Radiacin Electromagntica 1

UNIDAD I

LA RADIACIN ELECTROMAGNTICA Y SU INTERACCIN CON LA

MATERIA.

1.1 LA RADIACIN ELECTROMAGNTICA.

La radiacin electromagntica es una clase de energa que se transmite por el espacio a

enormes velocidades. Adopta muchas formas, siendo las ms fcilmente reconocibles la

luz y el calor radiante. Otras manifestaciones menos evidentes son la radiacin gamma,

rayos X, ultravioleta, microondas y radiofrecuencia.

1.2 PROPIEDADES ONDULATORIAS Y CORPUSCULARES.

Muchas de las propiedades de la radiacin electromagntica se describen

adecuadamente con un modelo clsico de onda sinusoidal que utiliza parmetros como

longitud de onda, frecuencia, velocidad y amplitud, sin embargo falla al intentar explicar la

absorcin o emisin de energa radiante, por lo que se acude a un modelo corpuscular en

el que la radiacin electromagntica se contempla como un flujo de partculas discretas o

paquetes ondulatorios de energa denominados fotones, en los que la energa de un fotn

es proporcional a la frecuencia de la radiacin.

La dualidad partcula-onda se aplica al comportamiento de haces de electrones y de

protones, y se racionaliza por medio de la mecnica ondulatoria.

1.2.1 EL ESPECTRO ELECTROMAGNTICO abarca un intervalo enorme de

longitudes de onda (ver fig. 5.1) y de frecuencias. Se requiere escala logartmica debido a

su magnitud. En la figura se observan las principales regiones espectrales. Las divisiones

son funcin de los mtodos que se precisan para generar y detectar las diversas clases

de radiacin. Varios solapamientos son evidentes. Obsrvese que la porcin visible del

espectro percibida por el ojo humano es muy pequea si se compara con las otras

regiones espectrales.

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1.2.2 ESPECTROSCOPA es un trmino que se refera a una rama de la ciencia

en la que la luz, o radiacin visible, se descompona en sus longitudes de onda

componentes, originndose as espectros, que se usaban para estudios tericos de la

estructura de la materia o para anlisis cualitativos y cuantitativos. Sin embargo, con el

paso del tiempo, el significado se ampli para incluir otros tipos de radiacin

electromagntica.

En la tabla 5.1 se resumen los intervalos de longitudes de onda y frecuencias de las

regiones del espectro de inters analtico, as como los nombres de los diversos mtodos

espectroscpicos asociados a cada uno.

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1.3 LA RADIACIN ELECTROMAGNTICA COMO ONDAS.

1.3.1 NATURALEZA GENERAL DE LAS ONDAS ELECTROMAGNTICAS. La radiacin

electromagntica se representa como un campo elctrico y otro magntico que estn en

fase, con oscilaciones sinusoidales en ngulo recto de uno respecto a otro y respecto a la

direccin de propagacin. La fig 5.2 es una representacin de este tipo para un rayo

individual de una radiacin electromagntica polarizada en el plano, es decir, que todas

las oscilaciones tanto del campo elctrico como las del magntico estn en el mismo

plano. En la fig. b) el campo elctrico se representa como un vector cuya longitud es

proporcional a la fuerza del campo. La abscisa puede ser el tiempo cuando la radiacin

atraviesa un punto fijo del espacio, o la distancia cuando el tiempo se mantiene constante.

A.- PARMETROS ONDULATORIOS.

1. Amplitud (A) es la longitud del vector elctrico en el mximo de la onda.

2. Perodo (p) es el tiempo, en segundos, necesario para el paso de sucesivos mximos

o mnimos por un punto fijo del espacio.

3. Frecuencia ( es el nmero de oscilaciones del campo por segundo y es igual a 1/p.

4. Longitud de onda () es la distancia lineal entre dos puntos equivalentes de ondas

sucesivas (dos mximos o dos mnimos).

5. Velocidad de propagacin (vi) es la multiplicacin de la frecuencia en ciclos por

segundos por la longitud de onda en metros por ciclo. Vi = i.

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La frecuencia de un haz de radiacin viene determinada por la fuente y permanece

invariable, por el contrario, la velocidad de la radiacin depende de la composicin del

medio que atraviesa. En la ec. anterior el subndice i, indica esta dependencia.

