reacciones 1.4

8/17/2019 reacciones 1.4

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INGENIERIA DE

REACCIONES

QUIMICAS I

G.H. 01Q

Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo

Teoría de las reaccionesquímicas


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Una reacción química es la transformación de unas sustanciasreactivos! en otras sustancias diferentes "roductos!.

TEORIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS

#a e$istencia de una reacción química se manifiesta "or%

&n una reacción química%

'ambio de tem"eratura

#a masa se conserva

(aturaleza de los reactantesTem"eratura'oncentración de reactantes

Presencia de catalizadores

)a* variación de energía. &+em"lo% las reacciones de combustión

#a velocidad de reacción química varia seg,n%

Un cambio de color

-ormación de sólidos o un gas


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#as mol/culas o 0tomos solo reaccionan cuando c1ocan. &n el

momento del im"acto se su"one que se forma un com"uesto

intermedio de vida corta denominado com"le+o que se disocia

finalmente en "roductos resultantes de la reacción.


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&$isten 2 teorías del mecanismo de reacción%

Teoría de colisiones basada en la teoría cin/tica de los

gases.

Teoría del 'om"le+o 3ctivado teoría del estado de transición!

se basa en la teoría de la estructura atómica * en la mec0nica

cu0ntica.

impacto

rotura

reagrupa


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TEORÍA DE COLISIONES

Pro"uesta "or 4ilvert. (. #e5is 6728! consiste en el 1ec1o de que las

mol/culas 1an de c1ocar antes de reaccionar inde"endientemente de

la estructura de las mol/culas "artici"antes.

&so sí no todos los

c1oques son iguales. 3l

c1oque que "rovoca la

reacción se le llama

c1oque eficaz * tiene quecum"lir unos requisitos%

9ue el c1oque genere

la suficiente energía "ara

rom"er los enlaces entre

los 0tomos.

9ue el c1oque se

realice con la orientación

adecuada "ara formar la

nueva mol/cula.

http://4.bp.blogspot.com/_MBBaL4SszOo/ScNYiThpIfI/AAAAAAAAAHQ/3HNkK9jmAdM/s1600-h/colision_entre_moleculasWEB.jpg


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Seg,n la teoría cin/tica de los gases la velocidad de colisión o

el numero de colisiones entre mol/culas bimoleculares 3 * B

"ara formar "roductos ' * D resulta

[ ] [ ]2

1

2 118

+=

B A

AB AB M M

RT B A Z π σ

Donde%

ABσ &s el di0metro de colisión entre mol/cula 3 * B di0metro

"romedio! r 1 r 2 21 r r AB +=σ

#a ecuación de la velocidad de reacción es%

[ ] [ ]2

1

2 118

+=

B A

AB

M M

RT B A f r π σ

tambi/n

[ ] [ ] B Ak r =Usando la ecuación de 3rr1enius

[ ] [ ] B Aek r RT Ea

o

−

=

'om"arando 2! * :!

RT

Ea

oek −

21

2 118

+=

B A

AB M M

RT f π σ

(o todas las colisiones conducen a

reacción. Solo reaccionan aquellas

mol/culas cu*a energía e$cede una

cantidad critica denominada energíade activación.

6!

2!

;!

:!

Z AB

es la frecuencia de colision


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#as mol/culas de un gas difieren en sus velocidades "or lo

tanto de sus energías criticas.

&l numero de mol/culas que su"eran la energía de activación suele

ser tan solo una "eque=a fracción del con+unto de mol/culas.

#a distribución de velocidad * energía fue deducida "or

Ma$5ell * Boltzman usando la teoría cin/tica de los gases. De

acuerdo a esta le* la fracción de mol/culas que tienen energía

su"erior a la energía de activación resulta%

RT

E

KT

mv a

ee Z

Z f −

−==∆= 2

2

>eem"lazando en

21

2 118

+= B A ABo M M RT k π σ

#a constante de velocidad es

RT

E

B A

AB

a

e M M

RT k −

+=

21

2 118π σ

#a "rimera "arte de la ecuación

re"resenta el numero de colisiones "or

unidad de tiem"o * volumen !* el termino re"resenta la

fracción de mol/culas que colisionan

con energía de activación requerida

[ ] [ ] 1== B A RT

E a

e−

?!

@!

A!


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tra consideración a tener en cuenta es la eficacia de las colisiones entre

reactivos. 3unque 1a* es"ecies reactivas que tienen simetría esf/rica

tambi/n 1a* otras que no. &s evidente entonces que muc1as colisiones no

ser0n eficaces sea cual sea su energía sim"lemente "orque los reactivos

no tienen la orientación adecuada en el "unto del im"acto. Para contem"laresto se inclu*e un factor P llamado factor est/rico que "uede valer como

m0$imo la unidad * en muc1os casos menor que uno.

Por e+em"lo en la reacción de )idrogenación del etileno la mol/cula de

)2 debe a"ro$imarse a la zona del enlace entre los 0tomos * solo una"eque=a cantidad de todas las "osibles colisiones cum"lir0n este

requerimiento.

