RECUPEMCIÓN DE METALES DE INTERÉS ECONÓMICO DE

CONVERTIDORES CATALITICOS AUTOMOTRICES

MARTíN JUÁREZ COYOTE MIGUEL GARCíA HERNÁNDEZ

SAÚL HOLGIJ~N QUINONES

1119R UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA Casa abietía ai tiempo

UNIDAD AZCAPOTZALCO. Divisidn de Ciencias Básicas e In enieria Departamento de Cienciask4sicas

ISBN 970-620-934-4 Septiembre de 1996

C ON 'T€NIQO

I . INTRODUCCIÓN 5

/ l . CONVERTiQORES CATALjTiCOS

2.7 Características de los catalizadores

2. I . I Convertidores Tipo Pastilla

2.7,2 Convetidores monolíticos

2.2 Reacciones Químicas en el Control de Emisiones

2.3 Deterioro de los Catalizadores

2.3.7 Envenamiento

111. SOPORTES MONOLíTICOS

3. I Monolítos Comerciales

3.2 Ailonolítos de Baja Area Superficial

3.3 Manufactura

3.4 Formas Geométricas de los Canales Monoiíticos

3.5 Otras Aplicaciones

lV. EL PLATINO

4. I Propiedades Físicas

4.2 Propiedades Químicas

4.2. I Esponja de Platino

4.2.2. Negro de Platino

4.3 Algunos Compuestos de Platino (11)

4.4 Algunos Compuestos de Platino (IV)

4.5 Métodos de Identificación

4.5.1 Los Hologenoplatinatos

7

7

7

8

11

12

12

15

15

17

19

20

22

23

23

25

25

25

26

27

28

28

3

4 5 2 Reductores

4 5 2 1 Técnica con Ácido Fórmico

4 6 Usos del Platino

V. EL PALADiO

5 1 Propiedades Físicas

5 2 Propiedades Químicas

5 3 Compuestos de Paladio

5 4 Métodos de identificación

5 4 I Identificación con la Dimetilgliloxima

5 5 Usos del Paladio

VI. DESARROLLO EXPERIMENTAL

6. I Reactivos a Utilizar

6.2 Tratamiento Térmico del Catalizador

6.3 Tratamiento Químico del Catalizador

6.3.1 Tratamiento con Agua Regia

6 3 2 Análisis del Pt y Pd por precipitación con Cinc

6 3 3 Análsis del Pt y Pd por reducción con acido Fórmrco

6 3 4 Análisis del Pd con Dimetilglioxima

VII. CONCLUSIONES

29

29

30

31

31

31

32

34

35

37

39

39

40

41

41

42

44

46

49

BIB LIOG RA F ~ A

4

51

CAPITULO I INTRODUCCIÓN.

En años recientes el estudio del medio ambiente es resultado de una profunda preocupación a consecuencia1 de su gradual deterioro. En las grandes areas urbanas se tiene un alto grado de contaminación en el aire debido al elevado número de automóviles que constituyen una de las fuentes además de estufas, calentadores de agua domtisticos, estaciones de gasolina, baños públicos, etc.

La contaminación del aire se ha puesto de manifiesto con la aparición del smog fotoquímico y otros humos contaminantes. El smog fotoquímico producido por la interacción conjunta de Óxidos de nitrógeno, hidrocarburos y luz solar causan frecuentemente irritación en los ojos, en el sistema respiratorio y daños a la vegetación.

Se presenta como opción correctiva para la disminución de las emisiones tóxicas al medio ambiente, el uso de convertidores catalíticos; estos bien pueden ser empleados para fuentes fijas de contaminación o para fuentes móviles, variando la composición y estructura del convertidor de acuerdo a los requerimientos.

Convertidor catalítico es un dispositivo que mediante el empleo de un catalizador adecuado convierte determinados reactantes en los productos inocuos, o bien menos tóxicos o peligrosos. En el caso específico de los automóviles, es un dispositivo con una estructura similar a la del mofle convencional comercial, sólo que el convertidor catalítico es denominado así, porque convierte la emisión de los gases contaminantes del motor a productos menos peligrosos.

5

Se entiende como catalizador a aquella sustancia que aumenta o disminuye la velocidad de una reacción química o bien que orienta la selectividad hacia para determinados productos sin que el material catalítico sea consumido Es decir, el catalizador proporciona una serie de pasos elementales que ligan a los reactantes con los productos los cuales no ocurrirían en ausencia del cata I izador

La colocación del convertidor catalítico en un automóvil deberá ser lo mas cerca posible al múltiple de los gases de escape del motor esto con el fin de aprovechar la temperatura de los gases de salida del mismo

El propósito de este proyecto es la recuperación conjunta del platino y paladio contenido en los convertidores catalíticos de tipo monolítico desechados cuyo soporte es la cordierita.

6

CAPITULO /I CONVERTIDORES CA TALíTlCOS

2.1 Características de los Catalizadores.

El convertidor catalítico está constituido principalmente por un soporte de gran área superficial como alúmina, como un soporte cerámico o eri forma de esferas o pastillas.

En la alúmina se impregna la solución catalítica con los metales selectivos para las reacciones necesarias.

En general los convertidores catalíticos que se emplean para controlar las emisiones automotrices son de tres vías, esto es, son selectivos para catalizar las reacciones de oxidación de 1 ) Hidrocarburos (HC), 2)MonÓxido de carbono(C0) y 3) de Óxido de nitrógeno (NO).’

Los catalizadores convencionales de tres vías contienen como metales selectivos al platino y paladio o platino y rodio, o paladio y rodio. Tomando en cuenta el material en el cual es impregnado el catalizador, se pueden obtener dos categorías de convertidor: el convertidor tipo pastilla y el convertidor monolítico.

2.1.1 Convertidor Tipo Pastilla

Se prepara cuando la solución catalítica ha sido impregnada en alúmina esférica o extruída o en tabletas de gran área superficial.

7

2.1.2 Convertidor Monolítíco

Se prepara cuando la alúmina está impregnada en un material cerámico con celdas en forma análoga al panal de abejas y sobre éste se encuentra impregnada la solución catalítica. El material cerámico generalmente está constituido por cordierita (2Mg0.2AI2O3.5Si0,) y en ciertos casos combinada con Óxidos promotores tales como Óxido de cerio (Ce02)2.

Los monolitos están compuestos en su mayor parte por cordierita. Las principales características requeridas en los materiales a fin de poder utilizarse como soporte son:

a) Bajo coeficiente de expansión térrriica

b) Tamaño pequeño

c) Baja caída de presión

d) Rápido calentamiento

e) Facilidad de diseño

f) Gran área superficial.

g ) Resistencia a la vibración

En la actualidad a través de mejoras en los soportes se han conseguido áreas superficiales de 115 metros cuadrados por gramo de catalizador. En los monolitos se han obtenido hasta 64 celdas por centímetro cuadrado con un espesor de pared de 0.15 milímetros.

