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REACCIONES REDOXEQUILIBRIOS DE OXIDACIN REDUCCCIN

1. Oxidacin y reduccinReacciones REDOX son importantes en Purificacin de metales ( Al, Na, Li Produccin de gases (e.g. Cl2, O2, H2) Electroplateado de metales

Produccin de energa elctrica (bateras, pilas), metabolismo de los alimentos, respiracin celular.Proteccin de metales frente a la corrosin Sensores ( pHmetro, alcolhmetro)

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1.1 . Concepto de oxidacin y reduccinTeora clsica de Lavoisier, s. XVIII Oxidacin: Reaccin que se produce cuando una sustancia se combina con oxgeno

2Mg (s) + O2 (g)

2MgO (s)

Reduccin: Reaccin que se produce cuando una sustancia pierde oxgeno

2MgO (s)

2Mg (s) + O2 (g)

Hoy en da sabemos que en muchas reacciones REDOX no interviene el oxgeno

Teora actual de las reacciones redox Reacciones redox, reacciones en las que tiene lugar una transferencia de electrones.

Ca(s) + Cl2 (g) CaCl2 (s) La oxidacin y la reduccin no existen de forma aislada, sino que son procesos simultneos . Semirreaccin de Oxidacin: Proceso en el que una sustancia pierde electrones que le cede a otra Ca Ca 2+ + 2e eSemirreaccin de reduccin: Proceso en el que una sustancia gana electrones, que le cede otra sustancia Cl2 (g) + 2e- 2 ClSe reduce

Se oxida

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Una sustancia se oxida cuando pierde electrones, que cede a otra sustancia que es la que se reduce,. Cuando un compuesto se oxida, siempre hay otro que se reduce. Se reduce eSe oxida

Ca(s) + Cl2 (g) Agente reductor.

Ca2+ + 2Cl-

Agente oxidante Oxidante , agente oxidante: sustancia que capta electrones de otra sustancia y la oxida. El oxidante se reduce

Reductor, agente reductor : sustancia que pierde electrones y los cede a otra sustancia a la que reduce.El reductor se oxida

Pares conjugados de oxidacin reduccin

e-

e-

Ca(s) + Cl2 (g) reductor1 +

Ca2+

+ 2Clreductor 2

oxidante2 oxidante 1 +

En una reaccin redox existen dos pares conjugados de oxidacin reduccin, o pares redox. Ca/ Ca2+ Cl2 / Cl Si un reductor tiene gran tendencia a ceder electrones es fuerte, su oxidante conjugado tendr muy poca tendencia a ganarlos, ser un oxidante dbil. * Lo mismo ocurre con un oxidante fuerte tiene un reductor conjugado dbil*

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Ejemplo: Cu (s)+Ag+ (aq) -------- Cu2+ (aq) + AgSemirreaccin de Oxidacin: Semirreaccin de reduccin: Se reduce: Ag + Se oxida: Cu Reductor Cu Oxidante Ag + Pares redox: Cu /Cu 2+ Ag + /Ag Cu Cu 2+ + 2e Ag + + e- Ag

1.2 . Variacin del nmero de oxidacinEl nmero de oxidacin de un tomo de un elemento en una sustancia representa la carga real o ficticia (positiva, negativa) (entera o fraccionaria) del tomo en dicha sustancia si los electrones del enlace se asignan a los elementos ms electronegativos.Compuestos Inicos binarios Ejemplos:n.o. igual a la carga de cada in

x

-2 x-2=0

+2 -2

+2

-1

CuO-2 Cr2O72x

CuO+6 -2

MgCl2Compuestos covalentesREGLAS

Cr2O722x-14=-2

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1.2 . Variacin del nmero de oxidacin En una reaccin redox siempre debe haber al menos dos elementos que cambien de n. o. Oxidacin: proceso en el que un elemento aumenta su nmero de oxidacin El elemento que aumenta el n.o. pierde electrones y por lo tanto se oxida, es el reductor Son elementos con n.o. bajos Cr 3+ , Cl1Reduccin: proceso en el que un elemento disminuye su nmero de oxidacin El elemento que disminuye el n.o. indica que gana electrones ,se reduce, es el oxidante. Tienen n.o. altos

