Quimica Organica (Schaum)

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Quimica organica

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,

QUIMICA , ORGANICATERCERA EDICION

Herbert Meislich Howard Nechamkin Jacob Sharefkin George Hademenos

Contiene los fundamentos del curso. 1806 problemas total mente resueltos. Cientos de problemas practicos. Ideal para autoestudio. Es un excelente complemento para cualquier libro de texto.

~. ~QUI MICA ORGANICATercera edici6nHERBERT MEISLICH, Ph.D.Professor Emeritus of Chemistry City College of CUNY

(~t

HOWARD NECHAMKIN, Ed.D.Professor Emeritus of Chemistry Trenton State College

JACOB SHAREFKIN, Ph.D.Professor Emeritus of Chemistry Brooklyn College of CUNY

GEORGE J. HADEMENOS, Ph.D.Visiting Assistant Professor Department of Physics University of Dallas

Traducci6n CECILIA AVILA DE BAR6N Especialista en traduccion Universidad de Los Andes Revision Mcnica FIDEL ANTONIO CARDENAS S. Master en ensefianza de las ciencias y rnatematicas Universidad Estatal de Campinas Ph.D., Strathclyde University Profesor asociado del Departamento de Quirnica Universidad Pedag6gica Nacional

Bogota Buenos Aires' Caracas Guatemala Llsboa Madrid Mexico New York Panama San Juan Santiago de Chile' Sao Paulo Auckland' Hamburgo Londres Milan' Montreal Nueva Delhi Paris San Francisco San Luis' Singapur Sidney Tokio Toronto

HERBERT MEISLICH ostenta una Iicenciatura del Brooklyn College, y una maestria y un doctorado de la Columbia University. Es profesor emerito del City College of CUNY, en donde dict6 qufmica organica y quimica general durante cuarenta alios en los niveles de pregrado y doctorado. Recibi6 el premio de Profesor Sobresaliente en 1985, y ha sido coautor de ocho libros de texto, tres manuales de laboratorio para qufmica general y quimica organica, y quince publicaciones sobre sus temas de investigaci6n. HOWARD NECHAMKIN es profesor emerito de quimica en el Trenton State College; durante once alios se ha desempefiado como director del departamento. Su licenciatura es del Brooklyn College, su maestria del Polytech nic Institute of Brooklyn y su doctorado en ciencias de la educaci6n de la New York University. Es autor 0 coautor de cincuenta y tres publicaciones y seis libros en las areas de qufmica inorganica, analitica y del medio ambiente. JACOB SHAREFKIN es profesor emerito de quimica en el Brooklyn College. Despues de recibir su licenciatura en el City College of New York, recibi6 la maestria en Columbia University y el doctorado en la New York University. Sus publicaciones y temas de investigaci6n en anaIisis organico cualitativo y compuestos organicos de boro y yodo han sido reconocidos por la American Chemical Society, entidad para la cual tambien ha disefiado examenes sobre quimica organica de aplicaci6n a nivel nacional en su pais. GEORGE J. HADEMENOS es profesor asistente de visita de ffsica en la University of Dallas. Recibi6 sulicenciatura con una especializaci6n combinada en fisica y quimica de la Angelo State University, su maestria y doctorado en ffsica de la University of Texas en Dallas, y complet6 estudios postdoctorales en medicina nuclear en el University of Massachusetts Medical Center, y en ciencias radio16gicaslffsica biomedica en el UCLA Medical Center. Sus temas de investigaci6n han inc1uido mecanismos bioffsicos y bioqufmicos de procesos de enfermedades, particularmente de afecciones cerebrovasculares y apoplejfa. Ha dado a conocer sus trabajos en publicaciones como American Scientist, Physics Today, Neurosurgery y Stroke. Ademas, ha escrito tres libros: Physics of Cerebrovascular Diseases: Biophysical Mechanisms of Development, Diagnosis, and Therapy, publi cado por Springer-Verlag; Schaum s Outline ofPhysicsfor Pre-Med, Biology, and Allied Health Students y Schaum S Outline of Biology, en coautorfa con George Fried, Ph. D., ambos publicados por McGraw-Hill. Entre otros cur sos, dicta fisica general para estudiantes de biologfa y pre-medicina.

