Reformado Catalítico - Cristian González

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 Cristian F . González – Leg. Nº 3149 Materias Primas Petroquímicas - 2011

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Cristian F. González – Leg. Nº 3149Materias Primas Petroquímicas - 2011

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Introducción Es un proceso de conversión diseñado para mejorar el octanaje de cortes tipo

nafta, mediante el reacomodamiento de sus moléculas favorecido por la acciónde catalizadores metálicos.

Fue inventado por la empresa UOP en el año 1949, bajo el nombre dePlatforming, por el uso de Pt como catalizador.

Ocupa un rol central en la refinería, ya que provee un «reformado» de alto valoragregado al pool  de naftas, genera hidrógeno que puede utilizarse en losprocesos de hidrotratamiento, y produce benceno, tolueno y xilenos (BTX ) parauso petroquímico.

Es una de las principales unidades de producción de nafta en la refinería. Aportacerca del 35 % en peso del total de pool de naftas.

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Ubicación en la refinería

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El porqué de su uso La nafta virgen, proveniente de la unidad de topping, presenta un número de

octano muy bajo, por lo cual no podría ser usada en los motores actuales.

Nafta Refinería RON

Topping 35-55

Crack. Térmico 50-55

Crack. Catalítico 87-91

  Alquilación 95

Isomerización 86Reformado 90-105

Nafta Comercial RON

Normal 83*-85

Super 93*-96

Premium 98-100

*Mínimo exigido Disp. 285/98 – Subsecretaria de Combustible

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Número de octano

5

CH3 CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

2,2,4-trimetilpentanon-heptano

RON 0RON 100

Referencia

RON s/ familia n-parafinas<i-parafinas<naftenos<aromáticos<oxigenados

n-heptano(19)<2-metilpentano(73)<ciclohexano(83)<benceno(106)<MTBE(117)

RON s/ nº C A medida que el nº C aumenta, elRON disminuye, salvo en losaromáticos.

n-hexano(19)>n-heptano(0)>n-octano(-20)

benceno(106)<tolueno(124)<m-xileno(145)

 

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Alimentación

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La alimentación típica es la Nafta Pesada de Topping, la cual estáformada principalmente por hidrocarburos C6-C10 (Rango ebullición 70-

205ºC). Este corte presenta facilidad de ciclización e isomerización.

La Nafta Liviana de Topping (C5-c6 <80ºC) no puede usarse porque tiendea craquear formando butanos y gases livianos.

Las alimentaciones más pesadas forman depósitos de carbón sobre elcatalizador y lo desactivan.

Otros cortes usados pueden ser : Nafta de Hidrocracking, Nafta deCoque o Visbreaking.

Cuando se orienta a la producción de naftas, la alimentación tiene unpunto de ebullición inicial más alto, para «recortar» el hexano que esformador de benceno. El benceno se limita en las naftas por ser

cancerígeno.

 

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¿Cómo se caracteriza?

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Se utiliza un parámetro denominado (N+2A). N es el vol% de naftenos y A 

el vol% de aromáticos.

Puede determinarse a partir del factor KUOP , utilizando la siguientecorrelación:

  12.6

2

100

A mayor (N+2A), mejor será la calidad del reformado obtenido, o seatendrá mayor RON. Lo cual es lógico porque presenta mayor cantidad denaftenos y aromáticos, que son los que aportan mayor octanaje.

Los valores típicos varían entre 30 y 80.

 

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¿Cómo mejora el RON?

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Reformando: Las n-parafinas en i-parafinas y aromáticos. Los naftenos en aromáticos.

n-parafinas<i-parafinas<olefinas<naftenos<aromáticos<oxigenados

Componentes Alimentación (%) Producto (%)

Parafinas 45-55 30-50

Naftenos 30-40 5-10

  Aromáticos 5-10 45-60

IBP EP Nº C RON

  Alimentación 70ºC 205ºC 6-10 40-60

Reformado 27ºC 220ºC 5-10 90-105

 

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Reacciones

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Pueden agruparse en 6 grupos:

Deshidrogenación

Isomerización

Deshidrociclización

Hidrocracking

Desmetilación

Coquificación

Deseadas

No deseadas

 

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Deshidrogenación de naftenos

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General:

Ejemplo:CH3CH3

+ H23

RON 75 RON 124

Metilciclohexano Tolueno

Reacción muy rápida. Altamente endotérmica (ΔH=190 kJ/mol). La conversión aumenta: si aumenta T y disminuye P. Se completa el equilibrio. Mínimo efecto de la velocidad espacial.

 

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Isomerización

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General:

Ejemplo:

Reacción rápida. La conversión aumenta: si aumenta T. Mínimo efecto de la velocidad espacial. Parafinas: levemente exotérmica (ΔH=-8,6 kJ/mol).

Naftenos: levemente endotérmica (ΔH=20,7 kJ/mol).