8

Los catalizadores utilizados en el control de emisiones contaminantes contienen en su parte activa metales nobles como el platino, rodio, paladio y en ciertos casos Óxido de cerio. Se han desarrollado diversas formulaciones con estos metales que actualmente se encuentran en el mercado.

El rodio es reconocido como promotor de la reacción de NO a NZ y NO a " 3 , lo mismo que el iridio( ir), solo que este Último es menos utilizado por su baja disponibilidad y por formar Óxidos de iridio volátiles, aunque este tiene baja temperatura de actividad. El rodio en los catalizadores Óxido-reductores se utiliza en pequeñísimas cantidades de 0.18 a 0.3 gramos por convertidor catalitico.

El platino y el paladio son los rrietales de mayor uso en los catalizadores para automóvil y son considerados para promover la reacción de oxidación, contribuyendo a la conversión de NO, CO e hidrocarburos(HC), principalmente desde el arranque del motor. El platino y el paladio se utilizan en cantidades de 0.2 por ciento y 0.8 por ciento respectivamente en los convertidores catalíticos. El platino y el paladio son preparados en una forma altamente dispersada sobre los materiales del soporte3.

Un convertidor catalítico comercial contiene del diez al quince por ciento en peso de cubierta o capa de alúmina~(AI2O3) sobre la estructura del monolito (cordierita). Este catalizador puede ser preparado de muchas formas usando varios óxidos promotores como óxidos de cerio.

9

-__ CONVERTIDORES --- .- CATALITICOS --I- TlPQ ---- M 8 N O LIT I C 02

lo

2.2 Reacciones Químicas en el Control de Emisiones

El requerimiento esencial para un catalizador de tres vías es que proporcione altas conversiones de HC, CO, y NO, con composiciones de los gases emitidos, cercanas a las relaciones estequiométricas abajo mencionadas. En general, el comportamiento está limitado por bajas conversiones de HC y CO cuando la relación aire-combustible varía hacia la región reductora(reiaciÓn pobre) y un decremento en la conversión de NO, cuando la relación de aire- combustible(A/C) se desplaza hacia la zona oxidativa (relación rica).

El tener un intervalo de operación amplio de relación A/C en donde las tres conversiones sean altas, es una característica deseable del catalizador.

Las reacciones importantes para el control de emisiones son las siguientes:

co + 11202 -- HC + O2 .__I_,

H2 + 11202 NO + CO NO + H2 ____*

HC + NO NO + 5/2H2 -- - CO + H20 HC + H20

____*

_c___*

y posiblemente, las reacciones:

........................... coz.. (1) H20 + @O2 (2) H20 (3)

1/2N2 +C02 (4 ) 1/2N2 + H20 ............... (5) N2 + H20 + COZ ... . . . . . (6) NH3 -I- H20 (7) COZ 4- H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (8)

CO + CO2 + H2 ........... (9)

................. ...........................

...................

. . . . . . . . . . . . . . . .

3N0 + 2NH3----, 5/2N2 + 3H20 ........................ (10) 2N0 + H2 -- N20 + H2 01 (11)

2N2 + O2 (12) (1 3)

2N20 2"3 N2 + 3H2 ...............................

........................... ............................... -

11

Los productos deseados son N2 CO, y HZO favorecidos a temperaturas típicas de los sistemas de escapes de los automóviles (cerca de los SOOOC) La conversión global esta determinada no sólo por la actividad de los catalizadores para promover las reacciones 1 a la 5 sino que también por la disponibilidad de los agentes reductores y oxidantes4

2.3 Deterioro de los catakadores.

El deterioro de la actividad de los catalizadores de tres vias, durante su uso e5 considerable La actividad de estos catalizadores se pierde por efectos térmicos y por envenenamiento provocado por sustancias preserites en los gases de combustión, principalmente fósforo, plomo y azufre

considerable énfasis se a hecho para evitar el envenenamiento del catalizador Si el deterioro no existiera. los catalizadores podrían utilizar cantidades menores de metales nobles y los vehículos podrían ser carburados con el fin de emplear cantidades mínimas de combustible y consecuentemente obtener altos ahorros económicos

El deterioro de los catalizadores causados por efectos térmicos, si son sometidos por espacios largos y repetidos a más de 7OO0C, provoca la perdida de area superficial y cambios en la dispersión de los centros activos

2.3.1 Envenenamiento.

En las reacciones cataliticas se da el nombre de veneno a la sustancia que estorba o impide o nulifica la acción de uri catalizador al reducir o destruir totalmente su actividad El envenenamiento puede ser permanente e irreversible o temporal o reversible, esto es q u e desaparece con algún tratamiento

12

Por lo común el envenenamiento es producido por cantidades pequeñas de impurezas que contienen los reactantes; por ejemplo: en la síntesis del amoniaco el catalizador de hierro es envenenado rápidamente por pequeñas concentraciones de sulfuro de hidrógeno y vapor de agua. El efecto del primero es permanente e irreversible a causa de la estabilidad del sulfuro de hierro; en cambio, el envenenamiento con vapior de agua es reversible, pues los efectos son eliminados mediante el secado de los gases.

Se considera que las gasolinas “sin plomo” contienen un miligramo de plomo por litro. Un aumento de esta (cantidad contribuye a la contaminación del catalizador, lo cual se logra por distracción o negligencia del automovilista al consumir gasolina con plomo

El dióxido de azufre (SO2) está presente en los gases de combustión en concentraciones de 20 ppm. proviniendo de gasolinas cuyo contenido de azufre es no menos de 0.03 por ciento en peso. El incremento en la cantidad de azufre en la gasolina provoca una disminución de CO, HC y NO. Se a observado que el envenenamiento es reversible.

Otros contaminantes son los materiales de construcción del motor como: Hierro, Níquel, Cromo y Cobre.

13

CAPITULO 111 SOPORTES MONOLÍTICOS

En general, el término portador o soporte, denota una sustancia inerte que sirve de sostén al catalizador. Si tal sustancia acelera la reacción deja de ser soporte. Puede ser Útil el soporte por razón de que suministra mayor superficie de contacto y una distribución más uniforme del catalizador. Valiéndose de soportes fuertes al impacto se puede obtener un catalizador en forma tal que resista el choque mecánico que de otra suerte aminoraría su potencia. Los portadores que han sido utilizados son la tierra de'diatomáceas, la piedra pómez, la porcelana, el gel de sílice, asbestos, alúmina, carbón vegeta¡, vidrio, cuarzo, silicatos, sulfato de magnesio, zeolitas, cordieritas y bauxitas.