&l Cfactor est/ricoC P. se define como la razón entre el valor e$"erimental

* el "redic1o o la razón entre el factor de frecuencia * la frecuencia de

colisión * en la ma*oría de las veces es menor que la unidad.


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Constantes de velocidad exp. comparadas con las predichas por la teoríade las colisiones para reacciones en fase gaseosa

Reacción !factor defrecuencia"

# !frecuencia decolisión"

$actorest%rico

2Cl&' ( 2Cl ) 2&' *.+ 10* ,.* 1010 0.1-

2Cl' ( Cl2 ) '2 -. 10/ 2., 1010 2. 10

H2 ) C2H+ ( C2H- 1.2+ 10- /. 1011 1./ 10-

r 2 ) ( r ) r 1012 2.1 1011 +.

Constantes de velocidad exp. comparadas con las predichas por la teoría de las colisiones parareacciones en disolución

Reacción 3olvente 1011 # 1011 $actor est%rico

C2H,r ) 'H4 etanol +.0 .5- 1.11

C2

H,

'4 ) CH

6 etanol 2.+2 1.* 1.2,

ClCH2C'24 ) 'H4 agua +.,, 2.5- 1.,*

CH-r 2 ) 64 metanol 1.0/ 1.* 0.//

H'CH2CH2Cl ) 'H4 agua 2,., 2./5 *.1/

+4CHC-H+'4 ) CH6 etanol 5.+* 1.** +.2/

https://es.wikipedia.org/wiki/Constante_de_velocidadhttps://es.wikipedia.org/wiki/Constante_de_velocidad


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RT

E

B A

AB

a

e M M

RT P k −

+=

21

2 118π σ

#uego la constante de velocidad ser0%

7!

&+em"lo 6%

)allar la frecuencia de colisión O 2 * O 2 a una tem"eratura de 27A .

&l di0metro molecular "romedio es 827< nm.

Solución% 910295,0 −= x ABσ

( )2

1

182

32

1

32

1298)314,8(810295,0

+= − π x Z AB

21

22218

/

/m1000

77,389110087,0

=

−

g J

s

g

mol

xmol

J

m x Z AB

3318

1

1001063,171

= −

m

cm x

s

m x Z AB

smolecula

cc x Z

AB 1063,171 12−=

&ntre m0s com"le+as sean las mol/culas de los reactivos ser0 menor el

factor est/rico. Sin embargo algunas reacciones e$1iben factores est/ricos

ma*ores que la unidad. #a desviación de la unidad "uede tener diferentes

causas% las mol/culas no son esf/ricas así que son "osibles diferentes

geometríasE no toda la energía cin/tica es entregada en sitio correctoE la"resencia de un disolvente cuando es a"licado a disoluciones! etc.


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RT

E

B A

AB

a

e M M

RT P k −

+=

21

2 118π σ

Su"óngase que el di0metro de colisión es de ;.< 3F * la energía de activacióndeterminada e$"erimentalmente "or Bodenstein a ;26 F' es 6A< 888 GHmol.

&val,e tambi/n el factor de frecuencia.

&+em"lo 2%

Use la teoría de colisiones "ara estimar la constante de velocidad

"ara la descom"osición del *oduro de 1idrogeno. 2HI H 2 I 2

Solución%8

105,3 −= x ABσ

M A

= M B = M

HI = 62A gHmol

HI

H 2

I 2

T J ;26 2@; J


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'alculo del factor de frecuencia

21

2 118

+=

B A

ABo M M RT k

π σ

mol

moleculas 10023,6

1001017059 23

216 x x

m

cm x

molecula

m x

s

cm xk o

−=

.1000

.

103,102746

9

cc

lt

xmol s

cc

xk o =

smol

lt xk o

.10027,1 11=

21

22216

/

/100035,19391025,12

= −

g J

sm x

g

mol x

mol

J cm xk o


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TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO

Para muc1as reacciones las velocidades "ronosticadas teóricamente seg,n

la teoría de colisiones resultan mu* altas que las e$"erimentales. #a

desviación aumenta con la com"le+idad de las mol/culas reaccionantes.&n 67;8 &*ring Palan* * 'olab. 3"licaron los "rinci"ios de la mec0nica

qu0ntica a este "roblema * el resultado se conoce como teoría del

com"le+o activado

&n esta teoría se su"one que la reacción se verifica como resultado de las

colisiones entre las mol/culas reaccionantes "ero se e$amina con detallelo que ocurre des"u/s de la colisión.

&l estado de esta teoría consiste en la formación de un com"le+o

activado o estado de transición! * este com"le+o se descom"one

"osteriormente "ara formar "roductos.

&n todo momento se su"one que el com"le+o activado esta en equilibriotermodin0mico con los reactantes. #uego la eta"a que controla la

velocidad de reacción es la descom"osición del com"le+o activado. &sta

velocidad es%

h

T K v B=

K B es la constante de Boltzman J 6;A$68K6? ergiosH

h es la constante de PlancL J ??2:$68K2@

ergios $ s

6!


