SEVILLA
PROYECTO FIN DE MÁSTER
FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA
DESCONTAMINACIÓN DE AGUAS
LAURA SALAZAR MARTÍN PABLO GONZÁLEZ BELTRÁN
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INDICE
1. OBJETO DEL PROYECTO ......................................................................................4 2. ANTECEDENTES Y JUSTIFICACIÓN DEL PROYECTO .................................4 3. INTRODUCCIÓN .......................................................................................................5
3.1. PROCESOS DE OXIDACIÓN FOTOQUÍMICA..............................................11 3.1.1. PROCESOS UV/OXIDANTES ........................................................................12 3.1.1.1. PROCESO UV/H2O2......................................................................................12 3.1.1.2. PROCESO UV/O3 ..........................................................................................13 3.1.1.3. PROCESO UV/O3/H2O2 ................................................................................14 3.1.2. FOTOCATÁLISIS ...........................................................................................15 3.1.2.1. PROCESO FOTO-FENTON..........................................................................15 3.1.3. FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA..............................................................18 3.2. PROCESOS DE OXIDACIÓN NO FOTOQUÍMICOS ....................................21 3.2.1. OXIDACIÓN POR PERÓXIDO DE HIDRÓGENO .......................................21 3.2.2. PROCESO DE OZONIZACIÓN ......................................................................22 3.1.4.3. PROCESO O3/H2O2 .......................................................................................25 3.2.4. REACCIÓN FENTON......................................................................................26
4.CONCLUSIÓN DEL PROCESO ELEGIDO: FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA..........................................................................................................27
4.1. FOTOCATÁLISIS SOLAR.................................................................................28 4.1.1. INTRODUCCIÓN.............................................................................................28 4.1.2. PROCESO DE LA FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA ..............................30 4.1.3. MECANISMO DE LA FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA........................35 4.1.4. USO DEL TI02 COMO FOTOCATALIZADOR .............................................37 4.1.5. CINÉTICA DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO .........................................38 4.1.6. PARÁMETROS QUE INFLUYEN EN LA FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA........................................................................................................40 4.2. DISEÑO PARA LA FOTOCATÁLISIS SOLAR ...............................................44 4.2.1. LA TECNOLOGÍA DE FOTOCATÁLISIS SOLAR.......................................44 4.2.2. DISPOSICIÓN DEL CATALIZADOR............................................................46 4.2.1.1. MATERIALES PARA DISEÑO DE REACTORES.....................................51 4.2.4. REACTORES PARA TRATAMIENTO DE AGUAS ....................................57 4.2.4.1. Reactores cilindro-parabólicos (PTCs)...........................................................58 4.2.4.2. Reactores solares sin concentración (sistemas de un sol) ..............................59 4.2.4.3. Reactores Cilindro-Parabólico Compuestos (CPCs) ......................................63 4.2.5. CONCLUSIÓN DEL DISEÑO ELEGIDO.......................................................68 4.3. APLICACIÓN FOTOCATÁLISIS SOLAR EN CANARIAS............................69 4.3.1. OBJETO ............................................................................................................69 4.3.2. ANTECEDENTES Y JUSTIFICACIÓN..........................................................69 4.3.3. DISEÑO ECONÓMICO CONVENCIONAL ..................................................70 4.3.4. DISEÑO “POSIBLE”........................................................................................77
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4.3.5. CONCLUSIONES.............................................................................................78 4.4. APLICACIÓN FOTOCATÁLISIS SOLAR “POSIBLE”..................................78 4.4.1. OBJETO ............................................................................................................78 4.4.1.1. SITUACIÓN ACTUAL .................................................................................79 4.4.2. ANTECEDENTES DEL PROBLEMA ............................................................80 4.4.2.1. IMPORTANCIA DE LA DESINFECCIÓN DE AGUA...............................82 4.4.2.2. PROCESOS TRADICIONALES DE DESINFECCIÓN DE AGUA............83 4.4.2.3. FUNDAMENTOS DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR ...............................88 4.5. TECNOLOGÍAS ECONÓMICAS PROPUESTAS............................................91 4.5.1. INTRODUCCIÓN.............................................................................................91 4.5.1.1. TECNOLOGÍAS PROPUESTAS..................................................................91 4.5.1.2. FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA SOLAR (FH) PARA LA ELIMINACIÓN DE ARSÉNICO ...............................................................................98 4.5.2. CONCLUSIONES...........................................................................................105
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1. OBJETO DEL PROYECTO
Agua de consumo de mejor calidad para todos.
Trataremos de encontrar soluciones al problema de agua de consumo de baja calidad
aplicando tecnologías de bajo coste o coste cero. Además estaremos colaborando con el
medio ambiente por evitar las energías convencionales de consumo.
2. ANTECEDENTES Y JUSTIFICACIÓN DEL PROYECTO
Se calcula que en América Latina, las diarreas por beber agua contaminada
causan la muerte de 100.000 niños por año. La mayoría podría ser evitada si entre la
población se difundieran métodos sin costo o sumamente económicos para potabilizar el
agua. Otro aspecto dramático es la presencia de arsénico en aguas subterráneas y cursos.
En el presente proyecto trataremos de buscar y aplicar soluciones a la mejora de la
calidad del agua de consumo en zonas desfavorecidas evitando así numerosas
enfermedades y en consecuencia muertes que se podrían evitar.
Por otro lado la escasez creciente de agua en Canarias hacen de la búsqueda de
diferentes métodos de depuración de aguas tanto para consumo humano como
reutilización de aguas residuales o simplemente para que el vertido de un agua no
contamine nuestros mares o suelos. En el presente proyecto también trataremos de
mejorar un agua de baja calidad en Canarias, usando métodos más baratos de los que
existen actualmente o de los que se podrían implantar o dejarían de implantar por sus
elevados precios, siendo éstos que propondremos también eficientes y que además
respetan el medio ambiente.
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3. INTRODUCCIÓN
Las operaciones de tratamiento secundario y de oxidación química, actualmente
implantadas en las depuradoras parecen, en ocasiones, no ser suficientemente eficaces
para conseguir aguas con un mínimo contenido en contaminantes orgánicos. Por ello,
resultan necesarias otras etapas de tratamiento que logren este objetivo. En este sentido
los procesos de oxidación avanzada (POA), posiblemente, constituyan en un futuro
próximo uno de los recursos tecnológicos más utilizados en el tratamiento de aguas
contaminadas con productos orgánicos de vertidos industriales (industrias químicas,
agroquímicas, textiles, de pintura, etc.), urbanas o simplemente aguas superficiales o
subterráneas contaminadas.
En la primera parte del presente proyecto estudiaremos los diferentes procesos
existentes en oxidación avanzada para quedarnos con el más rentable económicamente y
que a su vez nos aporte una depuración eficaz de un agua contaminada.
Ventajas de las Tecnologías de oxidación avanzada:
- Transforman químicamente al contaminante.
- Generalmente se consigue la mineralización completa (destrucción) del
contaminante.
- No suelen generar barros.
- Son muy útiles para contaminantes refractarios a otros métodos.
- Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentración.
- No se forman subproductos de reacción, o se forman en baja concentración.
- Eliminan compuestos formados por pretratamientos alternativos.
- Generalmente, mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada.
- Consumen menos energía que otros métodos.
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- Sirven de pretratamiento para un método biológico.
Los procesos de oxidación avanzada (POA) se definen como “aquellos
procesos de oxidación que implican la generación de radicales hidroxilo en cantidad
suficiente para interaccionar con los compuestos orgánicos del medio”. Se trata de una
familia de métodos que utilizan la elevada capacidad oxidante de los radicales OH· y
que se diferencian entre sí en la forma en la que los generan. Una relación completa de
los procesos de oxidación avanzada se indica en la Tabla 1.
A continuación se muestran las tecnologías existentes para el tratamiento de
agua contaminada, en función de la carga orgánica y del volumen a tratar.
Dentro de las Tecnologías de oxidación avanzada nos encontramos con los
procesos fotoquímicos cuya base es la energía radiante a un sistema y los procesos no
fotoquímicos que no utilizan fuentes de radiación ultravioleta. Ambos los veremos en
apartados siguientes.
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Una consecuencia de la elevada reactividad del agente oxidante es que los
procesos avanzados de oxidación se caracterizan también por su baja selectividad; pero
lo que en un proceso de producción puede ser una desventaja, es sin embargo una
característica deseable en el caso de la eliminación de contaminantes de aguas
residuales.
Tabla 1. Procesos Avanzados de Oxidación
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En los POA se producen radicales hidroxilo (OH·) de elevado potencial de
oxidación (2.8 voltios). La Tabla 2 muestra los potenciales estándar de reducción de
diferentes especies oxidantes, en la que se observa que el radical hidroxilo está muy
cercano al del flúor y por encima del resto de los oxidantes empleados en tratamientos
químicos convencionales.
Tabla 2
Potenciales de reducción de diferentes oxidantes químicos
Especie Eº (V) Eº/Eº(Cl2)
Flúor 3.06 2.25
Radical Hidroxilo (OH·) 2.80 2.05
Átomo de Oxígeno 2.42 1.78
Ozono 2.08 1.52
Peroxido de Hidrógeno 1.78 1.30
Permanganato de potasio 1.70 1.25
Ácido hipocloroso 1.49 1.10
Cloro 1.36 1.00
Dióxido de cloro 1.27 0.93
Oxígeno 1.23 0.90
La gran reactividad del radical hidroxilo hace que esta especie sea
extremadamente inestable y reactiva. La cinética de reacción suele ser de primer orden
respecto a la concentración de radicales hidroxilo y respecto a la concentración de la
especie a oxidar. Las constantes cinéticas están en el rango de 108 a 1010 M-1·s-1,
mientras que la concentración de radicales OH, incluso en estado estacionario, se
encuentra para estos procesos entre 10-10 y 10-12 M, con lo que se obtiene una constante
de pseudos-primer orden de entre 1 y 10-4 s-1. En estos procesos la velocidad de reacción
es lo suficientemente rápida como para que con instalaciones no excesivamente grandes
se puedan obtener buenos rendimientos de oxidación.
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Son muchos y diversos los compuestos orgánicos susceptibles de ser eliminados
o degradados mediante la acción de los radicales hidroxilo. Tal y como muestra la
Tabla 3 una gran cantidad de ácidos (fórmico, láctico, etc.), alcoholes (metanol, benzol,
etc.) y compuestos nitrogenados pueden reaccionar con radicales hidroxilo generados
mediante procesos de oxidación avanzada.
Tabla 3
Compuestos oxidables por los radicales hidroxilo [3]
Butírico
Fórmico
Glucónico
Láctico
Propiónico
Ácidos
Tartárico
Benzol
tert-butírico
Etanol
Etilenglicol
Glicerol
Isopropanol
Metanol
Alcoholes
Propanodiol
Acetaldehído
Benzaldehido
Formaldehído
Glioxal
Isobutilaldehido
Aldehido
Tricloroacetaldehido
Benceno
Clorobenceno
Clorofenol
Creosota
Aromáticos
Diclorofenol
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Fenol
Hidroquinona
Nitrofenol
Tolueno
Trinitrotolueno
Xileno
Aminas cíclicas
Anilina
Dietilamina
DMFA
EDTA
Propandiamina
Propilamina
Aminas
RDX
Antraquinona
Diazo Colorantes
Monoazo
Éteres Tetrahidrofurano
Hidroxiacetona Cetonas
MEK
No obstante, algunos compuestos orgánicos más sencillos como son los ácidos
acéticos y oxálico, la acetona y los derivados clorados simples como cloroformo o
tetracloroetano, no son atacados por los radicales OH· .
Por otro lado, se trata de procesos que pueden utilizar reactivos tales como el
agua oxigenada o el ozono. Su máximo potencial se explota cuando se consiguen
integrar con otros tratamientos, como la adsorción o los tratamientos biológicos, a fin de
conseguir la máxima economía de oxidante.
Una característica común a todos los procesos avanzados de oxidación es su
capacidad para tratar efluentes con concentraciones menores que 5 g/L de demanda
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química de oxígeno. Para mayores concentraciones, el elevado consumo de agente
oxidante y la mejora en el balance energético del proceso, hacen preferibles las técnicas
de oxidación directa tales como la oxidación húmeda.
Dentro de los métodos de generar radicales hidroxilo, los que parecen más
adecuados para operar en unas condiciones ambientales, presión atmosférica y
temperatura ambiente son los que se detallan en los siguientes apartados.
3.1. PROCESOS DE OXIDACIÓN FOTOQUÍMICA
La resistencia de algunos compuestos a los tratamientos clásicos, ha provocado
la investigación de otros métodos más efectivos. Una alternativa es la fotooxidación,
cuya base es la adición de energía radiante a un sistema, produciendo moléculas
electrónicamente excitadas que pueden dar lugar a reacciones químicas.
La luz solar puede utilizarse como fuente de energía radiante para degradar
algunos compuestos pero no suele ser suficiente. Por ejemplo, no lo es para romper el
anillo aromático del ácido benzoico o del fenol.
Diversos estudios se han realizado sobre la fotólisis de compuestos orgánicos,
como la fotodegradación de pesticida, la radiación ultravioleta a la fotólisis del fenol y
del ácido benzoico, etc.
La radiación ultravioleta por sí sola no es muy efectiva en la destrucción de
determinados compuestos orgánicos, por lo que para acelerar el proceso se puede
combinar con oxidantes como el peróxido de hidrógeno y/o el ozono, con sales
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metálicas (proceso foto-Fenton) o semiconductores como TiO2 o ZnS (proceso
fotocatalíticos).
3.1.1. PROCESOS UV/OXIDANTES
La oxidación de contaminantes orgánicos en el agua se produce a mayor
velocidad combinando la radiación ultravioleta con un oxidante (peroxido de hidrógeno,
ozono, etc.) de lo que es de esperar basándose en los tratamientos por separado. El
sistema UV/oxidante involucra una excitación directa del sustrato debida a la radiación
con la subsiguiente reacción oxidante. Pese a ello, se observa un efecto sinérgico que
provoca que el resultado sea superior al del efecto aditivo. La magnitud de esta sinergia
es muy variable, ya que el sistema puede tener interferencias importantes, debidas a los
intermedios de reacción y demás sustancias que puedan estar presentes en el agua.
La capacidad de los sistemas UV/oxidante de oxidar un mayor número de
compuestos refractarios con una cinética más rápida, se debe a que se favorece la
formación de radicales OH-, el más importante en todos los tratamientos de oxidación
avanzada.
3.1.1.1. PROCESO UV/H2O2
La combinación de radiación ultravioleta y peróxido de hidrógeno es
especialmente interesante cuando se desea obtener un agua con alto grado de pureza.