En el vaco, la velocidad de la radiacin es independiente de la longitud de onda y alcanza

su valor mximo. Se representa por la letra c y vale 2.99792 X 108 m/s, en el aire difiere

solo un poco, por lo que puede redondearse como:

c = = 3.00 X 108 m/s = 3.00 X 1010 cm/s.

En cualquier medio material, la propagacin de la radiacin disminuye a causa de la

interaccin del campo electromagntico la radiacin y los electrones de los tomos o

molculas presentes.

6. Nmero de onda ( es el inverso de la longitud de onda en cm (cm-1), se usa mucho

en espectroscopia infrarroja ya que es directamente proporcional a la frecuencia y la

energa de la radiacin, al revs de la longitud de onda. Se puede escribir:

donde la constante de proporcionalidad k depende del medio y es igual a la inversa

de la velocidad.

7. Potencia (P) Es la energa del haz que llega a un rea dada por segundo.

8. Intensidad (I) Es la potencia por unidad de ngulo slido.

Aunque no es correcto, potencia e intensidad se usan a menudo como sinnimos.

1.4 FENMENOS ONDULATORIOS.

1.4.1 SUPERPOSICIN DE ONDAS.

El principio de superposicin establece que, cuando dos o ms ondas atraviesan la misma

regin del espacio, se produce un desplazamiento igual a la suma de los desplazamientos

causados por las ondas individuales.

En la fig. 5.4(a) se muestran dos ondas de idntica frecuencia pero diferente amplitud y

ngulo de fase. La resultante es una funcin peridica con la misma frecuencia pero

amplitud mayor que sus componentes.

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En la fig. 5.4(b) el ngulo de fase es mayor, en este caso la amplitud resultante es menor

que la de las ondas componentes. Se producir una amplitud mxima para la resultante

cuando las dos ondas estn totalmente en fase, una situacin que prevalece siempre que

la diferencia de fases entre ondas ( sea de 0, 360 o un mltiplo entero de 360.

En esta circunstancia se dice que se origina una interferencia constructiva mxima. Una

interferencia destructiva mxima se producir cuando (sea igual a 180 o 180

ms un mltiplo entero de 360. La propiedad de la interferencia juega un importante

papel en muchos mtodos instrumentales basados en la radiacin electromagntica.

1.4.2. DIFRACCIN DE LA RADIACIN. Proceso por el que un haz de radiacin se curva

cuando pasa por un obstculo puntiagudo o a travs de una abertura estrecha. En la

figura 5.8(a) se deja que un haz de luz paralelo atraviese una rendija estrecha A, despus

de lo cual se difracta e ilumina casi por igual a dos rendijas u orificios muy pequeos B y

C prximos entre s; la radiacin que sale de estas rendijas se observa, entonces, en una

pantalla colocada en el plano XY. Si la radiacin es monocromtica, se ve una serie de

imgenes oscuras y luminosas perpendiculares al plano de la pgina.

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La fig. 5.8(b) es una grfica de las intensidades de las bandas en funcin de la distancia a

lo largo de la pantalla. Si, como en este diagrama, las anchuras de las rendijas se

aproximan a la longitud de onda de la radiacin, las intensidades de las bandas

disminuyen de manera gradual a medida que aumentan las distancias respecto a la banda

central. Con rendijas ms anchas, la disminucin es mucho ms pronunciada. En la fig

5.8(c) se deducen las condiciones para la mxima interferencia constructiva, originadas

por las otras bandas luminosas.

1.4.3 RADIACIN COHERENTE. Ocurre cuando las ondas electromagnticas que se

desplazan desde las rendijas tengan diferencias de fases netamente definidas las cuales

permanezcan totalmente constantes con el tiempo.

Las condiciones para la coherencia son que:

1) Las dos fuentes de radiacin tengan frecuencia y longitud de onda idnticas,

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2) Las relaciones de fase entre los dos haces permanezcan constantes con el tiempo.

1.4.4 TRANSMISIN DE LA RADIACIN. La velocidad a la que se propaga la radiacin a

travs de una sustancia transparente es menor que su velocidad en el vaco y depende de

los tipos y concentraciones de tomos, iones o molculas del medio. De esto se deduce

que la radiacin debe interaccionar, de alguna forma, con la materia. Sin embargo, dado

que no se observa un cambio de frecuencia, la interaccin no puede involucrar una

transferencia permanente de energa.