Quimica organica, 3a. eel.No esta permitida la reproducci6n total 0 parcial de este libro, ill su tratamiento infonmitico, ni la transmisi6n de ninguna forma 0 por cualquier medio, ya sea electr6nico, mecanico, por fotocopia, por registro u otros metodos, sin el penniso previo y por escrito de los titulares del Copyright DERECHOS RESERVADOS. Copyright 2001, por McGRAW-HILL IN1ERAMERlCANA, SA Avenida de las Americas 46-41. Bogota, Colombia. Traducido de la tercera edici6n en ingies de SCHAUM'S OU1LINE OF THEORY AND PROBLEMS OF ORGANIC CHEMISTRY Copyright MCMXCIX por THE McGRAW-HILL COMPANIES, INC. ISBN: 0-07-134165-X Editor: Lily Solano Arevalo Jefe de Producci6n: Consuelo E. Ruiz M. 1234567890 ISBN: 958-41-0132-3 Impreso en Colombia Se imprimieron 4070 ejemplares en el mes de Septiembre de 2000 Impreso por Quebecor Impreandes Printed in Colombia 2134567890

El estudiante que se inicia en qufmica organica se ve abrumado por hechos, conceptos y un nuevo lenguaje. Cada ano, los libros de texto sobre quimica organica crecen en contenido y niveI de sofistica ci6n. Este texto, de la serie Outline de Schaum, se trabaj6 para dar una visi6n clara del primer ano de quimica organica, a traves de la soIuci6n detallada y cuidadosa de problemas tratados como ejemplos, los cuales constituyen mas de 80% de la obra, mientras que el porcentaje restante es una presentaci6n concisa del material sobre el area. Nuestra meta es que los estudiantes aprendan pensando y soIucionan do problemas, y no simplemente escuchando los temas .. Esta obra se puede emplear como apoyo para un texto estlindar, como complemento para un buen conjunto de notas de conferencias, como repaso para pre~entar examenes profesionales y como mecanis mo de aprendizaje para autodidactas. La tercera edici6n se ha reorganizado eombinando capitulos para haeer enfasis en similitudes de grupos funcionales y tipos de reacci6n, aSl como tambien en sus diferencias. Por consiguiente, los hidro carburos polinuc1eares se han combinado con bencenos y aromaticidad. EI desplazamiento nucleofilico se uni6 con las sustituciones aromaticas. Los acidos sulf6nicos estan en el mismo capitulo con los acidos carboxflicos y sus derivados, y las condensaciones de carbaniones estan en un capitulo nuevo. Los compuestos de azufre se estudian con sus anatogos de oxigeno. Esta edici6n tambien se ha actualizado para incluir efectos de solventes, espectroscopia RMC, un trabajo sobre qufmica de polimeros y concep tos mas recientes de estereoquimica, entre otro material. HERBERT MEISLICH HOWARD NECHAMKIN JACOB SHAREFKIN GEORGEJ.HADEMENOS

CAPiTULO 1

ESTRUcrURA Y PROPIEDADES DE lOS COMPUESTOS ORGANICOS1.1 1.2 1.3 1.4 1.5Compuestos de carbono Formulas estructurales de Lewis Tipos de enlaces Grupos funcionales Carga formal

1

1 2 6 7 7

CAPITULO 2

ENLACES Y ESTRUcrURA MOLECULAR2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8Orbitales atomicos Formacion de enlace covalente Metodo orbital molecular (OM) Hibridacion de orbitales atomicos Electronegatividad y polaridad Numero de oxidacion Fuerzas intermoleculares Solventes Resonancia y electrones 1r deslocalizados

13

13 15 18 22 22 23 24 25

CAPITULO 3

.

REACTIVIDAD QUiMICA Y REACCIONES ORGANICASMecanismo de reaccion Productos intermedios que contienen carbono Tipos de reacciones organicas Reactivos electrofilicos y nucleofilicos Termodinamica Energfas de disociacion de enlace Equilibrio qufmico Velocidades de las reacciones Teona del estado de transicion y diagramas de entalpfa Acidos y bases de Bronsted ~asicidad (acidez) yestructura 3.12 Acidos y bases de Lewis

33

33 33 35 37 38 39

39

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11

41 42 44 45 47

CAPITULO 4

AlCANOS 4.1 4.2 4.3Definicion Nomenclatura de los alcanos Preparacion de alcanos

53

53 57 59

CONTENIDO

4.4 4.5

Propiedades qufmicas de los alcanos Resumen de la qufmica de los alcanos

61 65

CAPiTULO 5

ESTEREOQuiMICA5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 Estereoisomeria Isomeria 6ptica Configuraci6n relativa y configuraci6n absoluta Moleculas con mas de un centro quiral Sintesis y actividad 6ptica

71

71 72 74 79 81

CAPITULO 6

ALQUENOS6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 Nomenclatura y estructura Isomeria geometrica (cis-trans) Preparaci6n de alquenos . Propiedades quimicas de los alquenos Reacciones de sustituci6n en la posici6n alilica Resumen de la qufmica de los alquenos