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

n-heptano 2-metilhexano

RON 0 RON 52

Parafinas

General:

Ejemplo:

Naftenos

CH3CH3

etilciclopentano metilciclohexano

RON 67 RON 75

 

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Deshidrociclización de parafinas

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General:

Ejemplo:

RON 0RON 124

CH3 CH3

CH3

+ H24

n-heptanoTolueno

Reacción lenta. Endotérmica(ΔH=48,8 kJ/mol y 240 kJ/mol). La conversión aumenta: si aumenta T y disminuye P. Velocidad espacial: a bajas P efecto mínimo, a alta P una

 velocidad espacial baja dificulta la reacción.

 

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Hidrocracking

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General:

Ejemplo:

RON 73

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

+ H2 +

2-metilpentano etano isobutano

CH3

CH3

Reacción lenta. Exotérmica(ΔH= -46,5/ -95 kJ/mol). Reacción irreversible. La conversión aumenta: si aumenta T, aumenta P y 

disminuye la velocidad espacial.

Gases, disminuyen elrendimiento a nafta.

 

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Desmetilación

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General:

Ejemplo:

RON 124

+ H2

CH3

+CH4

ToluenoBenceno

Metano

RON 106

Reacción muy lenta. Exotérmica(ΔH= -48 kJ/mol). Reacción irreversible. La conversión aumenta: si aumenta T, aumenta P y 

disminuye la velocidad espacial.

 

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Coquificación

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Catalizadores

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Todos los catalizadores actuales derivan del catalizador de Pt soportado sobrealúmina clorada que UOP introdujo a fines de la década de 1940.

Son catalizadores bifuncionales (función metálica y función ácida) de unoo más metales, generalmente Pt o Pt combinado con Re, Sn, Ir. El soporteque provee la función ácida es alúmina clorada.

Pueden clasificarse en dos:

Platino sobre alúmina clorada (Pt/Al2O 3)

Bimetálicos (Pt-M/Al2O 3)

 

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Pt/Al2O3 clorada

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A pesar de ser el catalizador tradicional, su uso continúa siendo amplio.

El soporte es alúmina γc clorada al 1% en peso.

Su superficie específica (Sg) varía entre 150-250 m2/g y el volumen de poros(V g) entre 0,5-0,8 cm3/g.

El diámetro de poro promedio (dp) es 10 nm.

La cantidad de Pt se encuentra entre 0,2-0,6 % en peso.

El Pt provee la función metálica que es la encargada de promover ladeshidrogenación.

La alúmina clorada aporta la función ácida que promueve los cambiosestructurales como la ciclización y la isomerización.

 

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Bimetálicos (Pt+M)

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Consisten en Pt asociado con otro metal como promotor(Ir, Re, Sn o Ge). Se

desempeñan como inhibidores de la formación de coque. El iridio (Ir) mejora la actividad, el renio (Re) permite operar a presiones más

bajas, y el estaño (Sn) mejora el rendimiento a presiones más bajas.

El uso de Pt/Re es más común en el proceso semi-regenerativo, en cambioPt/Sn en el de lecho móvil.

 

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Comparación catalizadores

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Tratamiento de la alimentación

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Se utiliza un hidrotratamiento suave para eliminar los compuestos de S,N y O en forma de H2S, NH3 y H2O, respectivamente.

El objetivo de esto es evitar el envenenamiento del catalizador de reformingcatalítico, y su posterior pérdida de actividad.

Se utiliza el hidrógeno generado en la unidad de reformado catalítico.

El catalizador más utilizado es Co-Mo/Al2O3.

Las temperaturas están en el rango de 260-345 ºC y las presiones entre 500-1000 psig (35-70 bar).

 

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Procesos industriales

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Pueden dividirse en 3:

Procesos semi-regenerativos de lecho fijo

Utiliza 3 o 4 reactores en serie con calentamiento intermedio. Elcatalizador se regenera cada 6-24 meses cuando la pérdida de actividad esdemasiado elevada. Existe un sistema contiguo de regeneración delcatalizador sin extraerlo del sistema.

Procesos regenerativos (o cíclicos)

Es similar al anterior, pero se utiliza un reactor extra. Esto permitemediante un sistema complejo de válvulas que 3 reactores estén operando,mientras un 4º está siendo regenerado. Permite una severidad más elevada,debido a la constancia de la actividad. La regeneración se realiza cada 5-15días.

Procesos de regeneración continua (o de lecho móvil). En este arreglo el catalizador circula a través de los reactores y se envía a

una etapa de regeneración en forma cíclica. El esquema es similar a losanteriores solo que se emplea algún método para hacer circular elcatalizador (gravedad o corrientes gaseosas). Puede operarse sin salir deservicio entre 5-6 años.

 

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Proceso semi-regenerativo de lecho fijo

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«Platforming» de UOP

 

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Proceso regenerativo (o cíclico)

24«Powerforming» de Exxon

 

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Proceso de regeneración continua

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«CRR Platforming» de UOP

 

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Variables operativas

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Las variables operativas de la unidad de ReformingCatalítico son:

Temperatura del reactor

 Velocidad espacial

Presión del reactor

Relación H2/HC

  

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Temperatura del reactor

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Es la variable más utilizada para controlar la operación del reformador. En realidad lo que puede controlarse es la temperatura de entrada al

reactor.