Este proceso es capaz de destruir muchos de los contaminantes orgánicos más difíciles
de degradar como, por ejemplo, la atrazina y el tricloroetileno.
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El mecanismo más comúnmente aceptado para la fotólisis del peróxido de
hidrógeno es la ruptura del enlace entre oxígenos por la acción de la radiación
ultravioleta para formar dos radicales hidroxilo:
H2O2 ¾®¾ vh· 2 OH-
Al utilizar la radiación UV combinada con el peróxido de hidrógeno se observa
un efecto sinérgico entre ambos, es decir, el rendimiento que se obtiene es mayor que si
se irradiara primero el agua a tratar y, posteriormente, se tratara con peróxido de
hidrógeno.
Este tratamiento ha sido aplicado en muchos estudios para la eliminación de
contaminantes orgánicos como por ejemplo la oxidación de la atrazina o la eliminación
de bencenos monosustituidos.
3.1.1.2. PROCESO UV/O3
La ventaja de la combinación UV/O3 es la reacción de fotólisis del ozono que
representa una fuente suplementaria de radicales OH- permitiendo que el ataque de los
productos de oxidación pueda seguir hasta su completa mineralización.
La oxidación de contaminantes orgánicos, al igual que ocurre en el proceso
UV/H2O2, es mucho más rápida con ozono en combinación con la radiación ultravioleta
de lo que puede predecir basándose en los dos procesos por separado.
Si se expone un efluente en el que se haya disuelto ozono, a radiación
ultravioleta, se produce la fotólisis de éste formándose peróxido de hidrógeno.
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H2O + O3 ¾®¾ vh· H2O2 + O2
Posteriormente, el peróxido de hidrógeno formado produce mediante una nueva
reacción fotoquímica los radicales hidroxilo:
H2O2 ¾®¾ vh· 2 OH-
O también, el peróxido de hidrógeno mediante reacción con ozono puede
producir los radicales:
H2O2 + 2O3 ¾®¾ vh· 2 OH- + 3O2
El proceso UV/O3 se ha utilizado en la desinfección de efluentes y en la
degradación de compuestos refractarios como el tetracloroetileno o el 2,4-D.
3.1.1.3. PROCESO UV/O3/H2O2
Otra alternativa posible para la generación de radicales OH- es combinar los dos
sistemas binarios anteriores, UV/O3 y UV/H2O2, obteniéndose la terna UV/O3/H2O2.
Este proceso de oxidación avanzada es muy potente y permite una reducción
considerable del carbono total y la mineralización rápida y completa de los
contaminantes. Es el tratamiento más efectivo para efluentes altamente contaminados.
Además de las reacciones de fotólisis de las moléculas de ozono y peróxido de
hidrógeno (se produce una reacción entre ambas sustancias) se eliminan dos moléculas
de ozono por molécula de H2O2.
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Se ha estudiado este proceso en la degradación de precursores de trihalometanos
en aguas superficiales. También se ha estudiado su utilidad en la oxidación de
compuestos aromáticos, concluyendo que el proceso UV/O3/H2O2 es el que presentaba
un mayor rendimiento (en comparación con el proceso combinado UV/O3/H2O2).
3.1.2. FOTOCATÁLISIS
En los casos en que la aplicación de la radiación ultravioleta no puede realizarse
de forma eficaz, además de los oxidantes se han utilizado sales metálicas (proceso foto-
Fenton) y catalizadores (fotocatálisis heterogénea). El objetivo de estos procesos es
obtener otras vías posibles de generación de radicales hidroxilo.
La aplicación de radiación solar para la realización de procesos fotoquímicos,
sólo es posible mediante catálisis homogénea o heterogénea, usando cationes hierro o
dióxido de titanio respectivamente. Estos catalizadores absorben a longitudes de onda
del espectro solar, mientras que el ozono y el peróxido de hidrógeno no absorben por
encima de 300 nm.
3.1.2.1. PROCESO FOTO-FENTON
La fotocatálisis homogénea (proceso foto-Fenton) es una técnica consistente en
aplicar la energía radiante (luz solar o luz de lámpara) para conseguir la degradación de
los contaminantes por oxidación utilizando sales metálicas.
Los procesos de fotooxidación mediante sales metálicas (especialmente de
hierro) combinadas con radiación ultravioleta han sido objeto de interés, últimamente,
en la búsqueda de fuentes más económicas de radicales.
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Mediante la absorción de la energía solar por medio de sales hierro y en
presencia de peróxido de hidrógeno, se inicia la generación de radicales OH-, especie
capaz de oxidar la materia orgánica disuelta en el agua a tratar.
Reactivos empleados en foto-Fenton:
· Peróxido de Hidrógeno: H2O2
· Catalizador: Fe (Otros metales).
· Oxidante: Oxígeno atmosférico
· Energía: Luz solar o lámpara ultravioleta
Mecanismo de la fotocatálisis homogénea (proceso foto-Fenton)
El proceso se basa en la reacción Fenton (ecuación 1) a la que se aumenta su
eficiencia mediante iluminación, que produce la fotólisis de hidroxocomplejos de Fe3+
(ecuación 2). El Fe2+ fotogenerado produce radicales OH- adicionales (ecuación 2). El
proceso es catalítico ya que el Fe2+ oxidado a Fe3+ en la reacción de Fenton se reduce de
nuevo a Fe2+ por acción de la radiación. Ambas reacciones generan radicales hidroxilo.
El reactivo de Fenton consiste en:
Fe2+ + H2O2 ¾®¾ Fe3+ + OH- + HO- (ecuación 1)
Un modo de mejorar el proceso es conseguir la reducción del Fe (III) a Fe (II).
Al irradiar una solución acuosa que contiene iones de Fe (III) con luz UV se
generan radicales OH- según la reacción global:
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Fe3+ + H2O ¾®¾ vh· Fe2+ + H+ + OH- (ecuación 2)
El proceso foto-Fenton puede ser particularmente interesante en la degradación
de materia orgánica que contenga cationes metálicos en su estructura.
Ventajas e inconvenientes
Tiene la ventaja de ser una técnica poco específica, además presenta la
posibilidad de degradación de gran variedad de contaminantes: Colorantes,
Tensioactivos…
Al igual que la fotocatálisis heterogénea, el proceso foto-Fenton puede usar la
luz solar como energía radiante y el aire como oxidante, por lo tanto es a coste cero.
Estos tratamientos de oxidación tienen sus aspectos negativos ya que algunos
intermedios de reacción pueden alterar la reactividad del hierro debido a la formación
de complejos, además del problema de separación de los compuestos precipitados tras el
tratamiento, óxidos de hierro y complejos.
Otro inconveniente que presenta es el elevado consumo de peróxido de
hidrógeno lo que implica un coste añadido.
Los procesos Fenton y foto-Fenton, tienen una actividad catalítica máxima a un
pH de 2,8. El pH influye en la generación de radicales hidroxilo y por ello, en la
eficiencia de la oxidación. Para valores del pH por encima de 4, la degradación
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disminuye drásticamente, aparecen precipitados de hidróxido de hierro y disminuye la
cantidad de Fe2+ disponible.
3.1.3. FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA
La fotocatálisis heterogénea es una técnica consistente en aplicar la energía
radiante (luz solar o luz de lámpara) para conseguir la degradación de los contaminantes
por oxidación utilizando un fotocatalizador.
En la fotocatálisis heterogénea, el fotocatalizador, habitualmente un
semiconductor de banda ancha, absorbe energía radiante (visible o UV) y en la interfase
entre el catalizador excitado y la disolución, se producen las reacciones de degradación
y/o de eliminación de los contaminantes.
La interacción entre un semiconductor y la radiación ultravioleta produce una
serie de pares electrón-hueco en la superficie del mismo. Estos puntos cargados
reaccionan tanto con compuestos orgánicos como con el agua. En el primer caso las
reacciones redox son las que producen la destrucción del compuesto orgánico, mientras
que en el segundo caso se generan radicales OH- que reaccionan con el compuesto
orgánico. El tratamiento se lleva a cabo en un reactor irradiado que contiene el
semiconductor (ZnS, TiO2, CdS y WO3 son los más utilizados), ya sea en suspensión o
soportado en pequeños pellets.
Muchos materiales pueden actuar como fotocatalizadores, TiO2, ZnO, CdS,
óxidos de hierro, WO3, ZnS, etcétera; se excitan absorbiendo parte de la radiación del
espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ>310 nm). Los semiconductores
más usuales presentan bandas de valencia con potencial oxidante (+1 a +3,5 V) y
bandas de conducción moderadamente reductoras (+0,5 a –1,5 V).
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Los fotocatalizadores más investigados hasta el momento son óxidos metálicos
semiconductores de banda ancha, particularmente el TiO2, económico y estable
biológica y químicamente, apto para trabajar en un amplio rango de pH. Es capaz de
producir transiciones electrónicas por absorción de luz en el ultravioleta cercano (UV-
A) (λ <387 nm).
Elementos necesarios:
· Luz: solar o lámpara ultravioleta
· Sustrato (contaminante)
· Oxidante. Aire, O2, H2O2, S2O82-
· Fotocatalizador: TiO2, Fe, otros metales (Cu, Cr…), catalizadores orgánicos.
Mecanismo de la fotocatálisis heterogénea
El dióxido de titanio absorbe radiación en el UV cercano (λ<380 nm) generando
pares electrón/hueco, tal y como se indica en la ecuación 1.
TiO2 ¾®¾ vh· TiO2 (e
- + h+) (ecuación 1)
En presencia de especies redox adsorbidas en la partícula del semiconductor y
bajo iluminación, se producen simultáneamente reacciones de oxidación y de reducción
en la superficie del semiconductor; los huecos fotogenerados dan lugar a las reacciones
de foto oxidación, mientras que los electrones de la banda de conducción dan lugar a las
reacciones de foto-reducción.
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Los huecos, después de migrar a la superficie, reaccionan con sustancias
adsorbidas, en particular con agua (ecuación 2) o con iones OH- (ecuación 3),
generando radicales OH+
TiO2 (h
+) + H2Oad ¾®¾ TiO2 + OH+ad + H+ (ecuación 2)
TiO2 (h+) + OH-
ad ¾®¾ TiO2 + OH+ad (ecuación 3)
En aplicaciones ambientales, los procesos fotocatalíticos se llevan a cabo
normalmente en ambientes aeróbicos, con lo cual el oxígeno adsorbido es la principal
especie aceptora de electrones (ecuación 4).
TiO2 (e
-) + O2 ¾®¾ TiO2 + O-2 (ecuación 4)
La adición de peróxido de hidrogeno aumenta considerablemente la velocidad de
la fotodegradación, posiblemente debido a la generación de radicales OH- extra
(ecuación 5).
TiO2 (e
-) + H2O2 ¾®¾ TiO2 + OH- + OH+ (ecuación 5)
Los contaminantes orgánicos adsorbidos en la superficie de las partículas de dióxido
de titanio, son oxidados por los radicales hidroxilos generados durante el proceso.
Ventajas e inconvenientes
Es un sistema efectivo para multitud de compuestos. En muchos casos se
produce una completa mineralización del carbón orgánico a dióxido de carbono.
Además si se desea se puede aumentar la eficacia generadora de radicales hidroxilo
añadiendo peróxido de hidrógeno a la solución a tratar.
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Como semiconductor se puede utilizar el TiO2, material semiconductor más
resistente a la corrosión química y a la fotocorrosión. Es, asimismo, un material seguro
y de bajo coste. Además, este semiconductor tiene un interés especial, ya que, debido a
sus características propias, puede aprovechar los rayos ultravioleta naturales. Este
recurso natural es tan abundante y económico que, aún así, merece la pena utilizarlo. Al
contrario que otras partículas semiconductoras que hacen uso de fracciones más grandes
del espectro solar, el TiO2 no se degrada en los ciclos catalíticos repetidos de los que
constan las fotocatálisis heterogéneas.
Al igual que el proceso foto-Fenton, puede usar la luz solar como energía
radiante y el aire como oxidante, por lo tanto es a coste cero.
Presenta el inconveniente de la separación del catalizador de la disolución, así
como el ensuciamiento del mismo por materia orgánica, tanto absorbida como en
suspensión.
3.2. PROCESOS DE OXIDACIÓN NO FOTOQUÍMICOS
Otro grupo de POA son aquellos en que se generan radicales hidroxilo sin
necesidad e utilizar fuentes de radiación ultravioleta. Básicamente son cuatro los
procesos que han de considerarse: la oxidación química por peróxido de hidrógeno, la
ozonización, la oxidación combinada O3/H2O2 y la reacción Fenton.
3.2.1. OXIDACIÓN POR PERÓXIDO DE HIDRÓGENO
El peróxido de hidrógeno es un oxidante medioambientalmente aceptable para el
tratamiento de aguas a las que se añade, ya que no introduce agentes extraños en el
medio de reacción, además es totalmente miscible en agua por lo que no comporta
problemas de solubilidad.
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Este proceso se engloba dentro de los considerados de oxidación avanzada ya
que dependiendo de las condiciones de reacción y de las especies presentes, el H2O2
puede reaccionar de forma directa o tras haberse disociado en radicales libres. Esta
generación de radicales puede producirse por dos mecanismos:
Ruptura del enlace O-H:
HOOH ¾®¾ H+ + -OOH
(ΔH = 90 kcal/mol)
Ruptura del enlace O-O:
HOOH ¾®¾ 2 OH-
(ΔH = 50 kcal/mol)
El peroxido de hidrógeno presenta una gran selectividad de oxidación,
particularmente, bajo las condiciones adecuadas de concentración, pH y temperatura.
Por sí solo no reacciona con algunos contaminantes orgánicos, por ejemplo, no
lo hace con el ácido benzoico ni con el fórmico. Sin embargo ha sido eficaz en la
oxidación de varios compuestos orgánicos nitrogenados y sulfurados, obteniéndose
como productos de reacción sustancias menos tóxicas, es el caso de los mercaptanos
presentes en residuos de plantas de refinado de petróleo e industria papelera.
3.2.2. PROCESO DE OZONIZACIÓN
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El proceso de ozonización de compuestos disueltos en agua puede constituir una
técnica de oxidación avanzada en la que interviene el radical hidroxilo procedente de la
descomposición del ozono catalizada por el ion hidroxilo, o bien iniciada por la
presencia de trazas de sustancias como cationes de metales de transición.
El ozono disuelto en agua puede reaccionar con el contaminante mediante dos
mecanismos diferentes (ver Figura 1). La velocidad de la reacción y los productos
formados dependerán del mecanismo predominante.
