eNEA 485

ComisiónNacionalde EnergíaAtómica

República Argentina

Buenos Aires, 1986

ISSN 0325 • 1403

Microscopía Electrónicade Aleaciones de Zirconiode Interés Nuclear

R. A. Versaei

Miguel Ipohorskl

INIS CLASSIFICATION AND KEYWOROS

822.00A13.10

ELCTRON MICROSCOPYZIRCONIUM ALLOYSMETALLOGRAPHYMICROSTRUCTUREALLOY-ZR98SN-2ALLOY-ZR68SN-4LAYERS

COMTSION NACIONAL J)I~ I~NI~lH~IA ATOMlCA

DEPENDIENTE DE LA PRESIDENCIA DE LA NACION

MICROSCOPIA ELECTRONICA DE ALEACIONESDE ZIRCONIO DE INTERES NUCLEAR

I{' A. Ve rS:lC'Í * y Mi gll(' 1 1p oh o r sk í 1<

Tr-ah nj o p re serit .ulo en .l u l io 19R6

RESlJMEN

En el presente trabajo se descrihen las experiencias de mi­croscopia electrónica de transmisión realizadas para obsevar ye '1 r a c ter- iza r l;.;¡ !TI i e r o e s t r u c t u r a (1 e a 1 e a e ion e s de 7. J. r e o 11. i o 11 t L 1 _i­z a d a s en vo Ln a s d e elementos cnmbustibles de reactores depotencia. Se a n a l izan muestras después oc d l s t Ln t.o s tr-atamientostermomec5ni~os utilizados durante el proceso de fahricaci6n delas vaJnas. Se muestr~n también micrograf1as electr6nicas y dia­r¡ r a rn FI s (1p (1 i f rile ció 11. d p 1 ,1 S P a r t. '1 e 1] 1 a s oe s e g u [1 (1 a f a s e> q 11e a p a ­recen en las alpacionns zircaloy-2 y zlrcaloy-4, y s~ obtienenlos valores de par~metros que caracterizan su natllrale~a. Se ob­t l r- n o n irnáqenp~; d r> -los h i d r u r o s y óxj,~os frecuentemente> p r e s e n «

1 P!, 011 ].15 a Le a rv l : nes de zLrc o n i o mencionadas. Finalmente sedescribe 1;1 estr'lctnra (le l a s aleciones Zr-2,5~ Nh utilizada enla fahricación oc tllhns oc presión de reactores tipo CANDU.

ABS'l'RACT

rn th e p r o s o n t w o r k , transmission electron mi c r o s c o p y·)bservations uf the mLcroestruclure oE zirconium alloys used infuel sheaths uf nuclear power reactors are reported. Specimenswere observed affer difEerent thermal and mechanical treatment,similar to those actually used during fabrication of thesheaths. Electron micrographs and electron diffraction patternsuf second phase> particles present in zircaloy-2 md zircaloy-4were 03.180 obtained, as well as sorne characteristic parameters.Images uf oxides and hydrides most commonly present in zirconiumalloys are also s h o w n , Finally, the structure o f a Zr-2,5% Nballoy u s e d in CANDU r e a c t o r s pressure tubes, is observed byelectron micruscopy.

'~CNEA - Dpto. Materia]('s.

INIS CLASSIFICATION AND KEYWQRDS

B22.00A13.10

ELCTRDN MICROSCOPYZIRCONIUM ALLOYSMETALLOGRAPHYMICROSTRUCTURBALLOY-ZR9BSN-2ALLOY-ZR68SN-4LAYERS

- 4 -

INDICE

1 - Aleaciones de Zr de Interés Nuclear.

11 - Preparación de Láminas para Microscopía Electrónica.

111 - Diagramas de Difracción de Láminas Delgadas.

111.1.1. Efectos de Ensanchamiento de los Nodos en el Espa­

cio Recíproco.

111.1.2. Doble Difracción.

111.1.3. Efectos Provenientes de la Estructura de los Preci­

pitados.

IV - Imágenes de Partículas de una Segunda Fase.

1 V • 1 . Contraste de Matriz.

IV.2. Contraste de Precipitado.

IV. 3. Contraste Debido al Fa e to r de Estructura.

IV.4. Contraste de Orientación.

IV.S. Contraste de Desplazamiento.

IV.6. Formación de Franjas de Moiré.

V - Observación de la Microestructura de la Aleación Zircaloy-4.

V.1.

V.2.

V.3.

Material Recristalizado - Estructura Widmanstatten

Tamaño de Grano.

Material Tratado Térmicamente.

VI - Precipitados de Segunda Fase en Zircaloy-2 y Zircaloy-4.

VI. 1 .

VI.2.

VI. 3.

VI.3.1.

VI.3.2.

Estructura.

Microestructura y Composición de los Precipitados.

Distribución de las Partículas de Segunda Fase enFunción de los Tratamientos Termomecánicos.

Muestras Templadas desde la Fase (a+8), 850 0 C.

Muestras Templadas desde la Fase 8, 1000 0 C.

VII - Observación de Hídruras y Oxidas.

VII.1. Imágenes de Oxidos.

VII.1.1. Observaciones Realizadas en la Aleación de Zircaloy­

4.

VI1. 2.

VIL3.

Imágenes de Hidrures.

Observación de la Aleación de Tubos de Presión

Zr-2,5%Nb.

- 5 -

PREFACIO

La presente publicación resume numerosos trabajos realizados

en los laboratorios del Departamento de Materiales, Gerencia de

Desarrollo.

Lo¿ autores desean expresar aq~l en forma g~neial su agrade­

cimíento al personal de dicho Departamento que colaboró de dis­

tíntas maneras en la realización de los trabajos, y en partic~

lar:

Al Sr. Néstor Juan Marcone, por su asistencia técnica en las

observaciones de microscopía electrónica.

- A los Sres. Silvia Leonardo Zalcman, Ramón Castillo Guerra y

a la Srta. Susana Bermúdez por su colaboración en la obten­

ción de las metalografías ópticas y la preparación de probe­

tas

- A los Sres. Pablo Nicolás Nieto y Félix Reinaldo Segovia por

todo el trabajo de fotografía.

A la Srta. Gloria María Fernandez por el esmerado trabajo de

tipografía.

- Al personal del Proyecto Planta Piloto F§brica de Aleaciones

Especiales por su colaboración durante el desarrollo del pr~

sente trabajo.

- Al Sr. Antonio Binda, por la impresión de este trabajo.

- 6 -

1 - ALEACIONES DE Zr DE INTERES NUCLEAR

En la fabricación de vainas para elementos combustibles

de reactores de uranio natural se deben utilizar materiales de

baja sección eficaz para neutrones térmicos, de razonables pr~

piedades mecánicas, y de buena resistencia a la corrosión. El

zirconio es uno de los metales de muy baja sección de captura

neutrónica, pero para poder ser utilizado en elementós combusti, -

bIes requiere una optimización de sus propiedades mec~nicas y

de corrosión. A temperatura ambiente y hasta los 862°C presenta

una estructura hexagonal compacta, fase a, y por pncima de dicha

temperatura pasa a la fase cGbica de cuerpo centrados. Este pu~

to de transformación a + S puede considerarse como una temperat~

ra de fusión aparente desde el punto de vista de las propiedades

mecánicas. Es conveniente entonces elevar este punto de transfor

~aci6n mediante aleantes adecuados (1) pero con la limitación de

que las temperaturas de trabajo permitan el trabajado en caliente

a temperaturas razonables. Asimismo es importante que los mismos

aleantes sean los que mejoren las propiedades a la corrosión.

La primer aleación para vainas de elementos combusti­

b Le s se obtuvo a g ro g a n d o 2.5% en peso de Sn, elemento también

baja sección de captura neutrónica y eleva el punto de trans-•formación a + R. El Sn mejora a su vez la resistencia a la co

rrosi6n a temperaturas medias, pero no a temperaturas altas.

Esta a l o a c i ó n se denominó Zircaloy l.

Otra de las aleaciones desarrolladas es la denominada

zircaloy-2, que tambi~n contiene Sn, pero con agregados adici~

nales de Fe, Cr y Ni. El inconveniente que presenta en la alta

absorción de hidrógeno por parte del Ni. Por esta razón se desa

rrolló finalmente la aleación zircaloy-4 con Sn, Cr y Fe. El

Ni fue reemplazado aquí por mayores cantidades de Cr y Fe. Los

tres elementos alcantes del zircaloy~4 mejoran las propiedades

de resistencia a la cerrosión del Zr. La proporción de cada una

de ellas en el zircaloy-4 es próxima a la correspondiente al m~

jor comportamiento a la corrosión en la respectiva aleación bi-

- 7 -

naria a la correspondiente al mejor comportamiento a la corro­

sión en la respectiva aleación binaria.

Las propiedades mec¡nicas del zircqloy-4 así como de

las dem¡s aleaciones de Zr, dependen fuertemente de su micro­

estructura, que a su vez est¡ determinada por los tratamientos

t~raicos a los que fue sometido el material. Tal es el caso de

la estructura de placas Widmanstetten formada despu~s de, un

templado desde la fase S a lOOO°C, que constituye el primer

tratamiento de la fabricación de vainas para elementos combu~

tibIes. Esta estructura de templado tiene gran influencia en

la distribución de precipitados que determiriaron directamente

las propiedades del material frente a la corrosión.

La microestructura de la aleación varía según las dis

tintas rutas de fabricación que se siguen despu¡s de este pr!

mer templado: porcentajes de deformación, temperaturas y tiem­

pos de recocido.

Las t¡cnicas que permiten la caracterización de las

distintas microestructuras son las de Microscopía Electrónica

d. ~",,~••,.r., .t~. Transmisión. A partir de Lám i.n a s delgadas cuidadosamente._ • "..".- .~ti tl.#1Pl" ~

preparadas es posible observar directamente y obtener infor-

mación estructural sobre los granos cristalinos de la aleación,

la estructura interna de dislocaciones, en cada uno de ellos,

los precipitados de segunda fase presentes, así como los hidru

ros de segunda fase presentes, así como los hidruros y óxidos

(2).

El objeto del presente trabajo es entonces resumir

las experiencias de microscopía electrónica realizadas en el

l.~oratorio para observar y caracteri~ar la microestructura

d~.J~ aleaeiSn de vainas de zircaloy-4 despu~s del templado

deS4le fase a y después de. distintos. tratamientos teraomeca­

nieoa

- DiatribuciSn' y taaaño de las segunf!aa fase s precipi tadas

~ ..

- 8 -

en zirca10y-2 y zircaloy-4 en funci6n de los tratamientos

termomecanicos.

- Naturaleza de los precipitados visibles.

- Estructura de la aleaci6n Zr-2.5% Nb usada en tubos de pre­

si6n.

- 9 -

1I - PH.EPl\R¡\Cl~~~~~~~_MIN¡\..§ DELGAOAS VARA MICROSCOPIA ELECTRO­

NICA.

La obtención de una buena muestra es el primer paso de

toda observación en el microscopio electrónico de transmisión.

Las muestra~ deben ser laminas suficientemente delgadas, de eso

pesor comprendido entre unos 500 y sOOOA, según el material que

se quiera observar. En el caso particular del ~irconio, las 1&-o

minas no deben sobrepasar los 2000A. Las superficies deben es-

tar cuidadosamente pulidas, preferentemente paralelaS 9 o en t~

do caso formando una cuña de bajo angulo. Deben estar adem&s

limpias de toda capa de material amorfo, o de restos de mate­

rial de pulido (3) (4). En caso contrario, a d e má s de reducir­

se la transparencia de la lamina, disminuye el contraste de la

imagen electrónica por la difusión inelástica de los electro­

ne. por las sustancias amorfas presentes.

Las técnicas de pulido electrolítico permiten la obte~

ción de buenas láminas delgadas en la mayoría de los metales

y aleaciones, y son las que se utilizan en el caso específico

del Zr y HUY ~]eacioneH.

Un b u e n ;¡ulido electrolítico en' microscopía electrónica

es el que permite ohtcne~ una muestra suficientemente delgada

como para poder ser observada por transmisión, con superficies

lisas y brillantes. Una superficie es lisa cuando no contiene

irregularidades superiores al micrón aunque pueda tener micro­

imperfecciones que originan una,baja reflectividad óptica. E~

te estado de una superficie, y en forma mas general este tipo

de pulido se denomina "pulido matell y no caracteriza una bue­

na mueatra para microscopio electrónico. Una superficie se d~

nomina brillante cu~ndo no contiene estas micro-imperfecciones,

aunque no necesariamente tenga que ser lisa. Es la combinación

de estas dos propiedades, suavidad y brillo, la que caracteri­

za un buen pulido electrolítico. Una l~mina delgada que posea

estas propiedades es adecuada para su observación en el micros

copio electrónico.

- 10 -

La variación de la intensidad 1 con la tensión V descri

be las características de una celda electrolítica. Una forma

típica se representa en la Fig. 11.1.

o«Off)ZW~

z e d

a

Fig. 11.1.

VOLTAJE

Varj~ción de la intensidad 1 con la ten

sión V, en una celda de pulido electro­

lítico.

Para valores de tensión más bien bajas, el anodo (mue~

tra) sufre un fuerte ataque, zona a-b-. La zona c-d correspon­

de al "plateau" o zona estable, dentro de la cual el ano do se

pule rápidamente. Este plateau se presenta solamente en las

celdas donde la superficie del catado es sufieientemente gra~

de respecto de la muestra. El pulido electrolí~ico de muestras

para microscopía electrónica se lleva a cabo cuando la tensión

Vesta comprendida en el rango determinado por el plateau. Fi

nalmente en la parte d-e de la curva el pulido aún se mantie-'

ne, pero la suavidad de la muestra se puede ver afectada por

el gran desprendimiento de burbujas del anodo.