88

88

89

91 96 106 108

CAPITULO 7

HALOGENUROS DE ALQUILO7.1 7.2 7.3 7.4 Introducci6n Sintesis de RX Propiedades quimicas Resumen de la quimica de los halogenuros de alquilo

118

118 119 121 132

CAPiTULO 8

ALQUINOS Y DIE NOS8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 Alquinos Propiedades quimicas de los acetilenos Alcadienos Teoria del orbital molecular (OM) y sistemas Reacciones de adici6n de dienos conjugados Polimerizaci6n de dienos Cicloadici6n Resumen de la quimica de los alquinos Resumen de la quimica de los dienos

140

140 143 146 147 149 153 154 154 154

1C deslocalizados

CAPiTULO 9

HIDROCARBUROS ciCLICOS9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 Nomenclatura y estructura Isomeria geometrica y quiralidad Conformaci6n de cicloalcanos Sintesis Qufmica Teoria del orbital molecular de reacciones periciclicas Terpenos y la regIa del isopreno

161

161 162 164 172 174 176 180

CONTENIDO

CAPtrULO 10

BENCENO Y COMPUESTOS AROMATICOS POLIN UCLEARES10.1 to.2 10.3 10.4 10.5 10.6 to.7 Introduccion Aromaticidad y regIa de Hiickel Antiaromaticidad Compuestos aromaticos polinuc1eares Nomenclatura Reacciones quimicas Sfntesis

189189 192 194 196 198 199 201

CAPiTULO 11

SUSTITUCIDN AROMATICA. ARENOS11.1 Sustitucion aromatica mediante electrofilos (addos de Lewis, E+ 0 E) 11.2 Sustituciones electrofflicas en sfntesis de derivados del benceno 11.3 Sustituciones aromatic as nucleofflicas 11.4 Arenos 11.5 Resumen de Ia quimica de arenos y halogenuros de arilo

204204 213 214 217 222

CAPtrULO 12

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6 Introduccion Espectroscopia visible y ultravioleta Espectroscopia infrarroja Resonancia magnetica nuclear (RMN) (de proton, RMP) RMN del 13C(RMC) Espectroscopia de masa

229229 230 232 235 245 247

CAPiTULO 13

ALCOHOLES Y T10LESA. 13.1 13.2 13.3 13.4 Alcoholes Nomenclatura y enlace de hidrogeno Preparacion Reacciones Resumen de Ia quimica de los alcoholes

256256 256 258 262 267 268 268 269

B. Tioles 13.5 Generalidades 13.6 Resumen de Ia qufmica de los tioles

CAPtrULO 14

ETERES, EPDXIDOS, GLICOLES Y T10ETERESA. 14.1 14.2 14.3 14.4 14.5

279279 279 280 283 285 287

Eteres Introduccion y nomenclatura Preparacion Propiedades quimicas Eteres ciclicos Resumen de la quimica de los eteres

CONTENIDO

B. 14.6 14.7 14.8 14.9 C. 14.10 14.11 14.12 D. 14.13 14.14 14.15

Epoxidos Introducci6n Sfntesis Qufmica Resumen de la qufmica de los ep6xidos Glicoles Preparaci6n de 1,2-glicoles Reacciones unicas de los glicoles Resumen de la qufmica de los glicoles Tioeteres Introducci6n Preparaci6n Qufmica

287 287 287 288 290 291 291 292 294 294 294 295 295

CAPi-ru LO 15

COMPUESTOS CARBONILOS: ALDEHIDOS Y CETONAS15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 15.6 15.7 15.8 15.9 Introducci6n y nomenclatura Preparaci6n Oxidaci6n y reducci6n \ Reacciones de adici6n de nucle6filos a c=o

302

302 305 310 313 316 319 320 322 323

/

Adici6n de a1coholes: formaci6n de acetal y cetal Ataques con iluros; reacci6n de Wittig Reacciones varias Resumen de la qufmica de los aldehfdos Resumen de la qufmica de las cetonas

CAPiTULO 16

ACIDOS CARBOxiucos Y SUS DERIVADOS16.1 16.2 16.3 16.4 16.5 16.6 16.7 16.8 16.9 16.10 16.11 16.12 16.13 Introducci6n y nomenclatura Preparaci6n de acidos carboxflicos Reacciones de acidos carboxflicos Resumen de la qufmica del acido carboxflico Acidos carboxflicos polifuncionales Transacilaci6n; interconversi6n de derivados acidos Mas qufmica de los derivados de acidos Resumen de la qufmica de los derivados de acidos carboxflicos Determinaci6n analftica de acidos y derivados Derivados del acido carb6nico Resumen de la qufmica de los derivados de acido carb6nico Polfmeros por condensaci6n sintetica Derivados de acidos sulf6nicos

