Reacciones REDOX

Reacciones REDOX

Prof. Sergio Casas-Cordero E.

prof. S. Casas-Cordero E.


Introducción.

Sobre el alambre de cobre

se deposita plata metálica

y, a la vez, el cobre se

disuelve, dando a la

solución el color azul.

Video 01


Nuevo tipo de reacción:

Reacción de

transferencia de

electrones


Algunas Definiciones:

Oxidación: Proceso en el que una sustanciapierde electrones.

Agente Reductor:Sustancia que provoca la reducción y se oxida.

Agente Oxidante:Sustancia que provoca la oxidación y se reduce.

Reducción: Proceso en el que una sustancia gana electrones.


Oxidación:

Cuando un átomo neutro pierde uno o más electrones, se transforma en un catión.

M(s) Mn+ + ne1-

Cuando un anión pierde electrones, puede transformarse en un átomo neutro o en un catión.

Xn- X + ne1-

Xn- X1+ + ne1-


Reducción:

Son procesos contrarios a la oxidación, por lo cual, las ecuaciones anteriores escritas de modo inverso, representan “reducción”

Mn+ + ne1- M(s)

X + ne1- Xn-

ganancia de electrones


Otro ejemplo de reacción redox

Cu (s) + 4 HNO3 (ac) Cu(NO3)2 (ac) + 2 NO2 (g) + 2 H2O(l)

¿Cómo se reconoce

que es una ecuación de

oxidación - reducción?

Video - 02


Cambios ocurridos en el valor del EO

0

oxidación

reducción

+-

(agente oxidante)

(agente reductor)


Estados de oxidación (EO)

Carga que el átomo tendría si todos sus enlaces

fueran considerados completamente iónicos,

asignando los pares de electrones enlazantes al

átomo más electronegativo.

Excepto para iones monoatómicos, el número de

oxidación para un átomo NO representa su carga

eléctrica real.


Se calcula por:

EO = (e-V – e- totales en la Estruc. de Lewis)


Consideremos como ejemplo el ácido Nítrico, HNO3

HON

O

O


Cantidad de e-V:

O = 6 e-v

N = 5 e-v

H = 1 e-v

Ya que ENH < ENN < ENO

HON

O

O

O = (6 – 8) = -2

N = (5 – 0) = +5

H = (1 – 0) = +1

Los Estados de Oxidación serán:


Guías para determinar EO

1. Átomo en un elemento puro: EO igual a 0.

2. Iones monoatómicos: EO igual a la carga del ion.

3. Flúor: EO = -1 en cualquier compuesto.

4. EO (H) = +1 y EO (O) = -2 mayoría compuestos

5. Cl, Br y I: EO siempre -1, excepción con O presente

6. La suma algebraica de los EO debe ser igual a la carga neta de la molécula.


Aplicación de los conceptos:

El cobre se oxida; aumenta su EO

El ácido nítrico se reduce; el EO (N) disminuye.

Agente reductor : Cu

Agente oxidante : HNO3

continuar

Cu (s) + 4 HNO3 (ac) Cu(NO3)2 (ac) + 2 NO2 (g) + 2 H2O (l)

0 +1 5 -2 +2 5 -2 4 -2 +1 -2


Agentes comunes oxidantes y reductores

Agente Oxidante

Producto reacción

Agente reductor

Producto reacción

O2 O2- H2 H+ o H en H2O

F2, Cl2, Br2, I2 F-, Cl-, Br-, I- Na, K, Fe, Al Na+, K+, Fe2+ o Fe3+, Al3+

HNO3 NO y NO2 C (usado para reducir oxidos metálicos

CO y CO2

Cr2O72-

Cr3+, en solución ácida

MnO4-

Mn2+, en solución ácida


Otro ejemplo:

Video 03

2 KMnO4 (ac) + 5 H2O2(ac) + 6 HCl (ac) 2 MnCl2 (ac) + 5 O2 (g) + 2 KCl (ac) + 8 H2O (l)

EO = +7

peróxido

EO = -1EO = +2 EO = 0

REDUCCIÓN

OXIDACIÓN


Calcular el EO del átomo marcado con la flecha:

a) HNO2 b) HC2O41- c) (NH4)2Cr2O7 d) H3BO3

Solución a):EOH + EON + 2xEOO = 0 X = +3Solución b):EOH + 2xEOC + 4xEOO = -1 X = +3