3.1 MONOLITOS COMERCIALES

El catalizador contenido en los soportes monolíticos es principalmente usado para el control de emisiones. El desarrollo del material moiiolítico ha sido dirigido hacia las aplicaciones en altas temperaturas. Algunas veces, éstos son de gran interés para la industria química en determinados procesosg.

Estas aplicaciones frecuentemente requieren un soporte de gran area superficial. Hoy en día los monolitos son hechos de muy variados materiales y formas*.

En la tabla 3.1 se presenta una lista de materiales monolíticos que son disponibles o están bajo desarrollo.

15

TABLA 3.1

NOMBRE DEL MATERIAL

Alúmina -___-

MATERIALES DE MONOLITOS COMERCIALES.

COMPOSICIÓN IDEAL

Al203 - ___ __ -

Cord ieri t a-M o li t a

I Molita I 3A1203.Si02 - ___-----.I--

Molita-Tita nato de Alum in io 3Al~0~.2Si02-A1203 .Ti02 ______ .- ______-I.---.-. ~- I=--- Silica ---I- si02

I Carburo de Silicio sic Zeolita

16

3.2 MONOLITOS DE BAJA ÁREA SUPERFICIAL

Los monolitos de cerámica para el control de emisiones automotrices requieren:

3.2.1 Resistencia al choque y a la fatiga térmica, lo que implica un muy bajo coeficiente de expansión térmica.

3.2.2 Porosidad y distribución homogénea del tamaño del poro, para efectuar ventajosamente el recubrimiento o impregnación del catalizador. Estos requisitos corresponden a un 30 - 40 por ciento de porosidad abierta y de 5 - 15 micras el tamaño medio del poro.

La cordierita tiene mucha demanda para aplicaciones de automóviles estándar. Pero en algunas aplicaciones por ejemplo, para camiones de servicio pesado y turbinas de gas, el relativo punto de fusión de la cordierita (1460°C) limita estas aplicaciones. Algunas veces, Óxidos de materiales refractarios tienen alta expansión térmica y consecuentemente baja resistencia al choque térmico*.

Las características térmicas de algunos monolitos comerciales así como su nombre comercial y empresa fabricante se presenta en la tabla 3 2

~

I / .

17

"-m

+. + : /: j !

1 r- ---- ! I

I

c

3.3 MANUFACTURA

Los monolitos cerámicos han sido manufacturados por diferentes técnicas. Los dos métodos frecuentemente más usados son la extrusión y la corrugación.

En el método de corrugación , una mezcla de Óxidos y sales inorganicas con partículas de uno a cinco micrcis de diámetro es convertida en láminas orgánicas y plásticas e impregnadas sobre una tela o papel. La lamina es frecuentemente aplicada con fibra de vidrio u otra fibra inorganica. Estas laminas son posteriormente enrolladas juntas, con cada dos laminas corrugadas. Las laminas corrugadas son puestas en paralelo en la forma convencional de los monolitos. El monolito es enseguida calentado a temperaturas elevadas.

Los monolitos pueden ser hechos de casi cualquier forma o tamaño por el método de corrugación. También los intercambiadores de calor con un diámetro de más de cinco metros pueden ser manufacturados por este método. Los monolitos de metal son manufacturados de modo similar.

La mayoría de los monolitos son hechos por extrusión. En este proceso el material iniciador es un polvo muy fino en el cual el plastificador es añadido para formar una composición plástica. Esta composición plástica es posteriormente extruida en un troquel especial para tener una estructura monolítica. El monolito es secado cuidadosamente y después calentado a altas temperaturas. Los monolitos extruidoij pueden ser hechos hasta de veinticinco centímetros de diámetro para el caso de los automóviles

El procedimiento de manufacturación tiene un gran efecto sobre las propiedades físicas de los monolitos. Los arreglos y tamaños de la fase cristalina y la estructura del poro además de la composición química, determina la expansión térmica, conductividad térmica, punto de fusión, resistencia al choque térmico y área superficial.

19

3.4 FORMAS GEOMÉTRICAS DE LOS CANALES MONOLíTICOS.

Los monolitos son manufacturados en un amplio rango de tamaños y formas. Las formas de las celdas producidas frecuentemente son redondas. cuadradas y triang/ulares.

Hegedus’* investigó el efecto de la forma geométrica de los canales monolíticos sobre el funcionamiento oxidativo de los convertidores catalíticos. El mostró que un ahorro significativo en el tamaño y la forma del monolito puede ser obtenido por la selección apropiada de la forma del canal, dimensiones y flujo de alimentación.

Los efectos de la geometría de la celda sobre la resistencia al choque térmico de los monolitos fue estudiada por Gulati? El demostró que la geometría de la celda tiene un papel importante en la determinación de las caracteristicas de los monolitos. Las celdas de configuración triangular requieren de un coeficiente de expansión térmica menor que las celdas de configuración cuadrada, para obtener un equivalente de la resistencia al choque para un monolito de tamaño y área superficial dada.

Una celda de densidad alta requiere de un coeficiente de expansión térmica baja como regla para guardar la misma resistencia al choque térmico El autor concluye que la selección de la geometría de la celda depende de varios factores de este tipo como caída de presión, transferecia de calor y masa, eficiencia de conversión y resistencia mecánica.

En la figura 3.1 se muestran las celdas de los convertidores cataliticos utilizados para este proyecto.

H o ~ i t t ’ ~ , ha descrito recientemente varias geometrías para soportes de catalizadores monolíticos. El efecto de la geometría sobre algunas propiedades importantes tales como caída de presión, resistencia al choque térmico, resistencia mecánica y actividad catalítica fue analizada.

20

FfGURA 3.1 -

- CELDAS DE LOS -I_-- CONVERTIDORES - -

CATALITICOS --I

EMPLEADOS. _._l_l-

, , . . ..

21

3.5 OTRAS APLICACIONES.

Los monolitos también pueden ser usados con bastante éxito en otras aplicaciones como el abatimiento de ozono en las cabinas de pasajeros de naves aéreas, filtros de fundido de metales, intercambiadores de calor: y en columnas de adsorción por contacto gas-liquido.

El desarrollo de nuevos materiales para monolitos ha abierto muchos campos nuevos de aplicación para los monolitos. La estructura de los monolitos ha sido estudiada exitosamente para los procesos químicos e industriales de refinación como catalizadores químicos.