330

330 333 335 341 341 345 347 355 355 357 358 359 360

-0-NH2 -NRjX

~N+X-

Cloruro de deciltrimetilamonio

-c=o I H -c=o

R-C=O I H R I R-C=O 0 II R-C-OH

Aldehido

CH3CH2CH=O I H CH3 I CH3CH2C=O 0 II CH3-C-OH

Prop anal

Propionaldehido

I0 II -C-OH

Cetona

2-Butanona

Metiletilcetona

Acido carboxflico

Acido etanoico

Acido acetico(continua)

Tabla 1-3 (continuacwn)

Ejemplo Grupo funcional0 II -C-OR'

Formula general0 II R-C-OR' 0 II R-C-NHz 0 II R-C-CI

Nombre general

Formula 0 II CH3-C-OCzHs

Nombre IUPACI Eti! etanoatoEtanamida

Nombrecomun

I Acetato de etilo I Acetamida

-C-NHz

0 II

Amida

0 II CH3-C-NHZ 0 II CH3-C-CI0 0 II II CH3-C-O-C-CH3

0 II -C-CI

Cloruro de ridos sp. En cada atomo, un orbital hfurido sp forma un enlace (5 mientras que el otro tiene el par no compartido. Cada atomo tiene un orbital at6mico Py y un orbital at6mico Pz' Los dos orbitales py se superponen para formar un enlace n:y en el plano xy; los dos orbitales pz se superponen para formar un enlace Trz en el plano xz. Por consiguiente, entre los ::itomos de C y de N existen dos enlaces 1C en angulo recto entre S1 y un enlace (5.

ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR

29

\jZ : , 0 sp:ac - III 3):0: b)

:0:.. , +

H-C-Q-HV

II

H-C=Q-HVI

.. H- VI 2) > VII 3) > VIII 4)

Problema 2.40 lCual es la diferencia entre isomeros y estructuras de resonancia contribuyentes? Los isomeros son compuestos reales que difieren en el ordenamiento de sus atomos. Las estructuras de con tribucion tienen el rnismo ordenamiento de "itomos; ellas difieren unicamente en la distribuci6n de sus electrones. Sus estructuras imaginarias se escriben para dar alguna indicacion sobre la estructura electr6nica de ciertas especies para las cuales no se puede escribir una estructura de Lewis tfpica.

32

QUfMICA ORGANICA

Problema 2.41 Utilice el metoda de n6mero de orbitales hfbridos para determinar el estado hfbrido de los elementos que aparecen subrayados:c)Numero de enlacesHC==~-

(j

+

Numero de pares de electrones no compartidos

=

Numero de orbitales hfbridos

Estado hfbrido

a) b) c)

2 31

d)e)

f)

6 5 2

0 0 1 0 0 2

2 3 2 6 5 4

sp sp2 sp

syJlsp3d sp3

Reactividad quimica . . y reaCC10neS organlcas;

3.1La

0 DE REACCIONcomo ocurre una reacci6n se conoce como mecanismo. Una reacci6n puede darse en un paso frecuencia, a traves de una secuencia de varios pasos. Por ejemplo A + B ~ X + Y puede dos pasos:1)

A-I+X

seguido por

2)

B+I-- Y

I, que se forman en pasos intermedios y se consumen en pasos posteriores, se conocen como pl'4X1lli,ct()s intermedios. En ocasiones, los mismos reactantes pueden dar lugar a diferentes pro ductos distintos mecanismos .

3.2

.... .."......LluoCTOS INTERMEDIOS QUE CONTIENEN CARBONO0

A menudo, productos intermedios que contienen carbona surgen de dos tipos de escisi6n (clivaje ruptura) de '-Ill,,,,,,,,. Clivaje "t"rnliti'n (polar). Ambos electrones se quedan con un grupo, por ejemplo:A:B - - A + + :BU lJun,IUI'-V

0

A :-

+ B+

(radical). Cada grupo por separado toma un electr6n, por ejemplo:A:B--A +B

.."".......,..":.,tin."''''' son iones cargados positivamente que contienen un atomo de carbona queelectrones en tres enlaces.

-c+

II

34

QUIMICA ORGANICA

2. Los carbaniones son iones cargados negativamente que contienen un atomo de carbono con tres enlaces y un par de electrones no compartido.