(+1) + X + 2x(-2) = 0

(+1) + 2xX + 4x(-2) = -1

Solución c):El ión amonio es NH4

1+ , luego:2x(+1) + 2xEOCr + 7xEOO = 0 2x(+1) + 2xX + 7x(-2) = 0 X = +6

Solución d):3xEOH + EOB + 3xEOO = 0 3x(+1) + X + 3x(-2) = 0 X = +3


Balanceo de ecuaciones redox

1. Reconocer la reacción como un proceso redox.

2. Separar el proceso en semirreacciones.

3. Hacer el balance de masa para cada semirreacción.

4. Hacer el balance de carga para cada semirreacción.

5. Igualar los electrones transferidos, multiplicando cada semirreacción por un factor apropiado.

6. Sumar las semirreacciones para obtener la ecuación neta balanceada.


Medio ácido:

1. Dividir la ecuación en dos semirreacciones; oxidación y reducción

2. Igualar el átomo que cambia su EO

3. Los átomos de oxígeno se igualan con moléculas de agua. Los átomos de Hidrógeno con ión H1+.

4. Colocar el total de electrones transferidos

5. Multiplicar por factor que permita igualar este total de electrones y sumar ambas semirreacciones

6. Simplificar al máximo posible


Ejemplo:Cu(s) + HNO3(ac) Cu2+

(ac) + NO2(g)

1. Oxidación: Cu(s) Cu2+(ac)

Reducción:HNO3(ac) NO2(g)

2. Está igualado Está igualado

3. No necesita HNO3(ac) + H1+(ac) NO2(g) + H2O(l)

4. Cu(s) Cu2+(ac) + 2 e- HNO3(ac) + H1+(ac) + 1e- NO2(g) + H2O(l)

5. Se multiplica por 1 Se multiplica por 2

6. Cu(s) + 2 HNO3(ac) + 2 H1+(ac) Cu2+(ac) + 2 NO2(g) + 2 H2O(l)


Otro ejemplo:

HS2O31-(ac) + I2(ac) SO4

2- + I1-(ac)+2 0 +6 -1

Oxidación

HS2O31- + 5 H2O + 4 I2 2 SO4

2- + 11 H1+ + 8 I1-

x 1

Reducción I2 + 2 e- 2 I1-

HS2O31- + 5 H2O 2 SO4

2- + 11 H1+ + 8 e-

x 4+


Medio básico:


2. Igualar el átomo que cambia su EO3. Colocar el total de electrones transferidos4. La carga eléctrica se iguala con aniones Hidróxido,

OH1-. Los átomos de Oxígeno se igualan con moléculas de agua

5. Multiplicar por factor que permita igualar este total de electrones y sumar ambassemirreacciones

6. Simplificar al máximo posible(ver ejemplo)


Otra forma para el medio básico…


2. Igualar el átomo que cambia su EO

3. Por cada Oxígeno en exceso, añadir una molécula de H2O en el mismo lado y 2 OH1- al lado contrario.

4. Colocar el total de electrones transferidos

5. Multiplicar por factor que permita igualar este total de electrones y sumar ambas semirreacciones

6. Simplificar al máximo posible(ver ejemplo)


Ejemplo: Cr(OH)3 + Cl2 CrO4

2- + Cl1-

• Se determinan los EO de cada átomo:

Cr(OH)3 + Cl2 CrO42- + Cl1-

+3 -2 +1 0 +6 -2 -1

• oxidación• reducción


(MB) Cr(OH)3 + Cl2 CrO42- + Cl1-

1 Oxidación:Cr(OH)3 CrO4

2-

Reducción:Cl2 Cl1-

2 Está igualado Cl2 2 Cl1-

3 Se pierden 3 e-Cr(OH)3 CrO4

2- + 3e-

Se ganan 2 e- (uno cada átomo)Cl2 + 2 e- 2 Cl1-

4 Existen 5 cargas negativas en el producto:

Cr(OH)3 + 5 OH1- CrO42- + 3e-

Están igualadas las cargas

Cr(OH)3 + 5 OH1- CrO42- + 3e- + 4 H2O No necesita agua

5 2 Cr(OH)3 + 10 OH1- 2 CrO42- + 6e- + 8 H2O 3 Cl2 + 6e- 6 Cl1-

6 2 Cr(OH)3 + 10 OH1- + 3 Cl2 2 CrO42- + 8 H2O + 6 Cl1-

Balances redox en forma iónica

1. Escribir la ecuación sin balancear en forma iónica.

¿Como se balancea una reacción en la que se oxida el Fe2+ a Fe3+ mediante Cr2O7

2- en una solución ácida?

Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+

2. Separar la ecuación en dos semireacciones.

Oxidación:

Cr2O72- Cr3+

+6 +3Reducción:

Fe2+ Fe3+

+2 +3

3. Balancear por inspección todos los elementos que no sean ni oxígeno ni hidrógeno en las dos semireacciones.

Cr2O72- 2Cr3+

4. Para reacciones en medio ácido, agregar H2O para balancear los átomos de O y H+ para balancear los átomos de H.

Cr2O72- 2 Cr3+ + 7 H2O

14 H1+ + Cr2O72- 2 Cr3+ + 7 H2O

5. Agregar electrones en el lado apropiado de cada una de las semireacciones para balancear las cargas.

Fe2+ Fe3+ + 1e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

6. Si es necesario, igualar el número de electrones en las dos semireacciones multiplicando cada una de las reacciones por un coeficiente apropiado.

6Fe2+ 6 Fe3+ + 6e-

6e- + 14 H1+ + Cr2O72- 2 Cr3+ + 7 H2O

7. Unir el lado izquierdo de una semireacción con el lado izquierdo de la otra y el derecho con el derecho y eliminar lo que sea posible. El número de electrones en ambas partes debe cancelarse.

Oxidación:

Reducción:

14 H1+ + Cr2O72- + 6 Fe2+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

8. Verificar que el número de átomos y las cargas estén balanceadas.

14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3

9. Para reacciones en solución básica, agregar (OH1-) en ambos lados de la ecuación por cada H+ que aparezca en la ecuación.

14 H1+ + 14 OH1- + Cr2O72- + 6 Fe2+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O + 14 OH1-

14 H2O + Cr2O72- + 6 Fe2+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O + 14 OH1-

7 H2O + Cr2O72- + 6 Fe2+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 14 OH1-

6 Fe2+ 6 Fe3+ + 6 e-

6 e- + 14 H1+ + Cr2O72- 2 Cr3+ + 7 H2O

Electroquímica

Prof. Sergio Casas-Cordero E.

Electroquímica:

Es una rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y la energía química.


Estudia las reacciones químicas que se dan en la interfase de un conductor eléctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor) y un conductor iónico (el electrolito) pudiendo ser una disolución y en algunos casos especiales, un sólido.


Electroquímica

Existen dos tipos de transformaciones electroquímicas: Rx. Electrolíticas o electrólisis: Son aquellas

reacciones químicas que ocurren mediante una diferencia de potencial aplicada externamente.

Rx. Galvánica: Son aquellas donde la caída de potencial eléctrico, es creada como consecuencia de la misma reacción, por lo cual suelen ser conocidas como "acumuladores de energía eléctrica, baterías o pilas“.


Ánodo: electrodo en donde ocurre la oxidación. Signo negativo.

Cátodo: electrodo en donde ocurre la reducción. Signo positivo.

Electrolito: sustancia soluto que se encuentra en forma de iones en una solución acuosa o fundido

Componentes de los dispositivos electroquímicos


Potencial estándar: potencial de una pila medido a 25 °C, 1 atm y en concentraciones 1 M de todos los solutos

Potencial estándar de Hidrógeno: valor de referencia, considerado como cero volts (0 V) y que se basa en cualquiera de las reacciones del Hidrógeno;

H2(g) 2 H1+(ac) + 2e1- (oxidación)

2 H1+(ac) + 2e1- H2(g) (reducción)

Potencial Estándar, Eº:


Rx espontánea Zn – Cu - limón


Los potenciales de diferentes sustancias se miden en función del Potencial estándar del Hidrógeno.