Figura 1: Mecanismo de reacción del ozono en fase líquida
Por otro lado, el ozono molecular puede reaccionar de forma directa con los
contaminantes disueltos, actúa como electrófilo y reacciona en las posiciones de la
molécula de mayor densidad electrónica. Este mecanismo predominará cuando el
contaminante sea muy reactivo ante electrófilos, por ejemplo, fenoles, fenolatos o
tiocompuestos.
O3(l)
· OH
Mox
P R ·
O3(g)
O3 desorbido
OH-
+Si +M
+M
R · = radicales libres
M = soluto.
Si = secuestrantes de radicales.
Mox = soluto oxidado.
P = productos
Reacción en cadena
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El otro mecanismo posible es de tipo indirecto y consiste en la descomposición
del ozono en oxidantes secundarios, principalmente radicales OH-, que reaccionan
rápidamente con los contaminantes. Este mecanismo es predominante con moléculas
menos reactivas tales como hidrocarburos alifáticos, ácidos carboxílicos, benceno ó
clorobencenos.
La reacción directa del ozono molecular es altamente selectiva, mucho más que
la indirecta, aunque esta segunda es mucho más rápida.
El ozono puede reaccionar directamente con las sustancias a oxidar en forma de
ion ozonido (O3-), o después de descomponerse en oxidantes secundarios (radicales) que
reaccionan inmediatamente con los contaminantes. El mecanismo de descomposición
del ozono en agua propuesto por M.G. Alder y G.R. hill (1950), es el que se detalla a
continuación:
O3 + H2O ¾®¾ HO +
3 + OH-
HO +3 + OH- ¾®¬ HO2
O3 + HO2 ¾®¾ HO +2O2
HO + HO2 ¾®¾ H2O + O2
Aun así, el ozono no permite reducir de forma considerable el TOC (Turbidez,
Olor y Color) en algunos casos, ya que la simple reacción de ozonización suele generar
productos bastante estables, además de su poca reactividad con numerosos
contaminantes al pH nautral de las aguas.
La velocidad de reacción del ozono con los contaminantes disueltos depende de
forma considerable del pH del medio acuoso. Hay dos factores a considerar en el hecho
de que la velocidad de reacción varíe con el pH: La disociación del contaminante y la
descomposición del ozono.
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Numerosos son los estudios acerca de la reactividad del ozono con diversas
sustancias contaminantes, se han establecido modelos cinéticos de la reacción de
ozonización para diversos compuestos inorgánicos y orgánicos como ácidos
carboxílicos, fenoles, aminoácidos, compuestos organometálicos, etc. Así mismo, se
han desarrollado muchos estudios sobre la ozonización de pesticidas como la atrazina,
el 2,4-D o el MCPA .
3.1.4.3. PROCESO O3/H2O2
El sistema combinado de oxidación O3/H2O2 produce mayores rendimientos de
conversión que la ozonización simple, es decir, se observa un efecto sinérgico entre el
ozono y el peróxido de hidrógeno.
Las moléculas de ozono participan directamente en la producción de radicales
hidroxilo. En este sistema los radicales OH- se generan mediante un mecanismo en
cadena radicalaria por interacción entre el ozono y el peróxido de hidrógeno; el
mecanismo consta de una serie de reacciones que involucran varios iones e intermedios
como H+, OH +2 , O3
+, O2+, HO3
-, etc.
La reacción global que tiene lugar es la siguiente:
H2O2 + 2O3 ¾®¾ 2 OH- + 3O2
Estudios relevan las condiciones óptimas para la aplicación del proceso O3/H2O2
en la oxidación del ácido oxálico, así mismo la aplicación de este proceso a otros
compuestos organoclorados. También se ha estudiado la descontaminación del ácido
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fórmico mediante este proceso combinado observando que existe una concentración de
H2O2 que maximiza el rendimiento de la descomposición.
3.2.4. REACCIÓN FENTON
La reacción Fenton ha sido utilizada de forma exitosa en la eliminación de varios
compuestos orgánicos. La etapa clave de las reacciones con peróxido y sales de hierro
es la reducción de H2O2 por Fe2+ generándose radicales OH-, según la siguiente
reacción:
Fe2+ + H2O2 ¾®¾ Fe3+ + OH- + OH-
Las sales de hierro actúan como catalizadores para la descomposición de
peróxido con posterior regeneración de hierro (II).
Fe3+ + H2O2 ¾®¬ [Fe-OH]2+ ¾®¬ Fe2+ + HO2
-
Fe3+ + HO2- ¾®¾ Fe2+ + H+ + O2
Los parámetros que controlan la reacción Fenton están bien definidas: pH,
tiempo de reacción, temperatura, y concentraciones de peróxidos y hierro.
Este proceso es poco costoso, los reactivos utilizados son fáciles de manejar y
permite eliminar una gran diversidad de compuestos orgánicos sin que se generen
productos tóxicos y sin limitaciones del rango de concentración de los contaminantes.
Se han hecho estudios donde se aplica esta reacción en la eliminación de
clorobencenos. También se ha estudiado la decoloración de aguas tintadas con el
reactivo Fenton.
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4.CONCLUSIÓN DEL PROCESO ELEGIDO: FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA
La fotocatálisis heterogénea, a diferencia de la mayoría de los procesos
fotoquímicos, no es selectiva y puede emplearse para tratar mezclas complejas de
contaminantes. Además, la posibilidad de la utilización de la radiación solar como
fuente primaria de energía y el empleo de oxígeno como medio oxidante le otorga un
importante y significativo valor medioambiental. El proceso constituye un claro ejemplo
de tecnología sostenible.
Otro proceso fotoquímico en el que cabe la posibilidad del uso de energía solar
es el proceso Foto-Fenton pero presenta el inconveniente de un alto consumo de
peróxido de hidrógeno. Además necesita como catalizador Fe, siendo éste más caro y
difícil de conseguir que el TiO2 usado para la fotocatálisis heterogénea. También
presenta el inconveniente del control y mantenimiento de un pH menor que 4.
Por lo tanto, el proceso que se ha elegido para una descontaminación de aguas es
la fotocatálisis heterogénea.
Antes de llevar a cabo este proceso necesitamos saber que tipo de energía vamos
a usar para degradar los compuestos. Un uso de lámparas ultravioletas encarecería
enormemente el proceso, a pesar de su eficiencia en los tratamientos fotoquímicos no
nos compensaría. La eficiencia depende del diseño del reactor (tipo de lámpara, nº de
lámparas, geometría, hidrodinámica, etc), lo que incide sobre los costos, además se
tendría un elevado consumo energético con este tipo de fuente energética. Una
alternativa viable, eficaz y de coste cero es la radiación solar, por lo que ésta será
nuestra fuente de energía en el proceso fotocatálisis heterogénea.
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Por lo tanto, aplicando la energía solar para depurar un agua residual con el menor
coste posible pero manteniendo la eficacia de depuración, se llega a la conclusión de
usar la fotocatálisis solar.
4.1. FOTOCATÁLISIS SOLAR
4.1.1. INTRODUCCIÓN El tratamiento de las aguas residuales no biodegradables parece ser uno de los
ámbitos de aplicación más alentadores de la detoxicación solar. Este proceso consiste en
la limpieza de contaminantes mediante el uso de la energía solar.
La fotocatálisis solar se define como una técnica de depuración de aguas
residuales consistente en aplicar la energía solar para conseguir la degradación de los
contaminantes por oxidación.
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La tecnología de fotocatálisis solar puede considerarse apta para el tratamiento
de aguas residuales con contaminantes peligrosos, para las que las centrales de
tratamiento de residuos biológicos con concentraciones de contaminantes medias o
bajas resultan inviables. La eficacia del proceso depende directamente del flujo de
energía y, por lo tanto, depende de la inversión asociada a la superficie del colector.
En los 90 el número de publicaciones crece de forma espectacular, en la
actualidad se considera que el proceso de fotocatálisis, es una tecnología que puede
resultar viable y competitiva en aplicaciones específicas y concretas, frente a otras
tecnologías.
Dentro del amplio abanico de tecnologías para la depuración de aguas, la
fotocatálisis puede ser una técnica útil cuando se cumplen las siguientes condiciones:
· Concentración orgánica máxima de varios cientos de mg L-1. Los procesos de
fotodegradación son eficientes cuando la concentración de los contaminantes es
media o baja, hasta unos cientos de ppm de compuestos orgánicos. El límite de
este rango varía con la naturaleza de los contaminantes, la fotocatálisis no es
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normalmente una opción conveniente si las concentraciones superan el valor de
1 g/L a no ser que se realice una dilución previa.
· Contaminantes no biodegradables. Los tratamientos biológicos son en general
más económicos, pero si los contaminantes no son biodegradables, los procesos
fotocatalíticos pueden constituir una alternativa de muy valiosa.
· Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de compuestos orgánicos
complejos. Una de las principales ventajas de la fotocatálisis es su escasa o nula
selectividad. Si bien el proceso puede usarse para tratar aguas que contienen un
único contaminante, sus ventajas comparativas aumentan cuando es necesario
tratar mezclas complejas.
· Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difícil. La fotocatálisis es
especialmente útil en aquellos casos en los que los métodos convencionales son
complejos y/o costosos.
4.1.2. PROCESO DE LA FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA
El proceso de fotocatálisis permite aprovechar directamente la energía solar que
llega a la superficie terrestre, provocando la aceleración de una reacción fotoquímica
mediante la presencia de un catalizador (sensibilizador), que da lugar a la eliminación
de materia orgánica y metales pesados disueltos en las aguas de vertidos urbanos,
industriales y agrícolas.
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El contaminante por si mismo no es capaz de capturar fotones, se requiere el
sensibilizador como absorbedor de la energía radiante y catalizador de la reacción de
oxidación del contaminante.
La fotocatálisis es un proceso que se basa en la absorción directa o indirecta de
energía radiante (visible o UV) por el sensibilizador.
El fotocatalizador es capaz de absorber la energía solar emitida, podrá capturar
fotones y alcanzar estados electrónicos excitados.
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Cuando estos estados electrónicos excitados se desactivan, se genera una especie
orgánica agresiva que será la encargada de atacar la materia orgánica iniciando su
degradación oxidativa.
Elementos necesarios
· Luz: solar
· Sustrato (contaminante)
· Oxidante. Aire, O2, H2O2, S2O82-
· Fotocatalizador: TiO2, Fe, otros metales (Cu, Cr…), catalizadores orgánicos.
Medios de control del proceso
· Demanda Química de Oxígeno (DQO).
· Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO).
· Carbono Oxígeno Total (COT).
· Determinación de productos inorgánicos
· Toxicidad
· Aumento de biodegradabilidad
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Desarrollo del proceso
La fotocatálisis se basa en la irradiación con luz ultravioleta de la especie
contaminante en presencia de un catalizador adecuado. Al irradiar un material
semiconductor, como el dióxido de titanio, con luz de energía superior a la que separa
sus bandas de conducción y valencia se promueve una separación de cargas.
Los electrones que han sido promovidos a la banda de conducción y los huecos
formados en la banda de valencia migran hacia la superficie del catalizador (Figura
2.2.).
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La captura de los huecos y electrones por especies adsorbidas genera radicales
muy reactivos capaces de producir la oxidación de compuestos contaminantes, como
podría ser el caso del fenol (Figura 2.3.).
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Los radicales OH* producen la oxidación de los compuestos orgánicos y su
degradación fotocatalítica obteniendo como productos finales de reacción CO2 y H20.
La fotocatálisis heterogénea es actualmente un proceso potencial en la
descontaminación y purificación del aire y agua, por eliminación y recuperación de
complejos metálicos y compuestos orgánicos disueltos en agua y en la esterilización y
desinfección del agua.
4.1.3. MECANISMO DE LA FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA
Los principios básicos de la fotocatálisis heterogénea pueden resumirse de la
siguiente manera: un semiconductor se caracteriza por tener una estructura electrónica
de bandas en la que la banda ocupada de mayor energía, denominada banda de valencia
(BV), y la desocupada de menor energía, banda de conducción (BC), están separadas
por un valor de energía que se conoce como “band gap”. Cuando un fotón de energía
superior o igual a la energía del “band gap” es absorbido por una partícula de
semiconductor, un electrón de la banda de valencia es promovido a la banda de
conducción con la simultánea generación de un hueco (h+) en la banda de valencia. El
electrón (ecb-) y el hueco (hvb
+) pueden:
- Recombinarse en la superficie o en el interior de la partícula en tan sólo
nanosegundos, y entonces se disiparía energía en forma de calor.
- Ser atrapados en la superficie del semiconductor donde reaccionan con
especies adsorbidas (dadoras (D) y aceptoras (A)). Como consecuencia se produce un
conjunto de reacciones que permiten la oxidación del compuesto orgánico.
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El valor de energía en la parte inferior de la banda de conducción es el potencial
de reducción de los fotoelectrones y la energía en la parte superior de la banda de
valencia determina la capacidad de oxidación de los fotohuecos; cada valor representa la
capacidad del sistema para producir reducciones y oxidaciones. Por ese motivo, para
una misma pareja redox, se pueden observar diferentes caminos de reacción en
presencia de dos semiconductores con valores de “band gap” similares, dependiendo de
la posición de sus bandas de conducción y valencia.
La eficiencia de un fotocatalizador depende de la competición de los distintos
procesos de transferencia de electrones y huecos a las especies presentes en la interfase
frente a su desactivación por recombinación de los mismos.
El proceso de fotocatálisis heterogénea es una secuencia compleja de reacciones
que puede expresarse de la siguiente manera:
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La oxidación que se produce mediante este mecanismo permite la degradación
completa de compuestos orgánicos a CO2 y H20.
Para elegir las condiciones experimentales favorables deben tenerse en cuenta
los factores termodinámicos y cinéticos de los procesos de degradación fotocatalítica.
La cinética del proceso está condicionada por:
- El grado de recombinación de los pares (e-- h+) fotoproducidos.
- La adsorción-desorción del compuesto que reacciona en la superficie del
catalizador.
- La transferencia de carga entre la superficie del sólido y el compuesto que
hay que degradar.
Los factores anteriores pueden estar influenciados por la presencia de algunas
especies inorgánicas, como Ag+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Cu2+ y H202, sobre las partículas del
semiconductor, usadas como aditivos en el medio de reacción o como dopantes del
catalizador.
4.1.4. USO DEL TI02 COMO FOTOCATALIZADOR
La fotocatálisis ha ganado mucha atención en los últimos años y existen
numerosas publicaciones que desvelan el éxito de diversos procesos en los que se
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emplean semiconductores policristalinos como catalizadores. El semiconductor
policristalino más utilizado es el dióxido de titanio en las fases Anatasa o Rutilo, debido
a su fotoestabilidad, a que no tiene un valor del “band-gap” demasiado elevado y por el
hecho de que no presenta toxicidad.
