3. Leyes de velocidad y estequiometría3. Leyes de velocidad y estequiometría

3.1 La constante de velocidad de reacción3.1 La constante de velocidad de reacción

La La ley de velocidadley de velocidad da la relación entre velocidad de reacción y da la relación entre velocidad de reacción y

concentración. concentración.

La constante k, también se conoce como (constante) de velocidad de reacciónLa constante k, también se conoce como (constante) de velocidad de reacción

específica. La específica. La ecuación de Arrheniusecuación de Arrhenius permite correlacionar k con la permite correlacionar k con la

temperatura.temperatura.

,...)]C,C(fn)][T(k[r BAAA

T·R/EA Ae)T(k

Ejercicio. Determinación de la energía de activaciónEjercicio. Determinación de la energía de activación

Calcule la energía de activación para la descomposición de cloruro deCalcule la energía de activación para la descomposición de cloruro de

benzeno diazonio para dar clorobenceno y nitrógeno.benzeno diazonio para dar clorobenceno y nitrógeno.

utilizando la siguiente información para esta reacción de primer orden:utilizando la siguiente información para esta reacción de primer orden:

333.0328.0323.0319.0313.0T (K)

0.007170.003550.001800.001030.00043k (s-1)

3.2 El orden de reacción3.2 El orden de reacción

Una de las formas generales más comunes de esta dependencia es elUna de las formas generales más comunes de esta dependencia es el

producto de las especies individuales que reaccionan, cada unaproducto de las especies individuales que reaccionan, cada una

elevada a una potencia, por ejemplo:elevada a una potencia, por ejemplo:

El orden de una reacción se refiere a las potencias a las que lasEl orden de una reacción se refiere a las potencias a las que las

concentraciones se elevan en la ley de velocidad cinética. En laconcentraciones se elevan en la ley de velocidad cinética. En la

ecuación, la reacción es de orden ecuación, la reacción es de orden respecto al reactivo A, y de orden respecto al reactivo A, y de orden

respecto al reactivo B. El orden global de la reacción n, esrespecto al reactivo B. El orden global de la reacción n, es

n = n = + +

BAAA CCkr

2

22

2

2

2

O

ONONON

22Pt

2

2/3ClCOCO

22

O2

NONONO

22

C'k1

Ckr

ON2ON2

CkCr

COClClCO

CCkr

NO2ONO2

Ejemplos de leyes de velocidad.

3.3 Leyes de velocidad elementales y molecularidad3.3 Leyes de velocidad elementales y molecularidad

Una reacción tiene una ley de velocidad elemental si el orden de reacción deUna reacción tiene una ley de velocidad elemental si el orden de reacción de

cada especie es idéntico al coeficiente estequiométrico de esa especie en lacada especie es idéntico al coeficiente estequiométrico de esa especie en la

reacción tal como está escrita.reacción tal como está escrita.

La molecularidad es el número de átomos, moléculas o iones que intervienenLa molecularidad es el número de átomos, moléculas o iones que intervienen

(chocan) en un paso dado de la reacción que limita la velocidad. Los términos(chocan) en un paso dado de la reacción que limita la velocidad. Los términos

unimolecular, bimolecular, termolecular se refieren a reacciones en las queunimolecular, bimolecular, termolecular se refieren a reacciones en las que

intervienen, respectivamente, uno, dos o tres átomos o (moléculas) queintervienen, respectivamente, uno, dos o tres átomos o (moléculas) que

interactúan o chocan en un paso dado de la reacción.interactúan o chocan en un paso dado de la reacción.

222 IHH

22

CkCr

HI2IH

3.4 Reacciones reversibles3.4 Reacciones reversibles

mico) termodináequilibrio de(Relación CC

CCK

dDcCbBaA

bBe

aAe

dDe

cCe

C

La velocidad neta de formación de cualquier especie es igual a su velocidadde formación (hacia delante), más su velocidad de desaparición(en sentido inverso).En el equilibrio, la velocidad neta de formación es igual a cero, y la ley de velocidad debe reducirse a una expresión consistente con la relación deequilibrio termodinámico.