Potencial REDOX (E°redox): Suma de Potenciales de Reducción y Oxidación.

E°redox = E°red + E°ox

Criterio IUPAC:

∆Eº = Eº red(derecha) – Eº red(izquierda)


Midiendo Potencial de una Rx


Ejemplos de Potenciales de reducción Estándar

Mg2+(ac) + 2e1- Mg(s) -2,36

Al3+(ac) + 3e1- Al(s) -1,66

Fe2+(ac) + 2e1- Fe(s) -0,44

Pb2+(ac) + 2e1- Pb(s) -0,13

2H1+(ac) + 2e1- H2(g) 0,00

Cu2+(ac) + 2e1- Cu(s) +0,34

I2(s) + 2e1- 2I1-(ac) +0,54

O2(g) + 4H1+(ac) + 4e1- 2H2O(l) +1,23


Criterio de Espontaneidad:

Si al combinar la semi - ecuación de reducción con una semi - ecuación de oxidación, se obtiene un Potencial Redox positivo, la reacción es espontánea.

Si el Potencial resultante es negativo, la reacción es no espontánea.


Toda reacción química que resulte no espontánea, si se invierte, será espontánea.

Ej.

Cu(s) + Fe2+(ac) Cu2+(ac) + Fe(s)

Fe2+(ac) + 2e1- Fe(s) E°red = - 0,44

Cu(s) Cu2+(ac) + 2e1- E°ox = - 0,34

E°redox = (-0,44) + (-0,34) = -0,78

No espontánea


Invirtiendo la reacción, resulta:

Cu2+(ac) + Fe(s) Cu(s) + Fe2+(ac)

Cu2+(ac) + 2e1- Cu(s) E°red = +0,34

Fe(s) Fe2+(ac) + 2e1- E°ox = +0,44

E°redox = (+0,34) + (+0,44) = +0,78

Espontánea


Pila electrolítica consume el trabajo eléctrico de una fuente de energía externa, para realizar una reacción no espontánea.(ver ejemplo siguiente)


Obtención de Sodio puro desde NaCl fundido


(otro ejemplo)

Cromado electrolítico de Cobre


Pila electrolítica para purificar el Cobre

Cátodos de Cobre


Reacciones involucradas:

Reducción:

Cu2+(ac) + 2 e1- Cu(s)

Oxidación:

H2O 2 H1+(ac) + ½ O2(g) + 2 e1-


Electrólisis del Agua


La Reacción:

H2O(l) H2(g) + ½ O2(g)

Oxidación: O2- ½ O2(g) + 2 e-

Reducción: 2 H1+ + 2 e- H2(g)


Pila galvánica; Dispositivo que utiliza una reacción química espontánea para producir trabajo eléctrico


Batería Níquel-CadmioPila Alcalina

Pila DomésticaPila Lenteja


Pila común: Reacción espontánea


Pila para “reloj”


Diagrama de Celda

Una Celda o Pila es un dispositivo basado en una reacción Espontánea (pila Galvánica)

Representación esquemática de la celda

1) Por convenio el ánodo y la información sobre el mismo, se escriben siempre en el lado izquierdo

2) Una línea vertical (I) representa los límites de la interfase en los que pueden desarrollarse los potenciales

3) Dos líneas verticales (II) representan la existencia de uniones líquido-líquido (puente salino)

4) Por convenio el cátodo y la información sobre el mismo, se escriben siempre en el lado derecho

Representación esquemática de la celda

Zn ZnSO4(C = 1,0 M) CuSO4 (C = 1,0 M) Cu

M

Zn0 è Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- è Cu0

Zn Cu

ZnSO CuSO

MM

Zn0 è Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- è Cu0

ZnZn CuCu

C = 1,0 M

ZnSO4CuSO4

C = 1,0 M

Potenciales de electrodo

Es útil pensar en la reacción de una celda electroquímica como si estuviese formada por dos reacciones de semi-celda cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo característico

Zn0 Zn2+ + 2e- = EA (Potencial anódico)

Cu2+ + 2e- Cu0 = EC (Potencial catódico)

Potencial de la Celda (ECel )