1 1

Desde el punto de vista químico las etapas de la cu~

va de pulido se pueden asociar a la formaci6n de pelrculas o

capas superficiales sobre el ánodo, Fig. 11.2. Ya a muy bajas

tensiones, zona a, se forma una película s6lida que es la res

ponsab1e del brillo de la superficie. Cuando se aumenta el p~

tencia1 V hasta valores comprendidos dentro dél plateau se for

ma otra capa, denominada viscosa, de gran resistencia eléctrica,

electrolito

~ - .... -- - - - _.

11111111

muestra

._..--pe 1icu la sól ida

rruc r o pulido

Fig. 11.2. Formaci6n de capas superficiales en una

muestra (ánodo) pulida electrolíticamen

te.

muestrA

\.

bañotermlco

12 -

,---------------+fUllrlte

zona deobservacidn ,

----1> I

fellCtivobañot~¡'ml______1..- ----'

Fig. 11.3.

tig. esquema si,!,plifica~o del pulido con doble Jet

Esquema de un dispositivo de pulido ra­

pido con doble flujo de electrolito (d~

ble jet).

- 13 -

que contiene una gran concentración de los iones que se van r~

moviendo de la muestra. El espesor de esta capa viscosa suele

ser de algunos micrones y es visible a simple vista en electr~

litas transparentes. Esta capa es la responsable del proceso

de alisamiento de la superficie. La acción simultánea de las

dos capas es la que produce normalmente un buen pulido electr~

lítico de la muestra. En cuanto a la zona d-e de la curva, la

evolución de gas puede romper la capa viscosa y originar irr~

gu1aridades en la superficie, aunque ésta puede permanecer

brillante.

Estas son las principales variables que intervienen en

el proceso de pulido de una muestra para microscopio electróni

ca. En cada caso particular es necesario establecer la verdade

ra influencia de cada una de las variables hasta poner a punto

la técnica que proporcione buenas muestras con un grado acept~

ble de reproducibilidad.

En los últimos años se han desarrollado técnicas de p~

1ido rápido que permiten obtener láminas delgadas a partir de

muestras masivas en muy pocos minutos, y sin disminución algu

na en la calidad del pulido. Este es el caso de las técnicas

de doble chorro de electro1ito (doble jet) (5). En estos ca­

sos es necesario obtener primero pequeños discos del material

a observar, de espesor comprendido entre 0,1 y 0,3mm y 3mm de

diámetro. Si el material es policristalino se puede partir de

chapas, y obtener los discos mediante an sacabocado, aunque

e8 necesario tener en cuenta que esta operación puede introdu

cir una cierta deformación plástica. Esta deformación puede

minimizarse si se utiliza el maquinado por electroerosión. Los

discos pueden obtenerse con una herramienta de corte en forma

de c~lindro de sección interna circular de 3mm. Para obtener

un corte parejo a lo largo de toda la circunferencia es nece

sario centrar correctamente la herramienta, y tener cuidado

especial de interrumpir la tensión cuando el corte se ha com­

pletado, -para evitar una posterior disminución del diá~etro

de los discos. Sí el espesor de los discos es mucho mayor que

- 14 -

O.lmm, puede reducirse mediante un pulido mecánico con papel

abrasivo N° 600 montando los discos en tela adhesiva. También

pueden aplanarse los discos en la máquina de electroerosi6n p~

ra ello se pegan los discos con un adhesivo conductor (p.ej.

grafito en polvo, celuloide, acetona) y con la herramienta gi

ratoria de aplanado se reduce su espesor hasta los valores de

seados. Sumergiendo el conjunto en acetona, se despegan los

discos. Eliminando todos los restos de adhesivo las muestras

quedan listas para la operaci6n siguiente de pulido electro­

lítico rápido (5).

En este método, dos chorros (jet) de reactivo son di

rigidos hacia las caras planas de los discos. La fuerte agit~

e i 6 n q u e s e pro d u ce d u r a n t e e 1 pro e e s o de pul ido e v ita 1 a a e 11

mulaci6n de la película viscosa mencionada anteriormente. De

esta manera el pulido es más intenso en el centro geométrico

de las muestras y se evita el efecto de disminuci6n en la ve

locidad del pulido de las zonas inferiores de la muestra.

En la 11.3 se esquematiza el dispositivo de pulido rá

pido de doble chorro. La muestra se monta en un portamuestras

ndecuado que se interpone en el haz luminoso de una lámpara.

Dí' o s t a manera Sl' p uo d o determinar visualmente el instante en

el cual se produce la perforaci6n del disco en su zona central.

Si inmediatamente después detectarse 1. perforaci5ri se interrum

pe el voltaje aplicado y la circulación de electrolito, la zona

anular que rodea el orificio es generalmente una buena lámina

delgada. Su espesor es variable, creciente a partir del borde,

y su extensión útil depende del espesor original del disco, y

de la geometría del dispositivo, en particular de las caract~

rísticas del flujo electrolítico sobre las caras de la mues­

tra.

Los reactivos que mejor resultado han dado, según las

experiencias de numerosos autores, son aquellos basados en á­

cido perclorito en mentanol y butanol. En la Tabla 11.1. se da

una lista de las proporciones que han sido ensayadas en labo­

ratorio (6), de las respectivas condiciones de corriente y te~

peratura, así como una pequeña estadística del número de ensa

yos o del número de láminas delgadas efectivamente obtenidas.

15 -

Es claro que en cuanto a reproducibilidad el mejor resultado

se obtiene utilizando el reactivo N° 1. Se comprob6 ademis que

convenía disminuir la temperatura del baño de pulido por deba­

jo de los DOC. Utilizando alcohol enfriado por nitr6geno líqui

do, se podía disminuir r5pidamente la temperatura del electro­

lito desde unos +5° e hasta unos -LDoC. Aún en estas últimas

condiciones, los tiempos necesarios para obtener una lámina del

gada nunca fueron superiores a 1 minuto.

Para la observaci6n directa de los precipitados de ,s~

gunda fase que aparecen en varias aleaciones de Zr de uso nu­

clear, conviene utilizar una técnica diferente (7). En efecto,

mediante un procedimiento adecuado es posible extraer los pr~

cipitados de la matriz mediante una réplica de carbono. El mé

todo general para preparar una de estas réplicas, denominadas

de extracci6n, es el siguiente. La superficie de la probeta se

prepara metalográficamente, y se ataca con un reactivo tal que

disuelva preferentemente la matriz, pero que deje los precipi

tados sin atacar, sobresaliendo de la superficie. Luego se d~

posita una capa de carbono mediante los procedimientos conven

cionales de evaporaci6n en vacíp. Mediante el mismo reactivo

se disuelve la matriz por debajo de la capa de carbono. La ré

plica se desprende así rápidamente, quedando adheridos a ella

los 'precipitados extraídos de la matriz. De esta manera pueden

realizarse experiencias de microanálisis directamente sobre

estas partículas, Sln contribuci6n alguna de la matriz. Además

en un diagrama de difracci6n de electrones se puede obtener i~

formaci6n acerca de su estructura y eventualmente de su' natura

leza.

El procedimiento para obtener una réplica de extracci6n

es relativamente simple, como se ha mencionado. Pero ~n el ca

so particular de las aleaciones de Zr de interés nuclear, exis

ten todavía algunas dificultades para encontrar los reactivos

adecuados para atacar selectivamente la matriz sin disolver los

precipitados. En efecto, varios autores (8, 9) solo lograron

observar mediante estas técnicas los precipitados del tipo Zr

- 16 -

(Fe, Cr)2 pero no pudieron extraer los del tipo ZrZ

(Fe,Ni) que

habían sido tambi6n atacados por los reactivos -ver secci~n VI-

..¡J.

TAB

LA1

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- 18 -

111. DIAGRAMAS DE DIFRACCION DE ELECTRONES DE LAMINAS DELGADAS.

En la observación de láminas delgadas por microscopía

electrónica, es necesario relacionar el contraste que presen­

tan las distintas fases o defectos cristalinos, con la orie~

tación cristalográfica de la muestra (3) (10). El diagrama de

difracción correspondiente, correctamente identificado, es el

que provee esta información, así como los parámetros que cara~

terizan las condiciones de difracción. Entonces, es sumamente

importante poder identificar de manera rápida y fácil los di~

gramas que aparecen en la pantalla del microscopio electróni­

co. La manera más fácil de identificación es ciertamente la

comparación con una serie de diagramas patrono En difracción

de electrones de alta energía, los diagramas de difracción

corresponden a planos enteros de la red recíproca del cristal,

perpendiculares a la dirección del haz incidente. Entonces,

conociendo la red recíproca de la estructura hexagonal compac

ta del zirconio a, es posible visualizar los distintos planos

que pueden aparecer en los diagramas de difracción. Carpenter

y Watters, en una publicación interna de AECL (11) reproducen

mediante técnicas de computación, la geometría de los planos

recíprocos mas importantes. Para cada uno de ellos, se inde­

xan además las distintas reflexiones, y se dan otros datos

cristalográficos, como p.ej. los índices del eje de zona, que

indican la dirección del haz electrónico incidente. En la Fig.

111.1. se reproducen los diagramas de Carpenter y Watters.

La escala de cada uno de los diagramas corresponde al

caso de una longitud de la cámara de difracción igual ao

1.SA cm. Estos diagramas son también válidos para otros mate

ria1es hexagonales de cociente c/a = 1.593, aunque la escala

puede variar según los valores absolutos de los parámetros

e y~. Entonces, un diagrama de difracción desconocido se i

dentifica en una primera aproximación por una comparación di­

recta con los diagramas patrón. Para una confirmación del in

dexado, se verifica además la coincidencia de los siguientes

parámetros:

- 19 -

a) el cociente R = a/b entre los dos vectores recíprocos a y b

indicados en cada diagrama.

b) el ángulo e entre los vectores a y ~ indicados.

c) el espaciado dhkil = rhkil/AL de la familia de planos

cristalinos que dió origen al haz difractado (hKil) dista~

te rhKil del centro del diagrama. Es necesario conocer la

constante AL de la cámara de difracción.

En algunos casos puede existir alguna dificultad en di~

criminar entre dos diagramas de geometrías muy parecidas, p.ej.

las correspondientes a los ejes de zo n a [120) y (122). Conviene

entonces rotar en estos casos la lámina hacia otras orientacio

nes cercanas para evitar estas indeterminaciones.

En el mismo trabajo de Carpenter y Watters(11) se mue~

tran tambi~n los conjuntos de lineas de Kikuchi que aparecen

asociadas a los diagramas de difracción de altas simetrías. En

microscopía electrónica de láminas cristalinas, la posición re

lativa de las líneas de Kikuchi respecto de los puntos del dia

grama de difracción, es la que da la orientación precisa de la

muestra. Es por ello que debe conocerse la configuración de es

tas líneas en las diferentes orientaciones del cristal, o por

10 menos aquellas correspondientes a ejes de zona de mayor si.

metría. En él trabajo mencionado se muestran las líneas asocia

das a los ejes principales de la estructura hexagonal compacta,

y su orientación relativa en una proyección estereográfica.

Más detalles sobre el origen de las lineas de ~ikuchi,

y sobre la interpretación d~ diagramas de difracción en el mi

croscopio electrónico, pueden consultarse en las referencias

(3) (lO).

111.1. Efectos de una segunda fase.

La prese~cia de una segunda fase influye sobre el dia

grama de difracción de una lámina delgada. Es inmediato que

- 20 -

[no 1J[noo 1] . 11.0.60° [01Ij[iiI3] 11.15,64° [121][0111] 11.3.50° [221][2201] 11.17,53°<111> ~~--

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o

o •10'li 0._i 2311

-"a-o' 1320,

o

•.' •

•

••

o

••o

••

•

o

•

[023][2429] 1 2. 86 ,80° [323][8119] /2.73,840 [414][32141 J3.50,180 [331][330J] 11. U~8~','fl,

;. t .

--w' -1128 •

11013

"/,. • 0113.) ...,.• .11

.. l".

".,•"

,t·,

", -loji 2423I~" . ,11 1432

<'. •

•••"

IIlI1 .1..• 1323I _"C!)- DIal •

'. o••••

"

•

Fig. 111.1. Planos m¡simportantes de l~ re~ recípr~•

ca de la estruc"tura. hexagonal. ·compac·t&

del a Lr e cn í c-eu , seglin el tr.abajo de Ca!,

penter y Watteis, ref~Teneia (11),

- 21 -

· 1120..". ·

1 2112o 1,,/'. a 1212 ·. .

. . ·. .

l413)[ úi 31 \ 1.71 .750

1212

-1120

j JO~¡,..........-= "Q 0114

1I ,61.70 0

,.,

2114- ·1120 · -

I1214-·e---

.·

l4o3.1[8449] 13. 44,81o lo I0][ 121 o~' 11. 83 .900<"110>

. - ·I 7242· I e,

I »>: o

e- 3034 ·· · ·. o

· • ·[1221[0112.1 [1 ,52.900

l120J(01ioJ

1100 n --• 1231o----fI31.

o

· · · · · · ·· - · · " · ·· o1Io · · ·0001 •o I 3124 · · GlOio ·-----=:_••(;) .,-- 3214 · · -. ·· · o o •· · · · · ·· · · · o ·· · · · · ·· ·

[112] [1126J \1.81,90 0 [311][5143] lu.B6°<o12>

· · o · • • · • .• • •0111 2021 • • • ., • olii --· . · 0002' 2lf2 11\J',; ,[2 1plJ

i • • • • • i2il0 I 2'\ ¡o • .. • • • o1102I 1I~ 1o e--' • • o (i).-o e-oo • o e ..--- ) • ·

• • o o o o · · • • • • • • · • <.