MnO4-

Reglas para la asignacin de los nmeros de oxidacin1. La suma de los n.o. de todos los elementos que forman una sustancia debe ser: O en molculas neutras la carga de in en iones poliatmicos2. El n.o. de cualquier elemento neutro libre y de los tomos de molculas

homonucleares es cero.N2 ; S8 ; Na ; Cr 3. El H, combinado con otros elementos, siempre tiene +1, excepto en los compuestos hidruros metlicos, donde es -1. 4. El n.o. del O, combinado con otros elementos, es siempre -2, excepto en los perxidos en los que es -1,H2O2, en los superxidos que es -1/2 y en el OF2 que es +2, ya que el F es nico elemento ms electronegativo que el O 5. El nmero de oxidacin de los alcalinos es +1 6. El n.o. de alcalinoterreos es +2..

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Reglas para la asignacin de los nmeros de oxidacin7. El n.o. del F, en un compuesto, es siempre -1. El resto de los halgenos pueden tener n.o. negativos cuando se combinan con elementos menos electronegativos que ellos o positivos si se combinan con elementos ms electronegativos (por ejemplo el oxgeno).*8. En iones monoatmicos, el n.o. coincide con la carga del ion, por ejemplo:

Cl -1

Cu+2 +2

9. Los n.o.de los metales son siempre positivos y coinciden con sus valencias. 10. Los dems ndices de oxidacin se escogen de manera que la carga (ficticia) total de la molcula sea nula, o si se trata de un ion coincida con su carga. 11. Los ndices de oxidacin no tienen porqu ser nmeros enteros, como ya hemos visto, pueden ser fraccionarios o incluso cero.*

Analizamos los ejemplos anteriores desde el punto de vista de los nmeros de oxidacin

Se reduce, n.o. disminuye, es el oxidante n.o.

Ca(s) + Cl2 (g)

0

0

+2

-1

Ca2+

+ 2Cl-

Se oxida, n.o. aumenta, es el reductor

Ejemplo: Cu +AgNO3 -------- Cu2+ + Ag + NO3-

Zn + HCl(aq) ZnCl2 + H2(g)Problema 1 (280) identificar proceso 3,4,5 (283),14,15, 16,17,18 (308) asignar n.o., identificar oxidante y reductor

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2 . Ajuste de reacciones redox en medio cidoIMPORTANTE!!

En toda ecuacin qumica ajustada debe cumplirse como base fundamental la Ley de Conservacin de la Masa; pero, adems, en las reacciones redox han de cumplirse las siguientes condiciones; a) La suma algebraica de las cargas elctricas en los dos miembros de la ecuacin ha de ser la misma. Conservacin de la Carga b) El nmero de electrones cedidos por el reductor ha de ser igual al nmero de electrones captados por el agente oxidante.

2 . Ajuste de reacciones redox en medio cido

1. Asignar los n.o. para identificar la especie que se oxida y la que se reduce. N.o.: 0 +1+5 2 +2 +5 -2 +2 2 +1 -2

Cu(s) + HNO3 Cu(NO3 )2 + NO + H2O

Reductor : Cu

Oxidante:

HNO3

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2. Escribir la ecuacin en forma inica. Esto afecta a hidrxidos, sales y cidos , el resto se sustancias se mantienen en forma molecular.

Cu + H+ + NO3- Cu2+ + 2NO3 - + NO + H2O3. Identificar las reacciones de oxidacin y de reduccin escribindolas por separado, las especies que no intervienen en el proceso redox no se formulan

S. Oxidacin S. reduccin

Cu Cu2+ NO3- NO

4. Ajustar los tomos del elemento a la manera tradicional salvo H y O.

S. Oxidacin

Cu Cu2+

S. reduccin

NO3- NO

5. Ajustar los tomos O aadiendo molculas de agua donde sea necesario.

S. Oxidacin S. reduccin S. Oxidacin S. reduccin

Cu Cu2+ NO3- NO + 2 H2O Cu Cu2+ NO3- + 4 H+ NO + 2 H2O

6. Ajustar los tomos H aadiendo H+ donde sea necesario.

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7. Ajustar la carga sumando electrones donde sea necesario.

S. Oxidacin S. reduccin

Cu Cu2+ + 2eNO3- + 4 H+ + 3e- NO + 2 H2O

8. Multiplicar ambas reacciones por el n preciso para que el n de electrones cedido en la oxidacin coincida con el n de electrones ganados en la reduccin.

