ESTUDIO CINTICO DE LA REACCIN YODURO-PERSULFATO

Departamento de Qumica Fsica, Facultad de Ciencias, Universidad de Mlaga

El objetivo de esta prctica es estudiar la reaccin entre los iones yoduro y persulfato en medio acuoso para determinar el orden de reaccin respecto al in persulfato, la constante de velocidad y la energa de activacin. La estequiometra de la reaccin es la siguiente:

S2O82- + 2I 2 SO42- + I2 [1]

Material y reactivos Cronmetro, termmetro y bao termosttico transparente. Tres matraces aforados de 250 mL, cuatro buretas de 50 mL con soportes, dos tubos de ensayo grandes y pipetas. Yoduro potsico, persulfato potsico, tiosulfato sdico y disolucin de almidn (para su preparacin, ver anexo). Fundamentos: La cintica de una reaccin qumica se conoce cuando se obtiene su ecuacin de velocidad, la cual da cuenta de la dependencia de la velocidad de desaparicin de reactivos y aparicin de productos con la concentracin de stos. As, para un esquema simple:

Reactivos (R) Productos (P) [2] La velocidad de reaccin obedece, por ejemplo, a las ecuaciones:

= k [3] = kcR [4] = kcR2 [5]

donde es la velocidad de reaccin y k la constante de velocidad. Cuando la reaccin obedece la ecuacin [3] se dice que el orden de reaccin es cero, cuando se rige por la ecuacin [4], el orden es uno y si lo hace por la ecuacin [5], el orden es dos. Un mtodo para obtener la ecuacin de velocidad consiste en determinar el tiempo de semireaccin (t1/2), que es el tiempo transcurrido para reducir la cantidad de reactivo a la mitad

de su valor inicial. Las expresiones que muestran la dependencia de t1/2 con la concentracin inicial de reactivo, co, son:

t1/2 = co / 2k orden cero [6] t1/2 = ln 2 / k orden uno [7] t1/2 = 1 / cok orden dos [8]

y, de forma general, para cualquier tiempo de reaccin fraccionario (1/3, 1/4, 1/5 .....1/n) :

t1/n = co / nk orden cero [9] t1/n = ln [n / (n 1)] / k orden uno [10] t1/n = 1 / (n 1) cok orden dos [11]

Estas ecuaciones muestran que los tiempos de semireaccin o de reaccin fraccionarios son proporcionales, independientes, o inversamente proporcionales a la concentracin inicial de reactivo para las reacciones de orden cero, uno y dos, respectivamente. Las medidas de t1/n a diferentes concentraciones de reactivo permiten obtener el orden de reaccin y la constante de velocidad correspondientes. Por otra parte, la constante de velocidad de una reaccin qumica depende de la temperatura, siguiendo, siguiendo una relacin logartmica (ecuacin de Arrhenius): ln k = Ea / RT + constante [12] siendo Ea una constante que se conoce como energa de activacin. Procedimiento experimental:

Se preparan 250 mL de KI 0,5 M, 250 ml 0,01 M de K2S2O8 y otros 250 ml de Na2S2O3 0,01 M.

En un tubo de ensayo (tubo A) se pipetean 20 mL de KI y se calculan los moles

correspondientes. En otro tubo de ensayo (tubo B) se pipetean 20 mL de persulfato, 10 mL de

tiosulfato y 1 mL de disolucin de almidn (indicador), y se calculan los moles de persulfato y

tiosulfato. Es importante tener en cuenta que el reactivo KI est en exceso frente al persulfato.

Cuando se mezclen las disoluciones contenidas en ambos tubos de ensayo comenzar la

reaccin y se formar I2:

S2O82- + 2I 2 SO42- + I2

Si no hubiese tiosulfato, el I2 reaccionara con el almidn y dara la coloracin azul, pero la

presencia de tiosulfato consume el I2, mediante la reaccin:

2S2O32- + I2 productos

Cuando todo el tiosulfato se haya consumido, las siguientes molculas de I2 que se formen

colorearn la disolucin y en este momento paramos el cronmetro. Como el nmero de moles

de partida de tiosulfato es conocido, a partir de ste se podr conocer la cantidad de yodo

formada hasta ese momento y, por estequiometra, la cantidad de persulfato que haya

reaccionado o la fraccin del mismo, que podremos calcular a partir de las cantidades iniciales

puestas en juego.

