Las aguas del acuífero principal del Llobregat presentan todavía, después de dos décadas, concentraciones de disolventes clorados superiores a los valores máximos admisibles en las zonas de captación del municipio de El Prat de Llobregat. Las dos ETAP, en operación desde 2009, reducen la concentración de estos compuestos mediante torres de arrastre con aire (air stripping) y, posteriormente, alimentan, previa filtración, los sistemas de ósmosis inversa que reducen la salinidad para su suministro. El agua suministrada es una mezcla de permeado y agua pretratada por el arrastre con aire y filtración.

Palabras clave: Compuestos orgánicos volátiles, Ósmosis inversa, Rechazo, Tetracloroeteno, Tricloroeteno

The waters of the main aquifer of the Llobregat present still, after two decades, concentrations exceeding the maximum permissible values in the catchment areas of the municipality of El Prat de Llobregat chlorinated solvents. The two ETAP, in operation since 2009, reduce the concentration of these compounds by air stripping towers (air stripping) and then fed, after filtration, reverse osmosis systems that reduce salinity for delivery. The water supplied is a mixture of permeate and water pretreated by air stripping and filtration.

Keywords Volatile organic compounds, Reverse osmosis, Rejection, Tetrachloroethene, Trichloroethene

Joan Sanz AtazVeolia Water TechnologiesAna Mogollón Gómez y Aureliano García RuzAigües del Prat

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Rechazo de compuestos orgánicos volátiles por membranas de ósmosis inversa En agua de consumo humano

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Rechazo de compuestos oRgánicos volátiles poR membRanas de ósmosis inveRsa

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EN ESTAS cONDIcIONES, las concen-traciones de compuestos orgánicos volátiles son controladas para asegu-rar la calidad del agua suministrada producto de la mezcla. El rechazo de estos compuestos por las membra-nas de ósmosis inversa es variable, y no existe mucha literatura basada en operación de plantas como referencia.

con objeto de conocer el rechazo específico de los compuestos orgánicos volátiles presentes, durante los años de operación de las dos ETAP el laboratorio de análisis de Aigües del Prat ha reali-zado un seguimiento de la evolución de las concentraciones, tanto en la alimen-tación a la ETAP (agua del acuífero prin-cipal) como en la alimentación a ósmosis inversa, rechazo y producción. Esta pro-puesta de comunicación tiene como ob-jeto presentar los resultados obtenidos, analizar la evolución del rechazo para cada uno de los compuestos orgánicos volátiles, e indicar los rangos de rechazo estimado para cada uno de ellos obteni-dos en condiciones reales de operación a escala industrial, tomando como refe-rencia la ETAP Mas Blau (línea A).

IntroduccIónDespués de varias décadas, el acuífero del delta del Llobregat presenta toda-vía concentraciones de tetracloroete-no y sus compuestos de degradación en la zona de captación de la ETAP Mas Blau de Aigües del Prat. El siste-ma de ósmosis inversa, que emplea membranas Dow Filmtec FT30, está en operación desde 2009 (Ortega et al, 2013 [5]) y ha tratado las aguas procedentes de la etapa de separa-ción por arrastre con aire (air strip-ping), con concentraciones individua-les inferiores a 10 µg/L de compuestos orgánicos volátiles en la alimentación a membranas. La literatura disponi-ble, facilitada por el fabricante de las membranas, indica valores estimados del rechazo de diferentes compues-tos orgánicos, y entre ellos los com-puestos orgánicos volátiles clorados referidos siempre a la necesidad de pruebas en condiciones de operación reales para su determinación (Dow,

2011 [1]). También existen referencias de ensayos a escala real con membra-nas FT30 recientemente publicados, pero referidos a periodos cortos de operación (Martínez et al, 2013 [4]; Martínez et al, 2014 [3]). La ETAP Mas Blau lleva en operación continua des-de 2009 hasta la fecha actual, y des-de septiembre 2009 el laboratorio de análisis de Aigües del Prat realiza un control periódico de la concentración de los compuestos orgánicos volátiles presentes, tanto en la alimentación a las membranas como en el permeado.

objetIvosTomando como referencia una de las dos líneas idénticas de la ETAP Mas Blau, se ha fijado como objetivo deter-minar tanto el rechazo de las membra-nas existentes (Dow Filmtec FT30) co-mo su evolución en el tiempo respecto de los compuestos orgánicos volátiles presentes en el agua de alimenta-ción a ósmosis inversa en el periodo de septiembre 2009 hasta diciembre

