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Reacciones de xido-Reduccin

2Departamento de Ciencias y Tecnologa Subsector: Qumica Profesor: Carlos Donoso E. Nivel: Ao: MMXI

Oxido-Reduccin

Introduccin La energa elctrica es una de las formas de energa de mayor importancia prctica ara la vida contempornea. Un da sin energa elctrica, ya sea por fallas de la compaa que suministra la luz o por falta de bateras, es inconcebible en nuestra sociedad tecnolgica. El rea de la qumica que estudia la conversin entre la energa elctrica y la energa qumica se la electroqumica. Los procesos electroqumicos son reacciones redox en donde la energa liberada por una reaccin espontnea se transforma en electricidad, o la electricidad se utiliza para inducir una reaccin qumica. A este ltimo proceso se le conoce como electrlisis. Reacciones de oxidacin-reduccin La denominacin general de reacciones de oxidacin-reduccin, o abreviadamente reacciones redox, incluye un gran nmero de transformaciones qumicas de especial importancia prctica, como la combustin de muchas sustancias, la oxidacin de los metales a partir de sus minerales, los procesos electrolticos, la produccin de energa elctrica en pilas, etc. Conceptos electrnicos El significado de los conceptos de oxidacin y reduccin se han ampliado de tal forma que incluye a todos los procesos en que tiene lugar, real o aparentemente, una transferencia de electrones.

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l

Mg( s) F2( g) MgF2( s) p # "!! o fo El p od lugar en dos s Se qu s h do es el resul do fin l de l transferen ia de electrones que ha tenido rr n s si ultneas:

Mg Mg2 2e ps r

F2 2e 2F ph rsttah sph rq ai hq ap ai h f b gf edcL re ccg b

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n s:

Mg F2 Mg2 2F MgF2 p py w ww v w w w uyEl gn s r b l n r v ca la reduccin del fl r. brre c r

rqu ,

l

Generali ando podemos decir:

Ox c es el roceso de rdida de electrones or arte de un elemento resente en una sustancia (reductor o agente reductor). Re cc es el roceso de ganancia de electrones or arte de un elemento resente en una sustancia (oxidante o agente oxidante).

En la formacin de los compuestos inicos es fcil advertir la transferencia de electrones entre dos elementos. Esto es precisamente lo que caracteri a a estas reacciones como de xido-reduccin. Sin embargo en la mayor parte de las reacciones no es sencillo advertir dicha transferencia electrnica; as sucede especialmente entre sustancias covalentes. Por este motivo se adopta un criterio ms claro que permite identificar fcilmente las reacciones de xido-reduccin. Re cc one de ox dac n -reducc n , o reacc one redox , son los rocesos qumicos en los que tiene lugar alguna variacin en el nmero de ox dac n de los elementos.

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Re cc e ox c -re transferencia de electrones.

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o Re ox es aquella que tiene lugar

El fl r se den ina ox idacin del agnesio.

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El nmero de ox dac n o estado de oxidacin de un elemento corresponde al n mero de electrones en exceso o en defecto de un tomo del elemento respecto a su estado neutro. Otra forma de mirar esta definicin es indicar que el n mero de oxidacin de un elemento en un compuesto es la carga que tendra este elemento si todo el compuesto estuviera formado por iones positivos y negativos . El nmero de oxidacin est asociado adems, a la combinacin que presentan los tomos de dos o ms elementos cuando forma un compuesto.

En la siguiente tabla se presentan una serie de reglas que permiten encontrar el estado de oxidacin con el que est actuando el tom o de un elemento Condicin Los elementos libres o en su estado elemental (es decir, en las condiciones de temperatura y presin habituales) Los iones monoatmicos: Metales alcalinos Metales alcalinotrreos Hidrgeno: En la mayora de los compuestos En los hidruros metlicos Oxgeno: H2O, HNO3, -2 CO2, Na2O K2O2, Na2O2, H2O2, CaO2, En los perxidos -1 BaO2 La suma algebraica de los n meros de oxidacin de todos los elementos debe ser: MnO2, H2O, En un compuesto neutro Fe2O3, H2SO4, 0 Al2(CO3)3 SO32 , NH4+, En un ion poliatmico La carga del ion CO32 , H2PO4 En la mayora de los compuestos: Estas reglas se complementan con el conocimiento de los estados de oxidacin que presentan los elementos ms recurrentemente mencionados. H2O, H2SO4,Ca(OH)2 NaH, LiH, CaH2, AlH3 Ejemplos H2, I2, O2, Al, Au, P 4, S8 Cl, Na+, S2, Al3+ Na, Li, K, Rb, Cs Be, Mg, Ca, Sr, Ba Valor del estado de oxidacin

