Reacciones Redox, p y E Las reacciones que involucran transferencias de electrones son reacciones redox. Los electrones no existen aislados en solucin y debe existir un especie que lo done, el reductor y otra que lo acepte, el oxidante. Mientras que la reacciones cido/base son muy rpidas, las reacciones redox varan de muy rpidas a muy lentas. Como muchas reacciones redox en medios naturales son lentas, es posible que se aceleren en presencia de los catalizadores adecuados.

O2 + 4 H+ + 4e-U 2 H2O hemireaccin de reduccin

4Fe2+U 4Fe3+ + 4e- hemireaccin de oxidacin

O2 + 4 H+ + 4Fe2+U 2 H2O + 4Fe3+ reaccin redox

Actividad del electrn y p { }p log e =

Los potenciales negativos favorecen las especies reducidas, los potenciales positivos favorecen las especies oxidadas.

p

Fe3+ + e- U Fe2+ E = +0.77 V, p =13.0 ( ) 1/2p = F/2.3RT oE

Ecuacin de Nerst

{ }{ }

{ }{ }

3 3

2 2

1 1 1p = log log p logn n n

oFe Fe

KFe Fe

+ +

+ + + = +

donde, 1p = logn

o K

smartinpH = 0

smartinpH = 7

( ) ( ) { }( ) ( ) { }

2

2

4+ - 0 +2 2

- - 02 2 2-

1O g 4H 4e 4H O p p log H41 12H O 2e H g 2OH p p log2 OH

O

H

P

P

+ + = = +

+ = + = +

A

A

{ }{ }

2 2

2

2

40 +

02-

1p p log H log 4p 83.1 4pH41 1p p log log 2p 2pH2 OH

O O

H

H

P P

PP

= + = +

= + =

( )2- + - -4 2SO 9H 8e HS 4H O+ + = + A

{ }{ }{ }

{ } { }

92- +40

-

2- -4

SO H1p p log8 HS

1 17 log SO log HS @ pH = 108 8

= +

= +

Scot T MartinP-O2 (atm)

P-H2 (atm)

smartin

Scot T Martin50.5

Scot T Martin-57.8

Scot T MartinAdapted from Figure 8.5 of Stumm and Morgan, 1996.

Diagramas p-pH (diagramas de Pourbaix) Muchos compuestos qumicos presentan especiacin con p y pH. Por esta razn es til construir un diagrama bidimensional en estas dos variables que muestren regiones de predominio de alguna especie. Decimos dominante ya que un diagrama bidimensional no puede mostrar la concentracin de todas las especies, sino slo cul es la especie dominante.

Estabilidad del agua.

{ }{ }

2 2

2

2

40 +

02-

1p p log H log 4p 83.1 4pH41 1p p log log 2p 2pH2 OH

O O

H

H

P P

PP

= + = +

= + =

2

2

1p 20.78 pH log4

1p pH log2

O

H

P

P

= +

=

Scot T MartinPredominant

Diagramas p-pH para el Azufre, SO42-, S(s), H2S

El siguiente diagrama est especificado para SO42- igual

a 10-2 M. Esto significa que en el lmite SO42-/ S(s), SO42-

vale 10-2 M, mientras que en el lmite SO42-/ HS- ambas

especies valen 5 10-3 M.

Scot T MartinTOTS = 10^-2 M(aqueous)

-10

-5

0

5

10p

E

1086420pH

TOTS(aq) = 10-2 M #1 10-2 M SO4

2-/S(s)

#2 1:1 SO42-/H2S(aq)

#3 10-2 M H2S(aq)/S(s)

#4 10-2 M HSO4-/S(s)

#5 1:1 SO42-/HS-(aq)

#6 1:1 SO42-/HSO4

-(aq)

#7 1:1 H2S(aq)/HS-(aq)

pE-pH Diagrama del Azufre

54

3

p

E

2.01.51.00.50.0pH

TOTS(aq) = 10-2 M #1 10-2 M SO4

2-/S(s)

#2 1:1 SO42-/H2S(aq)

#3 10-2 M H2S(aq)/S(s)

#4 10-2 M HSO4-/S(s)

#5 1:1 SO42-/HS-(aq)

#6 1:1 SO42-/HSO4

-(aq)

#7 1:1 H2S(aq)/HS-(aq)

pE-pH Diagrama de Azufre

smartin

smartin

smartin

smartinbisulfate

sulfur

smartinsulfur

H2S

-10

-5

0

5

10p

E

1086420pH

TOTS(aq) = 10-2 M #1 10-2 M SO4

2-/S(s)

#3 10-2 M H2S(aq)/S(s)

#4 10-2 M HSO4-/S(s)

#5 1:1 SO42-/HS-(aq)

#6 1:1 SO42-/HSO4

-(aq)

#7 1:1 H2S(aq)/HS-(aq)

S

HSO4- SO4

2-

SO42-

SO42-

H2S

H2S HS-

Aqui no valen las simplificaciones

pE-pH Diagrama del Azufre

Scot T MartinTOTCl = 0.04 M

Scot T MartinInterpretation formalisms:

Along line 1, [HOCl] = 0.02 M and [Cl2] = 0.01 M. Then, TOTCl is conserved at 0.04 M.

Along line 2, [Cl-] = 0.02 M and [Cl2] = 0.01 M.

Along line 3, [HOCl] = [Cl-] = 0.02 M.

Along line 4, [OCl-] = [Cl-] = 0.02 M.

The overlay of the water stability field shows that solutions of HOCl/OCl- should generate lots of O2 (>1 atm) from water if all parts of the chemical system are in equilibrium (i.e., characterized by a common pE). For kinetic reasons, the two chemical systems can be treated as decoupled, each characterized by a different pE.