22

CAPITULO IV EL PLATINO

Los yacimientos de platino de importancia econbmica se encuentran en los Montes Urales, Colombia. Canadá, y Sudáfrica. Todos 10s yacimientos de platino son de origen magmático. El platino se encuentra acompañado de los demás metales de su grupo (paladio, rodio. rutenio. iridio. y osmio), en estado nativo, como platino bruto o platino crudo. Este contiene de un 70 a un 80% de platino y. entre los diferentes acompañantes del platino se encuentra el hierro en apreciable cantidad y muchas veces el cobre. De las combinaciones de platino puede citarse la llamada esperrilita ( PtAs2) como acompañante frecuente de los minerales magnéticos del níquel. Los venenos del platino más importantes son el fósforo y el arsénico. Cuando estos dos elementos. aparecen en utencilios de platino, tales como crisoles. cápsulas, rejillas y masas de contacto se hacen inservibles rápidarr~ete'~.

4.1 PROPIEDADES FíSICAS.

El platino es cm metal parecido a la plata es de color blanco y grisáceo es duro dúctil, buen conductor del calor y de la radiación punto de fusión elevado (1769OC)'' El platino finamente dividido puede ser oxidado a 500°C preferentemente a pres i on es b a] a s

23

TABLA 4.1

PROPIEDADES Estructura del cristal a

PROPIEDADES FíSICAS DEL PLATINO Y PALADIO.

PLATINO PALAD I O

fcc (25) fcc(20)

Modulo de elastididad de Young (Gpa)

Gravedad específica

Calor específico a O°C (g/cm3)

(J/g )

I - 172.4 117.2

Conductividad térmica (W/m. K)

21.45 12.02

0.1314 7llt 75.3

25-40 I Elongación 1 24-30

1

Punto de fusión(K) I 2042 t 1852

I Punto de ebulliciÓn(K) 4803 4253

24

4.2 PROPIEDADES QUlMlCAS

El hidrógeno y otras atmósferas reductoras no son directamente perjudiciales para el platino pero pueden causar la reducción de los compuestos del platino, y otros elementos indeseables de ¡os materiales de los alrededores. El platino no es atacado por mercurio a temperatura ambiente”

Los ácidos puros concentrados disuelven cantidades pequeñas del platino metálico. es inalterable en H2S04! HF. aire y agua Sin embargo el H2S04 que contiene óxidos de nitrogen0 sí ataca al platino metálico

Muchos de los compuestos del platino se descomponen antes de la temperatura del rojo produciendo el platino metálico Dependiendo del tratamiento que se les de a determinados compuestos se obtiene lo siguiente

4.2.1 Esponja de Platino.

Es una masa finamente dividida que proviene de la descomposición antes de la temperatura del rojo de los compuestos del platino, produciéndose platino metálico que posee propiedades catalíticas

4.2.2 Negro de platino

Es un polvo negro muy tenue que posee altas propiedades cataliticas Absorbe grandes cantidades de ciertos gases En general se obtiene reduciendo las soluciones de platino con soluciones orgánicas como el ácido fórmico Entonces el platino se precipita como metal formando el polvo negro

25

El hidróxido de amonio puede precipitar platino, como cloroplatinato de amonio relativamente insoluble. La reacción del platino con un exceso de hidróxido de sodio produce platinatos en forma soluble, pero esta reacción se produce después de ciertos pasos intermedios. La precipitación del platino como metal puede efectuarse si los reactivos orgánicos u otras sustancias reductoras son adicionadas a la solución en la cual está presente16.

4.3 ALGUNOS COMPUESTOS DEL PLATINO (11)

La geometría más común de los complejos del platino ( 1 1 ) es la cuadrada. Sin embargo existen pruebas de que pueden establecerse interacciones débiles en los sitios octaédricos vacantes. En el caso de los complejos en solución es posible que esas posiciones se encuentren ocupadas por moléculas de solvente.

Los complejos cristalinos con la dimetilglioxima (DMG), como el complejo dimetilglioximaplatino( 1 1 ) Pt( DMG);! posee una estructura con interacciones débiles entre cada átomo de platino y átomos de oxígeno de unidades de Pt(DMG)* ad y acent es

Entre los complejos más importantes del Pt(i1) se encuentran los tetracloroplatinatos de color rojo Estos complejos cristalizan de soluciones de diferentes compuestos de Pt( 1 1 ) en HCI en presencia de un catión univalente Los cloroplatinatos(ll) de sodio y potasio son solubles en agua y se emplean generalmente como productos de partida en la preparación de productos de platino Cuando los impedimentos estéricos son importantes como sucede con el [Pt(C2H5NH&][PtCI4] el complejo adopta otra estructura diferente la de em paq uetam iento planar característico de los ha locom p lejos an i Ón icos

Una de las características más importantes de la química del Pt(l1) es la formación de enlaces estables con el hidrógeno y con grupos alquilos. Los primeros hidruros complejos de Pt( 1 1 ) descubiertos fueron del tipo Pt(R3P)HX'*, donde: R = Grupo alquilo., X = Halógeno

26

4.4 ALGUNOS COMPUEISTOS DE PLATINO (iV)

El Pt(iV) forma un inmenso número de complejos los que se caracterizan por ser cinetica y termodinámicamente estables los complejos de Pt(IV) son invariablemente hexacoordinados Más aún la pronunciada tendencia del platino Pt(iV) a adoptar un número de coordinación de seis hace que alguno de sus complejos presenten estructuras reaimerite singuiareslb

El ácido hexacloroplatinico(1V) i-iZ[PtC16] se obtiene de la reacción del platino metálico con agua regia en un recipiente de vidrio o porcelana La solución obtenida se pasa a una cápsula de porcelana y se concentra en e!la por evaporación con HCI hasta un volumen pequeño con el fin de expulsar ios óxidos nitrosos El ácido hexacloroplatínico es de color amarillo intenso

El hexacloroplatinato( IV) de amonio (NH4)2[PtC16] se presenta como cristales octaédricos de color amarillo limón poco solubles en agua y en solución de NH4Cl se disuelven en amoniaco concentrado dando una solución incolora Es insoluble en alcohol Por calcinación eii un recipiente o cápsula de platino se produce su descomposición completa quedando el Pt en forma de esponja en fino estado de subdivisión"

27

4.5 MÉTODOS DE IDENTIFICACIÓN.

Debido al alto precio del platino. son económicamente superfluos los métodos químicos de análisis cuantitativo A pesar de ello se mencionan algunas reacciones de identificación para platino.

El cloruro estañoso colorea de amarillo o rojo las soluciones ácido clorhídricas del platino. La especie coloreada se puede extraer con éter. La solución clorhídrica del platino tetravalente da con cloruro de amonio y también con cloruro de potasio precipitados amarillo huevo de hexacloroplatinato. En presencia de iridio, rutenio y, eventualmente. de paladio el precipitado pierde su color amarillo; una coloración verdosa se debe al rodio, mientras que el iridio, rutenio o paladio dan al precipitado una coloración parda.