Reglas de asig aci

Nmero e o i aci

}~

}

0La carga del ion

+1 +2 +1 -1

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Clasificaci ge eral de los eleme tos qumicosUna manera de identificar y agrupar a los elementos qumicos en la tabla peridica es atendiendo a su comportamiento como dadores o aceptores de electrones. En este sentido, podemos clasificar, en general, a los elementos qumicos en Elementos metlicos que presentan una tendencia marcada a ceder electrones, por lo que formarn iones positivos o cationes. Ejemplos: Na, Ca, Fe, Co, Au, etc. Elementos no metlicos que presentan una tendencia a captar electrones cuando se asocian con un metal y a compartir electrones, cuando se asocian con un no metal igual o distinto. Ejemplos: O, N, C, S, F, Cl, etc.

Estados de o idaci de los eleme tos ms comu esLa siguiente tabla muestra los estados de oxidacin de los elementos ms comunes en la tabla peridica. Designaremos, en general, a los metales con la letra M y a los no metales, con la letra X.

O C N, P S F Cl, Br, I

Formaci de compuestos bi arios Cuando dos elementos se combinan para formar un compuesto, los estados de oxidacin con los que cada uno est participando, se intercambian , anotndose como subndices de signo positivo. La especie metlica (M) se anota en primer lugar, luego se anota la especie no metlica (X) Ejemplo: Elijamos el Aluminio, Al, (+3) y el Azufre, S, (-2), entonces

Al+3

S-2

Al2S3

No metales

Estado de oxidaci -1, -2 +2,-4, +4 -3, +3, +5 -2, +2, +4, +6 -1 -1, +1, +3, +5, +7

Metales Li, Na, K, Rb, Cs, Ag Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn Al Au Fe, Co, Ni Cu, Hg Cr

Estado de Oxidaci +1 +2 +3 +1, +3 +2, +3 +1, +2 +2, +3, +6

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Veamos, ahora, una reaccin en la que se produce la variacin de los estados de oxidacin de elementos presentes en ella Tomemos la siguiente ecuacin

HNO 3 HI NO I2 H2O pSi usamos las reglas generales dadas anteriormente sobre la asignacin de los estados de oxidacin, tendremos lo siguiente

HNO 3:1.- El Hidrgeno acta con estado de oxidacin +1 2.- El Oxgeno acta con estado de oxidacin-2 3.- Designaremos con x al estado de oxidacin del nitrgeno 4.- El HNO3 es una molcula que no presenta carga, es decir, no es un ion. Por lo tanto, la suma de los estados de oxidacin de los elementos que la conforman debe ser cero:

1 x ( 2) ! 0 1 x 6 ! 0 x 5 ! 0 x ! 5

HI:1.- El hidrgeno acta con estado de oxidacin +1 2.-Designaremos con x al estado de oxidacin del yodo 3.- El HI es una molcula que no presenta carga, por lo tanto, la suma de los estados de oxidacin de los elementos que la conforman debe ser cero:

1 x ! 0 x ! 1

NO:1.2.3.los El oxgeno acta con estado de oxidacin -2 Designaremos con x al estado de oxidacin del nitrgeno El NO es una molcula sin carga, es decir, elctricamente neutra. Luego, la suma de estados de oxidacin de los elementos que la conforman debe ser cero:

x ( 2) ! 0 x ! 2

I2:Se trata de un elemento qumico en su estado elemental o libre. Luego, su estado de oxidacin es cero.