• • • • · • · · • • • • • • • '.•

• • •• ·• o..·uT Ito 'o .. .~"• á-o. ..!..~J

• ... •• • •• •• .'. •_.

[310][5i4o] t•. 15.IOc

•

2110• •I oJiie-----·

•

•

•

(123][0Ii3] 11.85.90°

2Ü2, , - -1011 2313 • -. ~

o' ..~",. · • lQIO i2D3I 1322 • - .-.'e-" -. I 1213

• o 8----_0

, .' ". • o " '. '. •',: • • • • •,

¡;...••

- 22 -

[410 I[ 725 OI ¡66.G0 0¡ m\l, 87161 ¡227,88 0 l 214 J[ 1014 J 11.2.90° [332][3302] , 1. \1 .90°

- - ,- - - -

· 2021 3211 l' 03 0223

· 011\ 2132 · · . . · . . . .1431 :

.· 000 i . i I I· 1430\ 2023 - 1120· e -. O ... 12\0 (j)--' .· · · e -. · . ·· . .·· . · . . .

· · . . · .-

[ 104 J[211 12] I3. 5I. 9,0 ~ 13Q4!!7114\ 12.83.90° !42\ 1110 823JT 1.38,83° [234][78112] 11.01,82°--~ - --

2021 3213· 0112 123 O .

O1IO 4131 UI 1U41JJ • ·: · ¡· · · I 112Z

- -I 4221 · 1212

0, I 422J ,o --o o 0 ~_. ('J G)- -' 9--·· ·· · · . . · . .· · · •• · •

• •

[412][3212] 11.4.82° l321Ha1i3J 11.23. 70° [412][7256J 11.23,77° [234][ 145 l2J t1. 14 ,1l5° .

0221 123 í 0112 ii31 1012 2203~ .-·o . .. · 1121 i i: '11

12 H 1232I I •· • o •

1012~o ,I <:). G)~--. E)---' o

o 2621. • · G-'-~"• •· •

• . o . •· • · o .· •

[431][11 ¡Oí ~ 1.06, BOo [314][ 5-¡ 412 J [1. 14,85 ° [334J[3304] 11. 49,snQ [434][52112] 13.84.00°

-- - · • •1232 - -- . ._. ·- --0113 • 1121 3122 fl20 3123 1432 " .. ~

!OH •. i ii21 · r. • · · ... --- .

1- - 2421 •

2201 2203 1 •o a--o

0· -. • (¡)--- _. o ..~_ ~ ""-"-'0o· · • •. • • • •• .

• · o • ·• • •

- 23 -

ademis del diagrama propio de la matriz, aparecen las reflegi~

nes correspondientes a los precipitados o fases presentes. El

diagrama resultante consta, en primera aproximación, de la su

posición de ambos diagramas. Sin embargo una observación mis

detallada muestra variaciones en la geometría de los diagramas

debidas a los siguientes efectos.

- Ensanchamiento de los nodos por las dimensiones de los precio

pitados.

- Doble Difracción.

- Efectos de la estructura de los precipitados.

111 . 1 • l. ~te.;..c_t_o_s__d_e__E_n_s_a_n_c_h_a_m_i_e_I!..t.o__<Le__to_s_Ji.o_<Lo_s__e_n__e_l__E_s..lLa_<;..:\...Q..

R_e_C':..í]_r_0_':.0_ •

Cada nodo de la red recíproca de un cristal en en rea

lidad un pequeño dominio cuyas dimensiones según los tres ejes~ * ~ * ~ * ~recíprocos al ' a 2 ' a 3 ' estan dados por

1Ll

1L2

113

donde 1.1

, L2, L3

son las dimensiones reales del cristal

en las direcciones 81 , az' s3' respectivamente. Entonces, para

un cristal de dimensiones apreciables, las condiciones de di-

f r ac.cLé n son sumamente selectivas frente a un apartamiento de

la orientación exacta de Bragg. En efecto, una pequeña rela­

ei6p lle.va a la esfera de Ewald fuera del pequefio dominio que

rodea a todo nodo de la red ~ecíproca.

Pero estos dominios pueden extenderse apreciablemente

en otros casos. Por ejemplo para un precipitado delgado de e~

pesor t normal ál haz incidente, cada nodo (hkl) se extiende

una longitud recíproca igual a lIt en la dirección del haz in

cidente. Entonces existe un rango de orientaciones 6~ alrede­

dor de la posición de Bragg dado por

dl\<P .... hkl

t

- 24 -

donde dh k l

es el espaciado de los planos cristalinos correspo~

dientes al nodo recíproco (hkl). Para un precipitado de un es-o

pesar de 300A, resulta A~ del orden de los ¡ngulos de Bragg.

Por lo tanto se sigue observando el mismo diagrama de difrac­

ción aunque se rote el cristal en el ¡ngulo 6Q.

Si el mIsmo precipitado de espesor t es paralelo al haz

incidente, el ensanchamiento de los nodos (hkl) próximos al o­

rigen es claramente visible en el diagrama de la difracción.

Cada una de las reflexiones aparece entonces extendida en la

dirección perpendicular al plano del precipitado (spike) ver

p v e j . Fig.ll1.2.

En general, para una orientación intermedia de un pre­

cipitado plano dentro de la l¡mina delgada, las manchas de di­

fracción se desplazan frente a una rotación de la muestra, y

este efecto debe tenerse en cuenta al medir espaciados crist~

linos d11k 1

a partir del diagrama de difracción de electrones.

En la referencia (2) puede verse la geometría de los ensancha

mi e n t o s d (' los n o d o s r e e í pro e o s e n e 1 e a s o d e p r e c i p itad o s e n

forma de agujas, placas, o pequeñas esferas.

111.1.2. Doble Difracción.

En el caso de una l¡mina delgada compuesta par dos f~

ses, un haz difractado originalmente por la matriz puede inci­

dir sobre un precipitado de segunda fase y dar origen a su vez

a varios haces. Otro tanto puede suceder con cada uno de los ha

ces difractados originalmente por la matriz. Entonces, el dia­

grama de difracción del precipitado se repite alrededor de ca­

ca una de las reflexiones de la matriz. Considerando todas las

posibilidades de doble difracción, se obtienen diagramas com­

plejos como el de Fig. 111.3. Estos efectos de desdoblamientos

múltiples de los diagramas de difracción también se óbservaron

en l¡minas delgadas met¡licas recubiertas por algún tipo de ~

xido, o después de la evaporación de otro metal sobre su supe~

- 25 -

FIG. 111.2 - Diagrama de difraccion de un precipitado en laaleación zircaloy-4 en el cual se ve claramentela extension de las manchas (spike) en el espa­cio recíproco.

o•

O·

•O

o•

•Oa

o•

.0

•O

- 26 -

oo

o o

oO

oo

00

oo

b

oo

pO

oO

0°0o • oo o o

o o o0·0o o o

o o oo • o000

000o • oo o o

o o ooeo000

o o oo • o00 0

e

000o • oo o o

o o ooeO000

o o oo • o000

FIG. 111.3 - Doble difracción a través de una lamina delgadade una aleación conteniendo una segunda fase.

a) Diagrama de la matriz (o) y de un precipita.' '-do ce).

b ) Haces doblemente d í f r ac tad o s , o r IgLn ado s porla refre~lónvP' .

e) Diagrama compl~to, considerando todas las p~

sibilidades de doble difracción.

- 27 -

f i c í e ,

El efecto de doble difracci6n tambi~n puede ocurrir en

el caso de dos rrecipi tados id~nticos, superpuestos y rotados

e n un pe q u (~ ñ o ,í n g ti 1o. II n haz d i f r a e t a d o por e 1 p r e e i p ita d o s u

rerior puede volver a ser difractado por el inferior. Como es

ta posibilidad se presenta para todos los haces difractados

por el cristal superior, se observan finalmente diagramas con

desdoblamientos mii l tiples, como en el caso de dos fases distin

taso

111.1.3. ~!~~!~~_~E~~~~i~~!~~_~~_1~_~2}E~~~~!~_~~_lE2_~E~~i~i=

tados.

Los efectos de difracci5n de una segunda fase depen­

den fuertemente de la relaci5n que pueda tener con la matriz.

Entonces, el diagrama de difracci5n se ve afectado de manera

distinta según que los precipitados sean coherentes, semi-ca

herentes, o incoherentes.

Precipitados coherentes.

Un precipitado es coherente con la matriz que 10 con­

tiene, cuando ambos tienen la misma estructura cristalogrifi­

ca, aunque los espaciados at5micos puedan ser ligeramente dia

tintos. En e-s t e último-'caso; la continuidad de los planos se

ajusta por medio de dislocaciones en la interfase. Un caso de

interfases totalmente coherentes es el de las fallas de apil~

miento en estructuras compactas, por ejemplo, las interfases

que permiten pasar de un plano (IIl} fcc a un plano {OOOl} hcp

sin ninguna dislocaci5n de ajuste.

>Un primer efecto sobre el diagrama de difracción pro-

viene de la forma geom~trica del precipitado cohere~te.--_Por ~

jemplo, precipitadas l a mi n a r e s o en forma de discos, o,riginan

una deformaci6n de cada nodo de difracci5n enla direcci5n re-

- 28 -

c Lp r o c a perpendicular al p Lan oc de L p r e c Lp Lt a do c vEn ciertas 0-"~ '.

rientaciones, los nodos aparecen extendidos, o incluso puedenaparecer otras reflexiones.

En otros casos pueden observarse desplazamientos de

las manchas de difracción de la matriz en direcciones parale­

las a la deformación. El sentido del desplazamiento depende

del sentido de la deformación, y su magnitud aumenta con el

orden de reflexión. Este efecto no aparece en las manchas ce~

trales o en las reflexiones de planos perpendiculares a la de

formación. Entonces, los efectos originados por partículas co

herentes sobre el diagrama de difr~cción, están asociados a

deformaciones o desplazamientos de las reflexiones de la ma­

triz. En general, son muy intensos y fáciles de distinguir. De

esta manera los diagramas de difracción resultan más sensibles

que las imágenes electrónicas para detectar la presencia de p~

queños precipitados coherentes.

Otro efecto fácilmente apreciable son las reflexiQnea

de super red originadas por sigan grado de orden dentro de las

partículas. Los diagramas de difracción obtenidos para di8ti~

tas estructuras ordenadas hah sido extensamente analizados

por diversos autores (12) (13).

Precipitados Semi~coherentes~

Una partícula sem~-coherénte presenta una estructura

que esta ligada de alguna manera a la .atri~, existiend~ u~a

relación de orientación bien determinada. Tal es el easo de

un precipitado h c p en una mati'iz' lce donde 10's' plarl.'"ós é'ompa.E,

tos de ambas estructuras son paralelos.;

Un precipitado semi-coherente no produce distorsiones

en las reflexiones de la matriz, sino que difracta de acuerdo

a su estructura y orientación frente al haz electrónico. El e

fecto es más apreciable cuanto mayor es la fracción en volumen

- 29 -

sario tener en cuenta que las intensidades dadas en las tablas

corresponden al caso de la difracción de rayos X. En el caso

de ¡¡minas delgadas, las intensidades dependen del espesor del

cristal y de la desviación de la posición exacta de Bragg.

- 30 -

IV - IMAGENES DE PARTICULAS DE UNA SEGUNDA FASE

Un precipitado de una segunda fase dentro de una matriz

cristalina se hace visible en una micrografía electrónica debi

do a dos fenómenos.

1) Alteración de la amplitud y fase de las ondas que atravie­

san las columnas cercanas a la partícula, donde existe una

fuerte deformación de la red cristalina de la matriz.

2) Alteración de la amplitud y fase de las ondas en las colum

nas que contienen a la partícula.

El primer mecanismo se denomina generalmente contraste

de matriz puesto que se origina en la deformación elástica de

la red, y se interpreta en forma análoga al contraste que ori

ginan las dislocaciones. El segundo mecanismo de formación de

imagenes es más complejo, y se denomina contraste de precipita­

do.

IV.l. Contraste dp Matriz

El efecto de una imperfección cristalina sobre la intensi

dad electrónica emergente de una columna dada, se describe por

un parametx:o

d .... ....a' s • T (g • R)z

....donde g es el vector de la red recíproca representativo de la

.. - ... '

familia de planos que esta orientada cerca de la posición de....

Bragg, y R(2) es el desplazamiento de la red producida por la

imperfección en una celda de la columna ubicada a la profundi

dad 2 dentro de la lamina delgada, ver p.ej. referencia (3).

Si una imperfección origina un desplazamiento ¡ tal' que 8.1.0no existe contraste. Este hecho se observa en el caso de par­

tículas con campos de desplazamiento radiales, puesto que pa--+. .... ....

ra todo g, siempre existe una zona para la cual es g.a-o, de-

- 31 -

dentro de la matriz. Puede ocurrir que, dada la relación de o

rientación, en ciertas condiciones las manchas de difracción

del precipitado cst6n asociadas a las reflexiones de la matriz

y aparezcan roJc~ndo a 6stas.

Algunos precipitados suelen presentar fallas de apil~

miento en su interior, caso de una estructura fcc que por una

falla pasa a la estructura hcp. Pero en el diagrama de difra~

ción no es posible discriminar entre estas fallas de apilamie~

to o placas muy finas de precipitados hcp dentro de la estruc­

tura fcc.

Precipitados Incoherentes.

Las partículas poseen estructura cristalina diferente

de la matriz y no guardan una relación de orientación defini­

da. El diagrama de difracción corresponde entonces a una sec­

ción plana de dos redes recíprocas orientadas al azar.

Es muy frecuente que al observar el diagrama de di frac

c í ó n de una lámin' delgada no existan reflexiones de la presen

cia de una segunda fase, llevando a la conclusión errónea de

que los precipitados son amorfos.