2014, comparándolos con los datos suministrados por la literatura produ-cida por el fabricante Dow Filmtec.

degradacIón del tetracloroetenoLa presencia de tetracloroeteno y tricloroeteno en el acuífero, y su de-gradación por mecanismos de des-halogenación reductiva (Lorah et al., 1997 [2]) dan lugar a una serie de compuestos orgánicos (Figura 1) que, en el caso de la ETAP Mas Blau, han estado presentes algunos de ellos des-de su puesta en marcha en 2009. Por su parte, el tetracloroeteno inicial se degrada a tricloroeteno para seguir posteriormente con el resto de reac-ciones de deshalogenación reductiva.

En el caso de la ETAP Mas Blau, los compuestos presentes de forma inin-terrumpida desde febrero 2009 hasta diciembre 2014 son: tetracloroeteno, tricloroeteno, 1,1,2-tricloroetano, 1,1-dicloroeteno, cis-1,2-dicloroeteno y cloroformo (Tabla 1). Estos seis com-

Figura 1. Mecanismos de degradación del tetracloroeteno y 1,1,2,2-tetraclororoetano (Lorah et al, 1997 [2])

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puestos son los empleados como re-ferencia para este estudio de rechazo por las membranas FT30.

Método analítIcoEl estudio de la concentración de compuestos orgánicos halogenados volátiles implica la determinación de 26 compuestos diferentes. El proce-dimiento analítico se basa en la uti-lización de la técnica de head-space estático, y la posterior determinación mediante cromatografía de Gases de Alta Resolución acoplada a un detec-tor de captura de Electrones (EcD).

Un volumen de muestra de 10 mL se introduce en un vial de head-space de 20 mL, y se añade una punta de espátula de cloruro sódico. El vial se cierra completamente utilizando un septum de PTFE/silicona. El vial se in-cuba a 75ºc durante 45 minutos. Una vez finalizada la incubación, se inyecta 0,6 mL de la fase gaseosa del vial en el sistema cromatográfico. Todo este proceso se realiza de forma automa-tizada mediante la utilización de un muestreador automático de Head-space (c. E. Instruments HS850).

Para la determinación cromatográfi-ca se utiliza un cromatógrafo de gases ThermoFisher Scientific Trace Gc Ultra, equipado con un inyector Split/Splitless y un detector ThermoFisher Scientific EcD-Trace. La columna cromatográ-fica utilizada es una DB-624 (30m, 0,32mm, 1,8 µm), trabajando con he-lio como gas portador. La temperatura de trabajo del inyector es de 225ºc, y la del detector se sitúa en 330ºc.

La programación de temperatura del horno del cromatógrafo comienza a 50ºc (5 minutos), sube a 5ºc/min hasta 225ºc, y se mantiene durante 10 minutos. El tiempo total de la de-terminación es de 55 minutos, aunque la totalidad de los compuestos ya se ha detectado en la salida de la colum-na cromatográfica a los 30 minutos de la inyección de la muestra. La calibra-ción se realiza diariamente mediante la técnica de patrón externo, utilizan-do para la misma la solución EPA 524 VOc Mix A (Supelco ref. 4-7933). La determinación cualitativa de los com-puestos se realiza, según el tiempo de retención y la determinación cuanti-tativa, mediante el cálculo del factor de respuesta en las soluciones patrón utilizadas para la calibración y su apli-cación en el área determinada para cada compuesto.

El cálculo de los límites de cuanti-ficación de cada compuesto se reali-za diariamente, teniendo en cuenta el factor de respuesta calculado para cada uno y considerando que el área mínima válida se ha establecido en 5.000 unidades en todos los casos. Paralelamente a la realización de la determinación de las muestra, se rea-liza el análisis de soluciones patrón de control para garantizar la correcta cuantificación de los diferentes com-puestos.

resultadosLos resultados de las determinaciones analíticas de los seis compuestos orgá-nicos volátiles presentes se han trata-do estadísticamente con el programa Minitab 14, con dos objetivos. El pri-mero, conocer la evolución del recha-zo individual en el periodo estudiado con objeto de comparar el comporta-miento de los seis respecto a la edad de la membrana. El segundo, fijar un valor de rechazo individual, y compa-rarlo con la literatura suministrada por el fabricante considerando la edad de la membrana.