H2O:1.- El hidrgeno acta con estado de oxidacin +1 2.- El oxgeno acta con estado de oxidacin -2 3.- Si se hace la suma de los estados de oxidacin, resultar cero, dado que es una molcula sin carga.

Explicitemos ahora, en la ecuacin, toda esta informacin

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1 5 2

1 1

2 2

0

1 2

HN O 3 H I N O I2 H2 O pSi observamos, las nicas variaciones en los estados de oxidacin se dan para el nitrgeno y el yodo. El primero, vara desde +5 hasta +2 y el segundo, desde -1 hasta 0. Ms adelante, aprenderemos a separar sta reaccin en dos semirreacciones: una de oxidacin y la otra, de reduccin. Identificaremos la especie que se oxida y la que se reduce, as como el agente oxidante y el agente reductor en la reaccin. Definamos estos dos ltimos conceptos: Agente oxidante es la sustancia que contiene el elemento cuyo nmero de oxidacin disminuye. Este elemento se reduce oxidando a otro. Agente reductor es la sustancia que contiene el elemento cuyo nmero de oxidacin aumenta. Este elemento se oxida reduciendo a otro.

Ajuste o balance de ecuaciones de oxidacin -reduccinEl ajuste de las ecuaciones de oxidacin-reduccin suele presentar mayor dificultad que el resto de las ecuaciones qumicas. Como en toda ecuacin, debe realizarse un balance de masas que asegure que en los dos lados de la ecuacin hay el mismo nmero de tomos de cada elemento. Pero, adems, es necesario efectuar un balance de cargas cuyo fin es lograr que el nmero de electrones cedidos en la especie que se oxida sea igual al nmero de electrones ganado por la especie que se reduce. Utilizaremos para este fin, el mtodo del ion-electrn.

Mtodo del ion-electrnLos pasos que establece ste mtodo, son los siguientes: 1.- Se escribe la ecuacin redox en forma inica, teniendo en cuenta que slo se disocian los cidos, las sales y los hidrxidos (bases). 2.- Se identifican las semirreacciones de oxidacin y de reduccin, escribindolas por separado. 3.- Se ajustan los tomos de cada elemento, excepto hidrgeno y oxgeno que requieren un ajuste especial. 4.- Ajuste del oxgeno: En disolucin o solucin cida (medio cido): por cada tomo de oxgeno que falte, se aade una molcula de H2O. En disoluciones o soluciones bsicas (medio bsico): por cada tomo de oxgeno que falte, se aaden 2 iones OH y, al otro lado de la ecuacin, una molcula de H 2O. 5.- Ajuste de hidrgeno: En disolucin o solucin cida (medio cido): por cada tomo de hidrgeno que falte, se aade un ion H +.

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En disolucin o solucin bsica (medio bsico): por cada tomo de hidrgeno que falte, se aade una molcula de H2O y, al otro lado de la ecuacin, un ion OH . 6.- Ajuste de cargas. Se aaden los electrones necesarios para que el nmero de cargasen los dos lados de cada Semirreaccin sea el mismo. 7.- Se iguala el nmero de electrones en las dos semirreacciones y se suman stas para obtener la reaccin inica global. 8.- Se escribe la ecuacin en forma molecular si se conocen las sustancias iniciales completas. Apliquemos este mtodo para ajustar la siguiente reaccin en medio cido:

HNO3 HI NO I2 H2 O p1.- Escribimos la ecuacin en forma inica: H NO3 H I NO I2 H2O p

2.- Semirreaccin de oxidacin:

I I2 pSemirreaccin de reduccin: NO3 NO p

3.- Ajustamos la masa en la Semirreaccin de oxidacin del yodo:

2I I2 p4.- Ajustamos la Semirreaccin de reduccin del NO3 :

NO NO H2O p 35.- En la Semirreaccin anterior, igualamos los hidrgenos: 4H NO3 NO 2H2O p

6.- Aadimos electrones para igualar las cargas:

2I I2 2e p 4H NO3 3e NO 2H2 O p

7.- Multiplicamos la primera semirreaccin por 3 y la segunda, por 2:

6I 3I2 6e p 8H 2NO3 6e 2NO 4H2O p 8H 2NO3 6I 2NO 3I2 4H2O p

8.- Basndonos en lo anterior escribimos la ecuacin molecular:

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2HNO3 6HI 2NO 3I2 4H2O pValoracin de oxidacin-reduccinLa concentracin de un agente oxidante en una disolucin acuosa se puede determinar fcilmente conociendo la concentracin de un agente oxidante y los volmenes de ambas disoluciones. Esto tambin se puede hacer viceversa. El procedimiento usual se denomina valoracin de oxidacin-reduccin o valoracin redox y es semejante a la valoracin cido-base. Consiste en hacer reaccionar el reductor y el oxidante hasta que la reaccin redox sea completa; el punto final puede conocerse mediante la adicin de un indicador redox adecuado o mediante el cambio de color que experimentan las propias disoluciones del oxidante o del reductor.

Pilas voltaicasSi en una disolucin acuosa de sulfato de cobre (II), CuSO 4, se introduce una lmina de cinc, es fcil comprobar que sobre sta se deposita cobre metlico, de color rojo, mientras se disuelve algo de cinc. Estos dos hechos se interpretan admitiendo que han tenido lugar las siguientes reacciones: Oxidacin del Zn (s): Reduccin del Cu+2(ac):

Zn(s) Zn(ac ) 2e p 2 Cu(2c ) 2e Cu(s) p (s)

El reductor, el Zn, ha cedido directamente electrones al oxidante, el ion Cu +2 de la disolucin acuosa de CuSO 4. Si fuera posible separar los dos agentes, reductor y oxidante, para que la transferencia de electrones no tuviera lugar directamente sino a travs de un conductor externo, podra aprovecharse la energa elctrica producida por el flujo de electrones entre los dos agentes. Un dispositivo de este tipo se denomina pila voltaica o pila electroqumica.

Una pila voltaica o pila electroqumica es un dispositivo que permite producir una corriente elctrica a partir de una reaccin de oxidacin-reduccin espontnea. Componentes y funcionamientoUn electrodo de cinc, es decir, una lmina de este metal. La lmina se introduce en una disolucin acuosa de una sal soluble, ZnSO4. En este electrodo, que se denomina nodo, tiene lugar la oxidacin. Esto se comprueba fcilmente, ya que durante el proceso disminuye la masa del metal por disolucin de sta.

La forma reducida, Zn, y la forma oxidada, Zn 2+, constituyen un par redox. Un electrodo de cobre, constituido por una lmina de este metal, que se sumerge en una disolucin de una sal soluble de Cu 2+, el CuSO4. En este electrodo llamado

Cu(2c ) 2e Zn(2c ) Cu(s) p

Zn(s) Zn(ac ) 2e p 2

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ctodo tiene lugar la reduccin, lo que se puede comprobar, ya que durante el proceso aumenta la masa de cobre.2 (ac )

2e p

(s)

La forma oxidada, -

Cu 2+,

y la forma reducida, Cu, forman una par redox.

Un conductor externo metlico que permite el flujo constante de los electrones desde el nodo al ctodo. El voltmetro intercalado mide la fuerza electromotriz (fem) de la pila, es decir, la diferencia de potencial entre los electrodos, a la que se debe el flujo de electrones. Esta fuerza electromotriz, abreviadamente fem o potencial de la pila, no slo depende de la naturaleza de los electrodos, sino tambin de la concentracin de las disoluciones electrolticas y de su temperatura. Cuanto mayor es el potencial de la pila, mayor es su capacidad para producir un flujo constante de electrones. Un puente salino que contiene una disolucin de un electrlito inerte para los procesos de la pila, como el cloruro de potasio (KCl) . Su misin es cerrar el circuito y mantener constante la neutralidad elctrica de las dos disoluciones , andica y catdica.