En estos casos es necesario observar la imagen que pr~

sentan los precipitados mientras se rota la lámina. Si en alg~

na orientación una partícula aparece m~s oscura, entonces el

diagrama de difracción muestra las reflexiones correspondien­

tes al precipitado.

Finalmente, conviene tener en cuenta que a partir de

las posiciones angulares de las manchas de difracción, es p~

sible identificar las estructuras de los precipitados pres~~

tes en una lámina delgada. Para ello, conociendo la longitud

de la cámara, se calculan los espaciados cristalinosdhk1

y

se buscan las estructuras en las tablas ASTM. Solamente es nece

- 32 -

nominada línea de contraste nulo.

Ashby y Brown (14) estudiaron sistemáticamente la apa­

riencia de las imágenes de precipitados con campos de deforma­

ciones de simetría esférica. Sus cálculos de contraste mostra­

ron que el ancho de las imágenes no depende de la desviación

de la posición de Bragg, y que su forma depende fuertemente de

la profundidad de la partícula dentro de la lámina delgada. La

imagen de campo claro es simétrica solamente cuando el preci­

pitado se encuentra en el centro de la lámína. Las imágenes de

campo claro y campo oscuro son iguales solamente para precipi­

tados cercanos a la superficie superior de la lámina delgada.

Cerca de la superficie inferior, las imágenes son complementa

rias. Este efecto permite discriminar entre ambas posibilida­

des. Si la partícula está ubicada dentro de la lámina, alejada

de cualquiera de las dos superficies, la imagen es asimetrica.

En campo claro, el sentido de la asimetría depende de la pro­

fundiddd, pero en campo oscuro depende únicamente del signo de+g.

En el caso de precipitados en forma de disco los des­

plazamientos orginados en la matriz son ma~imos en la direc­

ción perpendicular al plano del disco. Por ello, la imgen ele~

trónica es similar a la de un anillo prismático de dis1ocacio

nes de vector de Buiger fraccionario

donde ~t es el espesor del precipitado y E la compresión de la

red. Como el radio del disco es normalmente mucho mayo~ que el

espesor, resulta:

e = él

donde o es el desajuste real. Para precipitados coherentes muy

delgados, las imágenes son difíciles de distinguir frente al

contraste que presentan anillos cerrados de dislocaciones. Para

poder discriminar entre ambas posibilidades es necesario dis-

- 33 -

poner de una buena platina goniométrica y observar el contraste

en ctondiciones de difracci6n de la matriz. En el caso de que el

contraste provenga de anillos de dislocaciones, conviene reali­

zar tratamientos térmicos convenientes, y observar la evoluci6n

de las im5genes.

IV.2. Contraste de Precipitado.

El contraste electr6nico originaooen el precipitado mis­

mo se origina en alguno de los siguientes efectos:

1) Diferencia entre el factor de estructura del precipitado y

de la matriz.

2) Orientación favorable de alguna familia de planos cristali­

nos del precipitado y por lo tanto fuerte efecto de difrac­

ci6n de la partícula observada.

3) Cambios de fase originados en desplazamientos de la matriz

debidos al precipitado dando lugar a efectos de interferen

cia y franjas oscuras y brillantes.

4) Interfereticia de haces difractados ~or la matriz con haces

difractados por el precipitado, dando lugar a la formaci6n

de franjas de tipo Moire.

S) Contraste debido a la geometría particular de la interfase.

IV.3. Contraste debido al fa~tor de estructura.

Este tipo de contraste electr6nico aparece cuand6 el fac

tor de estructura de un precipitado coherente es diferente al

de la matriz. Este es el caso de las imagenes que presentan

los pequeños dominios ordenados en una soluci6n s6lida.

En general, una partida de espesor 6t incrementa el es-

- 34 -

pesar efectivo de una columna de la lamina delgada en una canti

dad

donde:

16t ( D-

g

_1_)~Q'..,

~ : distancia de extinción de la matriz.g

~P ; distancia de extinción del precipitado.g

Se puede demostrar (3) que el maximo contraste de los pr~

cipitados corresponde a espesores t de la lamina delgada dados

por

siendo

t 1~= 4

brillante

oscuro

3 5• 7; • 4

t 1 5para --= 4' ¡sg

t l. 7para --= ¡~g 4

Este tipo de contraste es claramente visible en las zo­

nas mas delgadas de la lamina, donde los efectos de absorción

anómala no son apreciables.

IV.4. Contraste de orientación.

Este contraste aparece cuando la orientación de la 1ami

na delgada es tal que un cierto conjunto de planos de la red

del precipitado difracta fuertemente y a la vez la matriz no

difracta apreciablemente, o viceversa. Por 10 tanto, existe

contraste' electrónico solo ~uando existe una fuerte diferen-

- 35 -

cia entre la estructura de la matriz y del precipitado. Este

tipo de imágenes se observa frecuentemente en grandes precipi

tados incoherentes, o parcialmente coherentes.

Una lmgen de campo oscuro obtenida con una reflexión del

precipitado muestra imágenes brillantes sobre un fondo oscuro.

Es necesario aclarar que no siempre el contraste observado ca

rresponde a la estructura interna del precipitado, ya que la

amplitud y la fase de la onda incidente puede estar determina

da por la estructura o imperfecciones de la matriz. Sin embar

go, estas técnicas de campo oscuro permiten obtener rápidame~

te imágenes claras de los precipitados presentes, así como

determinar a partir de ellas la distribución de tamaños o la

densidad. En una micrografía de campo oscuro obtenida con un

haz doblemente difractado se observa una imagen brillante del

precipitado, siempre que éste se encuentre totalmente dentro

de la lámina delgada.

Los efecto~ de absorción tambié~ pueden originar fran­

jas en los bordes d? los p~ecipitado8, similares a las fran­

jas que ~parecen .en los bordes de grano cuando solo un grano

difracta fuertemente. Cada franja corresponde a un contorno

de espesor constante, y el conjunto de franjas es paralelo a

la línea de intersección de la partícula con la superficie de

la lámina.

IV.S. Contraste de Desplazamiento.

Este tipo de contraste se observa cuando se produce un

cambio abrupto en las fases de las ondas incidentes y difra~

tadas, debido a un precipitado laminar que ha desplazado los

planos de la matriz en direcciones opuestas a cada lado del

precipitado.

El desplazamiento Rn producido por un precipitado par­

cialmente coherente es normal al plano de la placa, y está

- 36 -

dado po~;

donde:

Rn

Ó ~t nbn

~t espesor del precipitado.

ó factor de desajuste.

n nGmero de dislocaciones estructurales en lainterfase.

bn

componente normal al precipitado del vectorde Burger.

Sustituyendo en las ecuaciones de la teoría dinamica, se

obtiene el valor de la intensidad transmitida

12 1 2 nt 2 1

cos 2 a - cos (~) + sen 2 ag

2(2nz)cos ---.~

g

~= 2n g

donde:z profundidad del precipitado dentro de la lamina.

+R cambio de fase originado por el des­

nplazlmiento.

La periodicidad es independiente del valor de R • Estándada por S /z para pequeños valores de z, y por el valor de a

g .para las oscilaciones profundas. En el caso de un precipitado

delgado inclinado un cierto ángulo respecto de la superficie

de la lámina las oscilaciones de intensidad sonsimil~res a

las producidas por las fallas de apilamiento. Las franjas de

desplazamiento corresponden a regiones de espesor constante en

la lámina delgada, y por 10 tauto son paralelas a la línea de

intersección del precipitado con la superficie de la lamina.

Si el precipitado no es plano las franjas no son rectas, y p~

queñas irregularidades sobre la superficie pueden alterar la

regularidad de las mismas. Normalmente, las franjas ~e obser­

van cuando la matriz esta orientada cerca de la posiei5n de

- 37 -

Bragg, y el precipitado no difracta.

IV.6. Formaci6n de Franjas de Moir~.

Las franjas de Moir5 se originan por la superposici5n de

dos redes de espaciado diferente y/o de distinta orientaci5n (3).

La expresi6n general Moir~ est5 dada por

Dcos

( IV. 1)

donde

espaciados de las dos redes.

angula entre los planos.

En el caso de franjas de Moiré paralelas (~=O) es

(IV.2)

Para el caso de franjas de Moiré de rotaci5n (d¡=dZ) resulta

.. . .. ...... (IV.3)

En zonas donde la lamina delgada varía o esta deformada,

pueden producirse variaciones localizadas en el espaciado de

las franjas, y éstas pueden curvarse, ver p.ej. referencia

(3) •

En el caso de partículas coherentes las franjas son de

tipo paralelo. El criterio más simple sobre coherencia fue d~

do por Brooks quien sugiri5 que una interfase de longitud 6t

pasa a ser incoherente cuando el desplazamiento total es igual

al vector de Burger de una dislocaci5n de la interfase. Es de

- 38 -

Es decir que

Si O ~t < b partícula coherente

El desajuste 6 entre las dos redes está dado por

2 (di - d 2) di - d2

6 Sl di '" d 2= --

di + d2 di

El caso de un precipitado parcialmente coherente( o no

coherente) es analogo al de dos redes superpuestas, puesto que

el desajuste en la interfase es similar al desajuste de las

dislocaciones estructurales. En el caso de franjas paralelas,

el espaciado Moiré está dado por

Dn

d6"

El espaciado entre las dislocaciones estru¡turales es

= liL6

+donde b es el veclor de Burger de las dislocaciones. Los esp~

ciados Moiré y los de mallas de dislocaciones son idénticos

s í ibi=d.

Las dislocaciones de la interfase son fácilmente observa

bles en el caso de precipitados con desajuste muy pequefio res­

pecto de la matriz. Para grandes desajustes las dislocaciones

se encuentran muy próximas, y son mas difíciles de resolver.

En un caso intermedio, espaciados comprendidos entre unos 20o

y 200 A, la visibilidad de las dislocaciones interfaciales de

pende de condicones más rigurosas.

En resumen, se observan franjas de Moiré cuando existe

una fuerte reflexión de la matriz y del precipitado. El con-~

traste de franjas de desplazamiento aparece cuando- hay una

fuerte reflexión de la matriz. Las ~ranjas de espesor son vi-

- ~-

- 39 -

sibles cuando ¡Iay una fuerte reflexi6n de la matriz o del pr~

cipitado.

- 40 -

V. OBSERVACION DE LA MICROESTRUCTURA DE LA ALEACION ZIRCALOY-4

Como se ha mencionado en la sección anterior, las propí~

dades de las vainas de elementos combustibles fabricadas con

zirca10y-4 dependen de la microestructura final del material.

En la sección V.l. se describen las características de

la estructura Widmanstatten que aparece después de un templ~

do del material desde fase S a 1000 C. Este es el primer proc~

so de toda la secuencia de fabricación de vainas, y es el que

determina la distribución de la segunda fase precipitada, y

por 10 tanto la resistencia a la corrosión.

Las propiedades mecánicas en cambio dependen fuertemente

del tamaño medio de grano. Es importante entonces poder conocer

las variables que determinan el crecimiento de los granos cris

linos desde sus primeras etapas de formación.

A partir del materíal templado se pueden seguir distin­

tas rutas de fabricación y llegar por 10 taRto a dístíntas es

tados metalGrgicos. En la sección V.2. se describe la secuen­

cia de tratamient, o termomecanicos empleada originalmente por

Co1eman y Rumba11 (15) y se muestran las micrografías electro

nicas que caracterizan la estructura resultante.

Finalmente, en la sección V.3. se describen las observa

ciones de las primeras etapas de la recrístalizaci6n de un ma

terial sometido a los tratamientos termomecanicos típicos de

la secuencia de fabricación de las vainas.

V.l. Material Templado - Estructura Widmanstatten.

Durante la transformación S ~ a la estructura cGbíca de

cuerpo centrado característica de la fase S de altas temper~

turas, pasa a una estructura hexagonal compacta. En el zirco_

nio puro, la fase a crece en forma de placas orientadas cría

- 41 -

cristalográficamente respecto de la matriz original S. La re­

lación de orientaciones de ambas fases fue estudiada por Bur­

gers (16) quien propuso la siguiente relación

En cambio en el zircaloy-4 se observan dos estructuras

de templado, fácilmente identificables en una metalografía ó~

tica, Fig. V.1.(a) y (b). Ambas corresponden a estructuras ti

po Widmanstatten (17) (18) (19). La estructura de la Fig. V.l

(a) se denomina "paralela" puesto que las placas de fase aman

tienen la misma relación de orientación con la fase original

S. En la Fig. V.1. (b) se observan en cambio, dos orientacio

nes distintas y la estructura se denom.ina así "canasta". Origi

nalmente se pens6 que la a~arición de un tipo u otro de estruc

tura probablemente estaba determinada por la existencia de pa~

tículas de segunda fase. Pero actualmente existen evidencias

de que la velocidad del templado es el factor que determina

uno u otro tipo de estructura.

Se ha determinado también que las placas creten con un

rechazo de los aleantes, es decir que la concentración de Fe

y Cr es mayor entre dos placas contiguas. Por ser estos ele­

mentos difunden tes muy rápidos en la matriz de zirconio es

probable que estos elementos sean los que controlan el tam.año, .

final de l~s placas.

En la Fig. V.2. (a)(b) y (c) se muestran las microg~a­

fías electr6nicas correspondientes a estructuras de templado

desde lOOOoC en agua, del tipo "canasta" con una alta densi­

dad de dislocaciones en cada grano. No se observa la prese~

cia de ningún tipo de partículas de segunda fase. En algu~os

granos se observan pequeñas rugo~idades, que correspond~n a

la presencia de óxidos sobre las superficies de las l'.i~as

delgadas.