Evolución dEl REchazoLa membrana Dow Filmtec FT30 pre-senta un peso molecular de corte en el rango de 100 g∙mol-1. El valor del rechazo o, dicho de otra forma, la ve-locidad de difusión a través de la mem-

Figura 2. Evolución del rechazo en la ETAP Mas Blau línea A para cloroformo

Tabla 1. Compuestos presentes en el agua de alimentación a membranas en la ETAP Mas Blau

Compuesto Peso molecular g mol-1 Log Kow

Cloroformo 118 1,97

Tricloroeteno 130 2,71

Tetracloroeteno 164 2,67

1,1-dicloroeteno 96 2,13

cis-1,2-dicloroeteno 97 1,86

1,1,2-tricloroetano 132 2,05

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brana para cada soluto, no solo depen-de de su peso molecular, sino también de factores estéricos, solubilidad en el agua, polaridad de la molécula, fac-tor de conversión, temperatura, pH y otros factores cuando tratamos con una membrana nueva. En el caso real de una planta en operación, intervie-nen más factores, como son el número y tipo de limpiezas químicas emplea-das, tipo de ensuciamiento, edad de la membrana, estado de las juntas tó-ricas, interconectores y conectores de las tapas, etc. Los rechazos fijados en la literatura suelen referirse a un ensayo con un solo elemento nuevo, y en con-diciones de operación estándar fijadas por el fabricante, que no son los utili-zados usualmente en planta. La línea A de la ETAP Mas Blau ha producido el 84% del tiempo; y la tasa de reposición de membranas, tras seis años, ha sido 15% y una sola limpieza química.

Las Figuras 2 a 8 presentan los resul-tados obtenidos para cada uno de los compuestos estudiados. En general, el rechazo se mantiene tras cinco años de operación, con ligeras variaciones a la baja, o incluso al alza (caso del cloroformo, aunque este compuesto presenta una elevada dispersión), para los seis compuestos.

dEtERminación dEl REchazo con todos los resultados de las determi-naciones del periodo estudiado, se ha calculado tanto la media, la desviación estándar, la mediana (percentil 50) y los cuartiles primero y tercero percentil (25 y 75, respectivamente). La Tabla 2 presenta todos estos valores para los seis compuestos orgánicos volátiles; la Figura 8 presenta los intervalos y el valor de la mediana para cada uno de ellos. De los datos obtenidos, observamos que tetracloroeteno, 1,1-dicloroeteno y 1,1,2-tricloetano presentan un valor de rechazo superior al 80%, siendo superior al 90% para los dos últimos. Las membranas presentan un valor al-rededor de 50-60% para cloroformo y tricloroeteno. En el caso del cloroformo, existe una dispersión importante de va-lores de rechazo que ya se observó en

Figura 3. Evolución del rechazo en la ETAP Mas Blau línea A para tricloroeteno

Figura 4. Evolución del rechazo en la ETAP Mas Blau línea A para tetracloroeteno

Figura 5. Evolución del rechazo en la ETAP Mas Blau línea A para 1,1-dicloroeteno

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la evolución temporal del rechazo. Fi-nalmente, las membranas presentan un rechazo ligeramente superior al 20% para cis-1,2-dicloroeteno.

comparando los valores de rechazo que suministra el fabricante de la mem-brana con carácter estimativo, y los va-lores para el percentil 50, el sistema de ósmosis inversa en condiciones de ope-ración presenta un valor inferior para el cloroformo (60% frente 71-90%), su-perior para el tricloroeteno (52 frente 30-43%), ligeramente superior al valor máximo del intervalo para el tetraclo-roeteno (85% frente a 68-80%). Para el 1,1-dicloroeteno el fabricante no su-ministra datos, y el dato obtenido en planta es del 94%, del mismo orden para el cis-1,2-dicloroeteno (24% fren-te 20%) y ligeramente inferior para el 1,1,2-tricloroetano (91% frente 98%).

conclusIónEl análisis sistemático de los compues-tos orgánicos volátiles asociados a la degradación del tetracloroeteno en la alimentación a membranas, y del permeado del sistema de ósmosis in-versa en la ETAP Mas Blau durante los casi seis años de operación (febrero 2009-diciembre 2014), ha permitido determinar el comportamiento de las membranas Dow Filmtec FT30 frente a estos compuestos. La evolución del re-chazo individual ha indicado una ligera disminución durante este periodo, con valores del orden de los estimados por el fabricante de la membrana.

