Recuperación de litio por método electroquímico

Electrodo Batería

Estudios de Cátodos Litio-Oxígeno

a) Automóviles Híbridos (HEV)b) Vehículo Hibrido Eléctrico Enchufablec) Totalmente Eléctricos (EV)

14 Terawatts consumo mundial de energía

34% Petróleo y 40% emisiones CO2

Gasolina 13.000 Wh/kg (1700 Wh/kg)

Capacidad 125 kWh para 250 Wh/millas500 millas/800 kilómetros

2Li+O2 = Li2O2 11.680 Wh/kg

CANTIDADES A CONSIDERAR

• ENERGIACarga x voltaje (Wh)

• CAPACIDAD Carga (Ah = 3600 coul)• POTENCIA (kW)• DENSIDAD ESPECIFICA DE ENERGIA (masa)• (kW.h/kg)• DENSIDAD DE ENERGIA (volumetrica)• (kW.h/l)• TIEMPO DE VIDA DE LA BATERIA (ciclos de

carga/descarga)

El almacenamiento de energía es crítico para la utilización de energías renovables, para alimentar dispositivos electrónicos y para

vehículos eléctricos (EV y HEV)

Celular 1 Ah Laptop Vehículo Eléctrico1 A.h 3,6 V 4-5 A.h 11 V 100 A.h

Baterías de Li-ion para:

Tecnologias disponibles hoyEnergy & Environmental Science

Cite this: Energy Environ. Sci., 2011, 4, 3243

Ejemplo: Salar de Cauchari (Jujuy)8,1 millones de toneladas equivalentes a 50.000 millones de dólares

1 kg Li2CO3 6 $us, 1 kg Li 100 $us pero 1 batería con 5 kg Li para automóvil 25.000 $us!!! (83 toneladas de soja)Mercado 2020 de baterías EV (20% autos) 60.000.000.000 $us!!!

Extracción de Litio1. Metodo Evaporítico2. Intercambio iónico

3. Extracción por intercambio en óxidos

• Minera del Altiplano (FMC). Salar del Hombre Muerto (Catamarca)

Catamarca/Salta. Factura 260 millones de dolares con 25 millones de inversión.

Por cada ton Li2CO3 (6000 dólares) extraídos a 4000 metros de altura, se evaporan 10 millones de litros de H2O de la salmuera pudiendo afectar el acuifero, y deben llevarse 1,5 ton de soda solway, dejando un residuo de 900 kg de NaCl (en el salar).

Método y dispositivo electroquímico para recuperación de litio de soluciones acuosas con bajo impacto ambiental

Cambio de estrategia BASF

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 ,0 1 ,2 1 ,4

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

E / V vs. Li/Li+ (3.1 1 vs. vs. Ag/AgCl

i / mA

E / V vs. Ag/AgCl

3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6

2 4 4

4 2 4 2( )

IV III iv

III IV IV

Li Mn O e LiMn Mn O

LiMn Mn O Li Mn O MnO e

+

+

→+ + ← → + +←

Recuperación de litio por inserción en MnO2

0 50 1 00 1 50 200 250 300 350 400

0

5

1 0

1 5

20

25

30

35

40

i / mA

t / s

2 4 4

4 2 4 2( )

IV III iv

III IV IV

Li Mn O e LiMn Mn O

LiMn Mn O Li Mn O MnO e

+

+

→+ + ← → + +←

CAPTURA DE LITIO

CAPTURA DE CLORURO

Cristales de LiMn2O4 sobre fibras de fieltros de carbono

Prueba de Concepto

0 100 200 300 400 500 600

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

step 2

step 1

Step 1: 0 V (150s)Step 2: 1,3 V (150 s)C

orrie

nte

(mA

)

Tiempo (s)

Transitorios de carga y descarga del electrodo.Carbon felt recubierto con LiMn2O4 en KNO3 50 mM vs Ag/AgCl

step 1

step 2

Celda filtro prensa tipo FM01

0 2000 4000 6000 8000 1 0000 1 2000 1 4000

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1 ,0

1 ,2

1 ,4

Captura de Li+

en KNO3 50mM

Po

ten

cia

l (V

)

vs Ag/AgCl (KCl 3M)

Tiempo (s)

Carga

Descarga

Celda de flujo para recuperacion de Li+

Primer ciclo de carga y descarga

a partir de salmuera

Liberación de Li+

-300 -250 -200 -1 50 -1 00 -50 0

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1 ,0

∫−= EdqW

Liberacion de Li+

Captura de Li+

Descarga

Carga

E(V)

vs Ag/AgCl, KCl 3M

Carga (C )

= 178,1 J

Celda de flujo - Trabajo eléctrico

0,2 Wh/Kg

SELECTIVIDAD Li/Na

Algunos números

• Para extraer 7 g de litio necesitamos:• 96500 coul/3600 s.h-1= 26,8 A.h (26 h a 1 A o 1

h a 26 A).

• 126 g LiMn2O4 ó 174 g de MnO2 para retener 7 g de Li.

• Aprox. 7 litros de salmuera contienen 7 g de Li• O sea 7 millones de litros de salmuera para

extraer una tonelada de litio

COSTO ENERGETICO

• 200 Kwh/tonelada de Li• Paneles solares 2000 $us/ kW• 50 kW →200 kWh/día→1 Ton Li/día• Inversión 100.000 $us →800 m2 → 30 años

vida útil→11.000 Ton• 10 $us/tonelada!!