En la Fig. V.2 (a) se puede observar un conjunto de pl~

- 42 -

30 w

1'0 •

Fig. V .1. Micrografías ópticas de una estructura

Widmanstatten tipo canasta.

- 43 -

cas Widmanstatten con un grano cristalino pequeño, de dimensiQ

nes inferiores al micrón. La desorientación de estos pequeños

granos respecto de las placas es mínima, hecho que hace difí

cil la obtención de imágenes de campo oscuro convencionales.

Solamente mediante las técnicas denominadas 2 1/2 dimensiona­

les" es posible observar estos granos separados de sus granos

vecinos (20)(21)(22).

V.2. Tamaño de Grano.

El tamaño de grano del zircaloy-4 puede ser controlado

por medio de distintos tratamientos termomecanicos. En el ca­

so del zircaloy-2 se había sugerido que el crecimiento del

grano era controlado por pequeñas partículas de segunda fase.

Posteriormente, estudiando la aleación (Zr, Cr, Fe), Coleman

y Rumball (15) determinaron que las partículas podían inhibir

la migración del borde de grano, pero no controlar su tamaño.

Con el objeto de estudiar el efecto de los tratamientos

termomecanicos sobre la microestructura de la aleación zirca­

10y-4, se observaron por microscopía electrónica dos grupos

de muestras sometidas a las siguientes secuencias de tratamien

tos,

rTemplado desde la Fase S (1000°C)

I

Grupo BRecocido 8he a 760°C

______¡ J

Deformado en Frío de 3 a 45%

Recocido 2 hs. a 760°C

Grupo ADeformado en Frío 50%

Recocido 2hs. a 760 0 C

1.

que son las mismas que las empleadas por Coleman y Rumba!l. La

diferencia entre ambos tratamientos es la siguiente:

- 44 -

- b

Fig. V.2

- e -

1~ 1~

Zircaloy-4 templado desde 100°C. Se obser

van estructuras de tipo canasta con alta

densidad de dislocaciones. No se observan

en ningún caso partículas de segunda fase.

- 45 -

- En el grupo A la estructura Widmanstatten del templado es

destruída por la deformación en frío.

- En el grupo B se efectuó un largo tratamiento térmico.

En ambos casos los templados se realizaron en agua con

rotura del sellado, y los tratamientos isotérmicos se efectua

ron en vacíos mejores que 10-smm de Hg.

Las meta10grafías ópticas de las Fig. V.3 (a) y (b) mue~

tran que los granos de las aleaciones del grupo A son de menor

tamaño y mas uniformes que los del grupo B. En este último ca­

so, se observan grandes granos junto a otros muy pequeños. Pa­

ra ambos casos se determinó el tamaño medio de grano por técni

cas convencionales de metalografía cuantitativa. Los resultados

se grafican en la Fig. V.4. donde se representa la variaci6n

del tamaño medio de grano con el porcentaje de la deformaci6n

final a la que son sometidas las muestras. Las diferencias me~

clonadas son apreciables para deformaciones bajas, pero para

deformaciones mayores que un 40% el tamaño medio de grano viene

a ser el mismo para ambas secuencias.

Las micrografías electrónicas, Fig. V.5 y Fig. V.6 (a) y

(b), muestran que los diferentes tratamientos afectan también

la estructura de dislocaciones. En efecto, en las muestras del

grupo A los granos estan prácticamente libres de imperfecciones

Fig. V.s, mientras que en los granos de muestras B se observan

subgranos y mallas de dislocaciones, Fig. V.6 (a) y (b). También

se puede observar que la diferencia de tratamientos termomecáni

cos no influye en el tamaño y distribución de las partículas de

segunda fase. Este resultado es coincidente con las observacio­

nes de Co1eman y Rumbal.l en la aleac~ón Zr, Cr, Fe. Es d,cir que

las partículas de segunda fase no controlan el tamaño final,de1

grano, aunque si pueden tener algún. efecto sobre la migración

de los bordes de grano.

46

-a-

-b -

Fig. V.3 Micrografías óptica de la estructura del

Zircaloy-4 templado desde lüüüoC y luego

tratado termomecánícamente.

a) Grupo A b) Grupo B

- 47 -

N VJ +:>O O O O

tamaño medio deN x grano en l.lo ,

\\ *\ \

e; 'C')

\ ;:o

\:;o

c::: c:\ -e '"do o\ ~ ·te

VI IX \o

\ *\ /\\ /\ •

~ \/

*/\

/!'/'

V1,/!

o x *;/I

IIIIIIII

X

'ig. V.4 Tamaño medio de grano en funciSn del po~

centaje de deformación final,. para do.

secuencias de tratamientos termomec'llicos

despúes de un templado illieial desde lOOO·C.

Fig. V.S

- 48 -

,•

.. ..• a

6

•'.,, , :

Zircaloy-4 templado desde lOOO°C. luego 'd.~

fOTmado en frio y recocído. y finalmente

deformado en frio y recocldo""'bs a 760 o e .Se observan granos libre~ de',d±sloeaciones.

,." ..,,.. ..,~--

- 49 -

V.3. Material Tratado Termomecánicamente.

Para que las valnas de elementos combustibles satisfagan

las especificaciones exigidas es necesario realizar una serie

de tratamientos termomecánicos del material original. Una de

las secuencias utilizadas en la fabricaci6n de estos tubos es

tá dada en la Tabla V.l.

Estas deformaciones en frío y posteriores tratamientos

térmicos son los necesarios para:

- Reducir el material de partida al tubo de dimensiones reque­

ridas.

Asegurar que las propiedades mecánicas y estructurales cum­

plan las especificaciones de las vainas de elementos combus

tibIes.

La última deformaci6n en frío y el último tratamiento

térmico de la secuencia determinan las propiedades mecánicas

finales de los tubos, mientras que los tratamientos anteriores

influyen en la textura y en menor grado en el tamaño de grano

final.

En general cada deformaci6n en frío y posterior recocido

de recristalizaci6n tienden a di~minuir el tamaño de grano. En

esta secci6n se analiza la microestructura de los primeros es­

tados de recristalizaci6n después que el material es sometido

a una deformaci6n en frío del 67% y su recocido de 2hs entre

400 y 700°C.

Las técnicas usuales para caracterizar el proceso de r~

cristalizaci6n han sido las de resistividad eléctrica, dureza,

o ancho de línea de rayos X. Para todas ellas son altamente

promediantes y no permiten el seguimiento de las primeras et~

pas de recristalización. Es por ello que se han preparado l!

minas delgadas para caracterizar estructuralmente estas prim~

ras etapas en la aleación zircaloy-4. Se han utilizado chapas

- 50 -

1 ~

Fig. V.6 Micrografías electrónicas de zircaloy-4,

templado, recocido 8hs a 760°C, deforma--d o e n f r ~ ;" , y re e oc ido 2h s a 76 O° e .

-a-

-b-

- 51 -

ligo V.7. Precipitados en zircaloy-2 y zircaloy-4.

- 52 -

.... .~"; ;'.,'-

F

\~ .;'.•...:'I~". .:

".'\. 'il:I":'. .. .', ;::. ':

;t,,'J~ .~~,

1).1.........~.", ,._. _."~;> :.......~ .»

.... •~,. ~,9 .• " -, ~.,- ..~" " !il' \ ~. ,

';¡,., .

Fig. V.8 Pequeños granos recristalizados rodeados

por granos todavía deformados, en las

primeras etapas de la recristalizaci6n

de zircaloy-4. Tratamiento ~inal: 67%

de deformaci6n en frío, recocido de 2hs

a SüüoC.

- 53 -

de este material, sometidas a las mismas secuencias utilizadas

en la fabricación de tubos.

Resta Levi y Arias (23) observaron por metalografía ópti

ca que después del tratamiento final ya mencionado recociendo

a 500° e, el material continuaba totalmente deformado. Sin em

bargo, las observaciones de microscopía electrónica realizadas

en el laboratorio han permitido detectar granos recristaliza­

dos, hecho que permite afirmar que el proceso de recristaliza

ción comienza a temperaturas del orden de los 500°C. En la Fig.

V.8 (a) y (b) se observan en efecto pequeños granos de aproxi­

madamente l.s~ sin deformación en su interior, y rodeados de

granos deformados. En cambio, en muestras recocidas 2 horas a

403°e se observan forestas de dislocaciones, Fig.V.9(a) y (b),

son primer indicio de la presencia de granos recristalizados.

En muestras tratadas 2hs a 700 oe, Fig. V.9 (c), el material

está totalmente recristalizado."

En las muestras recocidas a soooe se observa ademas un

contraste electrónico muy característico. En efecto ciertas

zonas presentan imágenes de franjas, visibles en las microgr~

fías de campo claro, Fig. V.IO (a) y de campo oscuro, Fig.

V.10 (b).

En el diagrama de difracción aparecen además dos refle­

xiones cercanas al haz central, siendo la recta que los une

perpendicular al sistema de franjas.

El espaciado de las franjas está comprendido entre un 70°

Y 100 A. hecho que sugiere la presencia de franjas de Moiré

del tipo de rotación, descartindose la posibilidad de crist~

les de óxidos ,al de franj as de Moiré por superposición, pues

no se pudo indexar los diagramas de difracción en terminas de

dos estructuras de espaciados parecidos. Considerando una re­

flexión del zirconio del tipo (lOIO)cuyo espaciado correspono -

diente es de2.S A, y según la expresión del espaciado D de las

franjas de Moiré por rotación, ver expresi5n(IV.].), se obtie-

Fig.V.9

- 54 -

a)b) Zircaloy-4 tratado 2 hs. a 4ü3°C.

e) Material tratado,2 hs. a 7üüoC

-a-

o. 1]J

-b-

o. 1 ]J

-c-

- 55 -

TABLA V.l

SECUENCIA DE TRATAMIENTOS TERMOMECANICOS

DE LAS CHAPAS DE ZIRCALOY-4

Templado desde l050°C

Laminado en Caliente 77% a 800°C

Laminado en Frío 33%

Recristalizado 4hs a 750°C

Laminado en Frío 48i.

Recristalizado 2hs a 700°C

Laminado en Frío 55%

Recristalizado 2hs a 520°C y

2hs a 700°C

Laminado en frío 67%

Recocido Final 2hs (403 a 700°C)

56

aO. 1]..1

. ....-.. ' ....;~.'" ~

b

Fig. V.IO Primeras etapas de la recrístalízación

en zírcaloy-4. Se observan claramente

franjas de Moiré.

a) Campo claro.

b ) Campo oscuro.

- 57 -

nen desorientaciones a entre cristales muy pequeñas del orden

de 1.5 a 2 grados. Este resultado es razonable, puesto que el

material esta fuertemente texturado y los pequeños granos re­

cristalizados pueden tener orientaciones muy parecidas.

En la Fig. V.Il (a) se muestra un contraste electrónico

que se suele observar en el material recristalizado. El borde

entre dos granos recristalizados contiene una familia de dis­

loca€iones, hecho que es mas frecuente en los bordes de bajo

angulo. También se pueden observar otros tipos de defectos

(24, 25, 26, 27), como partícui~ sobre los bordes de grano,

Fig. V.ll(c) o hidruros provenientes del hidrógeno incorpora­

do durante el pulido, Fig. VII.9(b).

No es muy común encontrar partículas de segunda fase an

ciando bordes de grano, como el caso de la Fig. V.ll(b).

En la Fig. V.12 se muestra una micrografía correspon~

diente a la microestructura de una vaina de zircaloy-4 tipo

Atucha 1, que se encuentra precisamente en las primeras eta­

pas de la recristalización. En efecto, los tratamientos ter­

momecanicos a los que se somete la vaina antes del arenado

del elemento comLustible, producen una estructura en la cual

se observan granos fuertemente deformados, con mallas de dis­

locaciones, bordes de alto angula, y algunos granos completa­

mente recristalizados, como el que se observa en el cen~ro de

la micrografía.

- 58 -

I- a - - b -

"

.....~

, ~.",. "

"

#"C. p# .•.. '

.'. t

,...... ,-~ -

.. '

1> f•

•.,\. '.

'...l • 1 f' ~ f'

. t .. ..

,. , (

, .,.

J' •

"

" .

- e -o.su

Fig. V.ll a) Borde de grano con dislocaciones en

zircaloy-4.

b ) ,e) Bordes de grano anclados por pa,!.

tículas de segunda fase. Se obser­

van también hidruros.

- 59 -

Fig. V.12. Micrografía de una vaina de zircaloy-4

tipo Atucha, en las primeras etapas de

la recristalización.

- 60 -

VI. PRECIPITADOS DE SEGUNDA FASE EN ZIRCALOy-2 y ZIRCALOY-4.

VI.l. Estructura.

Las aleaciones Zircaloy-2 y Zircaloy-4 son utilizadas

en la fabricaci6n de elementos combustibles y diversos comp~

nentes de los reactores de uranio natural moderados con agua

pesada. Los aleantes de Zircaloy-2 son: Sn J Fe J Cr J y Ni, con

reemplazo por mayores cantidades de Fe y Cr. La composición

trpica del Zircaloy-4 es lJ5%Sn 0,2%Fe, O,l%Cr. Analizando los

diagramas binarios del zirconio con los aleantes Fe, Cr y Su

(28)(29)(30) es de esperar la precipitaci6n de partrculas de

segunda fase de distinta composici6n y natu~aleza cristalogr!

fica, como por ejemplo, Zr Fe2;

Zr4Sn.