El ndice de refraccin de un medio es una medida de su interaccin con la radiacin y se

define como

ni = c vi

donde ni es el ndice de refraccin de una frecuencia determinada i

vi es la velocidad de radiacin en el medio y

c es su velocidad en el vaco.

La interaccin involucrada en la transmisin puede atribuirse a la polarizacin peridica de

las especies atmicas y moleculares constitutivas del medio. En este contexto,

polarizacin significa una deformacin transitoria de las nubes de electrones asociadas

con tomos o molculas, causada por el campo electromagntico alternante de la

radiacin.

A) DISPERSION REFRACTIVA (DISPERSIN). Es la variacin del ndice de

refraccin de una sustancia con la longitud de onda o con la frecuencia. En la fig 5.9 se

presentan dos tipos de regiones.

En la regin de dispersin normal , hay un aumento gradual del ndice de refraccin al

aumentar la frecuencia (o disminuir la longitud de onda). Las regiones de dispersin

anmala son aquellos intervalos de frecuencia en las que se observa un cambio brusco

de ndice de refraccin.

Una sustancia que presenta dispersin normal en la regin de longitudes de onda de

inters es ms adecuada para la manufacturacin de lentes para minimizar las

aberraciones cromticas (formacin de imgenes coloreadas), en cambio para los

prismas se busca la regin de dispersin anmala del material.

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B) REFRACCIN DE LA RADIACIN. Es un cambio brusco en la direccin de la

radiacin al incidir con un ngulo en la interfase entre dos medios transparentes que

tienen densidades diferentes, como consecuencia de una diferencia de velocidades de la

radiacin en estos dos medios. Cuando el haz pasa de un entorno menos denso a uno

ms denso, como en la fig. 5.10, la desviacin se dirige hacia la normal a la interfase, en

caso contrario se observa desviacin hacia fuera de la normal.

El grado de extensin de la refraccin viene dado por la ecuacin de Snell:

sen n2 v1

sen n1 v2

Los ndices de refraccin de una sustancia puede calcularse a partir de y

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1.4.5 REFLEXION. Se produce cuando la radiacin atraviesa una interfase entre medios

con diferente ndice de refraccin. La fraccin reflejada es tanto mayor cuanto ms

aumente la diferencia entre los ndices de refraccin. Para un haz que incide

perpendicularmente en una interfase, la fraccin reflejada viene dada por

en la que I0 es la intensidad del haz incidente e Ir es la intensidad reflejada: n1 y n2 son los

ndices de refraccin de los dos medios.

Las prdidas por reflexin en una superficie de vidrio o de cuarzo pulido slo aumentan

ligeramente cuando el ngulo de haz incidente aumenta hasta alrededor de 60 grados.

Sin embargo, ms all de este valor el tanto por ciento de radiacin que se refleja, crece

rpidamente y se aproxima al 100% a los 90 grados o ngulo de reflexin total.

1.4.6 DISPERSIN (Scattering). Se presenta cuando una fraccin muy pequea de la

radiacin se transmite en todas las direcciones a partir de la trayectoria inicial. La

intensidad de esta radiacin dispersada (scattered radiation) aumenta con el tamao de

partcula.

A) DISPERSION RAYLEIGH. Es la dispersin por molculas o agregados de

molculas de dimensiones bastante menores que la longitud de onda de la radiacin. Su

intensidad se relaciona con la longitud de onda, con las dimensiones de las partculas

dispersantes y con su polarizabilidad. Una manifestacin cotidiana de la dispersin

Rayleigh es el azul del cielo, consecuencia de la mayor dispersin de las longitudes de

onda del espectro visible.

B) DISPERSIN POR MOLCULAS GRANDES. Con partculas de dimensiones

coloidales, la dispersin llega a ser lo bastante intensa para que el ojo humano la perciba

(efecto Tyndall). La medida de la radiacin dispersada sirve para determinar el tamao y

la configuracin de ciertas molculas polimricas y partculas coloidales.

C) DISPERSIN RAMAN. El efecto Raman se diferencia de la dispersin

(scattering) ordinaria en que parte de la radiacin dispersada sufre cambios cuantizados

de frecuencia. Estos cambios son el resultado de transiciones entre niveles de energa

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vibracionales de las molculas que se producen como consecuencia del proceso de

polarizacin.