BDDB

i

2Be

eHDec

c

eHDe2BeBB

C

2101266

k)2/1(k :es k,k constantes las entrerelación la ejemplo,Por s.específica

reacción de es velocidaddiversas las entrerelación laobtener Podemos .particular

en especie una a respectodefinir debe se k específicareacción de velocidadLa

C

CCK

mico, termodináequilibrio elcon

congruenteecuación una areducir debe se velocidaddeley la ,equilibrio el En

K

CCCkr

es, K defunción en reacción de velocidadLa

HHCHC2

2

2

Por ejemplo: Considere la siguiente reacción elemental en fase gaseosa.

Ejercicio. Formulación de una ley de velocidad reversibleEjercicio. Formulación de una ley de velocidad reversible

La reacción exotérmica La reacción exotérmica

A+2BA+2B→2D→2D

es prácticamente irreversible a bajas temperaturas, y la ley dees prácticamente irreversible a bajas temperaturas, y la ley de

velocidad esvelocidad es

-r-rAA=k=kAACCAA1/21/2CCBB

Sugiera una ley de velocidad que sea válida a altas temperaturas,Sugiera una ley de velocidad que sea válida a altas temperaturas,

donde la reacción es reversible:donde la reacción es reversible:

A+2B↔2DA+2B↔2D

Ejercicio. Formulación de una ley de velocidad reversibleEjercicio. Formulación de una ley de velocidad reversible

Considere la siguiente reacción heterogénea exotérmica Considere la siguiente reacción heterogénea exotérmica A+B→CA+B→C

A bajas temperaturas, la ley de velocidad para la desaparición de A esA bajas temperaturas, la ley de velocidad para la desaparición de A es

A altas temperaturas, la reacción exotérmica es reversibleA altas temperaturas, la reacción exotérmica es reversibleA+B↔CA+B↔C

¿Cuál es la ley de velocidad correspondiente?¿Cuál es la ley de velocidad correspondiente?

AA

BAAA PK1

PPkr

3.5 Tabla estequiométrica3.5 Tabla estequiométrica

Sea la reacción general:Sea la reacción general:

aA + bB aA + bB ↔ cC + dD↔ cC + dDSe tomará el reactivo limitante A como base de cálculo:Se tomará el reactivo limitante A como base de cálculo:

Se desarrollará las relaciones estequiométricas para las especies que reaccionan ySe desarrollará las relaciones estequiométricas para las especies que reaccionan y

que dan el cambio en el número de moles de cada especie (que dan el cambio en el número de moles de cada especie (es decir A, B, C, Des decir A, B, C, D))

Da

dC

a

cB

a

bA

Sistemas por lotesSistemas por lotes

toNA0

NB0

NC0

ND0

NI0

tNA

NB

NC

ND

NI

Reactor por lotes

Da

dC

a

cB

a

bA

La especie A es tomada como base decálculo, y NA0 es el número de moles de A que están presentes inicialmente en el Reactor.El número de moles de A que quedan enel reactor después de haberse alcanzado laconversión X esNA=NA0(1-X)

Para determinar el número de moles de cadaEspecie que quedan después de que hanReaccionado NA0X moles de A, formamos laTabla estequiométrica.

Tabla estequiométrica (Sistemas por lotes):

XNNN N

__________________ ___________

NN NN I Inerte

Xa

dNN XN

a

d NN D D

Xa

cNN XN

a

c NN C C

Xa

bNN XN

a

b- NN B B

X-1NN XN- N A A

Remanente Cambio teInicialmen Símbolo Especie

A0T0TT0

IA0II0AI0

B0ADA0D0AD0

C0ACA0C0AC0

B0AB0A B0AB0

A0AA0A0

V

X)a/d(NC

V

X)a/c(NC

V

X)a/b(NC

y

y

C

C

N

N :emplazandoRe

V

XN)a/d(N

V

NC

V

XN)a/c(N

V

NC

V

XN)a/b(N

V

NC

V

)X1(N

V

NC

XNNN obtiene se ,1a

b

a

c

a

d Si

D0AD

C0AC

B0AB

0A

0i

0A

0i

0A

0ii

0A0DDD

0A0CCC

0A0BBB

0AAA

0A0TT

Si la reacción ocurre en fase líquida o en fase gaseosa en un recipiente rígido,Si la reacción ocurre en fase líquida o en fase gaseosa en un recipiente rígido,

el reactor funciona con volumen constante. Entonces V=Vo:el reactor funciona con volumen constante. Entonces V=Vo:

Si –rSi –rAA=k=kAACCAA22CCBB

etc

X)a/b(C V

X)a/b(N

V

NC

X1CV

)X1(N

V

NC

BA00

B0A0AB

0A0

0AAA

X

a

bX1Ckr B

230AAA

Ejercicio. Expresar CEjercicio. Expresar Cjj = h = hjj(X) para una reacción en fase líquida(X) para una reacción en fase líquida

El jabón consiste en las sales de sodio y potasio de diversos ácidos grasosEl jabón consiste en las sales de sodio y potasio de diversos ácidos grasos

como los ácidos oleico, esteárico, palmítico, láurico y mirístico. Lacomo los ácidos oleico, esteárico, palmítico, láurico y mirístico. La

saponificación para la formación de jabón a partir de sosa cáustica acuosa ysaponificación para la formación de jabón a partir de sosa cáustica acuosa y

estearato de glicerilo es:estearato de glicerilo es:

3NaOH (acuoso) + (C3NaOH (acuoso) + (C1717HH3535COO)COO)33CC33HH55 → 3C→ 3C1717HH3535COONa + CCOONa + C33HH55(OH)(OH)33

Si X representa la conversión de hidróxido de sodio (los moles de hidróxido deSi X representa la conversión de hidróxido de sodio (los moles de hidróxido de

sodio que han reaccionado por mol de hidróxido de sodio presentesodio que han reaccionado por mol de hidróxido de sodio presente

inicialmente), preparar una tabla estequiométrica que exprese la concentracióninicialmente), preparar una tabla estequiométrica que exprese la concentración

de cada especie en términos de su concentración inicial y la conversión X.de cada especie en términos de su concentración inicial y la conversión X.

Ejercicio. ¿Cuál es el reactivo limitante?Ejercicio. ¿Cuál es el reactivo limitante?

Después de preparar la tabla estequiométrica del ejemplo anterior, podemosDespués de preparar la tabla estequiométrica del ejemplo anterior, podemos

usarla para calcular las concentraciones a una conversión dada. Si la mezclausarla para calcular las concentraciones a una conversión dada. Si la mezcla

inicial consiste exclusivamente en hidróxido con una concentración de 10 mol/Linicial consiste exclusivamente en hidróxido con una concentración de 10 mol/L

(es decir, 10 mol / dm3 o 10 kmol / m(es decir, 10 mol / dm3 o 10 kmol / m33) y de estearato de glicerilo con una) y de estearato de glicerilo con una

concentración de 3 mol/L, ¿Qué concentración tendrá la glicerina cuando laconcentración de 3 mol/L, ¿Qué concentración tendrá la glicerina cuando la

conversión de hidróxido de sodio sea a) 30% y b) 95 %conversión de hidróxido de sodio sea a) 30% y b) 95 %

Sistemas de flujo

En un sistema de flujo, la concentración CA en un punto dado se puede determinar a partir de FA y la velocidad de flujo volumétrico en ese punto:

litro

moles

tiempo/litros

tiempo/moles

v

FC A

A

Da

dC

a

cB

a

bA

FA0

FB0

FC0

FD0

FI0

FA

FB

FC

FD

FI

Entra Sale

Reactor de flujo

XFFF F

__________________ ___________

FF FF I Inerte

Xa

dFF XF

a

d FF D D

Xa

cFF XF

a

c FF C C

Xa

bFF XF

a

b- FF B B

X-1FF XF- F A A

Remanente Cambio teInicialmen Símbolo Especie

A0T0TT0

IA0II0AI0

B0ADA0D0AD0

C0ACA0C0AC0

B0AB0A B0AB0

A0AA0A0

Tabla estequiométrica (Sistemas con flujo):