Para beneficiar al platino de los minerales se usa principalmente dos métodos: el método por vía seca y el método por vía húmeda. El método por vía seca tiene hoy sólo importancia histórica. La extracción del platino se realiza solamente por vía húmeda. Las aleaciones ricas en platino se disuelven. por tratamiento en caliente con agua regia. El proceso de disolución se realiza en vasijas de porcelana. Se elimina por evaporación el ácido nítrico y de la solución clorhídrica de las sales se precipita el platino agregando cloruro de amonio sólido formándose así el cloroplatinato(1V) de amonio. El precipitado se lava, se seca y se elimina la sílice con ácido fluorhídrico. El platino se obtiene como esponja de p~at ino’~.

4.5.1 Los Halogenoplatinatos.

Los métodos de obtención se basan en la baja solubilidad de los hexacloro o hexabromoplatinatos de amonio, potasio, rubidio y cesio. La precipitación del platino como una sal amoniacal es un método tradicional para realizar separaciones analíticas o comerciales.

4.5.2 Reductores.

28

Los reactivos que mayormente se emplean en la reducción del platino son ácido fórmico cinc y magnesio De estos reactivos el ácido fórmico es e! de mayor aceptación Este es recomendado por investigadores con mucha experiencia en análisis químico del platino

4.5.2.1 Técnica con Ácido Fórmico (Método Gravimétrico)

Para 150 rnl de solución de platino, de la cual los Óxidos de nitrógeno pueden ser removidos previamente por evaporacibn con ácido clorhídrico. se adicionan 59 de acetato de sodio y 1 nil . de ácido fórmico. Se digiere sobre un baño María por cinco o seis horas. se deja enfriar y se filtra a traves de un buen papel filtro de bajo grado de cenizas. !Se usa un pequeño trozo de papel para remover el platino adherido en las paredes del vaso de precipitados. Se lava con agua caliente para eliminar los cloruros. Se dobla el papel para envolver el precipitado. se calcina lentamente hasta alcanzar finalmente 800°C. Se enfría hasta temperatura ambiente y se pesa como metalzG.

29

4.6 USOS DEL PLATINO

El principal uso del platino es como catalizador para la industria química vehículos automotrices e industrias de refinación de petróleo

Los catalizadores de platino también son usados para remover humos o gases contaminantes, emisiones orgánicas, y abatir el ozono en aeronaves

El grado de pureza del platino sobre el orden de 99.99% es esencial para resistencia de termómetros, termopares y ciertas aplicaciones catalíticas cuando los resultados se requieren perfectos Para muchos otros objetos el 99.9% o 99.5% de pureza es adecuado. En estos grados de pureza es suave y extremadamente dúctil

El platino y los demás metales de su grupo están disponibles como negros. polvos, catalizadores, compuestos químicos. soluciones y coloides. Los polvos son usados en electrónica o aplicaciones industriales”.

30

CAPITULO V EL PALADIO

En contraste con la primera triada, que lleva el nombre del primer miembro (hierro), las otras dos triadas se mencionan con el nombre de los ijltimos miembros, paladio y platino, porque es,tos son inucho más importantes que los demás miembros de sus respectivos grupos De hecho. como los elementos de la triada del paladio se parecen mucho al platino a estas triadas se les conoce como elementos del grupo del platino Por la similitud de propiedades. dichos elementos se encuentran frecuentemente combinados en la naturaleza. Las características más sorprendentes son los valores negativos de los potenciales de oxidación. Esto significa que la tendencia a oxidarse es mucho menor, y como resultado, estos elementos normalmente se encuentran en la naturaleza en estado libre2'

5.1. PROPIEDADES FíSICAS

E! potencial estánar oxidación Eo de la reacción Pd+ Pd'+ + 2e- es - O 987V El punto de fusión es 1552 C peso atómico 106 4 Las propiedades físicas más importantes del paladio se presentan en la tabla 4 1

5.2 PROPIEDALOES QUíMiCAS

El paladio es con facilidad atasado por ácido sulfúrico y nítrico pero particularmente por agua regia Los compuestos de azufre presentes en la atmósfera urbana no tienen efecto sobre el paladio Este metal es atacado por ácido nítrico particularmente si están presentes trazas de cloruro se disuelve en caliente con ácido sulfúrico concentrado a 300 "C El ácido fosfórico a esta temperatura no ataca al paladio

31

La esponja de paladio, fundida con peróxido de sodio. produce una sal soluble, es decir, un paladito o quizá un paladato. El metal de paladio es fácilmente atacado por los hidróxidos de sodio o potasio: con este Último la corrosión es bastante rápida

Pocos datos relevantes para la química analítica han sido reportadas considerando la reacción de cloración de paladio. Algunas veces, la cloración de los metales del grupo del platino recuperando de fuentes naturales. comprende hacer la cloración del paladio, debido a que éste metal es prácticamente siempre un asociado del platino en dispositivos naturales

Comparado con los productos de cloración de los otros metales del platino, las sales del paladio son relativamente volátiles y susceptibles a disociarse a 600 - 700OC. Siendo este generalmente el rango óptimo para la cloración de los metales del platino3.

5.3 COMPUESTOS DE PALADIO

El paladio puede formar un perclorato hidratado[Pd( H20)4]( C104)2 cuando el PdCI2 es tratado con AgC104. Los haluros binarios MX, son formados por el paladio en sus estados de oxidación +2 y +4. Estos son térmicamente estables.

Los Óxidos anhidros son limitados a PdO y Pd02. Estos son preparados respectivamente por combinación directa y por deshidratación de Pt02.XH20

La química del Pd(ll) y Pt(II) son muy extensas. Los dos iones son bastante parecidos en sus propiedades. Los compuestos son casi todos cuadrados planares y pueden ser divididos en tres clases superpuestas:

32

a) Complejos clásicos de ligandos tales corno amoniaco y haluros.

b) Complejos de enlaces sigma de hidruros y alquilos

c) Complejos de acetileno y olefinas

Los iones rojos de tetracloropaladato(lI) pueden ser obtenidos por accion de iones haluros como los dicloruros Estos puederi ser sustituidos consecutivamente por Iigandos tales como Br CN-.Ó NH3 para dar una gran variedad de especies2*

Existen pruebas de que en algunos complejos cristalinos que invoiucran unidades planares superpuestas, como sucede en el complejo con la dimentilglioxima Pd(DMG)2. se establecen interacciones axiales de cierta importancia. Este complejo está formado por cadenas de átomos y la distancia entre ellos es Io suficientemente pequeria como para inferir la existencia de iones metal-metal perpendiculares a las unidades planares. Este complejo se disuelve en medio básico fuerte, estableciéndose el siguiente equilibrio:

Cd--C=N-OH

20H + CHc-C=’V-OH 2H2O

DMG

d

3 0

HO N=C-CH CH -C=N P b N=C C t j ,

+ Pd+’ + HO-N=C-CH, __+ CH -C=N N= c-cti +

DMG O 0

H

El Pd(IV) es algo más estable en sus complejos que en sus compuestos simples pero de todas maneras se conocen muy pocos complejos de Pd(IV) y estos no son ni muy comunes ni importantes Los más estables son los hexahalocomplejos los cloruros y hromuros son igualmente faciles de preparar Se ha demostrado mediante rayos-X que el Rb[PdBr6] contiene iones octaédricos [PdBr,]* Estas sales pierden halógeno por calentamiento moderado transformándose en sales M21 [Pd”X4] donde M =K Rb y Cs, X=Halógeno Reaccionan rápidamente con amoníaco concentrado liberando nitrógeno y con el agua caliente liberando C12 o Br2 transformaridose en los complejos de Pd(ll)

I

33

5.4 MÉTODOS DE IDENTIFICACIÓN.

Los agentes más usados para la precipitación del paladio metálico son hidracina, acetileno y etileno. Estos métodos fueron aplicados frecuentemente antes del descubrimiento de la dimentilglioxima. La eficiencia de las sales de hidracina para separar paladio de una variedad de cationes fue muy discutida por muchos autores.

El acetileno ha sido usado para la precipitación de paladio y recomendado preferentemente en lugar de la hidracina para la separación en presencia de cobre, platino y rodio.

El gas acetileno o en solución acuosa de éste, puede ser usado como precipitante en un medio ácido. El precipitado marrón indica que no es una sustancia pura.

Para evitar la contaminación incidental por el uso de acetileno; varios autores prefieren el etileno. Con este agente la interferencia de metales asociados no es apreciable. Muchos otros agentes reductores han sido usados para la determinación de paladio. Reactivos tales como etanol en medio alcalino. monóxido de carbono, cinc, etc; presentan dificultades obvias y de poco éxito

Los reactivos generalmente más usados son orgánicos. Indudablemente el tipo más importante de precipitantes para el paladio es la familia de las oximas. En la tabla 5.2 se muestra una lista de las oximas junto con la forma empírica de los precipitados, la acidez media de precipitación y alguna información sobre i n t e rfe re n c i a s.

34

5.4.1 Identificación con la Dimetilglioxima.

A la muestra de paladio se adiciona agua regia, se trata con solución alcohólica de dimetilglioxima al 1 %,. se diluye con agua fría y se agita enérgicamente. Se deja reposar dos horas a una temperatura inferior a 15°C y se filtra el precipitado de color amarillo puro. por un crisol de Goosh. se lava primero con agua fría, luego con caliente y se seca 1 h en la estufa a 12OOC L.a precipitación debe efectuarse en presericia de 2% a 3% de agua regia libre. con lo cual es cuantitativa y se evita la coprecipitación del platino. La acción oxidante del agua regia compensa el poder reductor de la dimetilglioxima y evita la reducción del platino a un grado inferior de Valencia. en el cual puede precipitarle I a di met i I g I i ox¡ ina ,

35

TABLA 5.2 OXIMAS PRECIPITANTES DEL PALADIO.

OXIMAS FORMULA DE [ pH MEDIO DE INTERFERENCI LA OXIMA j PRECIPITACI~N A

Dimetilglioxima 1 (C4H7N202)2Pd 1 0.2 Au, Pt

Ciclohexano- I Pd2(C6HsN202)2 1 1,2diona dioxima i

0.7 - 5 1 A u - P d

Ni, Pt I

I Oxalenodiamidoxim 4 - 6 a

36

5.5 USOS DEL PALADIO

Las principales industrias consumidoras de paladio son la eléctrica, médica-dental. automotriz y química, En contactos eléctricos, las altas temperaturas de fusión y aleaciones de paladio provocan alta resistencia a la erosión del arco eléctrico y a la soldadura de unión por contacto superficial.

Las aieaciones ricas en paladio también son usadas como soportes en trabajos de porcelana,

En la industria automotriz el paladio es usado en convertidores cataliticos El catalizador de paladio es empleadci en las reacciones de hidrogenación y deshidrogenación soportado sobre carbón activado En reacciones de fase gaseosa el paladio generalmente es soportado sobre alúrnina para alargar la vida del catalizador

37

CAPITULO Vi DESARROLLO EXPERIMENTAL

Los catalizadores bimetálicos constituidos por platino (U 8%) y paladio(0.2%). soportados sobre materiales cerámicos como la cordierita, denominados como de tipo panal por su analogía con éste, son catalogados como de tres vías, porque simultáneamente a) reducen los óxidos de nitrjgeno, y b) oxidan los hidrocarburos y el monóxido de carbono. Tienen cierto tiempo de actividad, que se reduce cuando el automóvil consume gasolina con plomo pues se envenena el catalizador. Por lo tanto y después de lo cual se convierte en un desecho económicamente muy atractivo al contener metales de gran valor.

Los metales preciosos que contienen los catalizadores monoiíticos, platino y paladio, son muy escasos en la naturaleza. y por sus altos rendimientos y selectividad en catálisis. tienen un valor comercial muy elevado. Por tal motivo. y dado que año con año se incrementa el parque vehicular que utiliza convertidores cataliticos. es necesario darse a la tarea de llevar a cabo un método eficiente y económico para la recuperación de estos metales.

6.1 Reactivos a Utilizar

I Agua regia consiste en mezclar tres partes molares de ácido clorhídrico y una parte molar de ácido nítrico el ácido nítrico ("O3) utilizado fue de la marca Merck al 65% en peso y el ácido clorhídrico (HCI) utilizado es de la marca Baker Analized al 37 7 O h en peso

Debido a la alta toxicidad del agua regia y a su elevado poder corrosivo, esta debe ser envasada en recipiente de vídrio y sellada perfectamente para que no haya fugas de los vapores.

Otros reactivos utilizados fueron:

39

- Solución alcohólica de dimetílglioxima al 1 O h (C4H8N202)

- Ácido fórmico (C02H2)

- Solución al 10% de acetato de sodio (CH3-CO-ONa)

I Agua destilada.

- Granalla de cinc (Zn)

6.2 Tratamiento Térmico del Catalizador

El tratamiento térmico consiste en someter el catalizador a una temperatura de llOO°C durante un espacio de dos horas. Para eliminar las impurezas orgánicas existentes en la muestra. La muestra calcinada se estudió por difracción de rayos->(; con la finalidad de identificar los minerales que componen al catalizador. En este caso el difractograma de rayos-X coincidió con el de la cordierita

Para poder realizar la cuantificación de los elementos metálicos presentes en el catalizador, fue necesario efectuar un tratamiento químico con diferentes reactivos los cuales se describen a continuación.