1.5 PROPIEDADES MECNICO-CUNTICAS DE LA RADIACIN.

Cuando la radiacin electromagntica se absorbe o emite, ocurre una transferencia

permanente de energa al medio absorbente o procedente del objeto emisor. Para

describir estos fenmenos, hay que tratar a la radiacin electromagntica como un flujo de

partculas discretas denominadas fotones o cuantos, en vez de considerarla como una

agrupacin de ondas. La necesidad de un modelo corpuscular para la radiacin fue

evidente a raz del descubrimiento del efecto fotoelctrico en el siglo XIX.

1.5.1 EFECTO FOTOELCTRICO. Cuando sobre una superficie metlica incide suficiente

energa se emiten electrones. La energa del electrn emitido se relaciona con la

frecuencia de la radiacin mediante la ecuacin de Einstein

E = h

donde E es la energa del electrn.

h es la constante de Planck = 6.63 X 10-27 erg-seg.

es la frecuencia de la radiacin (ciclos / seg)

es el trabajo para arrancar el electrn (energa necesaria para que el electrn se

desprenda del tomo).

1.5.2 ABSORCIN DE RADIACIN. Cuando la radiacin pasa a travs de una capa de

un slido, un lquido o un gas, ciertas frecuencias pueden eliminarse selectivamente por

absorcin, un proceso en el que la energa electromagntica se transfiere a los tomos,

iones o molculas constitutivas de la muestra.

La absorcin promueve a estas partculas desde su estado normal a temperatura

ambiente, o estado fundamental, a uno o varios estados excitados de energa ms

elevada.

Para que se produzca absorcin, la energa de los fotones excitados debe coincidir

exactamente con la diferencia de energas entre el estado fundamental y uno de los

estados excitados de las especies absorbentes. Ya que estas diferencias de energa son

singulares para cada especie, su estudio proporciona un medio para caracterizar una

muestra problema, representando la absorbancia en funcin de la longitud de onda o de la

frecuencia. A estos se les llama espectros de absorcin y se muestran en la fig. 5.15.

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En la fig. anterior se observa que la apariencia de los espectros vara ampliamente, la cual

se ve influida por variables como la complejidad, el estado fsico y el entorno de las

especies absorbentes, siendo ms profundas las diferencias entre los espectros de

absorcin de los tomos y las molculas.

A) ABSORCIN ATMICA. El paso de radiacin policromtica ultravioleta o visible

a travs de un medio constituido por partculas monoatmicas, como mercurio o sodio

gaseosos, produce la absorcin de solo unas pocas frecuencias bien definidas (fig. 2.7 a)

La relativa simplicidad se debe al pequeo nmero de posibles estados energticos. La

excitacin se produce a nivel electrnico, cuando uno a varios electrones de tomo se

promocionan a un nivel de energa ms alto.

Las longitudes de onda UV-VIS tienen energa suficiente para originar transiciones solo en

los electrones ms externos o electrones de enlace, en cambio, los rayos X interaccionan

con los electrones mas cercanos al ncleo, observndose sus picos de absorcin en la

regin de los rayos X.

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B) ABSORCIN MOLECULAR. Los espectros de absorcin molecular son ms

complejos por el nmero de estados de energa que en una molcula es enorme

comparada con tomos aislados.

Cuando se aplica energa a una molcula, sta rota y vibra, de forma tal que la energa E

asociada a las bandas de una molcula viene dada por tres componentes:

E = E electrnica + E vibracional + E rotacional

en donde la energa electrnica proviene de los estados energticos de los distintos

electrones de enlace, la energa vibracional est asociada con las vibraciones

interatmicas y la energa rotacional se debe a la rotacin dentro de la molcula.

C) ABSORCIN INDUCIDA POR UN CAMPO MAGNTICO. Los electrones de los

tomos sometidos a un fuerte campo magntico producen niveles de energa cunticos

adicionales por absorcin de radiacin de longitud de onda larga. La absorcin por

ncleos o por electrones en campos magnticos se estudia, respectivamente mediante

tcnicas de resonancia magntica nuclear (RMN) y de resonancia de espin de electrn

(ESR).