-C:3. Los radicales (0 radicales Iibres) son especies con, por 10 menos, un electron desapareado. Esta es una categoria amplia en donde los radicales de carbono

f I

I -c

I

son apenas un ejemplo. 4. Los carbenos son una especie neutra que tiene un atomo de carbono con dos enlaces y dos electrones; existen dos c1ases: singuletes

-Cen donde los dos electrones tienen espines opuestos y estan apareados en un orbital, y tripletes

H

-C

t

t

en donde los dos electrones tienen el mismo espin y estan en diferentes orbitales.Problema 3.1 Determine el numero de orbitales lnbridos de los cinco productos intermedios que contienen C y que aparecen en el siguiente recuadro, e indique el estado hfbrido del atomo de C. Los electrones no compartidos (desapareados) no requieren un orbitallnbrido y no deben inc1uirse en su determinaci6n. .... Numero de enlaces (]a) carbocati6n b) carbani6n

+

Numero de pares Numero = de electrones no compartidos de orbitales lnbridos

Estado lnbrido

c) radical d) carbeno de singulete e) carbeno de triplete

3 3 3 2 2

0 1 0 1 0

34

3 3 2

sP'" sp3 sP'" sP'" sp

Recuerde que los dos electrones no compartidos del carbeno triplete no estan apareados y, por tanto, no se cuen tan; se hallan en diferentes orbitales. Problema 3.2 Realice tres representaciones tridimensionales para los orbitales utilizados por los C en los cinco productos intermedios de carbono del problema 3.1. Coloque todos los electrones no compartidos en los orbitales apropiados. ....a)

b)

c)

Un carbocati6n tiene tres orbitales hfbridos Sp2 trigonales planares para formar tres enlaces (], y un orbital at6mico p vacio, perpendicular al plano de los enlaces (]. Vease la figura 3-1 a). Un carbani6n tiene cuatro orbitales lnbridos Sp3 tetraedricos; tres forman tres enlaces s y uno tiene el par de electrones no compartidos. Vease la figura 3-1 b). Un radical tiene los mismos orbitales del carbocati6n. La diferencia radica en la presencia de los electrones impares en el orbital p del radical. Vease la figura 3-1 c).

REACTIVIDAD QulMICA Y REACCIONES ORGANICAS

35

t; . .: :~ /"':\ ' :1. C '....:J 'P

... ~

)

~a) b) c).tT

)i~Vd)

.: :.

\I

P,

1

~ $p

e)

Fig. 3-1d) Un carbeno singulete tiene tres orbitales hfbridos Sp2; dos forman dos enlaces

a y el tercero contiene el par de electrones no compartidos. Tambien tiene un orbital at6mico p vacio, perpendicular al plano de los orbitales hfbridos Sp2. vease la figura 3-1 d) e) Un carbeno triplete utiliza dos orbitales hfbridos sp para formar dos enlaces a lineales. Cada uno de los dos orbitales at6micos no hibridizados tiene un electr6n. vease la figura 3-1 e)

Problema 3.3 Escriba f6rmulas para las especies resultantes de a) Clivaje homolftico b) Clivaje heterolitico del enlace C---C en el etano, C2~, y c1asifique estas especies. ....a)

H3C:CH3 EtanoEtano

H3C, + CH) RadicaIes metHo H3C+ + -:CH3Carbocati6n Carbani6n

b) H3eCH) -

3.3

TIPOS DE REACCIONES ORGANICAS

1. Desplazamiento (sustitucion) . Un atomo 0 un grupo de atomos en una molecula 0 ion es reem plazado por otro atomo 0 grupo de atomos. 2. Adicion. Dos moleculas se combinan para formar una sola molecula. Con frecuencia, la adicion se presenta en un enlace doble 0 triple y, en ocasiones, en anillos de tamaiio pequeno. 3. Eliminacion. Es el inverso de la adicion. Dos atomos 0 grupos de atomos se separan de una molecula. Si los atomos 0 los grupos se toman de atomos adyacentes (eliminacion {3), se forma un enlace multiple; si se toman de atomos que no son adyacentes, se produce un anillo. EI retiro de dos atomos 0 grupos de atomos del mismo atomo (eliminacion a) produce un carbeno. 4. Reordenamiento 0 transposicion. En la molecula los enlaces se mezclan, convirtiendola en un isomero. 5. Oxidacion-reduccion (redox). Estas reacciones implican la transferencia de electrones 0 cambio en el numero de oxidacion. Un descenso en el nnmero de atomos de H enlazados con el C y un aumento en el nnmero de enlaces con otros atomos como C, 0, N, CI, Br, F y S indican oxidacion.