Por diversas razones, el proceso de tratamiento y/o purificación de aguas
mediante fotocatálisis heterogénea con dióxido de titanio como catalizador es, hoy por
hoy, una de las aplicaciones fotoquímicas que más interés ha despertado entre la
comunidad científica internacional.
Según pruebas comparativas efectuadas, se ha demostrado que el TiO2 es el
material semiconductor más resistente a la corrosión química y a la fotocorrosión. Es,
asimismo, un material seguro y de bajo coste. Además, este semiconductor tiene un
interés especial, ya que, debido a sus características propias, puede aprovechar los rayos
ultravioleta naturales. A pesar de que la parte del espectro solar que se aprovecha en el
proceso de fotocatálisis con TiO2 es pequeño, este recurso natural es tan abundante y
económico que, aún así, merece la pena utilizarlo. Al contrario que otras partículas
semiconductoras que hacen uso de fracciones más grandes del espectro solar, el TiO2 no
se degrada en los ciclos catalíticos repetidos de los que constan las fotocatálisis
heterogéneas. Por estas razones, las suspensiones irradiadas de TiO2 son el proceso más
prometedor que existe para llevar a cabo la degradación de los contaminantes orgánicos
presentes en las aguas residuales. En los últimos años, la investigación y el desarrollo en
este ámbito se han acelerado enormemente.
Para más información del TiO2 ver Anexo I.
4.1.5. CINÉTICA DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO
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En un sistema fotocatalítico los factores que afectan a las reacciones redox son:
· Concentración de los pares electrón-hueco
La concentración de éstos depende de la intensidad de la radiación de energía y
de su grado de recombinación .Un exceso de luz promueve la rápida recombinación del
par electrón-hueco.
· pH del medio de reacción
El pH de la disolución determina la carga superficial del semiconductor y la
cantidad de sustrato que será trasformada. Los procesos de adsorción tienen mucha
importancia porque las reacciones fotocataliticas se originan en la interfase sólido-
líquido, por ello es determinante la carga superficial de las partículas de catalizador.
· Temperatura
La temperatura modifica la velocidad de reacción. Altas temperaturas conducen
generalmente a mayores velocidades de reacción porque provocan mayor frecuencia de
colisión entre el sustrato y el semiconductor.
· Método de preparación de la fase cristalina
El método de preparación de la fase cristalina es muy importante porque en
función de ésta la adsorción-desorción de sustrato en la superficie del catalizador, la
transferencia de carga entre la superficie del sólido y los reactivos y el grado de
recombinación de las parejas fotoproducidas será diferente. En numerosos casos se ha
encontrado que la fase anatasa (ver Anexo I) presenta mayor fotoreactividad que la fase
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rutilo. Las fases anatasa y rutilo tienen valores de “band gap” similares por lo que esto
no justifica la diferencia de fotoactividades.
La diferencia de fotoactividades de las dos fases puede explicarse porque el
grado de recombinación de los electrones y los huecos es diferente, siendo superior para
el rutilo, lo que supone un papel negativo ya que implica una menor disponibilidad de
pares electrón-huecos.
4.1.6. PARÁMETROS QUE INFLUYEN EN LA FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA
Un gran número de parámetros influyen tanto cualitativa como
cuantitativamente en el proceso de oxidación-reducción fotocatalizado y resultan
determinantes en la eficiencia global de la reacción:
pH
Normalmente, el proceso de fotocatálisis es más eficiente en medio ácido
3<pH<5. El pH afecta a las propiedades superficiales del catalizador y a la forma
química del compuesto a degradar, y ello se manifiesta en alteraciones de la velocidad
de degradación y en la tendencia a la floculación del catalizador.
Características y concentración del catalizador
Son características ventajosas para un fotocatalizador una alta área superficial,
una distribución de tamaño de partícula uniforme, forma esférica de las partículas y
ausencia de porosidad interna.
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En cuanto a la concentración de catalizador, el óptimo es aquel en el que todas
las partículas están iluminadas y no existe un exceso que haga efecto pantalla y
enmascare parte de la superficie de las partículas.
En el caso del TiO2 Degussa P-25, el intervalo de concentraciones óptimo, para
asegurar una adsorción total y eficiente de fotones es de entre 0.1 a 5.0 g/1.
Temperatura
La velocidad de las reacciones fotocatalíticas no se modifica apreciablemente
con la variación de la temperatura del sistema, incluidos los ensayos llevados a cabo
utilizando radiación solar. Este comportamiento es típico de reacciones iniciadas
fotoquímicamente, por absorción de un fotón.
Intensidad de la radiación
Existe una gran influencia de la intensidad de la radiación en la velocidad de
reacción. El cambio de un orden parcial de 1 a 0,5 significa que la recombinación de
ebv- y hbc+ comienza a limitar el aprovechamiento de los fotones disponibles, y el
cambio a un orden cero indica que el sustrato no puede generar más pares aun cuando
aumente la intensidad de la radiación.
Estos resultados son especialmente relevantes para el diseño de los colectores
cuando se usa radiación solar.
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Figura 3. – Relación entre la Intensidad de iluminación y la velocidad de reacción
Diseño del reactor
Los parámetros derivados del diseño y tipo del reactor juegan un importante
papel en el resultado final de la reacción; factores como geometría, óptica, distribución
de luz, tipo de flujo, etcétera, influyen en el rendimiento final del proceso.
Figura 4. – Características de los colectores cilindro-parabólicos
Naturaleza y concentración del contaminante
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Generalmente, la cinética de degradación de compuestos sigue la ecuación de
Langmuir-Hinshenlwod (ecuación 16)
(dC/dt)inicial = -kKC/(1 + KC) (ecuación 16)
En la que k es la constante de reacción; K es la constante de adsorción del
compuesto y C la concentración inicial del mismo. Para disoluciones diluidas KC << 1,
la reacción presenta una cinética de reacción de pseudoprimer orden. Para
concentraciones elevadas, KC >> 1, la velocidad de reacción es máxima y presenta una
cinética de orden cero.
Aditivos
Determinadas sustancias pueden influir en la eficacia del proceso de
fotocatálisis, bien inhibiendo, bien acelerando la velocidad de degradación del
contaminante. Algunos aniones inorgánicos como cloruros, sulfatos y fosfatos inhiben
el proceso; otros, como nitratos y percloratos, apenas si tienen influencia sobre la
velocidad. La inhibición se relaciona con la adsorción de los iones en el catalizador, que
compiten con la adsorción del contaminante.
Los oxidantes, necesarios para la degradación del contaminante, participan en la
foto-oxidación al ser responsables de la semirreacción de captura de huecos. Cuanto
más eficaz sea el oxidante en la captura de huecos, mayor será la velocidad del proceso.
El oxígeno es el oxidante más empleado, el más barato y no compite con el
sustrato en el proceso de adsorción. El segundo oxidante más estudiado es el peróxido
de hidrógeno. En la gran mayoría de casos, la velocidad del proceso aumenta en el
orden siguiente: O2 < H2O2 < (H2O2 + O2).
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4.2. DISEÑO PARA LA FOTOCATÁLISIS SOLAR
Los parámetros derivados del diseño y tipo del reactor juegan un importante
papel en el resultado final de la reacción; factores como geometría, óptica, distribución
de luz, tipo de flujo, etcétera, influyen en el rendimiento final del proceso.
Los colectores cilindro-parabólicos compuestos (CPC), figura que a
continuación se muestra, han resultado de las mejores opciones tecnológicas en los
tratamientos mediante fotocatálisis solar.
4.2.1. LA TECNOLOGÍA DE FOTOCATÁLISIS SOLAR
En los últimos diez años, se han estudiado varios aspectos relativos a la
fotocatálisis solar. Cabe destacar los siguientes puntos: los colectores solares, el
tubo de absorción, la superficie reflectora y la concentración del catalizador.
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Las centrales piloto
Normalmente, las centrales piloto de detoxicación se construyen con
varios colectores solares. Todos los módulos se conectan en serie, pero tienen
válvulas que permiten saltarse los que sea necesario. A la salida de cada uno de
los módulos hay válvulas de muestreo. Todos los tubos y las válvulas están
hechas de HDPE negro, un material opaco, impermeable y resistente a las
sustancias químicas que evita que se produzcan efectos fotoquímicos fuera de
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los colectores. Las centrales también cuentan con tanques hechos del mismo
material. Asimismo, entre otras instalaciones, precisan de un sistema de circuito
cerrado de refrigeración por agua.
De igual modo, es necesario instalar una bomba que mueva el agua
tratada por el reactor. Es preciso regular la cantidad de flujo deseada. El sistema
también necesita sensores, y los más importantes son el de temperatura, el de
presión, el de oxígeno disuelto y el de radiación ultravioleta.
4.2.2. DISPOSICIÓN DEL CATALIZADOR
En cualquier tipo de aplicación, como en el caso del tratamiento de aguas
contaminadas resulta evidente el requisito previo del diseño de un motorreactor
eficiente. La investigación básica del proceso a nivel de laboratorio ha sido realizada, la
mayoría de las veces, mediante dispositivos experimentales en los que no importaba su
posible eficiencia si no conseguir unas condiciones idóneas que permitieran
reproducibilidad de los resultados y un conocimiento exhaustivo de la influencia de
todos los parámetros importantes. Esto es correcto cuando se pretende conocer los
fundamentos de un proceso, pero no siempre resulta suficiente para intentar el cambio
de escala. Para ello hay que trabajar más en distintos aspectos relacionados con el
diseño de fotorreactores.
En el caso de procesos de fotocatálisis heterogénea los principales factores que
se deben optimizar, en estos reactores, son el aprovechamiento energético de la
radiación y la disposición del catalizador.
La disposición del catalizador dentro del reactor, así como el tipo de soporte
inerte a utilizar, si no se quiere trabajar con suspensiones, es un aspecto todavía a
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desarrollar ya que existen múltiples propuestas y no hay una decisión sobre cuál sería
más idónea. Se ha estudiado para ello tanto vidrio (en forma de bolas o depositando el
catalizador directamente sobre la superficie del tubo por donde circula el agua), como
diferentes materiales cerámicos, polímeros e incluso algunos metales. Estos soportes
pueden ser en forma de malla, reticulares, etc. Las ventajas de trabajar con el catalizador
inmovilizado en vez de en suspensión son claras: se evita la separación posterior al
tratamiento, su recuperación en unas condiciones óptimas que permitan su reutilización
y la resuspensión del sólido como paso previo del proceso. Las desventajas de la
utilización de soportes dentro del reactor serían:
· La disminución de superficie de TiO2 activada, en un determinado volumen de
reactor, en comparación con el mismo volumen con catalizador en suspensión.
· Limitaciones en la transferencia de materia a bajos caudales. Este efecto es más
intenso cuando se aumenta la potencia de iluminación, no aprovechándose una
buena parte de ella. Cuando esto ocurre, la velocidad de reacción no aumenta al
hacerlo el flujo de fotones.
· Dificultades para conseguir una correcta iluminación, cuando la fuente de
fotones no se sitúa en el interior del reactor. Esto es particularmente
problemático cuando se pretende trabajar con radiación solar.
· Aumento de la pérdida de carga del reactor. La consecuencia es un incremento
de los costes energéticos, y del capital, ya que se deben instalar sistemas de
bombeo de mayor potencia.
Concentración e iluminación del catalizador / diámetro del reactor
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La forma en que la radiación incide sobre el reactor y la longitud del camino
óptico de ésta en su interior son fundamentales para determinar la concentración óptima
de catalizador:
· Si la lámpara está en el exterior (similar a lo que se produce en un reactor
iluminado por radiación solar), pero el camino óptico alcanza varios centímetros,
la concentraciónadecuada de catalizador es de unos cientos de miligramos por
litro.
Se produce también un efecto de "apantallamiento", cuando la concentración de
TiO2 es muy alta. La velocidad de reacción disminuye debido a la excesiva opacidad de
la disolución, que impide que el catalizador de la parte más interna del reactor se
ilumine.
Esto no deja de ser una aproximación, basada en los resultados obtenidos por
diferentes autores. La intensidad de iluminación afecta a la relación entre la velocidad
de reacción y la concentración de TiO2. A mayor intensidad, más elevada puede ser la
concentración de catalizador. Además, la dispersión y absorción de la luz provoca un
descenso aproximadamente exponencial de la densidad fotónica, a lo largo del camino
óptico recorridodentro de una suspensión de catalizador. Por todo ello, se hace necesario
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determinar experimentalmente la concentración de catalizador óptima para cada tipo de
reactor considerado con el objetivo de determinar, en el caso de procesos en fase
acuosa, la concentración mínima a la que se obtiene la velocidad de reacción máxima.
En estrecha relación con la concentración de catalizador se encuentra otro
parámetro importante de diseño, como es el caso de las dimensiones del reactor, ya que
en cualquier proceso fotocatalítico se debe de garantizar que el máximo número posible
de fotones útiles que llegan a dicho reactor es utilizado por el mismo, evitando que los
fotones salgan sin interceptar una partícula objeto de absorción de radiación. En el caso
de motorreactores tubulares, que normalmente van a ser los más frecuentes, este
parámetro es el diámetro del reactor. La intensidad de iluminación afecta la relación
entre velocidad de reacción y concentración catalizador/sensitizador. La dispersión y
absorción de luz hace que la densidad del fotón disminuya casi exponencialmente a lo
largo de su trayectoria dentro de la suspensión del catalizador por lo que, a mayor
intensidad de luz, mayor puede ser, en principio, la concentración del
catalizador/sensitizador.
Cuando la concentración de catalizador/sensitizador es muy alta, un efecto
“pantalla” produce excesiva opacidad en la solución, impidiendo a las partículas más
lejanas ser iluminadas y reduciendo el rendimiento del sistema. Cuanto más baja es la
concentración del catalizador/sensitizador, menos opaca es la suspensión. Como en el
caso de fotocatálisis con dióxido de titanio, 1 g L-1 de catalizador TiO2 reduce la
transmitancia a cero en el eje de un cilindro de 10 mm de diámetro interior con luz
concentrada en un colector cilindro parabólico. Así pues, en un tubo con diámetro más
ancho, solo se iluminará una capa exterior del reactor. Esto significa también que un
reactor con diámetro interior más amplio permite utilizar un catalizador con
concentración más baja. Los diámetros demasiado pequeños no tienen sentido debido a
la alta pérdida de presión y un diámetro muy grande implica un volumen oscuro
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considerable, reduciendo el rendimiento global del sistema. Esto significa que un
diámetro interior práctico para fotorreactores tubulares debe ser optimizado para
cualquier proceso específico teniendo en cuenta todos los factores relevantes.