S. Oxidacin S. reduccin

3x (Cu Cu2+ + 2e- ) 2x(NO3- + 4 H+ + 3e- NO + 2 H2O)

9. Sumar ambas semirreacciones, eliminando los electrones y las especies comunes en ambos miembros.

S. Oxidacin S. reduccin

3x (Cu Cu2+ + 2e- ) 2x(NO3- + 4 H+ + 3e- NO + 2 H2O)

3Cu + 2 NO3- + 8 H+ + 6e- 2 NO + 4 H2O +3 Cu2+ +6eReaccin inica ajustada

Ajuste http://www.educaplus.org/play86-Reacciones-redox.html

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10. Se escribe la reaccin de forma molecular para ello aadimos los iones que no aparecen en la ecuacin inica y ajustamos las especies que no intervienen en la reaccin por tanteo, los iones sobrantes se tienen en cuenta al otro lado de la reaccin

Cu(s) + HNO3 Cu(NO3 )2 + NO + H2O E. molecular sin ajustar 3Cu + 2 NO3- + 8 H+ 2 NO + 4 H2O + 3 Cu2+ E. inica ajustada 6 H+

3Cu + 2HNO3 + 6HNO3 2 NO + 4 H2O + 3 Cu(NO3 )2 3Cu(s) + 8HNO3 3Cu(NO3 )2 + 2NO + 4H2OIones aadidos en reactivos Iones aadidos en productos

2 H+

6 NO3-

6 NO3-

29. Una muestra que contiene sulfuro de calcio, CaS, se trata con cido ntrico hasta reaccin completa, segn: CaS + HNO3 --< NO + SO2 + Ca(NO3)2 + H2O a) Ajuste por el mtodo del ion-electrn esta reaccin en sus formas inica y molecular. b) Sabiendo que al tratar 35 g de la muestra con exceso de cido se obtienen 20,3 L de NO, medidos a 30 C y 780 mm de Hg, calcule la riqueza en CaS de la muestra.

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4 . Valoraciones redox . Tratamiento experimentalEn una valoracin redox se determina la concentracin de un volumen de DS de agente reductor a partir del volumen necesario de DS de oxidante, de concentracin conocida, que reacciona con esta. Experimentalmente se llevan a cabo igual que una valoracin cido-base. En punto de equivalencia de una reaccin redox se ha de cumplir que el oxidante haya reaccionado completamente con el reductor . Se determina utilizando un indicador redox o utilizando el cambio de color de la DS de oxidante o reductor.

32. Una reaccin frecuente en la valoracin de exceso de dicromato potsico presente en una DS es la siguiente: K2Cr2O7 + H2SO4 + FeSO4 K2SO4 + Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + H2O a) Ajustar la ecuacin anterior aplicando el mtodo del ion-electrn,sealando cules son las semirreacciones de oxidacin y de reduccin. b) Un volumen de 10 mL de esa DS de dicromato reacciona con 20 mL de una DS de sulfato de hierro (II) que contiene 5 g de sal por litro de DS. Calcular la concentracin molar de una disolucin de dicromato potsico.

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33. Si 18 mL de una DS 0,15 molar de K2Cr2O7 reaccionan exactamente con un volumen V de DS 0,9 molar de FeSO4, de acuerdo con la reaccin: K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 a) Ajuste la reaccin molecular aplicando el mtodo del ion-electrn. b) Determine el valor del volumen V. c) Masa de Fe contenida en ese volumen.

5 . Pilas voltaicasSi se introduce una barra de Zn en una disolucin de CuSO4 se producir espontneamente la siguiente reaccin: Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq) Zn se oxida (pierde electrones) Cu2+ se reduce (los gana) El proceso inverso no es espontneo Cu (s) + Zn2+ (aq) Cu2+ (aq) + Zn (s) Hay una transferencia de electrones entre el Zn y el In Cu2+

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5 . Pilas voltaicas Cuando en un proceso redox espontneo forzamos a los electrones a pasar por un circuito elctrico externo, la mayor parte de la energa qumica de la reaccin podra realizar un trabajo elctrico. Para que esto suceda hay que evitar que se produzca el paso de electrones directo entre el reductor y el oxidante por ello los procesos de oxidacin y de reduccin han de separarse fsicamente de forma que tengan lugar en compartimentos diferentes. El dispositivo que permite obtener energa elctrica a partir de energa qumica es la Pila electroqumica o celda galvnica

