Refinacion de Petroleo (Cracking)

Ing. Waldo Urribarrí

Refinación de PetróleoTema 5

Procesos de Conversión (Cracking)

CCRAQUEO

TÉRMICO,CATALÍTICO,HIDROCRAQUEO YREDUCTOR DE VISCOSIDAD




• Craqueo o crackingEl craqueo es un proceso químico mediante el cual se quiebran o serompen las moléculas de un compuesto pesado (cadenas largas)produciendo compuestos más simples (cadenas cortas).produciendo compuestos más simples (cadenas cortas).

En refinación, este nombre se da al tratamiento de los productosprocedentes de la destilación fraccionada del petróleo y consiste en laruptura, por calentamiento a temperaturas y presiones elevadas, de losproductos gaseosos, líquidos o sólidos obtenidos en el proceso de refino;permite obtener moléculas más pequeñas y moléculas ramificadas: elcraqueo es un proceso importante en la obtención de gasolinas y comofuente de alquenos.

Los procesos más importantes son el craqueo térmico, el craqueo catalítico,el hidrocraqueo y el visbreaking pero con funciones muy diferentes.




• Craqueo térmico retardado (Delayed Coking)El proceso se desarrolló para minimizar los rendimientos de los residuos devacío, aumentando así la producción de compuestos más livianos como lasnaftas y el diesel, produciendo a la vez un compuesto final como lo es elnaftas y el diesel, produciendo a la vez un compuesto final como lo es elcarbón o coque, el cual es utilizado principalmente en la industria delaluminio. Este proceso tiene por objeto la ruptura (cracking) de cadenas dehidrocarburos de alto peso molecular, mediante la acción combinada dealta temperatura y tiempo de residencia. Como consecuencia de lasreacciones también se produce carbón residual (coque). El carbón depetróleo o coque se acumula en las cámaras de reacción y es extraído enforma cíclica cada 24 horas.




• Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.)El procedimiento original, todavía en uso, emplea calor y presión hastatemperaturas de 900 a 930°F.

A continuación se muestra un diagrama simplificado del proceso deA continuación se muestra un diagrama simplificado del proceso decraqueo térmico retardado.




• Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.)




• Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.)Descripción del Proceso1. La alimentación se carga 2 a 4 platos por encima de la zona de

vaporización.vaporización.2. Los vapores calientes de los tambores de coque se enfrían con la

alimentación, previniendo así la formación de coque en la columna defraccionamiento y simultáneamente condensa los productos máspesados los cuales son reciclados.

3. Cualquier compuesto ligero, no deseado como alimentación a lostambores de coquización, son vaporizados.




• Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.)4. La alimentación a torre fraccionadora es precalentada. La alimentación

resultante, combinada con los condensados de reciclo es bombeadadesde el fondo de la fraccionadora, pasando a través del horno donde eldesde el fondo de la fraccionadora, pasando a través del horno donde elliquido es parcialmente vaporizado y entra a los tambores decoquización por el fondo de los mismos. Vapor es usualmenteintroducido a los tubos del horno para controlar la velocidad y minimizarlos depósitos de coque. En estos equipos se deposita el carbón residual.Los productos más livianos en estado vapor salen por la parte superioringresando luego a la torre fraccionadora, en la cual los gases sufrencondensaciones parciales y se fraccionan, obteniendo tres cortes enfunción de su rango de destilación.




• Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.)Gas Residual: es acondicionado para inyectarlo en el sistema de gasresidual.Nafta: es separada en liviana y pesada y posteriormente sonNafta: es separada en liviana y pesada y posteriormente sonacondicionadas en la planta de nafta de la misma unidad. El propano ybutano se envían a la unidad de separación de gases FCC.Diesel: Por un Corte Lateral.Gasóleo Pesado de Coque: Por otro Corte Lateral.Producto de Fondo: reciclado con la alimentación a los tambores decoquización.




• Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.)Economía del ProcesoLa ventajas del proceso son :� Mayor nivel de conversión a productos de alto valor y demanda.� Mayor nivel de conversión a productos de alto valor y demanda.� Una mayor expansión volumétrica.� El destino alternativo del asfalto, es producir fuel oil (combustible),

producto de bajo precio y demanda limitada.� Los productos obtenidos son cargas a otras plantas que acondicionan

estas corrientes para obtener C3, C4, Nafta , Gas Oil de calidad comercial.� El carbón residual producido es un producto de bajo precio que se

comercializa principalmente como insumo en la industria del aluminio.




• Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.)Reacciones del craqueo térmico� Reacciones primarias

Se producen rupturas de largas moléculas obteniendo parafinas,Se producen rupturas de largas moléculas obteniendo parafinas,olefinas, ciclo olefinas y aromáticos.

� Reacciones secundariasSon fundamentalmente reacciones de polimerización y condensación,que finalmente producen coque.Estas reacciones demandan mayor tiempo de residencia.




• Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.)Calidad y destino de los productos




• Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.)Variables de Proceso� Temperatura

Las reacciones de cracking se inician por encima de los 400 °C, en tantoLas reacciones de cracking se inician por encima de los 400 °C, en tantoque la temperatura usual de reacción es de los 490°C - 495 °C. Lostiempos de reacción para formar coque son menores a mayortemperatura.

� Tiempo de ResidenciaEl tiempo de residencia se consigue en las cámaras de reacción donde seterminan las reacciones iniciadas en los hornos. Es allí donde se acumulael carbón residual .El diseño de la unidad contempla que mediante una alta velocidad delproducto caliente en los hornos no se produzca carbón el los tubos delhorno de proceso y sí se produzca en las cámaras.




• Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.)� Naturaleza de la Alimentación

Los productos de mayor peso molecular son los que más fácilmentecraquean, es decir que necesitan menor cantidad de energía para iniciarcraquean, es decir que necesitan menor cantidad de energía para iniciarlas reacciones.El asfalto esta constituido por hidrocarburos de alto peso molecular(cadenas superiores a los 150 átomos de carbono).La estabilidad térmica de los productos disminuye a medida que el pesomolecular aumenta.Las moléculas simétricas son mas estables que los isómeros de cadenalarga.Los dobles enlaces son refractarios al craqueo térmico.




• Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.)� Naturaleza de la Alimentación (cont.)

La facilidad de craqueo aumenta en este orden: Parafinas, Olefinas,Nafténicos y Aromáticos.Nafténicos y Aromáticos.A mayor carbón conradson de la alimentación (tendencia a formarcarbón) se obtiene mayor producción de coque.A mayor contenido de aromáticos en la carga se obtiene carbón de mejorcalidad.Los metales pesados, sodio y calcio, catalizan las reacciones de craqueo,disminuyendo los tiempos de reacción, por lo cual la formación decarbón se inicia en los hornos y se reduce el factor de servicio de losmismos. Tiempo de operación entre 10 a 12 meses.




• Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC)El proceso de craqueo catalítico fluido se basa en la ruptura de cadenas dehidrocarburos del orden de los 45 átomos de carbono, mediante la acciónde un catalizador que favorece que las reacciones se produzcan a unade un catalizador que favorece que las reacciones se produzcan a unatemperatura mas baja que la necesaria para el craqueo térmico de lamisma carga.Las reacciones producidas son mucho mas rápidas y selectivas que las decraqueo térmico.Los procesos se desarrollan en forma continua, mediante una circulación decatalizador que se contacta íntimamente con la carga.Las reacciones generan una cantidad de carbón que se deposita sobre lasuperficie del catalizador. Posteriormente, el catalizador se regenera pormedio de la combustión del carbón producido, lo que produce la energíaque requiere el sistema para funcionar.




• Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) (cont.)Las unidades de FCC son las productoras de naftas por excelencia, encalidad y cantidad.Producen menor cantidad de gas residual que el Cracking Térmico.Producen menor cantidad de gas residual que el Cracking Térmico.Producen alta calidad de propano y propileno, butilenos, isobutanos ybutanos, materias primas en los procesos petroquímicos.




• Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) (cont.)Cargas y Producciones. Tipos y Calidades.La carga de la unidad de FCC esta fundamentalmente compuesta por:� GO pesado de Vacío� GO pesado de Vacío� GO pesado de Coque� GO pesado de ToppingLos aspectos más importantes de calidad de la carga son los siguientes:� Contenido de carbón conradson: mide el potencial de generación de

carbón de la carga.� Nivel de contaminantes: en especial níquel y vanadio que son venenos

permanentes del catalizador.� Composición química de la carga: las especies químicas predominantes

definen la calidad de los productos resultantes y la cantidad de carbónproducido.




• Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) (cont.)Cargas y Producciones. Tipos y Calidades.Si bien las unidades de FCC son muy flexibles y pueden procesar cargasmuy diversas, es importante conocer sus características para adecuar lamuy diversas, es importante conocer sus características para adecuar laoperación.




• Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) (cont.)Cargas y Producciones. Tipos y Calidades.




• Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) (cont.)Diagrama simplificado FCC




• Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) (cont.)Economía del procesoLa carga de la unidad es un producto intermedio de bajo valor que puedeser comercializado como fuel oil o carga de FCC.ser comercializado como fuel oil o carga de FCC.Mediante este proceso se obtiene:� Mayor expansión volumétrica (110 m3 de productos/100m3 de Carga).� Mayor nivel de conversión a productos de alta demanda y valor

comercial.� La nafta producida aporta el mayor volumen de octanos del pool de

naftas.� Es el proceso de mayor producción de LPG.� Butano como materia prima para la producción de MTBE y Alquilato.� Propileno de alto precio y creciente demanda.




• Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) (cont.)Variables del ProcesoEl proceso de craqueo catalítico es un sistema de equilibrios. Para que launidad pueda ser operada en forma continua, deben mantenerse tresunidad pueda ser operada en forma continua, deben mantenerse tresbalances:� Balance de carbón� Balance de calor� Balance de presiónLa gran complejidad de la operación de estas unidades se debefundamentalmente a la estrecha interdependencia que posen las variablesdel proceso. Esta interdependencia hace casi imposible en términosprácticos modificar una variable sin tener una inmediata respuesta en elresto del sistema, estos efectos deben ser manejados en forma continua.




• Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) (cont.)Variables del Proceso (cont.)Las modificaciones de variables deben realizarse teniendo en cuenta que semantengan en equilibrio los tres balances.mantengan en equilibrio los tres balances.Las variables de operación se dividen en independientes y dependientes.1. Variables operativas independientes

� T° Reacción: temperatura de la mezcla del catalizador y la carga en elpunto donde se considera han finalizado las reacciones.

� T° precalentamiento de carga: es la temperatura a que se eleva lacarga previamente al ingreso al reactor.

� Relación de reciclo: es la cantidad de producto ya craqueado (reciclo)que se incorpora a la carga fresca.




• Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) (cont.)Variables del Proceso (cont.)1. Variables operativas independientes (cont.)

� Actividad de catalizador: es la capacidad que tiene el catalizador para� Actividad de catalizador: es la capacidad que tiene el catalizador paraconvertir una carga determinada en productos de menor pesomolecular.

� Modo de combustión: mide el grado de conversión de monóxido decarbono a dióxido de carbono, y por ende modifica la cantidad calorque se libera en el regenerador.

� Calidad de la carga: de acuerdo a la naturaleza de la carga, serán losproductos a obtener.

� Velocidad espacial: se define como el cociente entre el caudal de cargatotal y la cantidad de catalizador existente en el reactor.




• Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) (cont.)Variables del Proceso (cont.)1. Variables operativas dependientes

� T° Regenerador: es la temperatura existente en el lecho denso del� T° Regenerador: es la temperatura existente en el lecho denso delregenerador.

� Velocidad de circulación: caudal de catalizador que circula vs. el áreamedia del reactor.

� Conversión: porcentaje de volumen de carga fresca que se convierteen nafta (de punto seco predeterminado) y productos mas livianos.

� Requerimiento de aire: es la cantidad de aire requerida para realizar lacombustión del carbón depositado sobre el catalizador .

� C /O: Relación catalizador /carga: es la relación entre el régimen decirculación del catalizador (ton/h) y el de la carga combinada (fresca +reciclo) expresada también en ton/h.




• Hidrocraqueo (Hidrocracking)La unidad de Hidrocraqueo procesa gasóleo liviano de vacío y gasóleopesado atmosférico, donde a unos 400-440ºC y alta presión, en presenciade catalizadores apropiados e hodrógeno, se transforma también en GLP,de catalizadores apropiados e hodrógeno, se transforma también en GLP,naftas o gasóleos libres de azufre. Estas unidades producen un gasóleo demejor calidad (con mejor índice de octano) que las unidades de FCCproduciendo gas residual, propano comercial, butano comercial, nafta,combustible JP1 y gasóleo comercial.