-

-

Para expresar la composicin de las pilas voltaicas se emplea una notacin abreviada. Por convenio, si suponemos que las dos disoluciones utilizadas tienen una concentracin 1,0 M, la notacin de la pila de Daniell descrita es la siguiente

Zn(s) | Zn2+ (ac. 1,0 M) ||Cu2+ (ac. 1,0 M) | Cu(s)nodo disolucin de sal soluble Puente disolucin de sal soluble salino Ctodo

La lnea | indica la separacin de fase, es decir, la superficie del electrodo en contacto con la disolucin. Las especies de cada par redox se escriben en el orden en que tiene lugar la reaccin.

Electrodo estndar de hidrgeno

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Si se mide la fuerza electromotriz de la pila descrita, siendo las concentraciones de las dos disoluciones 1,0 M y su temperatura 25C, se observar que el voltmetro marcar 1,10 V. Esta es la diferencia de potencial existente entre los dos electrodos. Si conociramos el potencial de uno de ellos, podramos obtener el potencial del otro por simple diferencia; pero esto no puede hacerse porque es imposible medir el potencial de un electrodo aislado. Esta dificultad se ha resuelto asignando un potencial arbitrario a un electrodo determinado y midiendo el potencial de los dems electrodos respecto a l. Para ello se ha elegido el llamado electrodo estndar de hidrgeno al que se ha asignado el potencial estndar E= 0,00 V. Consiste en una lmina de platino sumergida en una disolucin de cido clorhdrico, HCl, 1,0 M a 25C, por la que burbujea H 2 gas a presin de 1 atm. En la superficie de platino se producen las siguientes reacciones Cuando el H 2 acta como nodo:

H2(g) 2H(ac ) 2e p Cuando el H 2 acta como ctodo: 2H(ac ) 2e H2(g) p

Potencial estndar de electrodoLa medida del potencial de un electrodo respecto al electrodo estndar de hidrgeno requiere fijar tambin las condiciones de aquel. Se considera como electrodo estndar al electrodo en el que los reactivos se hallan en condiciones termodinmicas estndar , es decir, en concentracin 1 M para las disoluciones, a la presin de 1 atm para los gases y, en ambos casos, a la temperatura de 25C . Potencial estndar de un electrodo es la diferencia de potencial medida en una pila formada por este electrodo y el electrodo de hidrgeno, ambos en condiciones estndar. Normalmente, se habla de potencial estndar de reduccin de un electrodo, ya que se considera que ste acta como ctodo, frente al hidrgeno que se oxida en el nodo. Veamos el convenio de signos para estos potenciales: Las semirreacciones cuyo potencial estndar de reduccin es negativo corresponden a los electrodos, semisistemas o pares redox, que, que actan como nodo frente al electrodo estndar de hidrgeno . Las semirreacciones con potencial estndar de reduccin positivo corresponden a los electrodos que actan como ctodo frente al electrodo estndar de hidrgeno.

-

Serie de potenciales estndar de reduccin

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Midiendo los potenciales de los distintos electrodos estndar, se obtiene una serie de potenciales estndar de electrodo para los diferentes elementos. Utilizando distintas tcnicas es posible medir tambin el potencial de otros electrodos en los que tanto la especie oxidada como la reducida son iones que estn en contacto con un electrodo inerte. ste es el caso de los electrodos formados por los pares2 r2O7 / r 3 , Fe3 / Fe2 ,

MnO / Mn2 , etc. Aadiendo estos potenciales a los obtenidos para los elementos, se 4obtiene la llamada serie de potenciales estndar de reduccin.

Potenciales estndar de pilaSi se eligen dos electrodos estndar para formar con ellos una pila, hace de ctodo el que tiene potencial de reduccin ms positivo o menos negativo. Es nodo el que tiene el potencial de reduccin ms negativo o menos positivo. El potencial estndar, o fuerza electromotriz fem, de la pila se calcula mediante la expresin:

o o o Epila ! Ectodo EnodoPoder oxidante y poder reductor-

Cuanto ms positivo es el potencial estndar de reduccin, mayor es la fuerza oxidante de la especie oxidada que aparece en la semirreaccin, es decir, mayor es la tendencia a que sta suceda en el mismo sentido en que est escrita. Como consecuencia, cada semisistema provoca la oxidacin de cualquier otro situado en la tabla por encima de l. Cuanto ms negativo, o menos positivo, es el potencial estndar de reduccin, mayor es la fuerza reductora de la especie reducida que aparece en la semirreaccin, es decir, mayor es la tendencia a que sta tenga lugar en el sentido contrario al que est escrita. Como consecuencia, cada semisistema provoca la reduccin de cualquier otro situado por debajo de l en la tabla.