ECel = EC - EA

M

Z n 0 Z n 2 + + 2 e - C u 2 + + 2 e - C u 0

Z n C u

(aZ n2+ = 1,00) (aCu2+ = 1,00)

Z n S O 4C uS O 4

MM

Z n 0 Z n 2 + + 2 e - C u 2 + + 2 e - C u 0

Z nZ n C uC u

(aZ n2+ = 1,00) (aCu2+ = 1,00)

Z n S O 4C uS O 4

E = E0 - ln RTnF

ared

aox

Potencial de electrodo (ecuación de Nernst)

Constante de los gases

R= 8,3145 J mol -1 K-1Temperatura

Absoluta(º Kelvin)

Actividad de laespecie reducida

Actividad de laespecie oxidada

Constante de Faraday

(F=96485 C mol -1)

n = número deelectrones

Potencial estándar

E = E0 - ln RTnF

ared

aox

Potencial de electrodo (ecuación de Nernst)

Introduciendo los valores en condiciones estándar de presión y temperatura y transformando en logaritmos de base 10....

0,0592n

E = E0 - log ared

aox


Ejemplo:

Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + Cu(s)

Zn(s)/Zn2+(ac)//Cu2+(ac)/Cu(s)

Variación de Potencial criterio IUPAC;

∆Eº = Eº red(derecha) – Eº red(izquierda)


Zn(s)/Zn2+(ac)//Cu2+(ac)/Cu(s)


Ecuación de Nernst

Walther Hermann Nernst (*Briesen, Prusia, 25 de junio de 1864 - † Ober-Zibelle, Alemania, 18 de noviembre de 1941), fue un físico y químico alemán, premio Nobel de Química en 1920.


Ecuación de Nernst

Donde:

R = 8,3144 J/molK

F = 96500 J/Vmol

T = 298,15 K

lnQ = 2,303 log Q

de modo que:

Q ln nF

RT E ΔE 0

Q log n

0,059 E ΔE 0


Sistemas redox en Equilibrio:

∆E = 0, por lo cual,

Keq log n

0,059 E0


Michael Faraday

Nació en Newington, el 22 de septiembre de 1791 y murió en Londres, 25 de agosto de 1867) fue un físico y químico británico que estudió el electromagnetismo y la electroquímica.


Leyes de Faraday

La cantidad de sustancia depositada o desprendida en cada electrodo es proporcional a la carga eléctrica que atraviesa la solución del electrolito

Para una carga eléctrica dada, las masas de diferentes sustancias liberadas son directamente proporcionales a los equivalentes electroquímicos de las mismas.

La carga eléctrica necesaria para liberar un equivalente electroquímico de cualquier sustancia es su Faraday.


Carga eléctrica (q) se mide en coulomb y corresponde al producto de la Intensidad de corriente por el tiempo.

q = I x t Equivalente electroquímico (Eq. E.) representa al peso

Equivalente de la sustancia y corresponde a la masa molar del agente oxidante o reductor dividida por el número de electrones intercambiados.

Un Faraday (F) corresponde a la carga de un mol de electrones;

1 F = NAvogadro x q = 6,023x1023 e-/mol x 1,602x10-19 C/e-

1 F = 96487 C ≈ 96500 C/mol


Ecuación de la electroquímica

O mejor:

96500C/EqEadosintercambi Coulomb

descargadamasa

96500

Eq.E.xtxIm

96500 x n

MMxtxI


96500 x nMMxtxI

m

MM: masa molar

Donde:

m: masa de sustancia que reacciona

I: Intensidad de corriente medida en Amperes (C/s)

n: moles de electrones transferidos

t: tiempo en segundos (s)


Se hace circular durante 30 minutos, una corriente de 12 A por 500 mL de una solución de Sulfato cúprico, de modo que se recupera todo el cobre como un precipitado. Determine:a) La semi ecuación de reducciónb) El tiempo en segundosc) La masa de cobre que se deposita en el electrodod) La concentración molar de la solución

Cu2+(ac) + 2e1- Cu(s) t = 30 m x 60 s/m = 1800 s

molC

molg

sC

96500 x 263,5xs 1800x 12

m m = 7,1 g de Cu(s)

Lmol

molg

0,224L 0,5 x63,5

g 7,1 Vx MM

mC

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