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5 .1. Montaje de la pila de DaniellCu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq) Hilo Voltmetro conductor Electrodo de Cu Barra metlica conductora DS con especie oxidada Semiceldas o electrodos

Electrodo de Zn

Puente salino

5 .1. Funcionamiento de la pila de DaniellPotencial de la pila

Funcin del puente salino o tabique poroso Funcionamiento de la pila

Sentido del flujo de los electrones

http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialc hemistry/flash/galvan5.swf

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Notacin de una pilaSeparacin entre electrodo y disolucin

Zn / ZnNO3 (1M)

//

CuNO3 (1M)

/ Cu

nodo / electrolito andico puente salino electrolito catdico / ctodo Compartimento andico Semicelda de oxidacin compartimento catdico Semicelda de reduccin

Puente salino

http://www.antoniobatista.es/Documentos/2%2 0BCH/REDOX/PS(8).swf

Elementos de una pilaUna pila electroqumica consta de dos electrodos o semiceldas comunicados elctrica e ionicamente. Las semiceldas o electrodos: Pueden ser de dos tipos Electrodo metlico: consta de una lmina de metal sumergida en una disolucin que contiene iones de dicho metal oxidado o un hilo de metal conductor inerte ( Pt, ) sumergido en una disolucin que contiene iones de un metal ( ejemplo: electrodo Pt/ Fe+2/Fe+3)

Ag Ag+ Ag+ Ag+ Ag+

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Elementos de una pila Electrodos de gases: Este tipo de electrodo est constituido por un tubo de vidrio atravesado por un hilo de platino terminado en una placa de este metal. El tubo se sumerge parcialmente en una disolucin y por la parte superior se inyecta el gas correspondiente. En la placa de platino tiene lugar el proceso redox correspondiente. Electrodo de cloro: Cl- (aq) / Cl2(g) / Pt. Electrodo de hidrgeno: H2(g) / Pt/ H+(aq)

Elementos de una pilaLa comunicacin entre ambos electrodos

a) Un conductor slido (hilo) para que los electrones puedan ir de un electrodo al otro, del negativo al positivo.b) Un puente salino o un tabique poroso que permiten el paso de iones tanto los positivos como los negativos de una disolucin a otra. c) Un voltmetro que mida la fem. de la pila, es decir la ddp entre los electrodos, responsable del flujo de electrones entre los electrodos. La fem. depende de la naturaleza de los electrodos, de la concentracin de las disoluciones electrolticas y de la T.

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Pilas galvnicasFuncionamiento de la pila Semirreacciones Funcin puente salino Sentido flujo electrones Notacin de la pilaNODO: OXIDACIN Cu Cu2+ + 2e-

NO3 -

K+

Ctodo: ReduccinAg+ + 1e- Ag

Cu/Cu(NO3)2 (1M) // Ag(NO3)/ Ag

5 .2. Potencial de una pila. Potenciales estndar de electrodoSi se intercala en el circuito externo un voltmetro podremos medir la V de esta pila o fuerza electromotriz, pero qu factores influyen en el valor de V o de una pila? Naturaleza de los electrodos Temperaturahttp://chemmac1.usc. edu/105b/resources/ electrochemistry/galv anic.php

Concentracin de las DS Presin de los gases

condiciones normales o condiciones estndar: 1M, 1 atm, 298K

El potencial normal o estndar de una pila (o de cualquier proceso redox), o, es la diferencia de potencial entre los dos electrodos sumergidos en disoluciones 1 M de sus respectivos iones, medida a 25C y 1 atm de presin

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5 .2. Potenciales estndar de electrodo. Electrodo de referenciaExperimentalmente no se puede medir el potencial de un solo electrodo. Por ello se recurre a medir la diferencia de potencial entre el electrodo en cuestin en condiciones normales y el electrodo de referencia. Para ello: Establecemos unas condiciones normales o condiciones estndar: 1M, 1 atm, 298K. Elegir un electrodo de referencia, al que asignaremos el potencial de 0 voltios. Por convenio se toma como referencia el electrodo normal de hidrgeno. El potencial del resto de electrodos se determina respecto al de hidrgeno.

= 0,0 V

Oxidacin: H2 (g) --> 2 H+ (aq) + 2 e Reduccin: 2 H+ (aq) + 2 e- --> H2 (g)

El potencial estndar de electrodo mide la tendencia de un electrodo determinado a generar un proceso de reduccin

Determinacin del potencial estndar de electrodoCu2+(1M) + 2 e- Cu(s) ECu2+/Cu = ?