36

QUfMICA OROANICA

Problema 3.4 La siguiente es la representaci6n de los pasos en el mecanismo de cloraci6n del metano: Paso de iniciaci6n1)

:~1:j: + energia

tl+j:Radicales de cloro

Pasos de propagaci6n

H 2) H:~:tI + .j: HH

H:~I: +

H Ht H

Radical metilo

3) Ht + :g:}:H

H;~:j: +

H

.j:

H

Los pasos de propagaci6n constituyen la reacci6n general. a) Escriba la ecuaci6n para la reacci6n general. b) "Cmlles son los productos intermedios en la reacci6n general? c) "Cmlles reacciones son homolfticas? d) "Cuat es la reacci6n de desplazamiento? e) "En que reacci6n tiene Iugar la adici6n? j) "Cuates especies colisionan para producir productos secundarios?a) b) c)

...

d) e)

f)

Sume los pasos 2 y 3: Cf4 + Clz ---7 CH3C1 + HC!. Los productos intermedios formados y luego consumidos son el H3C. y los radicales. Todos los pasos son homoliticos. En los pasos 1 y 3, el Ch se escinde; en el paso 2, el Cf4 se escinde. El paso 3 implica el desplazamiento de un .;: de Clz por un grupo CH3 En el paso 2, .;: desplaza a un grupo CH3 de un H. Ninguno H3C- + CH3 ---7 H 3CCH3 (etano)

Problema 3.5 Identifique cuiiles de las siguientes sustancias son 1) carbocationes, 2) carbaniones, 3) radicales 04) carbenos:a) (CH3)2C b) (CH3)3C, e) (CH3)3C+

d) (CH3)3 C e) CH3CH2 CHz f) CH3 CH=CH3) b), e), g).

g) C6 HsCHCH3 h) CH3CH4) a), h).

1) e), f).

2) d).

Problema 3.6 Identifique cuiiles de las siguientes reacciones son de sustituci6n, adici6n, eliminaci6n, reordena miento 0 transposicion y redox. (Una reacci6n puede tener mas de una denominacion.)0)

CH2 =CHz + Br2 -

CH2BrCH1 Br CH3CH=CHCH3 + ZnCI2

b) C1HsOH + HCI- C2HsCl + H20c)

CH3CHCICHCICH3 + Zn ~+(CNO)- -

d)

HlNFl

oe)

CH3CH2CH2CH3 HlC-CHl + Brl -

(CH3)3CH BrCHlCHlCHlBr (A significa calor)

f)

PtIl

g)h)l)

3CH3CHO + 2Mn0i + OH- ~ 3CH3COO- + 2Mn02 + 2H20 HCCI) +OH- :CCI2 +H2 0+CI2 PtI H2C-cH2 + ZnBrl

BrCH2CH2CHlBr + Zn -

REACTIVIDAD QuiMICA Y REACCIONES ORGANlCAS

37

a) Adiccion y redox. En esta reaccion, los dos Br se agregan a los atomos de C con doble enlace (1, 2-adici6n).

b)c)

d) e)

j)g) h) i)

Elmlmero de oxidacion para el C ha cambiado de 4 - 2(2) - 2= -2 a 4 -2(2) - 1 = -1; el numero de oxidacion para el Br ha cambiado de 7 7 0 a 7 - 8 = - 1 . Sustitucion de un CI por un OH. Eliminacion y redox. El Zn remueve dos atomos de Cl de atomos de C adyacentes para formar un doble enlace y Zn02 (una eliminacion-fj). EI compuesto orgamco se reduce y el Zn se oxida. Reordenamiento (isomerizacion) Reordenamiento (isomerizacion) Adicion y redox. Los Br se agregan ados atomos de C del anillo. Estos C se oxidan y los Br se reducen. Redox. CH3CHO se oxida y el ion Mn04 se reduce. Eliminaci6n. Un W y 0- son retirados del mismo carbona (eliminaci6n-a) Eliminaci6n. Los dos Br son retirados de los C no adyacentes produciendo un anillo. Redox [vease e)]