Finalmente, en el caso de procesos heterogeneos en fase acuosa con el
catalizador TiO2 en suspensión, es importante diseñar el sistema evitando cualquier
posible sedimentación del catalizador, lo que puede ocurrir en determinadas
circunstancias si se alcanza un flujo laminar en alguna zona del circuito hidráulico. En
este sentido, se debe de realizar el diseño teniendo en cuenta que el número Reynolds
(Re) debe estar siempre por encima de 4000 para garantizar un caudal turbulento.
Tiempo de residencia
Finalmente, otro parámetro altamente relevante, en procesos fotocatalíticos en
fase acuosa , es el Tiempo de Residencia o tiempo que cada unidad de fluido va estar
expuesto a la radiación en su pase por el reactor. Este parámetro puede no ser relevante
en el caso de procesos en recirculación (es decir, aquellos en los que el tiempo necesario
para alcanzar la degradación deseada excede notablemente el tiempo de residencia y es
por lo tanto necesario realizar una serie de ciclos sucesivos de paso del fluido por el
reactor), pero si resulta evidente que se trata de un parámetro fundamental cuando se
pretende completar el proceso fotocatalítico con un único paso por el reactor (procesos
en línea), ya que en este último caso hay que conseguir que el tiempo de residencia en el
reactor sea, cuando menos, igual al tiempo requerido por el proceso fotocatalítico.
Un parámetro que nos permite modificar el tiempo de residencia es, obviamente,
el caudal másico que se tenga en el proceso. Sin embargo este no siempre es posible
modificarlo libremente por cuestiones del propio proceso que genera dicho caudal o
bien por posibles restricciones del propio proceso fotocatalítico (sedimentación de
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catalizador en fase acuosa, suministro de oxígeno al proceso, consumo energético
inadecuado, etc.).
En el caso de aplicaciones que impliquen luz solar, deberán de considerarse
normalmente procesos fotocatalíticos en recirculación ya que no va a ser posible
garantizar procesos en línea con una fuente de luz no controlable como es el sol.
4.2.1.1. MATERIALES PARA DISEÑO DE REACTORES
Dado que los reactores fotocatalíticos que poseen unos mayores requisitos a la
hora de
su diseño, desde el punto de vista de comportamiento y especificaciones de materiales,
son los que van a trabajar con luz solar (debido sobre todo a los condicionantes que
conlleva el trabajo continuo en intemperie), el análisis de los materiales para diseño se
realiza para este tipo de reactores.
Desde el punto de vista del uso de la luz solar, los materiales específicos
necesarios para aplicaciones fotocatalíticas tienen mucho en común con los usados
normalmente para aplicaciones solares térmicas. Como resultado, los reactores de
sistemas fotocatalíticos solares han seguido inicialmente diseños de captación de
fotones ya utilizados en colectores térmicos, como son los colectores cilindro-
parabólicos (PTC) y los colectores sin concentración. A partir de aquí, los diseños
deben diferenciarse debido a que:
· El fluido debe estar expuesto a la radiación solar UV y, por lo tanto, el material
del reactor debe ser transparente (o translúcido) a la luz solar.
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· La temperatura no representa un papel significativo en los procesos
fotocatalíticos por lo que el aislamiento térmico no resulta necesario.
Lo que a continuación se indica es válido para todo tipo de reactores, con ciertas
particularidades en cada caso. Estas particularidades dependerán del tipo de superficie
reflectiva que se use para ayudar en la captación de fotones, o si esta es necesaria o no
(colectores sin concentración) y, por último, de la forma en que circule el fluido a través
del reactor (muy diferente en el caso de un tubo, superficie inclinada, balsa agitada,
etc.). Los componentes básicos que van a definir por tanto un reactor para aplicaciones
fotocatalíticas van a ser el reflector (que puede ser concentrador o no) y el material del
propio reactor (normalmente tubular).
Superficie reflectante
Esta superficie tiene por objeto dirigir y reflejar la luz útil hacia el reactor para
conseguir un máximo aprovechamiento de esta y evitar pérdidas innecesarias, debiendo
estar compuesta por un material que sea altamente efectivo para la reflexión de la
radiación ultravioleta. Los espejos tradicionales basados en plata tienen una elevada
reflectividad (radiación reflejada/radiación incidente) en el visible, pero no así en el
intervalo de longitudes de onda entre 300 y 400 nm, siendo la mejor opción en este caso
la utilización de espejos a base de aluminio (Figura 6). Además, el vidrio utilizado
normalmente como cubierta protectora de los espejos convencionales no es adecuado ya
que absorbe también parte de la radiación UV que lo atraviesa, lo que ocurre
doblemente ya que la luz lo traspasa dos veces en su camino, hacia y desde la superficie
metalizada.
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El desarrollo de una superficie de alta reflectancia en el rango UV que tenga
además buenas características de durabilidad y de resistencia no es algo sencillo. Una
superficie de aluminio como la indicada en la Figura 6 se va a oxidar y degradar
rápidamente con lo que va a perder sus características. Varias han sido las soluciones
hasta ahora aportadas para la resolución de este problema. Una de ellas es proteger la
capa anterior de aluminio mediante una capa de anodizado (delgada capa de óxido).
Cuanto mayor sea esta capa, más elevada será la resistencia a la abrasión y agentes
externos, pero también menor irá siendo la reflectancia.
Otra posible solución pasa por el desarrollo de superficies flexibles tipo
"sandwich" compuestas de tres partes: plástico-aluminio-plástico, estando formada la
capa exterior por un material de elevada resistencia y transmisividad en el UV (como es
el caso de varios copolímeros comerciales obtenidos a partir de politetraflúoretileno y
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etileno). Existen en el mercado diversas láminas formadas por una delgada capa de
aluminio fijadas a una base acrílica.
Finalmente, una tercera posibilidad es el uso de técnicas sol-gel para proteger de
forma
eficaz el aluminio y, simultáneamente, mejorar su reflectancia en el UV utilizando el
efecto de interferencia. Este efecto tiene lugar cuando un material es recubierto con una
capa que posee un espesor próximo a la longitud de onda de la radiación incidente. La
máxima reflectancia se obtiene cuando el producto del espesor de dicha capa y el índice
de refracción de la misma es ¼ de la longitud de onda. Para poder producir reflectores
UV de alta eficiencia es necesario alternar capas con un material de alto índice de
refracción, como el TiO2, con capas de otro material de bajo índice de refracción, como
el SiO2 (Figura 7)
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Fotorreactor
Con respecto a los materiales válidos como reactores para procesos de
fotocatálisis, la necesidad de tener una elevada transmisividad en el UV y una elevada
resistencia a la degradación hace que las posibilidades de elección sean limitadas. Entre
las posibles alternativas se encuentran los fluoropolímeros (inertes químicamente, con
buena transmisividad y resistencia y buenos difusores de luz UV), materiales acrílicos y
varios tipos de vidrio (necesariamente con bajo contenido en hierro ya que este absorbe
UV). El cuarzo es también un material excelente pero muy costoso, lo que lo invalida
desde un punto de vista práctico (Figura 8).
La utilización de materiales plásticos puede ser una buena opción ya que existen
diversos materiales (politetrafluoretileno, etileno-tetrafluoretileno, etilpropileno
fluorado, materiales acrílicos, etc) que pueden ser extruídos en forma tubular y poseen
las necesarias características de trasmisividad y resistencia térmica, así como el
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mantenimiento de sus propiedades durante su uso a la intemperie. Sin embargo, una de
sus principales desventajas es la necesidad de incrementar el espesor del material
cuando se desea que el reactor soporte condiciones de presión medias o elevadas y el
hecho de que las conexiones normalmente pueden soportar menos presión debido a la
falta de rigidez del material.
El vidrio es otro material alternativo para fotorreactores. Como puede apreciarse
en la Figura 8, el vidrio común no es adecuado ya que absorbe parte de la luz UV que
llega al fotorreactor, debido al contenido en hierro. Por ello solo resultan adecuados
aquellos vidrios que poseen un bajo contenido en hierro, como es el caso del
borosilicato.
Entre las diferentes configuraciones que puede adoptar el reactor la forma más
usual es la tubular debido a la sencillez de manejo del fluido. En estos casos uno de los
parámetros más importantes es el diámetro del reactor ya que se ha de garantizar una
adecuada relación entre la distribución de iluminación, la concentración de catalizador y
la eficiencia del proceso fotocatalítico. Cuanto menor es la concentración de TiO2,
menos opaca es la suspensión y mayor va a ser la penetración de la luz. Una
concentración de 1 g L-1 de TiO2 reduce la iluminación a cero después de solo 10 cm
de trayectoria óptica, por lo que si el diámetro del tubo es superior solo la parte exterior
estará iluminada (Figura 10). Los valores prácticos para fotorreactores tubulares van a
estar normalmente entre 25 y 50 mm.; diámetros menores van a suponer unas elevadas
pérdidas de carga y valores mayores un excesivo volumen sin iluminar, con la
consiguiente reducción de la eficiencia general del proceso.
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Conclusión del material elegido
Por lo tanto nosotros trabajaremos con materiales plásticos ya que puede ser una
buena opción desde el punto de vista económico y además existen diversos materiales
(politetrafluoretileno, etileno-tetrafluoretileno, etilpropileno fluorado, materiales
acrílicos, etc) que pueden ser extruídos en forma tubular, poseen las necesarias
características de trasmisividad, resistencia térmica, así como el mantenimiento de sus
propiedades durante su uso a la intemperie.
4.2.4. REACTORES PARA TRATAMIENTO DE AGUAS
En los últimos años ha tenido lugar un importante desarrollo en el diseño de
reactores para procesos fotocatalíticos de tratamiento de aguas. Este desarrollo puede
considerarse particularmente notable en el caso de dispositivos para usar la luz solar,
mientras que los diseños basados en lámparas no han cambiado mucho desde los
primeros conceptos (básicamente cilíndricos con la fuente de luz en un cilindro
interior). Dado que, además, una gran parte de los conceptos aplicados a reactores
solares pueden ser también usados en reactores basados en lámparas, a continuación se
hace una revisión de los principales diseños desarrollados basados en el uso de la luz
solar.
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4.2.4.1. Reactores cilindro-parabólicos (PTCs)
Originalmente, los fotorreactores solares para descontaminación de aguas
mediante fotocatálisis de TiO2 fueron diseñados para su uso en focos lineales de
concentradores cilindro parabólicos. Los PTCs pueden ser de dos tipos:
· Cilindro-parabólicos con seguimiento en un eje.
· Cilindro-parabólicos con seguimiento en dos ejes (Figura 15).
Ambos se operaron en grandes plantas piloto (cientos de metros cuadrados de
superficie colectora) y pueden considerarse las primeras etapas en la industrialización
de los procesos fotocatalíticos.
Aunque los PTCs de seguimiento en un eje han demostrado ser los más
convenientes (económicamente) para las aplicaciones térmicas, los PTCs con
seguimiento en dos ejes, se han mostrado muy eficientes para el conocimiento exacto de
la radiación que llega en cada momento al fotorreactor [37-38] y permiten evaluar
correctamente todos los demás parámetros relacionados con la fotocatálisis solar. Esta
exactitud ha permitido la comparación con multitud de trabajos realizados con
fotorreactores de laboratorio, donde el cálculo de la radiación incidente es mucho más
sencillo, al trabajar con fuentes de radiación constante, y con sistemas mucho menores.
Esto también ha permitido reducir el número de variables a ensayar, al poder utilizar los
conocimientos ya desarrollados por otros autores.
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Los componentes básicos de un PTC para aplicaciones fotocatalíticas son: el
concentrador reflectante, el tubo absorbedor (fotorreactor), el sistema de seguimiento y
la estructura soporte. De ellos los dos últimos no ofrecen particularidad alguna en
fotocatálisis con respecto a las aplicaciones térmicas para los que fueron originalmente
diseñados.
4.2.4.2. Reactores solares sin concentración (sistemas de un sol)
Aunque los diseños de un sol poseen importantes ventajas, el diseño de un
motorreactor robusto que capte la luz sin concentrarla no es trivial, debido a la
necesidad de resistencia a la intemperie y al empleo de materiales inertes a los
productos químicos. Sin embargo, este tipo de sistemas posee importantes ventajas ya
que los fotorreactores solares sin concentración (razón de concentración, RC = 1) son,
en principio, más baratos que los PTCs ya que no tienen partes móviles o mecanismos
de seguimiento solar. Al no concentrar la radiación su eficiencia no se ve reducida por
factores asociados a la reflexión, concentración y seguimiento solar. Los costes de
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construcción pueden ser menores al ser sus componentes más simples, lo que también
se puede traducir en un mantenimiento más sencillo y reducido.
Además, los sistemas sin concentración requieren estructuras más económicas y
de instalación sencilla y, finalmente, la superficie requerida para su instalación es más
reducida porque al ser estáticos las sombras que proyectan son menores que las que
proyectan los sistemas con seguimiento solar para la misma superficie de colector.
Como consecuencia de un intenso esfuerzo realizado en los últimos años en el
diseño de diferentes conceptos de este tipo de sistemas, un amplio número de reactores
solares sin concentración ha sido desarrollado para aplicaciones fotocatalíticas. En base
a ello se puede realizar la siguiente clasificación de fotorreactores:
· Placa plana o cascada: están formados por una placa inclinada hacia el sol por
la que elagua a tratar fluye (Figura 16). El catalizador se fija a la superficie de la
placa. Suelen estar abiertos a la atmósfera, por lo que no pueden ser utilizados
para tratar aguas con componentes volátiles. Los reactores de flujo de película
son una variante de este tipo de dispositivos.
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· Placa plana hueca (Figura 17): consisten en dos placas unidas entre las cuales
circula el líquido a tratar.
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· Tubulares: esta clase de colectores consisten en gran cantidad de pequeños tubos
conectados en paralelo (Figura 18) y funcionan con flujos más altos que los de
placa plana, aunque el funcionamiento es básicamente el mismo.
· Balsa superficial: estos colectores son una interesante variedad (Figura 19),
especialmente para la industria de tratamiento de aguas de desecho, ya que son
de fácil construcción “in situ”. Básicamente consisten en un depósito tipo balsa
con poca profundidad para permitir que penetre la luz a lo largo del espesor de
agua existente.
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Dado que los sistemas no concentradores requieren significativamente más
superficie de fotorreactor que los sistemas de concentración, los sistemas a escala real
(normalmente formados por cientos de metros cuadrados de colectores) deben ser
diseñados para soportar presiones normales de operación para el manejo de fluidos a
través de un campo grande. Por este motivo, la utilización de fotorreactores tubulares
entre los diferentes sistemas indicados anteriormente, tiene una clara ventaja debido al
rendimiento estructural inherente de los tubos; los tubos están disponibles en una gran
variedad de materiales y tamaños y es una elección natural para un sistema de flujo
cerrado. Además, su construcción puede ser económica y eficiente con pérdidas de
carga reducidas.