A mayor temperatura, mayor RON. Sin embargo, menor rendimiento dereformado por craqueo y mayor formación de coque sobre el catalizador. Por tratarse de reactores múltiples, se utiliza la temperatura de entrada

promedio ponderada (WAIT) y la temperatura de lecho promedioponderada (WABT).

Nº Reactor 1 2 3 4 Total

T entrada, ºC 490 488 486 482

T salida, ºC 411 448 469 479

ΔT, ºC -79 -40 -17 -3 -139

T prom. lecho, ºC 450 468 478 481

Catalizador, % peso 11 17 17 55

  WAIT, ºC 485

  WABT, ºC 475

 

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¿Qué sucede en los reactores?

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Velocidad espacial

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Es una variable importante porque se relaciona con la temperatura. Ambaspermiten cambiar la severidad del reformado.

Existen dos tipos: velocidad espacial de líquido horaria (LHSV) y velocidadespacial en masa horaria (WHSV).

Si la velocidad espacial aumenta, disminuye el tiempo de residencia en el

reactor, por lo tanto es menor la severidad del reformado. Los reformadores comerciales modernos operan con valores de LHSV entre 1-

2 h-1. Valores menores a 1 h-1 aumentan el craqueo y las reacciones laterales.

LHSV, h-1 1,2 2 3

T ent. Reactor, ºC 518 518 518

RON 100,5 90,8 82,1

 

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Presión del reactor

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Disminuir P, favorece las reacciones de deshidrogenación de naftenos y deshidrociclización de parafinas, por lo que se generan más aromáticos(mejor RON) y la producción de H2. Sin embargo, aumenta la coquificación y con esto disminuye el tiempo para la regeneración.

Aumentar P, aumenta la velocidad del hidrocracking y con ello pérdida delrendimiento de reformado. No obstante, disminuye la formación de coquesobre el catalizador.

Por lo general, los reactores trabajan a diferentes presiones, por lo que se usala presión promedio de trabajo.

Las presiones típicas varían entre 100-500 psig (8-35 bar).

 

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Relación H2/HC

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El reciclo de H2 hacia los reactores tiene como objetivo aumentar la presión

parcial. El H2 reacciona con los precursores de coque evitando unacoquificación rápida.

Por otro lado, un aumento en la relación provoca menor conversión de lasreacciones de deshidrogenación y deshidrociclización, por ende menor RON,

mayor conversión de la reacción de hidrocracking, esto origina menorrendimiento de reformado, y más costos de energía porque se debe comprimirmayor caudal de gases.

Los reformadores actuales operan con relaciones molares entre 2-5 a

presiones entre 50-150 psig.

 

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Tipos de reactores

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Flujo radial Flujo descendente

  

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Condiciones operativas típicas

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/ 2 5

75 85%2

490ºC

410ºC

488ºC

448ºC

482ºC

33 38ºC

479ºC

11,4 16,5

33 44ºC

8 35 1 2

1

 

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Patentes

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«Platforming» de UOP.

«CRR Platforming» de UOP.

«Powerforming» de Exxon.

«Magnaforming» de Arco/Engelhard.

«Octanizing» de IFP.

«Aromizing» de IFP.

«Rheniforming» de Chevron.

«Ultraforming» de Amoco.

 

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Fuente de aromáticos (BTX)

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Cuando se orienta a la producción de aromáticos se ajusta lo siguiente:

Se utiliza una alimentación rica en C6, principalmente un corte C6-C8 (60-

140ºC). Mientras que para la producción de motonaftas, C7-C10 (90-190ºC).

Se opera a mayor temperatura y menor velocidad espacial y a menorpresión, lo que favorece las reacciones de formación de aromáticos.

A alta severidad se puede obtener un reformado con hasta 80-90% dearomáticos, contra 70% correspondiente a la severidad moderada paranaftas.

 

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Recuperación de BTX

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El reformado puede contener alrededor de un 50% de BTX.

La separación de esta mezcla por destilación fraccionada es muy difícil porla cercanía en los puntos de ebullición y por la formación de azeótropos.

Por lo tanto se realiza en dos etapas: Separación de los aromáticos del resto, por extracción líquido-

líquido. Separación de los productos de la fracción aromática, por destilación.

 

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En la extracción se utilizan solventes polares , no miscibles con HCalifáticos que disuelven selectivamente a los aromáticos. Entre ellos seencuentran: EG, DEG, Sulfolano, Dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona.

Luego se recuperan del extracto mediante stripping con vapor. De estamanera se recuperan más del 95% de los aromáticos del reformado.

Finalmente, la mezcla BTX se separa en sus componentes en columnasde destilación fraccionada.

 

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Bibliografía

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