Reacciones sigmatrópicas

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Universidad Autónoma de Nuevo León Facultad de Ciencias Químicas Licenciado en Química Industrial Resumen: Reacciones Sigmatrópicas Equipo #4 Iris Alessandra Alanís Leal Matrícula: 1474806 Olga Estefany Gutiérrez Garza Matrícula: 1505539 Jimena Liñán González Matrícula: 1452826 Lucero Cenit Puente Lira Matrícula: 1459015

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Universidad Autónoma de Nuevo León

Facultad de Ciencias Químicas

Licenciado en Química Industrial

Resumen: Reacciones Sigmatrópicas

Equipo #4

Iris Alessandra Alanís Leal Matrícula: 1474806

Olga Estefany Gutiérrez Garza Matrícula: 1505539

Jimena Liñán González Matrícula: 1452826

Lucero Cenit Puente Lira Matrícula: 1459015

San Nicolás de los Garza, Nuevo León, a 23 de Mayo del 2013.

Reacciones sigmatrópicasLas reacciones sigmatrópicas son reacciones en las que un enlace σ, flaqueado por uno o dos sistemas π, emigra a lo largo del sistema o sistemas π. Estos son algunos ejemplos:

1. Migración alílica 1,3

2. Migraciones 1,5

3. Transposición de Cope

4. Transposición de Claisen de los éteres fenil alílicos

a) Reacciones sigmatrópicas en las que el reactivo y el estado de transición son pares

En la figura 1, los dos sistemas conjugados interaccionan simultáneamente en el estado de transición, tanto a través de “rs” como de “tu”, dando lugar a un sistema conjugado cíclico, cuya estabilidad dependerá de su carácter aromático.

1.Sistemas conjugados "rs" y "tu"

El estado de transición correspondiente a este tipo de reacciones es análogo al de una reacción de cicloadición. La única diferencia es que en la reacción sigmatrópica, tanto R como S, son impares, a diferencia de que en las reacciones de cicloadición, son pares. La migración en cis recibe el nombre de suprafacial, mientras que la migración en trans se denomina antarafacial.

b) Transposiciones alílicas 1,3

Para la factibilidad de una reacción de este tipo, la emigración del grupo R tiene que producirse de tal forma que el estado de transición sea aromático. Por motivos geométricos, la reacción no puede ocurrir entre los lados opuestos de la molécula, la única posibilidad es que el grupo que emigra se una a los extremos del sistema alílico mediante lóbulos de signo distinto:

Si el grupo que emigra es quiral, la reacción transcurrirá con inversión de la configuración (transposición de Berson):

c) Migraciones 1,5 y 1,7 de hidrógeno

Las migraciones 1,5 de hidrógeno se producen de forma suprafacial cis-cis sin inversión de la configuración:

Considerando que el orbital 1s del hidrógeno es muy pequeño, los orbitales atómicos de los 2 atómos de carbono terminales son más grandes no pueden interaccionar con él en el estado de transición sin recubrirse a su vez entre ellos.

Los desplazamientos sigmatrópicos 1,5 son suprafaciales. Como un ejemplo esta la ruptura del enlace “sigma” del anillo del ciclopropano va seguida de la unión al carbono contiguo, mediante un giro por el exterior del anillo de 6 miembros (movimiento máximo del enlace que emigra).

Las migraciones 1,7 de hidrógeno transcurren a través de estados de transición arómaticos (anti-hückel) de ocho electrones con geometría cis-trans (antarafacial).

Cuando un sistema hexatrieno sufre una migración de hidrógeno [1,7], el átomo de hidrógeno se mueve de la parte superior del carbono 1 a la parte superior del carbono 7.

d) Transposición de Cope

En la transposición de Cope el estado de transición es isoconjugado con el benceno.

No todas las transposiciones sigmatrópicas van acompañadas de migraciones de átomos de hidrógeno. Hay un grupo extenso e importante de reacciones que tienen lugar con migración de átomos de carbono y de un enlace σ. Un conjunto de reacciones que no pasan a través de intermedios iónicos se conoce como transposiciones de Cope, nombre que deriva de Arthur Cope quien descubrió y estudió este tipo de transposiciones.

Las flechas indican que la transposición de Cope presenta un estado de transición en el que intervienen seis electrones, dos del enlace σ que se está rompiendo y cuatro de dos enlaces π. Si el hexadieno se numerará asignando como carbono 1 de ambas mitades de la cadena a aquel en el que se produce la rotura del enlace σ, los nuevos enlaces σ que se forman aparecerán entre los átomos terceros de cada mitad de la cadena. En otras palabras el enlace σ ha migrado tres átomos por la mitad superior de la molécula y también tres átomos por la mitad inferior, por lo cual se le da el nombre de reacción sigmatrópica [3,3].

e) Transposición de Claisen

El estado de transición tipo “silla” es isoconjugado con el benceno Hückel (aromático) mientras que el estado de transición “bote” es isoconjugado con el biciclohexatrieno (no aromático). Schmidt demostró que la reacción transcurre a través del estado de transición silla.

Cuando la reacción de transposición tiene lugar en para, se trata de dos transposiciones consecutivas, una de Claisen y otra de Cope:

Para esta reacción el átomo de carbono unido inicialmente al oxígeno, no aparecerá unido al núcleo en el producto final.

Sin embargo, Schmidt realizó una transposición de Claisen en para, concertada directa, en el fenil butadienil éter:

La transposición de Claisen concertada directa en para no tiene lugar porque el estado de transición sería no aromático. El estado de transición es isoconjugado con el hidrocarburo:

f) Reacciones sigmatrópicas en las que el reactivo y el estado de transición son impares

El estado de transición es isoconjugado con el anión ciclopentadieno, y, en consecuencia de tipo Hückel (aromático). La reacción transcurre con estereoquímica cis-cis:

A continuación se presenta un ejemplo implicando un carbocatión:

El estado de transición es isoconjugado con el hidrocarburo condensado [benceno+ catión tropilio] y en consecuencia aromático.

g) Transposición de Wittig

Es una transposición aniónica en la que un éter alílico se transforma en un α-alil alcóxido (alcóxido homoalílico). Z es un grupo capaz de estabilizar el carbanión.

Ejemplos:

Bibliografía:

Salamanca, C. M. (n.d.). RUA: Principal. RUA: Principal. Retrieved May 19, 2013, from

http://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/7019/9/LIBRO%203_3.pdf

Seyhan Ege, Química Orgánica, Estructura y reactividad (Tomo 2) 3ª Edición, Editorial Reverté,

S.A. Capítulo 28 Reacciones concertadas, pág 1331-1333. http://books.google.com.mx/books?

id=a0q3bMk5UrgC&pg=PA1329&dq=Las+migraciones+1,7+de+hidr

%C3%B3geno&hl=es&sa=X&ei=7omdUduSJIbg8wSPoYGwDQ&ved=0CC0Q6AEwAA#v=onepage

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