4.2.4.3. Reactores Cilindro-Parabólico Compuestos (CPCs)
Los colectores solares CPCs son una interesante mezcla entre los PTCs y los
sistemas sin concentración y suponen una de las mejores opciones para las aplicaciones
fotocatalíticas utilizando la luz solar. Antes de introducir los colectores tipo CPC, y
debido a sus especiales características, resulta interesante exponer las principales
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ventajas e inconvenientes de los colectores PTCs y colectores sin concentración, lo que
se realiza en la “Tabla I”.
Los reactores tipo CPC son unos sistemas estáticos con una superficie reflectante
enfocada hacia un fotorreactor cilíndrico siguiendo una involuta (Figura 20). Estos
dispositivos proporcionan una de las mejores ópticas para los sistemas de baja
concentración, pudiendo además ser diseñados con una RC = 1, con lo que se consiguen
simultáneamente las ventajas de los PTCs y de los reactores sin concentración.
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Gracias al diseño de su superficie reflectante, casi toda la radiación que llega al
área de apertura del colector (no sólo la directa, también la difusa) puede ser recogida y
estar disponible para el proceso fotocatalítico en el reactor. La radiación UV reflejada
por el CPC es además distribuida alrededor de la parte trasera del tubo fotorreactor y
como resultado la mayoría de la circunferencia del tubo fotorreactor se encuentra
iluminada. Además, como en un PTC, el agua es más fácilmente conducida y
distribuida que en los diseños de los colectores sin concentración. A diferencia de las
instalaciones de PTCs, no se necesitan equipos de refrigeración (que aumentan el coste
de la instalación) porque no existe un sobrecalentamiento del agua.
Algunas iniciativas han tenido como objeto el desarrollo de este tipo de
reactores, sin concentración solar, para aplicaciones fotocatalíticas. En estos casos en
los que no hay concentración solar (RC = 1) ningún punto del tubo recibe mucho más
de 1 Sol dradiación UV, debido a la relación entre la superficie del tubo fotorreactor y
del colector. Como resultado, la radiación UV incidente en el reactor es muy similar a la
de los motorreactores basados en colectores de placa plana. La eficiencia máxima de
captación anual, para colectores estáticos sin seguimiento, se consigue con un ángulo de
inclinación del colector sobre la horizontal semejante a la latitud del lugar de
emplazamiento. Es importante resaltar también que en estos reactores sin concentración
se tiene una relación lineal entre la velocidad de la reacción y la intensidad de
irradiación incidente.Todos estos factores contribuyen a un excelente comportamiento
de los colectores CPCs en las aplicaciones fotocatalíticas solares.
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La ecuación explicita para un reflector CPC con un reactor tubular se indica en
la Figura 22; un punto reflector genérico S puede describirse en términos de dos
parámetros: el ángulo θ, sostenido por líneas originadas en 0 (centro del tubo reactor) y
los puntos A y R, y la distancia ρ, dado por segmento RS, que es tangente al tubo
reactor en el punto R:
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Un parámetro importante para la definición de CPC es el ángulo de aceptancia
2θa, que es el rango angular dentro del cual todos los rayos incidentes en el plano de
apertura del colector van, bien a incidir directamente sobre el reactor, o bien a ser
reflejados sobre el, sin necesidad de mover el conjunto.
La solución a la curva del CPC viene dada por dos porciones separadas, una
involuta ordinaria para la curva AB y una porción exterior para la curva que va desde B
a C:
El valor de la Razón de Concentración (RC) del CPC está dado por:
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En el caso especial de θa = 90º, se tiene una RC = 1 y los puntos B y C son
coincidentes. En este caso 2θa = 180º, lo que quiere decir que cualquier fotón que llegue
al plano de apertura del colector, sea cual sea su dirección, va a poder ser aprovechado
en el reactor. Este hecho es especialmente importante ya que permite aprovechar la
radiación solar UV difusa. Además, este amplio ángulo de aceptancia permite absorber
posibles errores de alineación y reflexión del conjunto superficie reflectora-tubo reactor,
lo que también es una virtud importante para permitir un bajo coste del fotorreactor.
4.2.5. CONCLUSIÓN DEL DISEÑO ELEGIDO
Utilizaremos los Reactores solares sin concentración (sistemas de un sol)
porque posee importantes ventajas ya que los fotorreactores solares sin concentración
(razón de concentración, RC = 1) son, en principio, más baratos que los PTCs ya que no
tienen partes móviles o mecanismos de seguimiento solar. Los costes de construcción
pueden ser menores al ser sus componentes más simples, lo que también se puede
traducir en un mantenimiento más sencillo y reducido. Además, los sistemas sin
concentración requieren estructuras más económicas y de instalación sencilla y,
finalmente, la superficie requerida para su instalación es más reducida porque al ser
estáticos las sombras que proyectan son menores que las que proyectan los sistemas con
seguimiento solar para la misma superficie de colector. Los que utilizaremos son los
cilindro parabólico compuestos (CPC).
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4.3. APLICACIÓN FOTOCATÁLISIS SOLAR EN CANARIAS
4.3.1. OBJETO
Trataremos de buscar alternativas económicas o mejorar los sistemas de
depuración actualmente en Canarias aplicando la fotocatálisis solar de bajo coste con
un consumo cero de energía.
4.3.2. ANTECEDENTES Y JUSTIFICACIÓN
La escasez creciente de agua en Canarias hacen de la búsqueda de diferentes
métodos de depuración de aguas tanto para consumo humano, como reutilización de
aguas residuales, o simplemente para que el vertido de un agua industrial no
contamine nuestros mares o suelos.
Una zona como Canarias, con tantas horas de sol al año, es idónea para
implantar la fotocatálisis solar. Esta tecnología, efectiva para la eliminación de
multitud de compuestos, es barata y eficiente y además respeta el medio ambiente.
· En Canarias, gran parte de las aguas de consumo se obtiene de las aguas
subterráneas por medio de galerías o pozos. El agua de lluvia es filtrada a través
del suelo hasta llegar al subsuelo formándose bolsas de agua. Estas aguas
pueden contener compuestos como pesticidas, herbicidas, etc. infiltradas en
zonas de agricultura. También esta agua podrían contener compuestos de origen
volcánico que pueden traer consecuencias negativas a un agua de consumo. De
ahí la necesidad de mejorar de calidad del agua potable en Canarias implantando
sistemas más económicos y eficientes como es la fotocatálisis.
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· Tampoco las depuradoras convencionales son lo suficientemente eficaces para
conseguir aguas con un mínimo contenido en contaminantes orgánicos, metales
pesados, etc. por lo que trataremos de buscar alguna solución al problema con el
menor coste posible y al mismo tiempo hacer uso de energías limpias. De esta
manera, en Canarias, se podrá reutilizar gran parte del agua para la agricultura
asegurando su calidad para tal uso.
· Otro problema en Canarias ocurre en Tenerife, donde la refinería vierte aguas
contaminadas con fenol el cual perjudica seriamente el medio ambiente. Entre
las distintas técnicas empleadas para la eliminación de fenol en aguas residuales,
la oxidación fotocatalítica ha demostrado elevada eficacia y viabilidad
económica.
El fenol es una especie recalcitrante en los procesos de bio-tratamiento
convencionales, además es un contaminante modelo comúnmente usado en el estudio de
los parámetros que influyen tanto cuantitativa como cualitativamente en el proceso de
fotocatálisis heterogénea, afectando así la eficiencia global del proceso. Los estudios de
fotocatálisis heterogénea aplicada a la remoción de fenoles son generalmente
desarrollados a escala de laboratorio y en condiciones similares con el fin de obtener
resultados comparables.
4.3.3. DISEÑO ECONÓMICO CONVENCIONAL
Hemos diseñado un sistema de depuración que consiste en la limpieza de
contaminantes mediante el uso de la energía solar. Aprovechamos así los altos índices
de radiación solar que tiene Canarias durante todo el año.
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Aplicando la energía solar conseguimos la degradación de los contaminantes
por oxidación utilizando como catalizador el TiO2 y como colector los Cilíndricos
Parabólicos Compuestos (CPC).
Las ventajas de este tipo de colector son las siguientes:
Ventajas de los captadores cilindro parabólico compuestos
· Pueden aprovechar tanto la radiación solar directa como la difusa con alta eficiencia, sin necesidad de
seguimiento solar
· Tienen bajo coste
· No hay vaporización de posibles compuestos volátiles
· No hay calentamiento del agua
· Poseen una eficiencia tanto óptica, ya que se aprovecha toda la radiación disponible, al no recibir un
flujo fotónico elevado
· El flujo es turbulento, dentro de un reactor tubular
Características y operación de la planta piloto
La planta piloto de colectores solares CPCs constaría de 6 módulos (superficie
total de colectores 8.9 m2, volumen del fotorreactor 108 L, volumen total de la planta
247 L) montados en una plataforma fija inclinada 37º respecto a la horizontal.
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Figura 1. Figura explicativa sencilla de la planta piloto de colectores CPCs para aplicaciones
fotocataliticas
La configuración del sistema se muestra en la figura 2. Los 6 módulos están
conectados en serie y el agua fluye directamente de uno a otro. El sistema se opera de
manera discontinua por recirculación de la mezcla a experimentar mediante un tanque
intermedio y una bomba centrifuga. Al principio de los experimentos, con los colectores
cubiertos, se añaden todos los reactivos al tanque y se mezclan hasta que se alcanza una
concentración constante en todo el sistema, en ese momento se retiran las cubiertas y se
toman las muestras a tiempos predeterminados (t). Como los CPCs tienen un factor de
concentración aproximadamente de 1 (1g de TiO2 por L), el sistema está al aire y sin
aislamiento térmico, siendo la temperatura máxima alcanzada dentro del fotorreactor de
40 ºC.
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Figura 2.Vista general de la planta piloto de CPC para aplicaciones fotocataliticas
Como se ha comentado anteriormente, las muestras se toman a tiempos
predeterminados (t), pero esto merece un comentario ya que el uso de tiempo
experimental como unidad de cálculo puede dar lugar a confusión debido a que el
fotorreactor está formado por elementos iluminados y elementos no iluminados.
Tampoco se ha considerado correcto utilizar el tiempo de residencia en las zonas
iluminadas del fotorreactor porque también se obtendrían resultados inconsistentes. Esto
ocurre porque, cuando el tiempo es la variable independiente, las diferencias en la
radiación incidente en el reactor durante el desarrollo de un experimento no son
tomadas en cuenta.
Goslich et al. [1997b] han propuesto una ecuación que resulta muy útil para el
tratamiento de los datos obtenidos en experimentos solares reales; se trata de una
relación entre el tiempo experimental (t), el volumen de la planta (Vt), la superficie del
colector solar (Ar) y la irradiancia o “densidad de potencia” de la radiación
(UVg=Wm-2) medida mediante radiómetros, también llamados sensores de irradiancia (
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en este caso la ecuación siguiente) tiene el mismo significado que la propuesta por
Goslich et al. pero ligeras modificaciones).
Donde tn, es el tiempo experimental de cada muestra, UVG,n es el valor medio de
la irradiancia ultravioleta global durante el periodo Atn y Q la energía acumulada (por
unidad de volumen, kJ L-1) incidente sobre el fotorreactor para cada muestra tomada
durante el experimento. Aunque, la energía acumulada está expresada en Kj L-1,
corresponde a la energía alcanzada en la superficie del colector y por lo tanto, la
eficiencia del colector (relación Ar / Vt, reflectividad del colector y transmisividad del
fotorreactor) está incluida en ella. Consecuentemente, cuando se usa Quv, la velocidad
de reacción se expresa en mg kJ-1 de UV incidente en la superficie del colector.
Según Wolfrum et al. [1992], este procedimiento para determinar cinéticas en
fotorreactores parcialmente iluminados es correcto solamente si la concentración de los
reactivos es constante a lo largo de todo el reactor (estado estacionario del sistema). En
este caso se puede asumir el estado estacionario ya que la conversión por paso de los
reactivos es baja (caudal muy alto, 6000 L h-1, con relación al volumen total del
fotorreactor, 108 L), y la concentración a lo largo del sistema es prácticamente
constante.
Colectores CPC.
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Cada módulo CPC (Industrial Solar Technology Corporation, Denver, EE.UU)
mide 1.22 m de ancho y 1 m de largo, y tiene 8 reflectores CPC en paralelo (152 mm de
ancho) con receptores tubulares transparente a la radiación UV (48 mm de diámetro). El
ángulo de apertura de los colectores es de 60º con respecto a la normal (figura 2.1.4). Se
ha usado aluminio como material reflectante debido a su alta eficiencia en el rango UV
(0.829 a 300nm, 0.861 a 325 nm, 0.834 a 350 nm y 0.810 a375 nm) y para los tubos
absorbedores se ha usado un polímero fluorado (similar al teflón) ya que es un material
inerte y tiene una excelente estabilidad y transmisividad UV (0.735 a 300 nm, 0.765 a
325 nm, 0.780 a 350 nm, y 0.822 a 375 nm). Los módulos están montados en parejas
sobre la plataforma fija (figura 3).
Figura 3. Esquema general de un modulo CPC para experimentos fotocataliticos
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Figura 4. Pareja de modulos CPC de la planta piloto montados en plataforma fija a 37º sobre la
horizontal
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Figura 5. Detalle posterior del modulo CPC
4.3.4. DISEÑO “POSIBLE”
Figura 6. Reactor de bajo coste autosuficiente.
Este reactor consta de cuatro tubos de plástico de un diámetro de 12 cm y 1 m de
longitud. Dos de los tubos están cubiertos con FC (papel Ahlstrom impregnado con
TiO2) y los otros dos con FS([Ru(4,7-difenil-1,10-fenantronlina)3]ClO2) unido
covalentemente a polidimetilsilosano poroso).
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4.3.5. CONCLUSIONES
Figura 7. Diferentes vistas del reactor de bajo coste.
4.4. APLICACIÓN FOTOCATÁLISIS SOLAR “POSIBLE” 4.4.1. OBJETO
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Tecnologías a coste cero para la Desinfección y Descontaminación de Aguas
de consumo aplicando la fotocatálisis solar en zonas rurales sin medios económicos.
De tal forma colaboramos con mejorar la salud y calidad de vida de muchas personas
sin disponer de dinero,
4.4.1.1. SITUACIÓN ACTUAL
Se calcula que en América Latina, las diarreas por beber agua contaminada
causan la muerte de 100.000 niños por año. La mayoría podría ser evitada si entre la
población se difundieran métodos sin costo o sumamente económicos para potabilizar el
agua, como los que se basan en la energía solar.