1. Se monta una pila con el electrodo cuyo potencial queremos determinar y el EEH 2. Se mide el potencial de la pila:

Epila = 0,34V3. Identificamos el nodo y el ctodo. 4. Aplicamos: o pila = o ctodo- o nodoEpila = ECu2+/Cu - EH+/H2

0.340 V = ECu2+/Cu - 0 V

ECu2+/Cu = +0.340 V

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Determinacin del potencial estndar de electrodoZn2+(1M) + 2 e- Zn(s) Epila = 0,763V4. Aplicamos: o pila = o ctodo- o nodo

EZn2+/Zn = ?

Epila =EH+/H2 - EZn2+/Zn 0.763V = 0- EZn2+/Zn - 0.763V = EZn2+/Zn

5 .3. Serie de potenciales estndar de reduccinSemirreaccin reduccin medio cido

Reduccin

Oxidante

Reductor

Zn2++ 2 e-

Zn(s)

EZn2+/Zn = -0,76VSi la semirreaccin se invierte cambia el signo de E. Si se multiplica , no afecta a E

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Poder oxidante: capacidad de una especie qumica paraoxidar a otra Cuanto ms elevado sea el potencial de reduccin de una especie mayor ser su tendencia a reducirse, por tanto mayor ser su carcter oxidante. Cuanto menor sea el potencial de reduccin de una especie menor ser su tendencia a reducirse, por tanto menor ser su carcter oxidante .

Una especie oxidar a cualquier otra cuyo potencial de reduccin sea menor y por tanto se encuentre situado por debajo en la tabla de potencialesOxidantes fuertes: F2 O3 H2O2, MnO4Oxidantes dbiles: Li+ K+ Ca2+

Poder oxidante: capacidad de una especie qumica paraoxidar a otra 1. Oxidar el Zn2+ al Cu o Cu2+ al Zn? Eo (Cu+2/Cu) = 0'34 V Eo (Zn+2/Zn) = - 0'76 V

Cu2+ tiene mayor poder oxidante que Zn2+ por tanto Cu2+ oxidar al Zn

Cu2+ + Zn-- Cu +Zn2+ Cu +Zn2+ - Cu2+ + Zn

Reaccin espontnea Reaccin no espontnea

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Poder reductor: capacidad de una especie qumica parareducir a otra Cuanto menor sea el potencial de reduccin mayor ser la tendencia a que a que la semirreaccin se produzca en sentido contrario al que est escrita. La especie tiene tendencia a oxidarse por tanto mayor ser su carcter reductor . Una especie reducir a cualquier otra cuyo potencial de reduccin sea mayor y por tanto se encuentre situado por encima en la tabla de potenciales Reductores fuertes: Li K Ca Reductores dbiles: FO2 H2O

5 .4. Potencial estndar de una pilaPotencial estndar de una pila: mide la diferencia de potencial entre los 2 electrodos que forman una pila.

El movimiento de electrones a travs del hilo conductor del nodo al ctodo se origina debido a una diferencia de potencial, V, entre los electrodos. Los electrones se mueven de forma espontnea hacia los potenciales mayores, del nodo al ctodo.

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5 .4. Potencial estndar de una pila. Clculo del potencial de una determinada pila.

Actividad

= 0,8 0,34 = 0, 46V

Espontaneidad de las reacciones redox Proceso espontneo si Go < 0 Gopila = -nFEpila

R. Redox espontnea si Epila >0 R. Redox no espontnea si Epila 0 la reaccin ser espontnea, si Eo 0

Red. (ctodo): 2H+(aq) + 2e H2 (g) Oxid. (nodo): M(s) Mgn+(aq) + ne Eo pila = Ecatodo Enodo = 0 Enodo

Segn sea el potencial de reduccin del metal menor o mayor que 0 reaccionar o no reaccionar con los cidos para [H+] = 1 M. Si el potencial de reduccin del metal es mayor que 0 no reaccionar con los cidos para [H+] = 1 M si es 48 menor que 0 reaccionar.

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2 H2O + 2e- H2 + 2OH- E= - 0,83 V Reaccionan con cidos

6. ElectrolisisProceso mediante el cual se lleva a cabo una reaccin qumica redox no espontnea, o0 G