En el zircaloy-2 se ha

determinado la presencia de dos tipos de precipitados. Uno de

ellos esta caracterizado por una estructura tetragonal centra

da en el cuerpo, conteniendo Ni y Fe. El otro tipo, también

observado en el Zircaloy-4, es hexagonal compacto, y contiene

Fe y Gr. La distribución de estas fases precipitadas dentro

de la aleación, así como su naturaleza, determinan la resis­

tencia a la corrosión del material. Es por tllo que es de su­

mo interés el conocimiento de la estr~ctura~ distribución,

morfología y concentración de Fe, Cr y Ni d~ntro de ios preci

pitados que aparecen en ambas aleaciones. ._

La Tabla VI.l resume la información existente sobre ta

maño, forma y subestructura de los precipitados observados

en el Zircaloy-2 y el Zircaloy-4, (8)(3l). Los distintos ti­

pos de partículas intermetalicas se clasifican por su tamaño,

forma y subestructura (32). En Zircaloy-2 no se han detectado

partículas que contengan Ni y Cr sillult'neamente •. En eata mi!,

ma alea~i6n son fre~uentes ~OB conglomerados d& varias'partt­

culas, sonde aparentemente precipita primero la partícula que

contiene Ni, y luego alrededor 4e 'sta, las que contienen Ci,referencia (8).

Cada una de las fases est' caracterizada ~or una compo

- 61 -

sición y una estructura bien definidas. Así, la fase te trago­

gonal tipo ZrZNi tien parámetros de redo

a :: 6.51 Ao

c = 5.30 A

donde el Fe sustituye parcialmente al Ni, resultando una com­

posición aproximada

La fase hexagonal tipo ZrCr2

tiene parámetro de red

o

a = 5.079 Ao

c = 8.279 A

donde el Fe sustituye parcialmente al Cr, y resulta un~ comp~

sición

Zr Cr 1 . 1

en la aleación zircaloy-2, prácticamente t~do el Fe se distri

buye entre estos dos tipos de partículas. Existe además una

relación de orientación entre ambas, dada por

// (loIl)Zr (Cr;Fe)2

(002)Zr2{Ni,Fe) // (Z110)Zr {Cr; Fe)2

No se han observado precipitados de Zr-Fe

TABLA VI.1

Composición Estructura Parametros de Red

a-Zr hexagonal a = 3.232 e = 5.147Zr Cr2 hexagonal a = 5.079 e = 8.279ZrzNi te tragonal a = 6.499 e = 5.270Zr Fe2 cúbico a = 7.070

Zr2 (Ni; Fe) ~ tetragonalZr2 NiO.4 FeO.6 Tipo Zr2 Ni a = 6.51 c = 5.30

Zr(Fe;Cr)2 z hexagonalZr Cr1.1 FeO. 9 tipo Zr Cr2 a = 5.1 c • 8.3

- 62 -

- a - - b -

- e - - d - O.2~

Fig. VI.l. Imágenes de precipitados del tipo ZrCr Zen zircaloy-4.

a) Campo claro b)c)d) Campo oscuro.

- 63 -

En la Fig. VI.l(a) se puede observar una imagen de cam­

po clato típica de un precipitado del tipo ZrCr2' El diagrama

de difracción correspondiente es el de la Fig. IV.2(a) y el e~

quema aclaratorio de la Fig. VI.2 (b) muestra que corresponde

a un corte (5143) del espacio recíproco del precipitado. La

Fig. VI.l (b) muestra la imagen de campo oscuro del mismo pr~

cipitado obtenido en la reflexión (Olír)~ndicada con A en el

esquema anterior. Esta imagro presenta un mejor contraste, y

se rotan claramente las franjas correspondientes a la estruc­

tura de politipos. La Fig. VI.l (c) corresponde a la reflexión

(1014) indicada con B en la Fig. VI.2 (b).

En la Fig. VI.l (d) correspondiente al mismo precipita-r

da se observa ademis un sistema de franjas de espaciado próxio -

mo a los 62 A. Esta imagen, tambi~n de campo oscuro, fue obt~

nida rotando la limina delgada en unos 6 0 respecto de la o­

rientación anterior. Es fácil ver que las franjas son de tipo

Moir~ paralelas, originadas en las familias de planos de esp!.

ciados.

o

dI • 2.43 A c.o r r e e p on d í e n te a losplanos (531 ) de la variante cúb Lc a ,

o

d 2 = 2.34 A correspondiente a losplanos (lOr3) de la va....rian te hexagonal.

1'"'

Reemplázando en la expresi6n (IV.2) del espaciado de lae fren'"6'

jas de Moir~ paralelas, se o,btiene un valor cercano a los 6JA,

coincidente con los valores medidos que se suele observar en

las dos aleaciones.

En la Fig. VI.3 se muestran las imigenes de un precipi

tado de características singulares.

Las Fig. VI.3 (a) y (b) corresponden a dos orienta~io­

nas l~geramente distintas de un precipitado ~e mayor tamafio

que contiene en SU. interior uno más pequeño. En la Fig.VI¡3(4)

- 64 -

o

Ao

o

Bo

*

o

Q

o

o

Fig. VI. 2 a) Diagrama de difracción de un precipi

tado de ZrCrZ en una lámina delgada

de zircaloy-4

b) Esquema aclaratorio. El diagrama co­

rresponde a un cort~ (5143) del esp~

cío recíproco del precipitado.

A: (0111) - B: (1014).

- 65 -

se observa la imagen de campo oscuro obtenida con una reflexión

del precipitado mayor, se obtienen imágenes de la estructura de

politipos, y se observan además franjas de igual espesor, Fig.

VI.3 (d).

VI.2 Microestructura y Composición de los Precipitados~

Las aleaciones de Zirconio han sido ampliamente estudia­

das desde el punto de vista de sus propiedades mecánica y de

su resistencia a la corrosión, pero los datos referentes a su

microestructura y composición son más limitados. Las partícu­

las de segunda fase en zircaloy-2 fueron estudiadas por Ost­

berg (33), Vitikainen y Nenonen (34), Krasevec (35),Northwood

Chemelle y col. (8). Van der Sande y Bement (36) estudiaron

las partículas del zi~caloy-4, y Rao y col.(37) los precipit~

dos de ambas aleaciones. El rango de temperaturas de forma­

ción de los precipitados del tipo Zr(CtFe)2 en zircaloy-4 ha

sido estudiada por Miquet y col.(38). Estos aütores determina

ron que los precipitados aparecen en el ra~go de temperaturas

comprendidos ent~e 750 y 850°C. En otro trabajo, Miquet y col.

(39) estudiaron el efecto del agregado de aleantes como Cr,

Sn, y 0, sobre las temperaturas de formaeipn de los precipi­

tados determinando que no producen un efecto importante sobre

las mismas. Pero la proporción de cada uno de los elementos.en las partículas de segunda fasé así como sus respectivas

temperaturas, todavía son tema de discusión.

En el laboratorio se han efectuado experiencias de mi­

croscopía electrónica de transmisión y microanálisis dispe~

sivo en energía (EDAX) para o~tener información sobre la co~

posición química de los precipitados del tipo Zr(CrF~)2 pre­

sentes tanto en zircaloy-2 como en zircaloy-4. Para la real!

zación de las experiencias se utilizaron flejes de zircaloy­

2 y zircaloy-4 cuya composición se da en la Tabla VI.2.

- 66 -

- a - - b -

- e - - d -O. 1]J

Fig.VI.3 Imágenes de precipitados en zircaloy-4

a) Campo claro b)c)d) Campo oscuro.

- 67 -

TABLA VI.2

Sn Cr Fe N~ u

Zircaloy-2 1.20-170 0.05-0.15 0.07-0.20 0.03-0.08 1400ppm

Zircaloy-4 1.20-1.70 0.07-0.13 0.18-0.24 - 1400ppm

Para la obtención de las láminas delgadas para microsco­

pía electrónica de transmisión, se cortaron discos de 3mm de

diámetro y 0.1 mm de espesor, que fueron luego electropulidas

en un doble jet con un electrolito compuesto por

35% alcohol butílico

55% alcohol metílico

30% ácido perclórico

Para la obtención de las réplicas de extracción las mues

tras fueron atacadas químicamente con una solución de

de tal manera d~ dejar las partículas en relieve, las que lu~

go fueron extraídas mediante una réplica de carbono. Más deta

lles experimentales se dan en las referencias (6)(9)(40). Los

contenidos de Zr, Fe y Cr de la~ partículas de segunda fase

fueron determinados utilizando la relaci6n propuesta por Cliff

y Lorimer

donde:

intensidades de los rayos X característicasemitidas por los elementos A,B.

fracciones en peso de los elementos A y Ben la muestra

- 68 -

Fig. VI.4 a) Precipitados en los bordes de placas

Widmanstatten, en zirca1oy-4 templa­

do desde lOOO°C y recocido 48 hs a

SOO°C

b) Precipitado de tipo Zr(CrFe)2 en zir

caloy-4 templado desde lOOO°C y recg

ciclo durante 6hs a 700°C.

- 6~ -

KAB

factor de escala.

ya se ha mencionado que, después de un templado desde la fase

S(lOOO°C) las aleaciones de zirconio pueden presentar dos ti­

pos de estructuras Widmanstatten, según la velocidad del tem­

plado. Para las velocidades empleadas en el presente trabajo,

del orden de los lOOO°C/seg., se observan solamente las del t~

po "canasta", con una alta densidad de dislocaciones, ver por

ej.Fig. V.2. Cuando esta estructura es tratada térmicamente,

por ejemplo 48 horas a SOO°C, se comienza a observar la forma

ción de pequeños precipitados del tipo Zr(CrFe)2 en las zonas

entre las placas ricas en Fe y Cr, Fig.VI.4(a). Estos precipi

tados tienen una estructura hexagonal (C14) del tipo ZrCr 2. En

un material tratado 6 horas a 700°C e s.t o s precipitados crecen,

y en una micrografía electrónica por t~ansm~sión presentan c1a

ramente una subestructura de po1itipos, Fig~ VI.4(b). Esta sub

estructura de politipos proviene del hecho de que el ZrCr2 a

temperaturas mayores que 900°C tiene una estructura cúbica cen

trada en las caras (CI5) del tipo Mg CuZ. E~tas dos estructu­

ras son las correspondientes a las fases de' Laves, y por lo ta~

to su estabilidad depende principalmente de la densidad elec­

tr6nica. Durante el crecimiento de los precipitados se va for­

mando una estructura de politipos, creciendo alternadamente

placas de Zr(CrFe)Z con estructura hexa80Aa~ y placas de la

fase Zr(CrFe)2 de estructura cúbica. .

Para la confirmación de la coexistencia de estas dos f~

ses distintas fue necesario implementar y poner a punto en el

laboratorio las técnicas de campo oscuro denominadas "2 1/2

dimensionales" , ver p.ej. referencia (22). Las técnicas con­

vencionales de campo oscUro no permiten la separaci6n de las

dos estructuras dado que las manchas de difracción correspo~

dientes son muy próximas. En las Figs. VI.5 (a)(b), se muestra

un par estereoscópico 2 1/2 dimensional, obtenido mediante una

sobre foca1izaci6n y una sub-focalizacion de una imagen de

campo oscuro. Este par, colocado en un' estereoscopio ~ptico,

pe~.ite ~bservax una imagen tridimensional ficticia, en la cual

- 70 -

- a -

- b -

Fig.VI.5

O. 1u

Imágenes de campo oscuro de un precip!

tado en zircaloy-4 con subestructura de

politipos.

a) Imagen sobrefocalizada.

b) Imagen subfocalizada.

- 71 -

las dos fases aparecen en dos planos distintos.

Las manchas mis intensas de ,los diagramas de difracción

corresponden a la componente de estructura hexagonal, indican­

do que esta es la estructura dominante. Las manchas correspon­

dientes a la fase de Laves cGbi~a de caras centradas son en g~

neral débiles, y a veces difíciles de detectar. Correspondeno

a un parimetro de red a=7.2 A ,y estin orientadas respecto

de las hexagonal de tal manera que se cumplen las relaciones

esperadas entre las estructuras hexagonal y cúbica de las fa

ses de Laves del ZrCr2

( 4 Z) Fig. ,VI.6(a) y (1').

fooolJ H (111)fcchcp

Las observaciones de microscopía electrónica de trans­

misión han mostrado que en la estructura de poli tipos de los

precipitados, la estructura hexagonal es la dominante respec­

to de la estructura cúbica.-Estos resultados estin de acuerdo

con la hipótesis de que la estabilidad de lfs fases de Laves

depende principalmente de la concentr~ción flectrónica. Cono­

ciendo la valencia efectiva del zirconio y ~e los elementos

de transición presentes como aleantes,' y La : composición de los

precipitados, es posible determinar entonce~ cual es la fase

estable de la estructura de politipos.

Los rangos de concentraciones electrónicas para los

cuales son estables las fases del tipo Mg Zn Z y MgCu Z que son

los tipos de subestructura intervinientes en la subestructura

de los precipitados, fueron calculados por Elliot y Rostoker "

(43). Tomando las valencias

Zr 3,25 Fc 0,92 Cr : 1.69

dichos autores deter~inaron que la fase cúbica es estable para

concentraciones electrónicas comprendidas entre 1.60 y 1.80, y

que la estructura hexagonal es e~~ab1e en'el rango ,cpmprendido..entre 1.80 y 2.32 electrones/~tomo. La com~os{¿ign de los pre-

72.-

o

'.O

.0

•

• [0001]HEX.0 O X./ [1~1]FCC

~G> °xx

o

bx

G>

O ~.O

x Oo·

o

O

•

O

O

O

e

ZdCrFe)zIhu O

fcc •

ZrSiZ x

Illatrill •

Fig. VI.6. Diagrama de difracci5n y esquema aclaratorio,

cerrespondientes a un precipitado compuesto

por fases de Laves hexagonal y cúbica de ca­

ras centradas.