Valores de FMC Gradoindustrial

Grado Técnicoenergía

Grado TecnicoVidrio y cerámico

GradoBatería

Li2CO3, masa%min.

99,0 99,3 99,3 99,5

H2O, masa% max. 0,6 0,6 0,6 0,5

Na2O, masa% max.

0,2 0,01 0,01 Na 0,050

CaO, masa% max. 0,05 0,1 0,1 Ca 0,04

SO4, masa% max. 0,1 0,003 0,003 0,1

Fe2O3, masa% max.

0,003 0,05 0,05

Cl, masa% max. 0,01 0,2 0,2 0,01

Insol. Acido, m%max.

0,02 0,02 0,02 0,02

Fe

5 ppm

Al

10

Cu

5

Ni

6

Zn

5

Pureza de sales de litio

Ventajas del Método Propuesto

• Limpio,no consume agua, Ca(OH)2, Na2CO3

• Tiene bajo costo energético (200 kWh/ton).• Es rápido (horas vs. meses de evaporación)• Es selectivo (interferencias de sodio, magnesio)• Produce LiCl de alta pureza grado batería en

una sola etapa.

Funcionamiento de una batería de litio oxigeno en solvente no acuoso

EL OBJETIVO PARA AUTOS ELECTRICOS

A Critical Review of Li/Air BatteriesJ. Christensen, P. Albertus, R.S. Sanchez-Carrera, T. Lohmann, B. Kozinsky, R. Liedtke, J. Ahmed, A. KojicaJournal of The Electrochemical Society, 159 (2) R1-R30 (2012)

Para trabajar con litio y soluciones no acuosas el control de humedad y ppm de agua es critico!

22 2 2[ ] [ ]O TEA TEA e O TEA− + + − ++ + →

2 2[ ]O TEA e O TEA+ − ++ + →

2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,60

10

20

30

40

50

60

70

80

I R /

µA

ED / V Li/Li+

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6

-400

-300

-200

-100

0

I D /

µA

ED / V Li/Li+

2

4

9

2 2[ ] [ ]DMSO DMSOO TEA e O TEA+ − ++ + →

22 2 2[ ] [ ]O TEA TEA e O TEA− + + − ++ + →

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5-300

-200

-100

0

100

200

300

400

E / V (vs . Li/Li+ 0.1 M)

I D/

µA

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

I R /

µA

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5-600

-400

-200

0

200

400

600

I D /

µA

E / V (vs. Li/Li+)

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

-30

-20

-10

0

10

20

30

I R /

µA

RRDE

GC/Au RRDE/DMSO, LiPF6 Au/Au RRDE/ DMSO, LiPF6

0 5 10 15 20 25 30

-1000

-800

-600

-400

-200

0

E / V

I D /

µA

-10

-5

0

IR / µA

0 5 10 15 20 25 30

-1000

-800

-600

-400

-200

0

0 5 10 15 20 25 30-30

-20

-10

0

10

20

D

I D /

µA

t / sec

0 5 10 15 20 25 30

-1000

-800

-600

-400

-200

0

t / sec

I D /

µA

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

IR / µA

0 5 10 15 20 25 30

-1000

-800

-600

-400

-200

0

E / V

I D /

µA

-20

-15

-10

-5

0

5

IR / µA

2,5 V 2,3 V

2,2 V 2,0 V

Transitorios potenciostaticos en electrodo de Anillo, disco Au

2 2[ ]O Li e O Li++ + →

2 2 2 2 2[ ] [ ]O Li O Li Li O O↓+ → +

2 2 2[ ]O Li Li e Li O+↓+ + →

2 2 2 2 2 2 2[ ] [ ] [ ]ads ads adsO Li e O Li O Li O Li Li O O+↓+ + → → + → +

2 2 2 2 2[ ] [ ]DMSO DMSOO Li O Li Li O O↓+ → +

2[ ]DMSOO Li

bimolecular

Mecanismos de Reducción de Oxigeno

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

-20

-10

0

10

20

I / A

E vs. Li+/Li / V

0.1 LiPF6 in DMSO, O

2 saturated

0.1 LiPF6 in DMSO, deoxygenated

0.1 TBAPF6 in DMSO, O2 saturated

1500 1400 1300 1200 1100 1000 90095

100

105

110

115

Tran

smitt

ance

Wavenumber, cm-1

3.2 V

2.8 V

2.3 V

1.9 V3.0 V3.8 V4.2 V4.5 V

4.7 V

H3CS

CH3

O

+ H2O H3CS

CH3

O

O

+2 H+-2e

Descomposición DMSO

1500 1400 1300 1200 1100 1000 90085

90

95

100

105

110

115

120

125

Tran

smitt

ance

Wavenumber, cm-1

3.1 V3.3 V3.5 V3.7 V3.9 V

4.1 V

4.3 V4.4 V4.5 V4.6 V4.7 V

Au/DMSO

Pt/DMSO

H3CS

CH3

O3.5 V

- e H3CS

CH3

O4.3 V

+H20 H3CS

CH3

O

O-e

+ 2H+