Podemos decir entonces que el tiempo que hemos determinado es t1/n, es decir, el tiempo

transcurrido para que se consuma una n-sima parte de la concentracin inicial de persulfato.

Si en lugar de trabajar con moles lo hicisemos con concentraciones, que son las expresiones

que aparecen en la ecuacin de velocidad, solo tendramos que dividir los moles por el volumen

total que tenemos en el medio de reaccin, 51 ml.

Puede demostrarse que en todos los experimentos que se realizan partiendo de diferentes

concentraciones de persulfato, la concentracin de tiosulfato es la adecuada para que siempre

determinemos el mismo tiempo fraccionario t1/n .

La ecuacin de velocidad ser: v = k [S2O82]n [I-]m , y al estar la concentracin de yoduro en

exceso respecto a la de persulfato, y de permanecer prcticamente constante en el transcurso

global de la reaccin, la ecuacin de velocidad podr por tanto reducirse a: v = k' [S2O82]n

Podrn comprobar tambin que los tiempos medidos son aproximadamente constantes e independientes de la concentracin inicial, por lo que segn vimos con anterioridad, esto se corresponde con una cintica de primer orden respecto al persulfato, n = 1.

Con esta informacin, y si se ha determinado previamente el valor de n en t1/n, podremos elegir

la ecuacin adecuada para determinar la constante de velocidad.

Resumiendo, una vez dispuestos los tubos A y B y comprobada su temperatura, que deber ser la ambiente, se vierte el contenido de A en B lo ms rpidamente posible y se pone en marcha simultneamente el cronmetro. Se vuelve a verter el contenido del tubo B en el A y se anota el tiempo que tarda en aparecer una ligera coloracin en la disolucin.

Se vuelve a repetir el procedimiento anterior a diferentes concentraciones de persulfato, pero manteniendo constante la relacin volumtrica persulfato/tiosulfato en el tubo B. Por ejemplo: K2S2O8 / mL 18 16 14 12 10 Na2S2O3 / mL 9 8 7 6 5

H2O / mL 3 6 9 12 15 Tmense siempre 20 mL de disolucin de KI y 1 mL de la disolucin de almidn. Utilizando las proporciones de la primera mezcla, medidos el tiempo en que aparece la primera

coloracin, t1/n, para diferentes temperaturas (por ejemplo, a 25, 30, 35 y 40 C, u otros valores parecidos a estos). El procedimiento para determinar la constante de velocidad es idntico al del apartado anterior.

Resultados y discusin: A partir de la concentracin inicial de persulfato en cada uno de los experimentos y del tiempo medido en que la disolucin se tie de azul, determinar los valores de t1/n. Los valores de t1/n para las diferentes concentraciones de persulfato a temperatura ambiente se recogen en una tabla y, a partir de estos datos experimentales, se observa la dependencia de los mismos con la concentracin inicial de persulfato utilizada para deducir de esta forma el orden de reaccin. Conocido ste se determina el valor de la constante de velocidad. Por otra parte, del estudio llevado a cabo con la temperatura, puede obtenerse el valor de la energa de activacin para esta reaccin sin ms que representar ln k frente a 1/ T. Del valor de la energa de activacin pueden deducirse las magnitudes de activacin de la reaccin qumica a partir de la Ecuacin de Eyring. Anexo: Preparacin de la disolucin de almidn usada como indicador Se aade un gramo de almidn soluble a 20 mL de agua y se agita la disolucin resultante. A continuacin se vierten en otros 80 mL de agua hirviendo y se deja enfriar hasta temperatura ambiente. Para comprobar que el indicador se ha preparado adecuadamente, se aaden 5 mL de esta disolucin a una de yodo, debiendo aparecer una coloracin azul intensa. Las disoluciones de almidn envejecen con el tiempo (se descomponen por la accin de bacterias) y podran no dar lugar al color adecuado para ser usada como indicador al cabo de cierto tiempo. La

descomposicin puede retrasarse mediante conservantes qumicos, aadiendo por ejemplo un poco de yoduro de mercurio (II)