73 -

cipitados fue det~rminada en el laboratorio mediante r~plicas

de o x t r a c c i Sn de carbono (rn a y o r c s detalles pueden consultarse

en las r e f c r o n c i a s (6) (9) (40). El análisis d e composición fue

r f' a 1 í 7. a do jl il r a los P r l' e i p ita d o s d o I t i po Z r ( e r Fe) 2 en 1 a s a 1 e a

Clones zircaloy-4 y zircaloy-2, y los r o s u Lt a d o s se encuentran

r o s um i d o s o n la Tabla VI.J.

TABLA VI.3

Composición dc- los Precipitados del tipo Zr(CrFe)2

Valor medio de la Composición electrones/átomo'J" ¡- desviación standard" ato

Zr Cr Fe------------- - ,

Zirc:aloy - '2 36 I '3 43 I '3 21 1- 2 2.10

Zi r c a I oy-4 32 ! 2 2l f I 2 44 _1 2 1. 85

En e'l caso del zircaloy-4, a pesar del alto contenido

d (' It i l' r ro (4 tf ;] t . :Y.) 1 a con e e 11 t r a e ion e 1 e e t r ó ni e a e s del. 85

siendo por lo tanto la hexagonal la fase estable. En el Zir-

e al (1 y - 2 C' 1 e o n t l' n ido ti o Cr e s a 1 t o (4 3% a t ) Y 1 a con ce n t r a ció n

l' [pctroniea- (2. LO e Le c t r o ne s Zá tom o ) t amb i é n corresponde al ran

go d c la I a s o h e x a g o n a L, De b i d o a su mayor valencia (1.69) el

Cr es el elemento estabilizante de la es~ructura hexagonal.

Por 10 tanto, a pesar de las diferencias de composición

entre precipitados del tipo Zr (CrFe)2 en las aleaciones zirca

loy-2 y zircaloy-4, la estructura estable es la hexagonal. En

consecuencia, un precipitado que crece desde pequefios nGcleos

en la aleación toma la estructura hexagonal con los espaciados

del ZrCr2,

conteniendo Cr y Fe en concentraciones variables.

Los precipitados prpsentan finalmonte una estructura de polit!

pos, alternando placas de estructura hexagonal estable, con al

gunas placas de estructura cGbica formadas por las tensiones

- 74 -

- a -

o.s,

- b -

O.SlJ

Fig. VI. 7 Zirca10y-4 templado desde 850°C j.rec~

cido 6 horas a 700°C.

a) Ubicación preferencial de los prec!

pitados en el borde de grano.

b) Grano con malla de disl~caeiones.

- 75 -

producidas durante el crecimiento, o por fluctuaciones locales

de la composición.

VI.3. Distribución y Tamaño de las Partículas de Segunda Fase

en Función de los Tratamientos Termomecanicos.

En la sección anterior se decribieron las experiencias

realizadas para determinar la composición de los precipitados

del tipo Zr Cr2

en las aleaciones zircaloy-2 y zircaloy-4, y

la estructua interna de los mismos.

En la presente sección se detallan los resultados exp~

rimentales obtenidos a partir de experiencias de microscopía

electrónica, acerca del tamaño y distribución de la segunda

fase precipitada en la aleación zircaloy-4, en funcion de los

tratamientos termomecanicos. Las deformaciones, temperaturas,

y tiempos de recocido, son los mismos que se utilizan en las

Gltimas etapas de fabricacion de las vaina~ para elementos

combustibles~ La temperatura desde l~ cual: se efectGa el tem­

plado inicial es el primer par5metro que influye en la distr!

bucion de la se~llnda fase precipitada. Se eligieron'las temp~

raturas

=

=

fase S

fase (a + S)

siendo el tiempo de homogeneización igual a 30 minutos en am­

bos casos.

También se analizó la influencia del porcentaje de de­

formación y el tiempo de recocido en el tamaño de los preci­

pitados.

- 76 -

El material utilizado en estas experiencias fue defor­

mado en frío un 70% y recocido en vacío durante 30 minutos a

850°C. Desde esta última temperatura fue templado en agua y re

cocido durante 6 horas a 700°C.

Las observaciones de las l§minas delgadas muestran que

después de este tratamiento los precipitados se ubican prefe­

rencialmente en los bordes de grano de la fase a~ Fig. Vl.7(a).

Este hecho se debe a que a 850°C aún no se han disuelto todos

los precipitados, y al crecimiento del grano de la fase a cu­

ya migración se frena al alcanzar las partículas de segunda fa

se.

Asimismo, en otras experiencias efectuadas en el labo­

ratorio, Menoni (44) observó que a 850°C~ en los bordes de gr~

no a comienzan a crecer pequeñas zonas de fase 8, que al tem­

plarse transforman en una estructura Widmanstatten. Estas zonas

se encuentran enriquecidas en Fe y Cr, y durante los tratamien­

tos térmicos posteriores al templado, se forman allí nuevos pr~

cipitados que permanecen ubicados en los bordes de grano de la

fase a.

También se suelen observar algunos granos en'los cuales

no fué eliminadala deformación inicial por los tratamientos

térmicos efectuados, Fig. VI.7 (b).

De la misma manera que en el caso anterior. _,1••' 'lItues",. ~ ~ ,,',',;

tras fueron de formadas un 70% en frío, recocidas en- vaeío d!,

rante 30 minutos y templadas en agua. Finalmente fueron reco·

cidas durante 6 h o r a s a 700° C. Las mi,erogr4f!as elec't'('5llieaa'

muestran una distribución uniforme de' l'os' precipitados. L~', -eA>tios de nucleación son las placas Widmanstatten de l"iue) a',.:",.

- 77 -

Durante el recocido postério~ estas placas dan origen a los

granos equiaxiados a del material recrista1i~ado, dentro de

los cuales se encuentran u~iformemente distii~u{dos los p~~

cipitados. Resulta claro entonces que el templado inicial de~

de la faSe B es fundamental para obtener una distrihuci6n u­

niforme de precipitados.

El tamaño medio de los precipitados resulta del orden de

los O.S~. En muestras recocidas solamente 2 horas a 700°C el

tamaño de los precipitados es de alrededor de 0,2~.

Otra serle de muestras, después del mismo templado desde

1000°C, fue recocida durante 48 horas a SOO°C. A esta tempera­

tura el material no llega a recrista1izar. Pero, de acuerdo a

10 sugerido por Ostberg (45), se observan pequeños precipita-°dos de aproximadamente" lOOA en los bordes de la est~uct~ra

Widmastatten donde existe la mayor concentraci6n de Fe y Cr.

En la Fig.VI.4.(a) ya se mostr6 una imagen de campo oscuro de

estos precipitados.

Muestras deformadas y enfriadas lentamente.

Muestras sin templado previo, deformadas 70% y recocidas

durante 6 horas a 700o~, contienen precipitados de aproximada­

mente O.8~,tamaño mayor que el correspondiente a las muestras

templadas. Esta variaci6n es debida a que el material contie­

ne precipitados, que crecen luego con el tratamiento térmico.

En cambio, en el material templado desde la fase B los yreci­

pitados existentes se disuelven.

Otra se rie de mue s t ras fue homogene izada a 1050 O"C. ert­

friada lentamente hasta 830°C y luego templada en agua. A esta

G1tima temperatura existe una fracci5n de fase a, que se trans1-.. . • '. _

forma en fase a Widmanstatten, presenta una subestructura

como la de la Fig. VI.8 (a) y (b). Las zonas claras en estas

micrografías son las regiones en~iquecidas en Fe y Cr donde se

nuc1ean los precipitados de segunda fase. La Fig. 8(c) es una

- 78 -

- a -

0.5].1 0.2]J

Fíg. VI.8 a) Subestructura dentro de uua placa

a-widmanstatten obtenida templando

desde fase B.b ) Detallé.

e) Campo oscuro.

d ) Diagrama de difracción.

- 79 -

imagen de campo oscuro, y la Fig. VI.8Cd) es el diagrama de di

fracción.

De nuestras experiencias se concluye entonces que:

- El templado desde la fase S es fundamental para obtener una

distribución uniforme de precipitados.

- Temploododesde la fase (a + B) los precipitados se ubican pr~

ferencialmente en los bordes de grano de la fase a.

- Para muestras templadas desde la fase S(1000°C)y tratadas e~

tre 2 y 6 horas a 700° C, los precipitados crecen hasta dimen

siones comprendidas entre 0.2 y 0.5~.

- El material deformado y recocido, con tratamiento de homog~

neización a 1000° C, los precipitados alc~nzan dimensiones

de hasta 0.8~.

- En muestras templadas desde la fase ,S, y recocidas a 500° C,°aparecen pequeños precipitados de unos 100 A en los bordes

de las placas Widmanstatten, donde la concentración de Fe y

Cr es mayor.

- Disminuyendo lentamente la temperatura de homogeneización,

desde unos 1050° C hasta unos 830° e y templando en agua,

se observa dentro de las placas una subestructura muy fría,

cuyo diagrama de difracción tiene alta coincidencia con el

diagrama de la estructura ZrCr 2.

- 80 -

VII - OBSERVACION DE HIDRUROS y OXIDOS.

En esta sección se detallan las imágenes que se suelen

observar en aleaciones de zirconio~ debidas a impurezas o con

taminación introducida durante la obtención y observación de

láminas delgadas.

En primer lugar se describen las características del con

traste que presentan los cristales de óxidos en campo claro y

campo oscuro. Los diagramas de difracción correspondientes se

analizan con un cierto detalle con el objeto de poder separar

los efectos de los óxidos en los diagramas de difracción de

los precipitados.

Asimismo se analiza el contraste que presentan los hidru

ros formados por el hidrógeno incorporado durante el pulido y

se lo compara con las imágenes de los hidruros producidos por

el hidrógeno originalmente presente en la aleación. Finalmente

se describen otras partículas que pueden originarse en las im­

purezas existentes en la aleación.

VII.l. Imágenes de Oxidas.

La formación de óxidos en el zirconio y sus aleaciones

ha sido ampliamente estudiada por su influencia en el proceso

de corrosión. Las capas superficiales de óxidos son muy adh~­

rentes y aumentan las propiedades del material frente a la ca

rrosión. Por otro lado~ y de acuerdo al diagrama de equilibrio

Zr-O, el oxígeno es un fuerte estabilizador de la fase a. De

esta manera el contenido de oxígeno puede producir variaciones

apreciables en las propiedades mecánicas.

En el caso de las laminas delgadas de Zr observadas en

el microscopio electrónico de transmisión, una capa compuesta

por cristalitos de óxido se encuentra siempre presente. El ~

xido más frecuentemente observado es el Zr0 2 de estructura mo

- 81 -

----......,..,.......... 4.9% error

- - - - - o· - - - - --- --- ----O-~-

<101>11<1120>/\o-- ..oV

/\ooo

v

o....0-- -

(101)//(1010)

o _-i==-_----- - - O- - -- - - --.. -.. --..---

to~

N;Po

_n Q --i_......- ..-- - ---- - --- -"'0--- - -

o ~-----o- --

Fig. VII.l - Esquema de la superposición del plano

(lOTO) del Zr hexagonal con el plano

con el plano (101) del ZrO 2monoc.líni

co.

- 82 -

noclínica y parámetros

o

a = 5. 142 Ao

b 5.205 AZr °2 o

e = 5.315 A

S 99 0 9 '

Para poder explicar algunas reflexiones en el diagrama

de difracción, algunos autores sugirieron una estructura cú­

bica (45) o una estructura ordenada de Zr03

(46).

Normalmente el óxido de zirconio en una lamina delgada

esta compuesto por pequeños cristalitos de aproximadamenteo

150 A. La orientación entre la matriz de zirconio y el óxido

monoclínico ha sido estudiada por Ploc (47)(48) ~uien propuso

la siguiente relación

(01)m <101>mIlOOIO) <lIZO>

En la Fig. VII.1 se observa la superposición del plano

([al) del óxidu de zirconio monoclínico con un plano (1010)

del zirconio, indicándose los respectivos desajustes según

las distintas direcciones. Por lo tarito el .trecimiento de los

granoe de oxido no es el mismo en todos los granos.

La estructura monoclínica es de baja simetría, y existen

24 orientaciones equivalentes para el crecimientode los crista

les de óxidos. Los diagramas de difracción resultantes presen-

tan entonces una ci~~ta complejidad. En la Fig. se mues-

tra un esquema de construccirin de uno de los diagramas posi­

bles según Ploc.

En la Fig. VII.2 (a) se muestra un posible corte del e~

pacio recíproco de la estructura del ZrO Z• Si este diagrama

es rotado 180 0 según la dirección [iO!) y superpuesto con el

- 83 -

: ·•· ·· ·

I I ~ ..1() 1 · : ·1

· ·I .. .. I

·101 : • •x x · •

'. . t • :• •• .. •• •

• · .• . .

• ·· •A ·. . B•

. •·.. '.'

• • • • ..\ oo• ...... .. .. •• <• l' • ~.

• C· ~. lo .:-.. .. .. •• ..... • • '" ••

x I , x , •.. .. , •• .. ••• • .. ,. .. .. .:.- •.. ... ., f' ~

.. .. •e ~

Dea o)

Fig. VII.2 - a) Esquema de uno de los planos del espa_

cio recíproco del Zr02·

b) Diagrama rotado 180 0 alrededor de la

dirección [i O1J y superpuesto con el

anterior.

c) Diagrama rotado 180 0 alrededor de la

dirección [10 1J y supuesto con a) •

d) Diagrama resultante constituído por

la superposición de b) y c)

84 -

a b eO.1U

do. 1U

Fig. VII.3 - Imágenes de laminas delgadas de Zr con

cristales de oxido s en sus superficies.

a) Campe Claro b)c)d) Campo Oscuro.

- 85 -

original de la Fig. VII.2 (a), se obtiene el de la Fig.VII.2(b).