Xa

bX1Ckr-

:es conversión la defunción en velocidaddeley la entonces

CCkr-

esreacción de velocidadla Si

.etc

Xa

bCX

a

bFFC

)X1(C)X1(FF

C

líquida, faseen flujo de sistemas Para

B2

0AAA

BAAA

B0AB0

0ABB

0A0

0AAA

0

Para sistemas de flujo en fase gaseosaPara sistemas de flujo en fase gaseosa

P

P

T

T)X1( 0

00

0

0B

0A0

0

0

B0AB

B

0

00A

0

0

0

0AAA

P

P

T

T

)X1(

Xa

b

CP

P

T

T

)X1(

)Xa

b(FF

C

P

P

T

T

)X1(

)X1(C

P

P

T

T

)X1(

)X1(FFC

F

F

C

C

y

yy

RT

PFC :donde

)X1(

Xa

b)X1(C

r- :entonces

CCkr- es gaseosa faseen reacción de velocidadla Si

A0

B0

A0

B0

A0

B0BA0A0

3

B23

0A

A

B2

AAA

Da

dC

a

cB

a

bA

B

B

FC

V

NC B

B

X

a

bCC B0AB

0 0VV

Fase líquida Fase gaseosa

Flujo Lotes FlujoLotes

Sin cambio de faseV

NC B

B B

B

FC

0VV

constante Volumen

T

T

P

P

N

NCC

T

T

P

P

V

N

N

NC

T

T

P

P

N

NVV

0

0T

B0TB

0

00

0T

T

BB

0

0

0T

T0

T

T

P

P

F

FCC

T

T

P

PF

F

FC

T

T

P

P

F

F

0

0T

B0TB

0

00

0T

T

BB

0

0

0T

T0

Sin cambio de faseo Sin membranas semipermeables

Xa

bC

X1

1C

:presión de caída la Despreciar

P

PX

a

bC

X1

1C

:Isotérmica

T

T

P

PX

a

bC

X1

1C

T

T

P

P)X1(

B0AB

0B0AB

0

0B0AB

000

0

00A0A

0

00T

0A

RT

PyC

RT

PC

1a

b

a

c

a

d

y

Ejercicio. Determinación de CEjercicio. Determinación de Cjj=h=hjj(X) para una reacción en fase gaseosa(X) para una reacción en fase gaseosa

Una mezcla de 20% de SOUna mezcla de 20% de SO22 y 80% de aire se carga en un reactor y 80% de aire se carga en un reactor

de flujo en el que se oxida el SOde flujo en el que se oxida el SO22..

2SO2SO22 + O + O22 → 2SO→ 2SO33

-r-rSO2SO2=k=kSO2SO2CCSO2SO2CCO2O2

Primero, prepare una tabla estequiométrica empleando solo símbolos (es decirPrimero, prepare una tabla estequiométrica empleando solo símbolos (es decir

ii, F, Fii) y luego prepare una segunda tabla estequiométrica evaluando) y luego prepare una segunda tabla estequiométrica evaluando

numéricamente tantos símbolos como sea posible para el caso en que lanuméricamente tantos símbolos como sea posible para el caso en que la

presión total es de 1000 kPa y la temperatura es constante en 250 ºC.presión total es de 1000 kPa y la temperatura es constante en 250 ºC.

Expresar la ley de velocidad en función de la conversión. Expresar la ley de velocidad en función de la conversión.

Preparar gráficas de concentración versus conversión para cada uno de losPreparar gráficas de concentración versus conversión para cada uno de los

componentes de la reacción. (k=170 dm3/mol)componentes de la reacción. (k=170 dm3/mol)

Ejercicio. Cálculo de la conversión de equilibrio

Se efectuará la descomposición reversible en fase gaseosa de tetróxido dedinitrógeno, N2O4, para dar dióxido de nitrógeno, NO2,

N2O4 ↔ 2NO2

a temperatura y presión constantes. La alimentación consiste en N2O4 puro a

360 K y 3 atm. La constante de equilibrio de concentración a 360 K es 0.05mol/dm3 i. Calcule la conversión de equilibrio de N2O4 en un reactor por lotes de

volumen constante.j. Calcule la conversión de equilibrio de N2O4 en un reactor de flujo.

k. Suponiendo que la reacción es elemental, expresar la velocidad de reacción exclusivamente en función de la conversión para un sistema de flujo y un sistema por lotes.