Entre los seis compuestos analiza-dos, tetracloroeteno, 1,1-dicloroeteno y 1,1,2-tricloetano presentan un valor de rechazo superior al 80%; siendo superior al 90% para los dos últimos. Las membranas presentan un valor al-rededor de 50-60% para cloroformo y tricloroeteno; y el rechazo más bajo es para cis-1,2-dicloeteno, con un valor del 24%.

reconocIMIentosLos autores agradecen la colaboración de los técnicos del Laboratorio de Aigües del Prat por sus aclaraciones relativas a la determinación de los límites de cuantificación y detección de las determinaciones cromatográficas aplicada a los análisis de control de calidad del agua de alimentación y rechazo de la ósmosis inversa. A

Figura 6. Evolución del rechazo en la ETAP Mas Blau línea A para cis-1,2-dicloroeteno

Figura 7. Evolución del rechazo en la ETAP Mas Blau línea A para 1,1,2-tricloroetano

Figura 8. Rechazo individual indicando el valor para el percentil 50

REchazo dE compuEstos oRgánicos volátilEs poR mEmbRanas dE ósmosis invERsa

Blanca Salgado, de Dow, por sus indicaciones en lo relativo a la determinación del rechazo de los compuestos orgánicos y la revisión del texto, y a Verónica Gómez, de Dow, por la contribución en relación a los resultados sobre el rechazo de compuestos orgánicos obtenidos en la planta de demostración de Dow en la EDAR Vila-seca i Salou. Finalmente, a Juan Manuel Ortega por su tesón en inculcar la difícil tarea de divulgar el retorno de experiencia de las plantas de tratamiento de agua.

reFerencIas[1] DOW Water & Process Solutions. Estimated percent rejection of various solutes by

DOW FILMTEc membranes. consultado en 1 febrero 2015 en: http://msdssearch.dow.com/PublishedLiteratureDOWcOM/dh_0660/0901b8038066098e.pdf?filepath=liquidseps/pdfs/noreg/609-00240.pdf&fromPage=GetDoc. (2011)

[2] Lorah, M.M., Olsen, L.D., Smith, B.L., Johnson, M.A., y Fleck, W.B. Natural attenuation of chlorinated volatile organic compounds in a freshwater Tidal wetland, Aberdeen proving ground, Maryland. U.S. Geological Survey, Water-Resources Investigations report 97-4171. (1997)

[3] Martínez, c., Gómez, V., Dubert, D., Majamaa, K., Pocurull, E. y Borrull, F. Study of reverse osmosis treatment for micropollutants

rejection in advanced wáter reuse applications. Desalination and Water Treatment. Publicado en línea, DOI: 10.1080/19443994.2014.940208. (2014)

[4] Martínez, c., Ramírez, N., Gómez, V., Pocurull, E. y Borrull, F. Simultaneous determination of 76 micropollutants in water samples by headspace solid phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry. Talanta, 116, 937-945. (2013)

[5] Ortega, J.M., García, I., Sanz, J., García, A. y Miguel, c. Retornos de experiencia en ETAP con ósmosis inversa: El Prat de Llobregat (2009-2012). XXXII Jornadas Técnicas de AEAS. San Sebastián, Junio de 2013. (2013)

Tabla 2. Resumen de los resultados del rechazo individual en el periodo septiembre 2009-diciembre 2014

Cloroformo Tricloroeteno Tetracloroeteno 1,1-dicloroeteno cis-1,2-dicloroeteno 1,1,2-tricloroetano

Muestras N 61 60 61 57 57 60

Media 58,2 51,5 83,8 90 24,8 90,2

Desviación estándar 19,5 10,3 9,7 13,9 12,3 6,1

Percentil 25 50 45,8 82,8 88,2 17,1 87,3

Percentil 50 60 52 85,2 94,4 24,2 90,8

Percentil 75 75 57,5 87,5 96,3 31,2 95

Mínimo 11,5 17,4 16,1 15,1 2,2 67,2

Máximo 94,7 90 96,4 98,5 78,3 98,5

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