3.4

REACTIVOS ELECTROFiLiCOS V NUCLEOFILICOS

Por 10 general, las reacciones ocurren en los sitios reacti:vos de iones y moleculas. Estos sitios se c1asifi can, principalmente, en dos categorias; una de elIas tiene una alta densidad electr6nica debido a que el sitio a) tiene un par de electrones no compartidos, 0 b) es el terminal S- de un enlace polar, 0 c) tiene Estos sitios rieos en electrones son nucleofilicos y las especies que electrones 1C en el enlace poseen esos sitios se lIaman nucle6filos 0 donantes de electrones. La segunda categoria a) es capaz de adquirir mas electrones, 0 b) es el terminal &- de un enlace polar. Estos sitios deficientes en electrones son electrofilicos y las especies que poseen diehos sitios se lIaman electrofilos 0 aceptores de electro nes. Muchas reaeciones ocurren por la formaci6n de enlaces covalentes coordinados entre un sitio nu c1eofilico y uno electrofilico. Nu:+E-Nu:EProblema 3.7 qasifioue las silmientes esoecies como I! !lucleofilas 0 2) electrofilas v explique la razon para su clasificaci6n a)HQ:-, b):C-N:-, c):~r+, d)BF3' e) H2 0:, j)AlCI). g):NH3' h)H3C- (uncarbanion),i)SiF4, J) Ag+, k) H 3C+ (un carbocation), l) H2C: (un carbeno), m) :}::-. ....1) a), b), e), g), h) y m). Todas tienen pares de electrones no compartidos. Todos los aniones son nucle6filos

potenciales. 2) d) y f) son moleculas cuyos ~itomos centrales (B y AI) solamente tienen seis electrones y no el octeto que es mas deseable; son deficientes en electrones; e), J) y k) tienen cargas positivas y, por consiguiente, son deficientes en electrones. La mayorfa de los cationes son electr6filos potenciales. El Si en i) puede adquirir mas de ocho electrones utilizando sus orbitales d, por ejemplo, SiF4 (un electrofilo)

+ 2:):::- -

SiF~-

Aunque el C en I) tiene un par de electrones no compartido, I) es electrofilico debido a que el C tiene solamente seis electrones.

Problema 3.8 "Por que la reacci6n de CH3Br + OH- ~ CH30H + Br es un desplazamiento nuc1eofflico?

....

EI :PH- tiene electrones no compartidos y es un nucle6ft10. Debido a la naturaleza polar del enlace C-Br.

7 CProblema 3.9

'\.&+

Br

II

El C actua como un sitio electrofilico. El nucle6filo H~:- inicia el desplazamiento del Br por el OH-. Indique si el reactante 1) 6 2) es el nucle6filo0

el electr6filo en las siguientes reacciones:

38

QuiMICA ORGANICA

c) CH3C-a: (1) +AlCl3 (2) -

oIi)

II ..

CH3c+ +AlC4 II

0CH3-yHSOYi 0

CH3CH=O (1) + :SO~ (2) -

a)

b) (2)(1)

c)

d)

Nucleofilo Electrofilo

(1)

(1) (2)

(2)(1)

(2)

3.5 TERMODINAMICALa termodinamica y la velocidad de una reaccion determinan si la reaccion se realiza. La termodinamica de un sistema se describe en t6rminos de varias funciones importantes: 1) till, el cambio en la energia es igual a qy, el calor transferido hacia 0 desde un sistema a volumen constante: till = qy. 2) MI, el cambio en entalpia es igual a qp, el calor transferido hacia 0 desde un sistema a presion constante: MI = qp. Como la mayor parte de las reacciones orgamcas se reallzan bajo presion atmosf6rica, en recipientes abiertos, MI se utiliza con mas frecuencia que till. Para reacciones que incluyen Ifquidos 0 s6lidos: till = MI. El MI de una reacci6n qufmica es la diferencia entre las entalpias de los productos, H p , y los reactantes, H R :

Si los enlaces en los productos son mas estables que los enlaces en los reactantes, se libera energfa, y MI es negativo. La reacci6n es exotermica. 3) M es el cambio en la entropia. La entropia es una medida de aleatoriedad. Cuanto mayor es la aleatoriedad, tanto mayor es S; cuanto mayor es el orden, tanto menor es S. Para una reaccion,M=Sp-SR4) flG

= Gp -

GR es el cambio en energia fibre. A temperatura constante,

AG = All - T M (T =temperatura absoluta)

Para que una reaccion sea espontanea, AG tiene que ser negativo.

Problema 3.10 decision.'a)

Determine si las siguientes reacciones tienen un AS negativo 0 positivo y de una raz6n para su

Hz + HzC=CHz H3CCH3 CHz I \ A b) H2C-CHZ H3C-CH=CHz CH3COO-(aq) + H30+(aq) CH3COOH + H20

,c)

REACTIVIDAD QuiMICA Y REACCIONES ORGANICAS

39

a)

Negativo. Dos moleculas se estan convirtiendo en una molecula y hay mas orden (menos aleatoriedad) en el producto (Sp < SR). b) Positivo. El rigido anillo se abre para permitir que el compuesto tenga rotaci6n libre alrededor del enlace simple C-c. Ahora hay mas aleatoriedad (Sp > SR). c) Positivo. Los iones se solvatan debido al mayor mimero de moleculas de H20 que hay en CH3COOH. Cuando los iones forman moleculas, muchas de estas moleculas de H20 quedan libres y, por tanto, tienen mas aleatoriedad (Sp > SR). Problema 3.11 Prediga el estado mas estable del H20 (vapor, liquido0

b) entropia, c) energia libre.a)

hielo), en terminos de a) entalpia, ....