40

6.3 TRATAMIENTO QlJíMiCO DEL CATALIZADOR

1

6.3.1 TRATAMIENTO CON AGUA REGIA.

4 6

Del catalizador tratado térmicamente se tomaron cuatro muestras de 5 g de cada una y se colocan en vasos de precipitados Se pusieron en contacto con un baño María. adicionando al mismo tiempo agua regia y agua destilada a cada muestra de la siguiente manera

TABLA 6.1

MUESTRA 1 AGUA REGIA (mi) AGUA 1 DESTILADA(m1)

2 6 4 I -----I _____-

3 I- 2 1 -_

I 8 t 4 10 O

Se recomienda preparar la solución de agua regia con agua destilada en un recipiente por separado y después adicionarla a la muestra de catalizador.

Las muestras permanecieron en baño María durante I h y 30 min. En esta operación se observó lo siguiente. al adicionar el agua regia la tonalidad de las muestras fue de amarillo canario, la intensidad del color se incrementa de la muestra uno a la muestra cuatro

41

Concluido el tiempo de ebullición de las muestras (1112 h ) se somete a un lavado con agua destilada Se coloca cada una de las muestras en una bureta previamente protegida con una borla de algodón en el fondo de la misma Se va adicionando lentamente agua destilada a cada una de las buretas permitiendo que el efluente salga de la bureta gota a gota, recibiendo el contenido en un vaso de precipitados para su posterior análisis la muestra sólida del catalizador se desecha

El lavado concluye cuando el pH del efluente es igual al pH del agua destilada. durante las pruebas realizadas se adicionó un total de 30 ml de agua destilada a cada una de las buretas.

Enseguida se evaporan a sequedad las soluciones obtenidas del lavado Evaporada la solución se obtiene una costra amarilla a la cual se le adiciona 1 ml de ácido clorhídrico concentrado - a cada una de las muestras- se evapora a sequedad nuevamente obteniéndose una costra color naranja característico del ácido hexacloroplatínico (IV) sólido La finalidad de agregar el ácido clorhídrico concentrado es la eliminación del exceso del agua regia y algunos compuestos nitrosos formados por la acción del agua regia con los metales

6.3.2 Análisis de Pt y Pd por Precipitación con Cinc

Las costras obtenidas por la evaporación del agua regia primero y ácido clorhídrico después, se disuelven con 8 ml de agua destilada. A esta solución se le agrega 1 ml de ácido clorhídrico concentrado para tener una muestra fuertemente ácida, enseguida se adicionan tres granallas de cinc, observándose un precipitado negro de manera casi instantánea en cada una de las soluciones. La precipitación de los elementos es muy lenta y esta se lleva a cabo en baño María. Se deja reposar durante toda la noche. Se observa que el precipitado se deposita en el fondo del vaso(fenómen0 ocurrido en todas las muestras) quedando incolora la solución.

42

Enseguida se filtra cada una de las soluciones con papel filtro cuantitativo número 42, lavando perfectamente bien el papel filtro con agua destilada desde la orilla del embudo Los vasos de precipitados son limpiados con pedacitos del mismo tipo de papel valiéndose de agitadores de vidrio para recuperar los residuos de Pd-Pt adheridos a las paredes del vaso La solución filtrada obtenida se desecha

El papel filtro que contiene al platino y paladio se transfiere a un crisol de platino de peso constante Es decir primero se pesa el crisol de platino se somete a una temperatura de 600°C durante 30 min ~ se deja enfriar y se pesa si la diferencia en peso es menor o igual cie 3 diezmilesimas se toma el promedio de las dos Últimas pesadas que va a ser usado para el calculo posterior

Una vez puestos en sus crisoles respectivos cada una de las muestras, se calcinan tornando en cuenta que si la elevación de la temperatura es extraordinariamente rápida, al volatilizarse violentamente el agua arrastraría considerables cantidades de platino y de paladio Lo aconsejable es que primero se eleve lentamente la temperatura hasta (os 1 10°C. Alcanzando esta temperatura se eleva paulatinamente la misma hasta los 800°C. al termino de lo cual permanecerá todavía una hora. Se dejan enfriar las muestras en un desecador y se pesan hasta alcanzar peso constante.

Los resultados promedio de recuperación de platino y paladio obtenidos se reportan en la siguiente tabla:

43

TABLA 6.2

SERIE DE ANÁLISIS

PRECIPITACION DEL Pt - Pd CON CINC.

MUESTRA MUESTRA MUESTRA MUESTRA TIPO 1 TIPO 2 TIPO 3 TIPO 4

I CONTENIDO PORCENTUAL DE Pd-Pt

1 1 .I 0.718 1 0.682 0.95

1 .I9 i

0.862 0.98 1 0.86

I 3 I 1.18 1 0.92 1 0.93 I 0.95

PROMEDIO

Pt - Pd '/O 1.15 0.83 -*m- 0.92

I

Se observa una marcada inconsistencia en los resultados obtenidos en cada tipo de muestra difieren del promedio aprox. 24% como máximo.

6.3.3 Análisis del Pt y Pd Por Redución Con Ácido Fórmico.

Después de separar la masa del catalizador y quedar únicamente la solución que contiene paladio y platino, se evaporó a sequedad, se adicionó 1 rnI de ácido clorhídrico para eliminar los Óxidos de nitrógeno, se sometió a calentamiento en baño María hasta evaporación completa.

44

Se adicionaron 5 ml de agua destilada para diluir la muestra, enseguida se agregó a cada una de las muestras 1 ml de ácido fórmico y se adicionó la solución al 10 O h de acetato de sodio en la cantidad que muestra la siguiente tabla.

4

TABLA 6.3

27

I MUESTRA (50000g) 1 ACETATO DE SODIO al 10% (mi) I

! 23 I 3

Tres minutos después de adicionar la solución de acetato de sodio y el ácido fórmico se dió la precipitación.

Se dejó reposar durante la noche. se observó que el color negro precipitó al fondo del vaso de precipitados. qued>ando incolora la solución.

La fiitración y pesado de los metales se llevó a cabo de la misma manera que en el caso de precipitación con cinc

Los resultados promedio de recuperación obtenidos se reportan en la tabla

Puede apreciarse que para la muestra 1 se efectuaron cuatro análisis. lo mismo qtie para las muestras 2, 3 y 4. resultando para cada una de ellas los promedios respectivos.

6.4

45

TABLA 6.4 PRECIPITACIÓN DEL Pt - Pd CON ÁCIDO FÓRMICO.