D) PROCESO DE RELAJACIN. El tiempo de vida de una especie excitada es

muy breve, ya que mediante un proceso de relajacin regresan al estado fundamental. La

relajacin puede ser no radiante, que se debe a prdida de energa en pequeas etapas,

en donde la energa de excitacin se convierte en energa cintica al colisionar con otras

molculas resultando un pequeo aumento en la temperatura del sistema. Otra forma de

relajacin es mediante la emisin de radiacin fluorescente.

1.5.3 EMISIN DE RADIACIN. La radiacin electromagntica se origina cuando las

partculas excitadas (iones, tomos o molculas) se relajan a niveles de menor energa

cediendo su exceso de energa en forma de fotones.

La excitacin puede producirse por diversos medios tales como el bombardeo con

electrones u otras partculas, una chispa elctrica, tratamiento trmico con un arco o

llama, o la absorcin de radiacin electromagntica.

Las partculas que estn muy separadas entre s (tomos o iones atmicos), como en el

estado gaseoso, se comportan como cuerpos independientes produciendo espectros

discontinuos o de lneas.

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Los slidos o lquidos con tomos muy apiados, y las molculas complicadas, producen

espectros continuos.

A) RADIACIN TRMICA. Es la radiacin continua que se emite cuando los

slidos se calientan hasta la incandescencia, se debe a innumerables oscilaciones

atmicas y moleculares excitadas en el slido condensado por causa de la energa

trmica.

Los instrumentos analticos utilizan slidos calentados para producir radiacin infrarroja,

visible y del ultravioleta cercano.

B) EMISIN DE RADIACIN DE RAYOS X. Se genera bombardeando un blanco

metlico con una corriente de electrones acelerados, que producen que los electrones

internos de los tomos del blanco alcancen niveles de energa superiores o sean

expulsados por completo, al regresar a su estado basal, se emiten fotones.

C) FLUORESCENCIA Y FOSFORESCENCIA. Son procesos de emisin en donde

los tomos se excitan por absorcin de radiacin electromagntica. La fluorescencia

ocurre ms rpidamente que la fosforescencia y suele finalizar a unos 10-5 s o menos. La

fosforescencia tiene lugar durante perodos ms largos y puede durar horas despus que

la radiacin cese.

1.6 ASPECTOS CUANTITIVOS DE LAS MEDIDAS ELECTROQUMICAS.

ATOMO

NCLEO ELECTRONES

(protones y neutrones)

# ELECTRONES = # ATMICO

Estructura orbital nica para cada elemento.

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1.6.1 MODELO ATMICO DE BOHR

Nucleones

ESTADO FUNDAMENTAL. Configuracin normal del tomo. Carac. = Estable y con el mas bajo contenido energtico.

1.6.2 PROCESO DE EXCITACIN Y DECAIMIENTO

ATOMO GRANDE = Configuracin compleja

1.6.3ESPECTRO DE EMISIN.- Bandas a permitidas. Caracterstica nica para identificacin cualitativa. ANLISIS CUALITATIVO = longitud de onda ANLISIS CUANTITATIVO = Intensidad de la emisin.

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1.6.4 PROCESO DE ABSORCIN ATMICA

Utiliza la propiedad de los tomos de absorber luz a una long. de onda especfica.

ANLISIS CUANTITATIVO POR ABSORCIN ATMICA

Como consecuencia de las interacciones entre los fotones y los tomos absorbentes, la potencia del haz disminuye de Io a I. La transmitancia T del medio es la fraccin de radiacin incidente transmitida por el medio. Al contrario de la transmitancia, la absorbancia de un medio aumenta cuando la atenuacin del haz se hace mayor.

1.6.5 LEY DE BEER

Para una radiacin monocromtica, la absorbancia es directamente proporcional al camino ptico b a travs del medio y la concentracin c de la especie absorbente. Esta relaciones vienen dadas por:

A = a b c

Donde:

A = absorbancia a = coeficiente de absortividad

b = longitud del paso de la luz (celda) c = concentracin

La ecuacin de Beer sirve como base para el anlisis cuantitativo mediante medidas de absorcin atmica y molecular, sin embargo tiene ciertas limitaciones.

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INSTRUMENTACIN

ESPECTROFOTMETRO DE EMISIN PTICA POR CHSPA