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Sea la reacción% A + B AB* C

#a "rimera eta"a de la reacción esta en equilibrio termodin0mico.

#uego la concentración del com"le+o activado AB* se obtiene de la

constante de equilibrio.

#uego #a velocidad de reacción ser0 la velocidad de descom"osición

del com"le+o activado "or su concentración en el equilibrio.

[ ]*

ABvr = 2!&n el equilibrio termodin0mico

[ ][ ] [ ]

[ ][ ] [ ] B A AB

B A

AB

aa

a K

B A

AB

B A

AB

B A

AB

**

* ***

ˆ.ˆ

ˆ

γ γ

γ

γ γ

γ ===

;!

#a constante de equilibrio esta relacionada

con la energía libre de 4ibbs

RT

G K

**ln ∆−=

De donde

RT

G

e K

*

*

∆−

= :!#uego

[ ] [ ][ ] ***

K B A AB

AB

B A

γ

γ γ =

>eem"lazando 6! ;! * :!

en 2! resulta%

RT

G

AB

B A B e

h

T K r

*

*

∆−

=

γ

γ γ


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#a constante de velocidad ser0%?!

'om"arando con la ecuación de 3rr1enius @!

&ntonces

&l factor de frecuencia resulta

A!

#a energía de activación es igualal calor de reacción de formación

del com"le+o

#a teoría de colisión no ofrece unm/todo "ara calcular la energía de

activación. #a teoría del com"le+o

activado sugiere que es igual al

calor de formación del com"le+o

activado.

7!

RT

G

AB

B A B eh

T K k

∆−

=

*γ

γ γ

Pero *** S T H G ∆−∆=∆

RT

H

R

S

AB

B A B eh

T K k

**

*

∆−

∆

=

γ

γ γ

RT

E

o

a

ek k −

=

R

S

AB

B A Bo e

h

T K k

∆

=

*γ

γ γ

a E H =∆ *


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) "uede ser ! o K!

&n la figura6 se observa que la

energía de los reactantes 3 B!es ma*or que la energía de los

"roductos 'D!. &ntre ellos

e$iste un m0$imo de energía que

corres"onde a la formación del

com"le+o activado que luego de

liberar "arte de la energía deactivación decae a "roducto.

&n la figura 2 la energía "ara los

reactantes es menor que la

energía de los "roductos * "or lo

tanto nuestro sistema absorbeenergía.

&l com"le+o activado es el estado

intermedio entre reactantes *

"roductos en un m0$imo de

energía.

) J

) J K


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#a magnitud de la energía de activación de una reacción química

determina la velocidad de /staE si la energía de activación es mu* alta

la reacción ocurre en un largo "eriodo de tiem"oE si esta energía es

ba+a los reactantes "ueden adquirirla f0cilmente acelerando lareacción.


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COMPARACIÓN DE AMBAS TEORÍAS

'onsideraremos que A * B c1ocan * forman un "roducto

intermedio inestable que se descom"one en "roductos finales

A + B AB* C

Teoría de colisiones

'onsidera que la velocidad de reacción esta regida "or el numero de

colisiones energ/ticas entre reactantes * "rescinde de lo que ocurre

al "roducto intermedio inestable. Su"one sim"lemente que este sedescom"one formando "roductos * no tiene influencia sobre la

velocidad de reacción.

Teoría del 'om"le+o activado

&sta teoría considera que la velocidad de reacción esta regida "or

la velocidad de descom"osición del com"le+o activado.

'onclusiones

6. #a teoría de colisión considera que la "rimera eta"a de la reacción

es lenta * es la que controla la velocidad de reacción.

2. #a teoría del estado de transición considera que la segunda eta"a

* la concentración del com"le+o son los factores controlantes de la

velocidad de reacción.


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&+ercicios 6;H8:H6?!

6. &n la reacción de obtención de amoniaco a "artir de sus com"onentes 1an

desa"arecido A< molHlitro de nitrógeno en :< segundos. 'alcule la velocidad

de reacción en ese intervalo de tiem"o referida a los reactivos * al "roducto.

2. 3 "artir de la siguiente información escriba la ecuación de la velocidad de la

reacción %

;. Para cierta reacción química a 2@; la energía de activación vale A7

LGHmol. Si la constante de velocidad se du"lica al introducir un catalizador

calcule la nueva energía de activación. Dato% k o J ;$686:

)(3)(2)(2 23 g g g NH N H →+

Productos23 →++ C B A

C 3 molHlt! C B molHlt! C ' molHlt! -r 3 molHlt.s!

1 072 070, 071 +x104,

2 072 071 072 72x104+

071 071 071 +x104,

+ 072 070, 072 17-x104+


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:. #a figura muestra dos caminos "osibles "ara una cierta reacción. Uno de

ellos corres"onde a la reacción en "resencia de un catalizador.

A8 LG

:8 LG

28 LG

A+B

C

a! N'ual es el valor de la energía deactivación de la reacción catalizadaO

b! N'u0l es el valor de la ental"ia de

reacciónO

c! N'u0l es el valor de la energía de

activación de la reacción inversa sin

catalizarO

628 LG

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