SERIE DE ANÁLI s I s

MUESTRA 1 MUESTRA 2 MUESTRA MUESTRA 3 4

1 0.63 O 78 O 634 O 746 2

3

Los resultados muestran que este método es más consistente con respecto al de precipitación con cinc, resultando satisfactoria la adición de 17 mi de acetato de sodio al 10 % y 1 ml de ácido fórmico. pero los contenidos metálicos son menores que el caso anterior.

0.654 I 0.672 O 68 O. -97

0.572 O 542 0.624 0.64

6.3.4 Análisis del Pd con Dimetilglioxima

4

PROMEDIO Pt- Pd. %-

Hecha la evaporación del agua regia de cada una de las muestras, se enfrió a temperatura inferior de los 15°C y se adicionó la solución precipitante de dimetilglioxima. Un precipitado amarillo apareció inmediatamente después de adicionar la solución.

O 70 O 66 0.60 O 64

0.64 0.66 O 64 o 75 -

Si se adiciona la solución de dimetilglioxima en caliente se forma un precipitado o mejor dicho una solución color marrón. lo cual indica que no se efectuó correctamente el análisis.

46

El precipitado amarillo se filtró en crisoles de Goosh al vacío. El precipitado depositado en el crisol tiene coloración amarillo puro. Los resultados promedio obtenidos de este análisis se presentan a continuación

MUESTRA % de

a b C d

O 075 O 080 O 080 O 079 1 Paladio 1

47

CAPI7iJiO VI1 CONCLUSIONES

El objetivo principal de este proyecto fue la recuperación de los elementos platino y paladio, lográndose resultados satisfactorios en el caso del platino.

Para poder llevar a cabo el desarrollo experimental, se realizaron pruebas físico-quirnicas al catalizador; como tratamiento térmico yanálisis de fases por difractograma de rayos->(, para identificar los minerales componentes del cat a I iza do r automotriz ,

Se considera que el tratamiento con el agua regia es fundamental en la extracción de los metales platino y paladio. pues a partir de este se puede emplear cLialquier método de extracción selectiva de metales.

Para poder determinar el método de extracción más eficente, se efectuaron series de experimentos que nos permitieron elegir el método más adecuado.

L.a técnica de reducción y precipitacibn del paladio-platino con cinc y empleando también mezclas de ácido fórmico y acetato de sodio son satisfactoria, lo que permite emplear cantidades mínimas de reactivos y lograr altos rendimientos.

Se puede proponer un proyecto encaminado al diseño del equipo requerido para el proceso de recuperación de los metales nobles presentes en los diferentes tipos de catalizadores ulilizados en las industrias (Automotriz, Petroquímica Aeronáutica Metalúrgica etc)

49

Considerando que el contenido global de Pd-Pt en el catalizador desechado fuera originalmente de 1 O % el promedio de recuperación de esta mezcla metálica en el en el presente trabajo fue de 64 '/O al 75% según las concentraciones de agua regia observados empleando ácido fórmico y acetato de sodio La precipitación con cinc condujo a voleres de extracción myores

Debido a que la relación en peso Pt-Pd es similar a la observada en el catalizador original, se propone los extraer en forma conjunta para ser reutilizados en la impregnación y manufactura de nuevos dispositivos anticontamiantes, con lo cual se reducirian considerablemente los costos de fabricación,

50

BIBLI0GRAFíA.

1. American Chemical Society. Emissicn Control Catalysts. Volume 21 N4. MEST San FCO. CAL. 1976.

2. Kathleen C Taylor. AutomovileCatalytic Converters. General Motors Research Deparment. Warren Michigan U.S.A Capitulo 2

3.Karl J . Springer. Reduction of Pollution From Motor Vehicles Southwest Research Institute.

4. James H. Carpenter. Fuels and Combustion. The Power hand Book. Mc Graw- Hill

5. United Technologies. Vehicle Emission -- Analyzer. Operation Manual. Hamilton Test Sistems.

6 . Perry-Chilton. Manual del Ingeniero Químico. Tomo 3-6. McGraw-Hill 1985

7 . Kirk-Othrner Enciclopedia de Tecnología Química Tomolll UTHEA México 1961

8. Catai. Rev -SCi Eng: 30(3) 1988

9. E.R. Tucci -- Processing Hidrocarbon Volume 61, N I 59 (March 1992)

51

1 o. I . M. Lachman, Presented at the AICHE Chicago Annual Meeting. November 1985.

11. J P Deluca and L.E Campbell. Advanced Materials in Catalysis. Academic Press, NewwYork, 1977, P.293

12. L.L. Hegedus. Am. Chem. Soc. Div. Pet.Chem. Prepr; Volumel8. N487 (1 973)

13. S T. Gulati. Paper 750171 Presented at SA€ Automotive Enqineering Gongress.Detroit, February 1975

14. J S . Howitt. Presented at SAE Automotive Engineering Congress. Detroit. February 1980.

15. O. Proske, H. Blumenthal: F. Ensslin.Análisis de metales. Métodos de control Industrial Tomo II. Ediciones Aguilar S.A. España 1960.

16. Jesus Rubio, Saul Holguín; Tomás Hernández.RecuperaciÓn de Platino de Catalizadores Desechados. (Reporte de Investigación). U.A. M. AZC:

1 7 . Kirk-Othmer. Enciclopedia of Chemical Technology. Third Edition V01.5~18. John Wiley & Sons, Inc. 1979.

18. F.A. Cotton & G. Wilkinson. Química inorgánica Avanzada. Limusa México 1981.

52

19. O. Pi-oske & H. Blumenthal. Análisis de Metales. Métodos de Arbitraje. Ediciones Aguilar S.A. España 1953.

20. F E Beamish The Analytical Chemistry of the Noble Metals Pergamon Press Inc 1969

21. D. H. Andrews. R J Kokes Química fundamental Limusa México 1978

22. S. A. Cotton, F A. Hart The Heavy Transition Elements Printed in Great Britain By The Whitefriars Press LTD. 1975.

23. M.T.P. International Review of Science Transition Metals Part 2. Butterworths University Park Press. 197’2.

24. Rueda Aguilar Laura Evaluación de Convertidores Cata1 íticos Reporte de investigación ESIQIE-I P.N 1990

25. Carbajal Gonzalez José Chong Garduño Roberto Desarrollo de Convertidores Catalíticos para dismini_iir las emisiones toxicas provenientes de automóviles de gasolina Reporte de Investigación U A M Azc Na 1986

53

Este material fue dictaminado y aprobado por el

Consejo Editorial de la División de Ciencias

Básicas e Ingenieria, el 19 de octubre de 1995

54