-

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+

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Espontaneidad de las reacciones redoxUna de las aplicaciones ms interesantes de la serie de potenciales estndar es la posibilidad de predecir si una reaccin redox puede ocurrir espontneamente o no. Para ello utilizamos los potenciales de reduccin independientemente de que la reaccin redox dada pueda llevarse a cabo realmente en una pila voltaica.

Una reaccin redox es espontnea si es positivo el valor de la fuerza electromotriz o potencial estndar de la pila que podran formar las dos semirreacciones que constituyen la reaccin redox tal como aparece en la ecuacin correspondiente.En resumen:

Eo " 0 Reaccin espontnea pila Eo pila 0 Reaccin no espontnea

ElectrlisisLa conductividad elctrica de las sustancias consiste, como ya sabemos, en un movimiento de carga elctrica a travs de ellas. Ahora bien, este movimiento de cargas puede realizarse de dos maneras: Mediante un flujo de electrones, como sucede en los metales, llamados conductores de primera especie. Mediante el movimiento de iones positivos y negativos a travs de una disolucin o de un compuesto inico fundido. Esta segunda forma de conductividad elctrica se denomina conductividad inica o electroltica y es propia de los electrlitos que son los conductores de segunda especie.

-

La conductividad electroltica se utiliza en las denominadas cubas o celdas electrolticas para producir una reaccin de oxidacin -reduccin en un proceso de gran inters prctico: la electrlisis. Electrlisis es el proceso en el que el paso de la corriente elctrica por una disolucin o por un electrlito fundido produce una reaccin de oxidacin-reduccin no espontnea. La cuba electroltica es el recipiente en que se realiza el proceso. Contiene la disolucin o el electrlito fundido en el que se sumergen los electrodos conectados a una fuente de corriente continua de la que la cuba recibe los electrones. Los electrodos son las superficies sobre las cuales se producen las semirreacciones de oxidacin-reduccin. Suelen ser inertes a los reactivos que contiene la cuba electroltica. Al igual que las pilas voltaicas, distinguimos el nodo y el ctodo. -

El nodo, el electrodo en que se produce la oxidacin, se conecta al polo positivo de la fuente de corriente continua. El ctodo, el electrodo en que sucede la reduccin, se conecta al polo negativo de la fuente de corriente continua.

-

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Veamos la diferencia entre una pila voltaica y una cuba electroltica. Pila voltaica Una reaccin qumica produce energa elctrica. Hay dos electrlitos. La reaccin redox es espontnea. El nodo es el polo negativo. El ctodo es el polo positivo. Cuba electroltica La energa elctrica produce una reaccin qumica. Hay un solo electrlito. La reaccin redox no es espontnea El nodo es el polo positivo. El ctodo es el polo negativo.

Ley de FaradayEn trminos generales, el proceso de deposicin de un metal por procedimientos electrolticos se ajusta a la ecuacin:

Z M(ac ) Ze M(s) plo que significa que, por cada mol de X depositado, circularn Z moles de electrones. As, si hacemos circular una carga Q, se depositar una masa m del metal. En consecuencia: los moles de metal se calculan como:

nmetal !

mmetal M

(M: masa molar o peso atmico del metal)

y el nmero de moles de electrones es igual a

nelectrones ! Z

mmetal M

Como la carga transportada por un mol de electrones es igual a 1 Faraday (96487 C), 1 F, la carga total que circula ser:

Q ! Z

mmetal F M

De esta expresin podemos despejar la masa m:m = masa del elemento depositado (g). Q = carga que circula(C). M = masa molar o peso atmico del elemento (g). F = 1 Faraday = 96487 C.

mmetal !

M Q Z F