Según la UNESCO, uno de cada cinco del planeta no tenía acceso al agua
potable, y el 40% de la población mundial no disponía de servicios de saneamiento
básico.
Por ejemplo en Argentina el 71% de la población rural no dispone de agua
potable como muchas otras zonas de Sudamérica.
En regiones rurales de América Latina alrededor del 30 % de la población vive:
- en asentamientos de menos de 2500 habitantes
- en condiciones de extrema pobreza
- sin acceso de agua segura
- se han usado plaguicidas y fertilizantes
- en ganado bebe agua de las fuentes existentes
En estas regiones el problema viene agravado por:
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- Falta de técnicas bien establecidas para la potabilización
- Incidencia de diarrea infantil y enfermedades endémicas fatales (hepatitis,
fiebre tifoidea o cólera)
Otro aspecto dramático es la presencia de arsénico en aguas subterráneas y
cursos como en Argentina, Chile y México.
El Arsénico es un compuesto altamente tóxico y responsable del hidroarsenicismo
crónico regional endémico (Hagre), por lo que crea lesiones de la piel y cáncer
4.4.2. ANTECEDENTES DEL PROBLEMA
Por mucho tiempo se han estudiado e investigado alternativas efectivas y de bajo
costo para desinfectar agua para uso y consumo humano en situaciones en las que, por
diversas razones, no se cuenta con un agua de calidad adecuada, como las que
prevalecen en pequeñas comunidades y en situaciones de desastre. Las zonas rurales
cuentan generalmente con insuficientes recursos sanitarios, energéticos, culturales y
económicos y resultan ser las regiones más afectadas por el consumo directo de agua
contaminada.
El proceso de desinfección es clave en cualquier sistema de tratamiento de agua,
ya que la generación de agua microbiológicamente segura depende en buena medida de
él.
Existen varios métodos tradicionales de desinfección y otros de relativa nueva
aplicación. Algunos de los factores que influyen en la selección de un método o
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tecnología de desinfección para agua son costo, consumo energético, calidad del agua a
tratar, entre otros.
Por más de un siglo se ha utilizado cloro para desinfectar agua para uso y consumo
humano.
La aplicación de cloro contribuyó a disminuir de manera significativa la
ocurrencia de enfermedades gastrointestinales tales como el cólera, la disentería,
amebiasis, salmonelosis, shigellosis y hepatitis A. Sin embargo, en años más recientes
se ha demostrado que la cloración puede resultar ineficiente para controlar la ocurrencia
de algunos patógenos en el agua, tales como Giardia lamblia y Cryptosporidium
parvum.
Un ejemplo de método alternativo que se ha explorado para desinfectar agua con
bajo costo y menores implicaciones ambientales adversas es la radiación solar, referida
en ocasiones como SODIS (del Inglés, Solar Disinfection).
El proceso de desinfección solar ha sido demostrado como un tratamiento
efectivo para el consumo de agua contaminada con bacterias y virus patógenos. Este
método es ideal cuando las condiciones económicas y socioculturales de la comunidad
ponen en riesgo la sostenibilidad de otras alternativas de tratamiento y desinfección,
como la filtración o el uso de cloro, aún cuando estas también sean reconocidas como
simples y económicas. A la fecha existen muy pocos estudios acerca de la eficiencia que
puede tener la SODIS para inactivar C. parvum, Giardia lamblia u otros patógenos
protozoarios importantes.
Algunos estudios han demostrado que la aplicación seriada de dos procesos de
desinfección química (ozono y cloro, por ejemplo) puede resultar muy eficiente para
inactivar C. parvum y G. lamblia. Se ha encontrado que una exposición limitada de
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estos patógenos a un oxidante “fuerte” como el ozono puede sensibilizarlos de manera
importante a la acción germicida del cloro, de tal manea que las dosis de cloración
pueden reducirse considerablemente.
Una de las explicaciones propuestas sobre este fenómeno sugiere que los
radicales OH• generados durante la ozonización alteran la permeabilidad de la
membrana celular afectando directamente la estructura de los lípidos ahí contenidos.
Una vez alterada la permeabilidad de la membrana, el cloro aplicado puede
pernear hacia el interior del organismo y dañarlo.
Una alternativa interesante para generar radicales OH• es sin duda la
fotocatálisis solar. Por ello se propone sustituir al proceso de ozonización por
fotocatálisis solar para ser probada en un esquema secuencial como el descrito
anteriormente. De aquí que el objetivo primordial de este trabajo de tesis sea evaluar el
potencial germicida de la desinfección secuencial utilizando fotocatálisis solar seguida
de cloro libre.
4.4.2.1. IMPORTANCIA DE LA DESINFECCIÓN DE AGUA
El agua es un elemento natural indispensable para la vida y para la salud, el ser
humano lo usa y lo consume diariamente. Existen diversas formas para extraerla de la
tierra, sin embargo, estas aguas pueden contener restos de materia orgánica, desechos de
fertilizantes o de productos industriales que la contaminan y que se convierten en un
peligro potencial para la salud de las personas puesto que es un vehículo idóneo para
transmitir enfermedades. Un requisito importante que debe cumplir el agua para ser
considerada como “potable” es estar libre de microorganismos transmisores de
enfermedades gastrointestinales y por ello es necesario someterlas, en ocasiones a
tratamientos específicos.
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Según reportes de la Organización Mundial de la Salud el consumo de agua
contaminada, así como la disposición inadecuada de las aguas residuales, se encuentran
entre las tres causas principales de muerte en el mundo. Tan sólo en América Latina y
el Caribe la gastroenteritis y las enfermedades diarreicas son responsables de
aproximadamente 200,000 muertes al año, sin incluir las ocasionadas por la
fiebretifoidea, la hepatitis y otras similares.
Por todo ello, la desinfección de agua forma parte importante del tren de
tratamiento o serie de procesos/operaciones a que ésta debe someterse con la finalidad
de reducir o eliminar toda una gama de posibles contaminantes microbiológicos
contenidos en ella.
4.4.2.2. PROCESOS TRADICIONALES DE DESINFECCIÓN DE AGUA
Cloro
El empleo de cloro para la desinfección de agua de consumo humano es una
práctica aceptada en todo el mundo y ampliamente usada para controlar la ocurrencia de
enfermedades gastrointestinales tale como el cólera. La cloración es una alternativa para
la desinfección del agua ampliamente difundida en los países en desarrollo, dado que
constituye la tecnología mas conocida por su eficacia, costos de su aplicación, así
también por estar histórica y epidemiológicamente comprobada. En sus guías de calidad
de agua, la OMS recomienda que, para tener la garantía sanitaria de la calidad del agua
para consumo y para asegurar su efecto ante cualquier contaminación posterior, debe
existir un promedio de 0.3 mg/L de cloro residual activo y una turbiedad menor de 1.
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Se ha sabido ya por muchos años que el cloro reacciona con ciertos materiales
orgánicos durante la desinfección de agua y crea trihalometanos (THMs), incluido en
particular el cloroformo. Estudios toxicológicos demostraron que el cloroformo es
carcinogénico para animales de laboratorios, aunque aplicado en niveles mucho
mayores que los encontrados en agua potable. Los efectos tóxicos de los THMs
incluyen afectación al sistema nervioso central, así como a las funciones del hígado y
los riñones. Los temores de que lo THMs podrían ser cancerígenos en el ser humano
llevaron a la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (US EPA, por sus
siglas en inglés) a fijar los límites reglamentarios para estos subproductos de
desinfección (SPD) a 0.080 mg/L (80 partes por billón).
En general, las desventajas más importantes que presenta la desinfección con
cloro son las siguientes:
El cloro residual, aún en bajas concentraciones, puede resultar nocivo a los
organismos acuáticos.
Todas las formas de cloro son corrosivas y potencialmente tóxicas. Como
consecuencia, el almacenamiento, el transporte y el manejo presentan riesgos cuya
prevención requiere de normas estrictas de seguridad.
El cloro oxida ciertos tipos de materiales orgánicos del agua residual generando
compuestos más peligrosos, por ejemplo trihalometanos (THMs).
Cloro libre: Se refiere a las especies de cloro en forma de Cl2, HOCl y OCl-, las cuales
tienen capacidades germicidas diferentes en virtud a la cantidad de materia orgánica,
presente en el agua y al pH de la misma. De las tres especies mencionadas, el ácido
hipocloroso (HOCl) es la que tiene mayor capacidad para inactivar microorganismos
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patógenos en agua. Para procurar su predominio sobre las otras dos especies, es
necesario procurar que el pH del agua se encuentre entre 5.0 y 7.5 unidades.
Cloraminas: Se refiere a las especies de cloro combinado que resultan de la mezcla de
cloro libre y amonio (NH3). Tales especies son: monocloramina (NH2Cl), dicloramina
(NHCL2) y tricloramina o tricloruro de nitrógeno (NCl3). Estás se usan comúnmente
para mantener un residual de desinfectante durante la distribución de agua a través de
las redes municipales. Contrario a lo observado con cloro libre, la aplicación de
cloraminas resulta en poca formación de trihalometanos y ácidos haloacéticos.
Dióxido de Cloro (ClO2): Este desinfectante actúa como una excelente sustancia
virucida, no reacciona con nitrógeno amoniacal para formar aminas doradas, tampoco
reacciona con material oxidable para formar THMs, (e incluso destruye hasta 30% de
los precursores de THMs) y es moderadamente eficaz contra G. lamblia y C. parvum.
No obstante, este producto se descompone en subproductos inorgánicos: en clorito
(ClO2 -) y en menor grado en ion de clorato (ClO3 -), los cuales son actualmente
regulados debido a su toxicidad.
En la Tabla 1.1 se muestra un cuadro comparativo de los procesos tradicionales de
desinfección de agua descritos en este apartado.
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Cuadro Comparativo de Desinfectantes de Agua Potable Desinfectantes Eficacia
de Mantenimiento Estado de Remoción Remoción desinfección de residuos información
de colores de olores en la comunes química del subproducto.
Ozono
La aplicación de ozono para desinfección de agua, así como para controlar su
olor y sabor, es también tradicional. El ozono (O3) es un oxidante muy fuerte, que al
entrar en contacto con microorganismos o compuestos orgánicos responsables de
olor/sabor reacciona y las oxida dependiendo de su afinidad. A diferencia del cloro libre
o combinado, el ozono no produce trihalometanos, ni ácidos haloacéticos. Sin embargo,
la ozonización produce SPDs tales como bromatos y cianuros y varios precursores de
otros subproductos relevantes. Además es importante reconocer que la aplicación de
ozono como desinfectante requiere de una importante inversión de capital, puesto que el
ozono se debe producir en el lugar por medio de una tecnología costosa que demanda
mantenimiento y capacitación substancial de operadores. Así también promueve el
crecimiento microbiano al reaccionar fácilmente con la materia orgánica más compleja,
misma que puede descomponerla en compuestos más pequeños que sirven para
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aumentar los nutrientes en los abastecimientos de agua, por lo tanto puede mejorar el
crecimiento microbiano en los sistemas de distribución de agua si en éste no se aplica
algún residual de cloro libre para prevenirlo.
Radiación ultravioleta
En este proceso incluye la exposición del agua a radiación UV (radiación UV-C,
con longitud de onda de aproximadamente 254 nm), la cual inactiva diversos
microorganismos alterando su información genética. La técnica se ha aplicado cada vez
mas para el tratamiento tanto de agua residual como potable. Entre sus principales
características, este proceso no requiere almacenamiento químico, manejo o equipo de
alimentación y tampoco subproductos identificados de desinfección. No obstante,
presenta altos costos de mantenimiento, importante inversión inicial, además de que su
costo de operación también es importante.
Procesos de oxidación avanzada
La mayoría de los procesos de oxidación avanzada pueden aplicarse para
descontaminar agua a pequeña o mediana escala. Los métodos pueden usarse solos o
combinados (entre ellos o con otros métodos convencionales) pudiendo ser aplicados
también a contaminantes del aire y suelo.
Los procesos avanzados de oxidación (PAOs) se basan en procesos
fisicoquímicos que tienen la capacidad de producir cambios profundos en la estructura
química de los contaminantes. El concepto fue inicialmente establecido por Glaze y
colaboradores, quienes definieron los PAOs como procesos que involucran la
generación y uso de especies transitorias poderosas, tales como los radicales hidroxilo
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(HO•). Este radical puede ser generado por medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o
por otras formas de energía, y posee alta efectividad para oxidar materia orgánica.
Algunos PAOs recurren además a reductores químicos que permiten realizar
transformaciones en contaminantes tóxicos poco susceptibles a la oxidación, tales como
iones metálicos o compuestos halogenados.
En general, los procesos avanzados de oxidación pueden clasificarse como
fotoquímicos y no fotoquímicos.
4.4.2.3. FUNDAMENTOS DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR
Una de las fuentes principales de energía para el desarrollo de la vida en el
planeta es la radiación solar. La radiación solar se conforma por varias franjas o tipos de
radiación: ultravioleta (UV), visible e infrarroja. Figura 1.1
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La capacidad germicida de la radiación solar se ha relacionado con la fracción
ultravioleta de ésta. Por su parte, la fracción infrarroja contribuye notablemente a
incrementar la temperatura del agua y con ello colabora a inducir condiciones adversas
a los microorganismos patógenos que pudieran estar presentes en el agua.
En lo referente a la fotocatálisis solar, esta técnica consiste en aplicar la energía
solar para conseguir la degradación de los contaminantes por oxidación. La fotocatálisis
solar es un proceso que se basa en la absorción directa o indirecta de energía radiante
(visible o UV) por un sensibilizador. Este “fotocatalizador” es capaz de absorber la
energía solar emitida, capturar fotones y con ello alcanzar estados electrónicos
excitados. Cuando estos estados excitados se desactivan, se genera una especie orgánica
agresiva que será encargada de atacar la materia orgánica, iniciando su degradación
oxidativa.
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Los elementos necesarios para llevar a cabo la fotocatálisis solar son: Radiación
solar, un agente oxidante (O2, H2O2, S2O82-) y un catalizador (Fe2+, Co2+,TiO2, Fe),
entre otros).
Los catalizadores empleados en fotocatálisis solar son materiales económicos,
fáciles de conseguir e incluso muchos de ellos participan en procesos químicos de la
naturaleza. Además, la mayoría de estos materiales pueden excitarse con radiación de
no muy alta energía y pueden absorber parte de la radiación del espectro solar que
incide sobre la superficie terrestre (λ > 310 nm), lo cual incrementa el interés para un
posible aprovechamiento de la radiación solar. Los fotocatalizadores más investigados
hasta el momento son los óxidos metálicos semiconductores de banda ancha y,
particularmente, el TiO2, el cual presenta una elevada estabilidad química que lo hace
apto para trabajar en un amplio rango de pH.