Rotando el diagrama (a) respecto de la dirección [101) y supe~

poniendo con (a) se obtiene el diagrama (e). Superponiendo fi­

nalmente (b) con (e) se obtiene el diagrama esquematizado en

la Fig. VII.2 (d). Se puede observar cómo esta superposición

distorsiona el tamaño y la forma del diagrama original(a). De

la misma manera es posible obtener diagramas para otras orient~

ciones, que reproducen los diagramas de difracción de electr~

nes observados en el microscopio electrónico. Las reflexiones

más débiles van desapareciendo a medida que crece la capa de

óxido por la superposición de cristalitos. Los efectos de doble

difracción asimismo disminuyen con el aumento del espesor de

la capa.

Temperatura ambiente - Se realizaron primeramente ob

servaciones en láminas delgadas de muestras totalmente recris

talizadas, deformadas un 70% y recocidas durante 48 horas a

770°C. En la Fig. VII.3 (a) se muestra una imagen típica de

campo claro donde los puntos negros corre~ponden a los cris

tales de óxido. El diagrama de difracción de esta zona se ob

servó en la Fig. VII.4.(a), y en la Fig.VII.4 (b) se muestra

el mismo diagrama, obtenido reduciendo la corriente en la le~

te proyectara, de manera de registrar en la placa un mayor nú

mero de haces difractados. En el esquema aclaratorio de la Fi8'

VII.5. las reflexiones marcadas con A corresponden a efectos

de doble difracción del haz correspondiente a la matriz (B)

nuevamente difractado por el óxido (D).

Las observaciones de campo oscuro se realizan con dis­

~intas reflexiones. En la Fig. VII.3 (b) se observa una imagen

de campo oscuro obtenida" con un haz doblemente difractado. Bnéste caso, solo unos pocos cristales están en condiciones de

difracción. En la Fig. VII.3 (e) se muestra en cambio una im~

gen de campo oscuro obtenida con la reflexi6n B. Se nota así

- 86 -

a

b

Fig. VII.4 - a) Diagrama de difraccion correspondiente

a la micrografía de la Fig. VII.3 a).

b) El mismo diagrama, reducido de manera

de hacer visibles una mayor cantidad

de haces difractados .•

- 87 -

* .c• •

•• O •

• A

• .B• *

~

'ig. VII.S. Esquema aclaratorio de la Fig. VII.4.

A: haz doblemente difractado.

B: haz correspondiente a la matriz.

C: haz difractado por el oxido.

Con las ref1exi~nes A,B y C se obtuvieron

las imágenes de campo oscuro de la Fig.

VII.3.

- 88 -

a b

e dO. 1]J

Fig. VII.6 - Formación de óxidos en una lamina del­

gada de zirconio, observada en la plati

na de calentamiento del microscopio e­

lectrónico.

a) Muestra inicial

c) 20 min a 450°C

b) 10 mino a 450 0 ú

d) 35 mino a 450°C

- 89 -

una mayor densidad de cristales y se comienzan a observar fran

jas de Moiré originadas por la superposición de crista1itQs.

El campo oscuro obtenido con la reflexión e, Fig.Vll.3 (d) de

índices de Mi11er de tipo (312) muestra una mayor cantidad aún

de crista1itos de tamaño variado, así como una mayor proporción

de franjas de Moiré.

Para observar el crecimiento de los p~quefios cristales

de óxidos se realizaron experiencias en el portamuestras de c~

1entamiento del microscopio electrónico. El proceso de oxida­

ción es así acelerado, y es posible observar en tiempos re1atl

vamente cortos las variaciones de las imagenes electrónicas y

los cambios en los respectívos diagramas de difracción. Las

laminas delgadas fueron obtenidas a partir de un material de

formado 70% en frío y recocido durante 48 horas a 770°C para

una recrista1ización completa. La Fig. VlI.6 (a) muestra una

zona típica antes del comienzo de los tratamientos térmicos.

Las laminas fueron luego llevadas a 450° e durante distintos

tiempos. En la columna del microscopi0 electrónico, el creci¡ -

miento de los cristales de óxido es ~uy lento, y por 10 tan. -to fácilmente observable, dadas las p~queñas cantidades de ~

xígeno presentes d la presión de 10-Siorr. Después de 10 mínu~ -

tos a 450°C S(~ observan cristales de'óxidos que ya presentan

franjas de Moiré debidas a superposición, Fig. VlI.6 (b). El

diagrama de difracción correspondiente en el cual se observan

además efectos de doble difracción, se muestra, en la F~g.Vll.

7(a) y (b). En la Fig.Vll.6 (e) se puede ver la zona anterior

después de 20 minutos de tratamiento, notándose un aumento de

contraste de franjas de Moire ptovenientes de la superposición

de cristalitos.

Despu~s de 35 minutos a 450~C , se observa un apreciable

aumento de la capa de óxido, Fig. Vll.6 (d). La~ micrografías

de las Fig. VIl.8 (a) y (b), corresponden a las mismas mues­

tras, pero fueron obtenidas en el microscopio electrónico de

barrido. Se puede apreciar que el oxido no crece de la misma

manera en todos los granos en las primeras etapas de formación.

- 90 -

a

b

Fig. VII.7 a) Diagrama de difracción correspondiente

a la micrografía de la Fig. VII.6

b) El mismo diagrama, reducido de manera

de hacer visible una mayor cantidad

de haces difractados.

, 91 -

a

b

Fig. VIlo8.

10lJ

Micrografías de barrido de zircaloy-4.

Las muestras fueron pulidas, atacadas,

y oxidadas 1 hora a 45üoC. Algunos gr~

nos muestran una capa de óxido. Los

puntos blancos corresponden a precipi­

tados.

- 92 -

VII.2. Imágenes de Hidruros.

En una micrografía electrónica suelen aparecer imágenes

características alargadas o en forma de aguja, que pueden cre­

cer baio la acción del haz electrónico. Estos son los hidruros

de zirconio, ampliamente estudiados por su efecto perjudicial

sobre las propiedades fractomecánicas del material (49).

Estos precipitados son parcialmente coherentes, y crecen

con una relación de orientación definida con la matriz. En el

zirconio puro los hidruros precipitan en el plano (10IO), y cre

cen en la dirección <1120>. En el zircaloy-4 el plano de hábi­

to es del tipo (1017).

Existen tres tipos de hidruros, ~, y, siendo estables

las fases o y y la fase metaestable (50) (51). En la tabla de

resumen los datos estructurales de los tres tipos posibles.

TABLA VII.l

Fase Coraposicion Estructura P.támetrosi

o Zr H2. 66 fcc a .. 4·778

E Zr H2fct'", s .. 1.980

{c • 4.445

Zr H fcta .. 4.596

Y{c .. 4.969

\

La r1~. Y.lí.9 (a) muestra una imagen típica de un hi­

druro residual contenido en la matriz. Durante su crecimiento,

se generan dislocaciones en la matriz veeina. Suelen estar as~

ciados a partículas de segunda fase o bordes de grano.

En la ligo VII.9.(b) se muestra otro tipo de imlgen fr~

cuentemente visible en láminas delgada•• La su.-encia de dislo-

93

a

O. 5]J

..

....-r

. ,-

, .'\11\"<

" .. "'. '.~.~ ..... "'.

b

Fig. VII.9. Micrografías electrónicas de hidruros.

a) Crecido a partir del hidrógeno di-

suelto en la aleación.

b) Crecido a partir del hidrógeno in-

corporado durante el pulido electro

lítico.

- 94 -

caciones asociadas sugiere la presencia de hidruros superfici~

les crecidos a partir del hidrógeno incorporado durante el puli

do electrolítico. Experiencias de estéreo microscopía electróni

ca realizadas en el laboratorio permitieron comprobar efectiva­

mente que se hallaban sobre las superficies de las laminas.Estos

hidruros suelen crecer bajo el haz electrónico, y alcanzar dimen

siones del orden de los micrones en pocos minutos de observación.

Además de las partículas de segunda fase. óxidos, o hidr~

ros, sp observan en las aleaciones zircaloy-4 y zircaloy-2,otras

partículas originadas en las impurezas presentes. La mas común

de ellas es el ZrC. También se observan partículas de ZrSi2,

Ver

Fig. VI.4 (b) y su diagrama de difracción, Fig. VI. 6(a) y (b).

VII.3. Observación de la Aleación de Tubos ~e Presión Zr-2.5%Nb

Esta aleación fue desarrollada como reemplazo del zirca

10y-2 para ser utilizada en 10s~tubos de presión de los reacto-,

res nucleares CANDU. La estructura con~iste en granos e10ngados

y achatados de la fase hexagonal a y placas delgadas de la fase

S de estructura cúbica de cuerpo centrado. Los granos de la fa­

se a contienen gran cantidad de dislocaciones producidas por la

deformación en frío, que es la última etapa del proceso de fa­

bricación. Los granos de fase a estan,e1ongados en la dirección

longitudinal de los tubos. Las placas de fase S, rica en Nb

(~ 17 a 20%) estan ubicados en los bordes de grano de la fase

a. El contenido de H después del proceso de fabricación es de

unos 7 a 10 ppm, dando origen a una pequeña cantidad de hidru

ros orientados en la dirección circunferencial, Ver Fig. VII.10.

La Fig. VII.ll muestra una micrografía electrónica de una lami

na delgada obtenida directamente de un tubo de presión. Se ob­

servan granos de fase a de unos 0.5~ de espesor, alargados unos

30~ en la dirección longitudinal del tubo. Entre estos granos

se observan laminas mas delgadas correspondientes a la fase Spresente a altas temperaturas.

- 95 -

0.10

Fig. VII.IO. Micrografía electrónica de una lámina

delgada de un tubo de,presión de reac

tores tipo CANDU.

- 96 -

Templando desde la fase 8 se obtiene una estructura maE

tensítica. Esta martensita resulta sobresaturada en Nb dado que

el límite de solubilidad de este elemento en el Zr es menor que

el 1% . Recociendo a temperaturas por debajo de 610°C comienzan

a aparecer precipitados en los bordes de las placas de martensi

ta, así como en los límites de macla. La fase martensítica se

transforma en la fase a de equilibrio.

En el laboratorio se han realizado observaciones despu~s

de distintos tratamientos t~rmicos de esta aleación. La Fig.

VII.11 muestra la estructura martensítica internamente maclada,

del material templado desde 1000 0 C. Después de un recocido a

500 0 C durante 94 horas se comienzan a observar pequeños preci

pitados en los bordes de las maclas, Fig. VII.12 (a).

Estos pequeños precipitados corresponden a la fase 8,

que precipita debido a la sobresaturación de Nb de la fase

martensítica. Si el material es recocido a @OO°C durante 1 ho­

ra aparecen precipitados muy fríos que presentan un contraste

de franjas de Moir~ , Fig. VII,12 (b) de espaciado próximo a°los 52 A. Estas franjas provienen de la superposición de los

planos (110) de la estructura bcc de la fase B-Nb, y los pla­

nos (1121) de la tase hexagonal a-Zr. Ambas estructuras guar­

dan una relación de orientación tal que

(0001) #hex

(110)b cc

Conservando esta relación de orientación, la superposi

ción de los planos mencionados anteriormente origina franjas

de Moir~ de espaciado similar al observado en las micrografías.

Despu~s de un recocido de 4 horas a 600°C los precipitados cr~

cen y dan lugar a imagenes como las mostradas en la Fig. VII.12.

(b) •

La micrografía de la Fig. VII.13 muestra un material de

formado 70% en frío y recocido durante 1 hora a 600°C~ Se obser

van zonas enriquecidas en Nb en los bordes de grano de la fase

- 97 -

O. 1u

Fig. VII.ll. Lámina delgada de Zr-2.5%Nb templado desde

lOOO°C. Se observa una estructura martensí~

tica internamente maclada.

- 98 -

a del Zr. En la Fig. VII.14 (a) se muestra otra zona de la mis

ma lamina delgada, con un precipitado aislado de Nb-S. El diagra~

ma de difracción correspondiente, Fig. VII.14 (b), muestra el

corte (111) del espacio recíproco del precipitado, superpuesto

al corte (2201) del espacio recíproco de la matriz.

- 99 -

- a -

o. 1)J

- b -O. 1 )J

Fig. VII.12. Micrografía electrónica de una aleación

Zr-2.5%Nb templada desde 1000 0 e y reco

cida.

a) 94 h s , a 500 0 C.

b) 1 h a 600 0 c.

,. " ~

'f

• 1 ~

"

100

..,

.,,'

, ,..;'

".~.,.<"

/',;

"' ..•AI"'"

Fig. VILl'}. Micrografía electrónica de una lamina

delgada U\' Zr-2.5% Nb deformado 70% y

recocido durante 1 hora a 600 0 C.

101

a0.5)1

b

Fíg. VII.14. a) Micrografía electrónica de un prec!

pitado de S-Nb.

b) Diagrama de difracción...

- 102 -

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- 1'07 -

A P E N DIe E 1

Espaciados cristalinos del Zr - a

a = 3,2312 c = 5,1463

o ohkil d(A) hkil d(A)

O 001 5.146 2.130 1.059

0.002 2.753 2.131 1.036

1.010 2. 798 2.132 0.978

1.011 2.459 2.133 0.900

1.012 1.894 2.134 0.81 7

1.013 1.463 2.240 0.808

1 .014 1.169 2.241 O. 798

1.120 1.616 2.242 0.771

1.121 1 .541 2.243 0.731

1.122 1. 368 2. 350 0.642

1.123 1.176 2.351 0.637

1.124 1.006 2.352 0.623

2.020 1.399 3.031 0.918

2. 021 1. 350 3.032 0.877

2.022 1.230 3.140 0.776

2.023 1. O84 3.141 0.767,,! 2.024 0.947 3.142 0,743[

De referencia 11