• Hidrocraqueo (Hidrocracking) (cont.)Isomax es un proceso fundamental en la Refinería dado que la alta calidaddel gasóleo que produce, mejora sustancialmente el pool de productos. Lacarga es calentada y pasa al sistema de reacción que consta de doscarga es calentada y pasa al sistema de reacción que consta de dosreactores en paralelo. En ellos la carga se pone en contacto junto con elhidrogeno con un catalizador especifico.En los reactores se obtiene una completa remoción de compuestos deazufre, nitrógeno, oxigenados, olefinas y aromáticos policíclicos, a la vez seproduce la ruptura de cadenas de alto peso molecular a hidrocarburos debajo rango de destilación (naftas, jet fuel y gasóleo). El producto obtenidoes enviado a un separador gas-liquido donde se libera el hidrógeno que noreacciono. Los productos de reacción son enviados a una torrefraccionadora donde son separados.




• Hidrocraqueo (Hidrocracking - Isomax) (cont.)

Diagrama simplificado




• Hidrocraqueo (Hidrocracking - Isomax) (cont.)Economía del procesoCarga: Gasóleo liviano de Vacío, Gasóleo pesado atmosféricoDestino alternativo de la carga: Fuel oil (combustible) de bajo precio.Destino alternativo de la carga: Fuel oil (combustible) de bajo precio.Productos obtenidos: J.P. ( 27 % )Gasóleo (45 %)Naftas (30 %)




• Hidrocraqueo (Hidrocracking - Isomax) (cont.)Características de la CargaLa carga a la Unidad de Hidrocracking tiene las siguientes características:Punto Máximo: Inferior a 510 º CPunto Máximo: Inferior a 510 º CAzufre: Inferior a 3 % p/pNitrógeno: Inferior a 1000 ppm p/pAsfaltenos: Inferior a 500 ppm p/pMetales Totales: Inferior a 2 ppm p/p




• Hidrocraqueo (Hidrocracking - Isomax) (cont.)Tipo de reacciones en la Unidad de HidrocrackingLas reacciones en la Unidad de Hidrocracking tienen por objeto:� Hidrodesulfuración� Hidrodesulfuración� Hidrodenitrificación� Remoción de oxigeno� Remoción de metales� Remoción de haluros� Hidrocracking� Saturación de Aromáticos




• Hidrocraqueo (Hidrocracking - Isomax) (cont.)Variables de ProcesosLas principales variables de proceso son:� Catalizador� Catalizador� Velocidad Espacial� Presión parcial de Hidrógeno� Relación hidrógeno/ hidrocarburo




• Hidrocraqueo (Hidrocracking - Isomax) (cont.)Tipo de Catalizadores utilizados en HidroprocesosA continuación se describen los catalizadores más comunes utilizados enHidroprocesos y sus características:Hidroprocesos y sus características:� Cobalto Molibdeno: Buena remoción de Azufre, pobre remoción de

Nitrógeno� Níquel Molibdeno: Buena remoción de Nitrógeno, pobre remoción de

Azufre.� Níquel - Wolframio: Buena remoción de Azufre, nitrógeno y favorecen el

hidrocracking




• Reductor de viscosidad (visbreaking)Proceso empleado en la refinación del petróleo para obtener hidrocarburosde bajo peso molecular tales como gases, gasolina, gasóleos y residuo debaja viscosidad a partir de residuos atmosféricos o de vacío de altabaja viscosidad a partir de residuos atmosféricos o de vacío de altaviscosidad. Es un proceso térmico no catalítico relativamente suave que seutiliza principalmente para reducir las viscosidades y puntos de congelaciónde fondos de la torre de vacío para cumplir con las especificaciones delcombustible líquido No. La producción de aceites combustibles pesadosse puede reducir de 20-35%.




• Reductor de viscosidad (visbreaking)En la planta se recibe el residuo de vacío en una torre fraccionadora,precalentándose previamente con los fondos de la torre y llegando hasta400º C, aproximadamente, en un calentador de carga. Con la temperatura400º C, aproximadamente, en un calentador de carga. Con la temperaturade 400º C y una presión de 14 Kg/cm2 se lleva a cabo la desintegracióntérmica, obteniéndose los hidrocarburos mencionados de la fraccionadoradespués de realizar los reflujos correspondientes.




• Reductor de viscosidad (visbreaking)

Diagrama simplificado

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