La reacción Fenton es también ampliamente conocida y se refiere al uso de un
metal (Fe2+, por ejemplo), el cual sirve como catalizador, que al ser combinado con
unoxidante (H2O2, por ejemplo) contribuye a la formación de radicales con un
elevadopotencial de oxidación.
Parece evidente que los procesos de fotocatálisis solar suponen una aplicación
prometedora para descontaminar agua, no sólo por su potencial para degradar
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contaminantes biológicos y químicos sino también porque representan una tecnología
ambientalmente más amigable que los procesos tradicionales.
4.5. TECNOLOGÍAS ECONÓMICAS PROPUESTAS
4.5.1. INTRODUCCIÓN
Para los habitantes por debajo de la línea de pobreza, el tradicional método de
hervir el agua puede no ser una solución adecuada por la posibilidad de ocurrencia de
incendios y la escasez de energía. Tampoco elimina el arsénico, materiales pesados o
compuestos orgánicos recalcitrantes.
Los tratamientos convencionales presentan el inconveniente de ser
extraordinariamente caros como puede ser la ósmosis inversa, la coagulación, la
precipitación, etc.
El porque del proyecto “Posible”: Desarrollo de tecnologías simples, eficientes
y de bajo costo. El Objetivo General es proveer procedimientos simples, eficientes,
amigables, económicos y socialmente aceptables para la purificación y desinfección de
aguas en comunidades aisladas.
4.5.1.1. TECNOLOGÍAS PROPUESTAS
Eliminar todos los microorganismos es tan simple como llenar con agua una
botella descartable transparente, y dejarla al sol durante seis horas seguidas. Bacterias y
virus son destruidos por la combinación de la radiación infrarroja y la radiación
ultravioleta. Todos, incluidos los del cólera, la malaria y la hepatitis.
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Además el tratamiento en botellas tiene excelentes criterios económicos y de
factibilidad ya que es un residuo de consumo habitual, se encuentra fácilmente en las
regiones que padecen el problema y pueden usarse para tratamiento, transporte y
consumo final del agua.
El método SoDis (del inglés "Solar Disinfection") fue inventado en 1995 y
desarrollado por el Instituto Federal Suizo de Ciencia y Tecnología del Agua. El equipo
latinoamericano lo puso a punto según las características de las aguas y de la radiación
solar de cada país, los tipos de envases PET, y los tiempos de exposición.
En Mizque, Bolivia, los chicos de las familias que lo usaron, redujeron sus
episodios de diarrea en un 35%.
Otro problema grave es la contaminación natural con arsénico, presente en
napas subterráneas de numerosos lugares en Sudamérica. Causa enfermedades en la piel
y, en un 30%, la muerte por cáncer de piel y de órganos internos.
En busca de un método sencillo que la población pueda adoptar fácilmente, una
solución es la remoción de arsénico por oxidación solar. Al agua expuesta al sol se le
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agrega unas gotas de jugo de limón y unos gramos de hierro (por ejemplo, alambre de
enfardar o viruta de acero).
Por la noche, la botella se deja en posición vertical, para facilitar que los óxidos
de hierro caigan al fondo. Y por la mañana, el agua se cuela por un paño de tela o por un
filtro cerámico, como un poco de arcilla del lugar. Con este sistema se ha logrado
remover una porción importante de arsénico, pero no la totalidad, pero siempre es mejor
algo que nada.
En cambio, la eliminación es total empleando dióxido de titanio (TiO2) como
fotocatalizador. Son nanopartículas aglomeradas, que absorben la luz ultravioleta y la
usan para llevar a cabo reacciones químicas, como destruir materia orgánica o tóxicos,
aun pesticidas.
Unos gramos de polvo de TiO2 disueltos en agua hacen que se adhiera a las
paredes internas de la botella que se pondrá al sol, la que puede seguir utilizándose así
durante mucho tiempo. El proceso químico evita que haya que filtrar el agua. Un
kilo de la sustancia vale de 4 o 5 € (5 o 6 dólares) y sirve para cientos de miles de
botellas.
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Pero alguien debe comprarla y distribuirla, enseñar a los pobladores a poner en
práctica estas técnicas y explicarles los beneficios para la salud.
A continuación se proponen tres tecnologías que consiste en colocar el agua en
botellas de plástico transparentes (PET) de agua mineral o de gaseosas, un residuo de
consumo habitual, que pueden servir no sólo para el tratamiento, sino también para el
almacenamiento del agua.
IMPORTANTE: las botellas verdes (tipo de Seven Up o Sprite) no sirven para
estas técnicas.
La mayor ventaja es que utilizan materiales muy económicos y son dependientes
únicamente de la energía solar (radiación UV).
· SODIS: Desinfección Solar de Aguas
· SORAS: Remoción de Arsénico por Oxidación Solar
· FH: Fotocatálisis heterogénea solar con TiO2
Desinfección Solar de Aguas (Sodis)
Una tecnología ya bien establecida y aceptada para proveer agua
bacteriológicamente segura que se basa en la exposición al sol de la botella conteniendo
el agua contaminada por aproximadamente seis horas.
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Los rayos solares actúan por combinación de la radiación UV-A y la radiación
infrarroja destruyendo bacterias y virus (incluyendo al vibrio cholerae). Esta técnica es
universal, altamente probada.
La única restricción es que el agua se debe tomar durante ese día, de lo
contrario los microorganismos se vuelven a reproducir.
Remoción de Arsénico por Oxidación Solar modificada (Soras)
El agua se coloca con algunos gramos de alambre (por ejemplo, de enfardar) o
lana de acero (virulana), que se irradia por algunas horas. Este tratamiento elimina el
arsénico por oxidación y coprecipitación con oxido de hierro formados en el proceso.
Por la noche, la botella se deja en posición vertical para promover la precipitación y por
la mañana se filtra por un paño de tela, similar al que se usa para el café.
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La tecnología Soras fue probada con bastante éxito en la India y Bangladesh,
entre otros países. Sirve para eliminar el arsénico 3, pero no para el arsénico 5 (de alta
prevalencia en Argentina).
Para que Soras sea efectivo en países con arsénico 5, como Argentina se necesita
que el agua tenga más hierro. Por eso, lo debemos agregar externamente, con alambre o
virulana. Estos compuestos forman unos ‘barros’ sobre los cuales se absorbe o
coprecipita el arsénico.
Fotocatálisis heterogénea solar con TiO2 (FH)
Es una tecnología avanzada de oxidación que emplea una sustancia barata,
reutilizable y no tóxica, el dióxido de titanio que elimina compuestos orgánicos tóxicos,
metales como cromo o arsénico, y hasta puede destruir bacterias y virus. En este caso,
las botellas se colocan al sol con el agua y el fotocatalizador (TiO2) fijado a sus paredes
por un procedimiento muy simple, que podría ser efectuado por los mismos pobladores,
adecuadamente instruidos para ello.
En esta técnica podría eliminar todo el arsénico, la contaminación microbiana,
orgánica y probablemente el uranio (aunque los estudios no han finalizado).
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El dióxido de titanio está presente en los jugos sintéticos, tipo Tang (se usa como
espesante), también en cosméticos y pantallas solares.
El procedimiento consiste en hacer una pequeña capa de este dióxido, un especie
de film, que se coloca en el interior de la botella. El mismo le da opacidad y se estima
que expuesto a la energía solar podría eliminar todos los tóxicos.
Son técnicas muy accesibles. Pero es importante tener en cuenta que no se puede
aplicar en todos los tipos de agua. Primero habría que analizarla con un sencillo estudio
de laboratorio. Un camino posible es que cada alcalde o intendente de una comunidad se
contacte con un laboratorio (universitario, público o privado) a los efectos de analizar
las características específicas del agua de su distrito.
Según investigaciones recientes, algunos tipos de plásticos utilizados para
envases de alimentos, incluyendo agua, desprenden estradiol, una hormona sexual que
puede afectar la salud.
A continuación se recoge un resumen de las tres técnicas:
Tecnología SODIS (Solar disinfection)
- Exposición al sol de botellas de plástico con agua contaminada
- Combinación de UV-A (315-400 nm) e IR, 50-55 ºC
- Destrucción de las bacterias y virus (incluyendo Vibrio cholerae).
Tecnología SORAS (Remoción en Arsénico por Oxidación Solar)
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- Exposición de botellas plásticas al sol conteniendo agua + jugo de limón +
Fe (citrato de hierro) + luz y oxígeno: oxida As(III) a As(V)
- Precipita hidróxido de hierro, el As(V) se adsorbe y flocula
- Botellas en posición vertical durante la noche
- Decantación o filtración (por paños textiles o materiales económicos) del
hidróxido de hierro
Tecnología FH (Fotocatálisis Heterogénea Solar)
Esta tecnología contribuye a la parte más novedosa del proyecto.
- Incluir esferitas, varillas o anillos de vidrio impregnados con TiO2 o
impregnar el plástico con TiO2.
- Combinación de UV-A, IR y FH
- Desinfección y destoxicación simultánea (incluyendo MO, As, etc)
4.5.1.2. FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA SOLAR (FH) PARA LA ELIMINACIÓN DE ARSÉNICO
De las tres tecnologías “econonómicas” descritas con anterioridad,
en la fotocatálisis heterogénea solar (FH) la eliminación de arsénico
es total ya que se emplea dióxido de titanio (TiO2) como
fotocatalizador. Son nanopartículas aglomeradas, que absorben la
luz ultravioleta y la usan para llevar a cabo reacciones químicas,
como destruir materia orgánica o tóxicos, aun pesticidas.
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Unos gramos de polvo de TiO2 disueltos en agua hacen que se adhiera a las
paredes internas de la botella que se pondrá al sol, la que puede seguir utilizándose así
durante mucho tiempo. El proceso químico evita que haya que filtrar el agua. Un kilo de
la sustancia vale de 5 a 6 Dólares y sirve para cientos de miles de botellas.
Ejemplo 1. FH con botellas de PET concentrando la radiación
Ejemplo 2. FH con botellas de PET con fondo de bolsas de basura que absorben
la radiación
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Ventajas
- UV/TiO2 y calor: formación de especies reactivas (HO+).
- Desinfección y destoxificacion simultánea (MO, As, etc.)
- Destrucción total de los microorganismos (mineralización) sin recrecimiento
- TiO2: muy barato y poco tóxico
- Pero: inmovilización de TiO2 en soportes o en las paredes de las botellas
Aplicaciones
Las aplicaciones de la fotocatálisis heterogénea solar son muchas como se ha
dicho con anterioridad, pero vamos a aplicarla a un agua que contenga Arsénico por ser
un problema muy común que sufren muchos países y habitantes en el mundo. Se puede
extrapolar este método del FH a un agua contaminada con otras características (otra
ventaja del uso del TiO2) como a zonas con agua de alta concentración de coniformes,
carga microbiana, contaminación fecal, etc.
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Concentraciones de arsénico en agua (mg/L)
M=mineral; a=antrópica; n=natural,
Situación en Latinoamérica
El Foro mundial del agua estima que se producen entre 80 mil y 100 mil muertes
por año en Latinoamérica a raíz del consumo prolongado de agua con contaminación
microbiana. Es una de las causas más importantes de diarrea. “En las poblaciones más
humildes".
Situación en Argentina
La región Chacopampeana es la zona de mayor índice de contaminación con
arsénico de América Latina, esto se debe a que existe en ciertas zonas de esta región
napas freáticas de las cuales se extrae "agua de pozo", un estrato de cenizas volcánicas
(debidas a antiquísimas erupciones en los Andes) que poseen arsénico, tal estrato se
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suele encontrar entre el metro y medio de profundidad y los 21/2 metros. En algunos
lugares de las provincias de Santiago del Estero, Córdoba, oeste de la provincia de
Buenos Aires y gran parte de la provincia de La Pampa, así como en Salta y Jujuy
pueden encontrarse niveles de arsénico de más de 1 mg/l. La FAO de la ONU
recomienda no superar los 0,05 mg/l, aunque este nivel varía muchísimo de un lugar a
otro del mundo, en primer lugar porque en las zonas tropicales se consume más agua,
pero también por otros factores como la alimentación y el acceso a otros tipos de
bebida. En Argentina se considera que el máximo tolerable de arsénico está entre 0,10 y
0,12 mg/l. Por debajo de estos niveles no se ha registrado hidroarsenicismo y tampoco
se detectan anomalías estadísticas en casos de cáncer.
Como vemos, son muchos los lugares que tienen este problema con el agua, a
continuación tenemos algunos ejemplos concretos de zonas con altos niveles de
arsénico en aguas:
- Agua de pozos en Tucumán (Argentina):
- Camarones (Chile) con 1,0 mg/L Ar aproximadamente.
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- Sierra de Huautla en México con unos 0,5-0,7 mg/L de Ar
Nota: Limites indicados de Ar: 0,05 mg/L (0,01 mg/L)
Fijación de TiO2 en superficies
Se dispondrá de botellas de plástico comerciales comunes, de agua mineral o
refrescos.
1500 o 600 mL
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El problema sería como inmovilizar el TiO2 en la botella de PET. Podemos
hacerlo en soportes o en paredes de las botellas. Los soportes pueden ser esferas de
porcelana o varillas de vidrio y anillos Raschig.
Esferas de porcelana
Varillas de vidrio y anillos Raschig
Nosotros trataremos en cambio de fijar el TiO2 a las botellas de PET por
evitarnos tener que conseguir los soportes, por ser muy barato y por la facilidad de su
preparación.
Procedimiento:
- Suspensión de TiO2 en agua a pH 2,5 (HClO4)
- Agitación para obtener una película homogénea sobre la pared
- Drenaje de la suspensión remanente
- La botella se deja invertida
- Secado a temperatura ambiente por 24 horas
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4.5.2. CONCLUSIONES
La tecnología de fotocatálisis homogénea solar (FH) aplicada a un agua
contaminada en botellas PET desinfecta de forma muy eficaz un agua que la convierte
apta para el consumo humano.
- El proceso FH necesita un tiempo de exposición menor al sol que el proceso
SORAS.
- El TiO2 inmovilizado aumenta la eficiencia del proceso comparado a los
otros métodos.
- En el FH una de las ventajas es que las especies de oxígeno reactivas dañan
(mineralizan) las bacterias, sin recrecimiento.
- El FH es efectivo para eliminar la contaminación microbiológica y química
(MO, As).
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Como conclusión final podemos decir que existen tecnologías extremadamente
simples y de bajo costo basadas en el uso directo de la luz solar las cuales debemos
aprovechar en zonas que sufran problemas con el agua de consumo.