Ejercicio. La reacción elemental en fase gaseosa

2A+B→3C

Toma lugar isotérmicamente en un reactor de flujo sin caída de presión. Lareacción es equimolar en A y B. Escriba la velocidad de reacción, -rA, como

una función de la conversión, X.¿Cuál es la velocidad de reacción cuando X=0.4?

3.6 Cómo expresar concentraciones en términos distintos 3.6 Cómo expresar concentraciones en términos distintos de conversiónde conversión

Para reacciones múltiples, de membranas, y en estado no estacionario esPara reacciones múltiples, de membranas, y en estado no estacionario es

conveniente expresar las concentraciones en términos de las velocidades deconveniente expresar las concentraciones en términos de las velocidades de

flujo molar. flujo molar.

0

0

T0

T

0

0T

0T

0

00

0

0

0T0T

T

T

P

P

C

F

dar para

T

T

P

PF

F

RTZ

PFC

IDCBAT

0

0T

j0Tj

0

0T

A0TA

AA

FFFFFF :esindividual especies las de flujo de

es velocidadlas de suma la comomolar flujo de velocidadla dando

T

T

P

P

F

FCC

I) D, C, B, A,(j generalEn

T

T

P

P

F

FCC

obtenemos ssustituimo Si

FC

esión concentrac la 1),(Z ideal gasun de caso el En

Ejercicio. Balance de moles de PFR en términos de velocidades de flujoEjercicio. Balance de moles de PFR en términos de velocidades de flujo

molar.molar.

Considérese otra vez la reacción gaseosa elementalConsidérese otra vez la reacción gaseosa elemental

NN22OO44 ↔ 2NO↔ 2NO22

A↔2BA↔2B

La reacción se efectuará de manera isotérmica (T=To) e isobáricamenteLa reacción se efectuará de manera isotérmica (T=To) e isobáricamente

(P=Po) en un PFR. Exprese la ley de velocidad y los balances de moles en(P=Po) en un PFR. Exprese la ley de velocidad y los balances de moles en

términos de las velocidades de flujo molar.términos de las velocidades de flujo molar.

3.7 Reacciones con cambio de fase3.7 Reacciones con cambio de fase

)l,g(D)g(C)g(B2)g(A :isotérmicareacción la Dada

y-1

X)-(1.52FF

:FDespejar

XF2F3Fy F )X3(FF F3F

______________________ _____________ _________

FyF XF F XF D(g)

XF XFF XF C(g)

2X-2F 2X-2FF X2F- F2F B(g)

X)-(1F X)-(1FF XF- F A(g)

Sale Sale Cambio Entrada Especie

PP PP

ón condensaci la de Despuésón condensaci la de Antes

eD,A0T

T

0A0ATeD,T0AT0AT0

TeD,D0ADA0

0A0ACA0

A0A0BA00AB0

A0A0AA0A0

vDvD

T

veD,e,DDvD P

Py ón.condensaci la inicia sey yy ,PP A

ón.condensaci

la inicia se que laen C demolar fracción la esy P/Py donde

Cy

yC

P

Py FyF

y1

)X1(

)X(Xón condensaci la de después yX·5.01

XCC

)X·5.01()X1(

1 ,TT ,PPcon ón,condensaci la de antes

0ev,eC,

0A0A

CC

T

vCeC,TCC

e,C

0

c

0Ac

00

B00

Ejercicio. Expresar –rA=g(X) para reacciones con cambio de fase

Para la reacción descrita,

calcule la conversión en la que se inicia la condensación y exprese laconcentración de las especies que reaccionan y la velocidad de reacción enfunción de la conversión. La reacción es de primer orden tanto en la especie Acomo en la B. La alimentación solo contiene A y B en cantidadesestequiométricas y la reacción se efectúa isotérmicamente en un reactor deflujo. La presión total es de 120 kPa y la especie D tiene una presión de vapor de 18 kPa a la temperatura de la reacción isotérmica de 350 K.

(Datos adicionales: kA=0.1 mol-1dm-3s-1 ; vo=10 dm3/s )

Graficar Ci, Fi, rA en función de X.

)l,g(D)g(C)g(B2)g(A