Gas ~ Lfquido ~ S61ido son procesos exotermicos y, por consiguiente, el hielo tiene la menor entalpia. Por esta raz6n, el hielo debe ser mas estable. b) S61ido ~ Lfquido ~ Gas muestra un incremento en la aleatoriedad y, por tanto, aumenta la entropia. Por esta raz6n, el vapor debe ser mas estable. c) Aqui, las tendencias a entalpia mas baja y entropia mas alta son opuestas; no se pueden usar de manera independiente para indicar el estado favorecido. Solamente se puede utilizar G, que da el equilibrio entre H y S . Se favorece el estado con G mas bajo 0 la reacci6n con el !!:..G mas negativo. Para el H20, este es el estado liquido, un hecho que no se puede predecir hasta que se haga un caIculo utilizando la ecuaci6n G = H - TS.

3.6

ENERGIAS DE DISOCIACION DE ENLACE

La energia de disociacion de enlace, tlll, es la energia necesaria para la hom6lisis endotermica de un enlace covalente: A:B ~ A + B; tlll es positivo. Laformacion del enlace, el inverso de esta reacci6n, es exotermica y los valores de tlll son negativos. Cuanto mas positivo es el valor de tlll, tanto mas fuerte es el enlace. El tlll de la reacci6n es la suma de todos los valores tlll (positivos) para clivajes de enlace mas la suma de todos los valores tlll (negativos) para las formaciones de enlace.Problema 3.12 Calcule!!:..H para la reacci6n C~ + Clz ~ CH3Cl + HCI. Las energias de disociaci6n de enlace, en kJ/mol, son 427 para el enlace C-H, 243 para el enlace Cl--Cl, 339 para el enlace C- Cl Y 431 para el enlace H--CI. .... Los valores se presentan debajo de los enlaces involucrados:H3C-H + CI-CI- H3C-CI~

-+ H-CI= -\00

+

(-339)+(-43\)

clivaje (endotermico)

formaciones (exotermica)

La reacci6n es exotermica, con !!:..H = -100 kJ/moI. Problema 3.13 Compare las fuerzas de los enlaces entre atomos similares que tienen: a) enlaces simples entre alomos con y sin pares de electrones no compartidos, b) enlaces triples, dobles y sencillos. ....a)

Los enlaces son mas debiles entre atomos con pares de electrones no compartidos debido a la repulsi6n interelectr6nica. b) La superposici6n de orbitales p fortalece los enlaces, y las energias de enlace son mas altas para enlaces triples y mas pequefias para enlaces sencillos.

3.7

EQUILIBRIO QUIMICO

Una reacci6n quimica puede proceder en cualquier direcci6n, dA+ eB ~ jX +gY, inclusive si va en direcci6n hasta un nivel microsc6pico. Un estado de equilihrio se alcanza cuando las concentraciones de A, B, X y Y ya no cambian aunque se esten realizando las reacciones inversa y de avance.

40

QufMICA ORGANICA

Toda reacci6n reversible tiene una expresi6n de equilibrio en donde Ke, 1a constante de equilibrio, esta definida en terminos de concentraciones molares (mol/L) como se indica con los parentesis cuadra dos: dA+eB ~fX+gYProductos favorecidos; Ke es grande Reactantes favorecidos; Ke es pequefia

Ke solamente varia con la temperatura.El AG de una reacci6n se relaciona con Ke mediante AG = -2.303 RT 10gKe en donde R es la constante molar del gas (R grados Kelvin).Problema 3.14 Dada la reacci6n reversible C2 HsOH + CH3 COOH ~ CH3COOC2 Hs + H2 0 l,que cambios podria hacer usted para aumentar el rendimientode CH3COOC2Hs? El equilibrio se debe correr a la derecha, ellado del equilibrio en donde existe CH3COOC2Hs. Esto se 10gra mediante cualquier combinaci6n de los siguientes pasos: agregando C2HsOH, agregando CH3COOH, retirando H20, retirando CH3COOC2H~).. Problema 3.15 Resuma las relaciones entre los signos de MI, TllS YAG, Y la magnitud de Ke , Y determine si una reacci6n avanza hacia la derecha 0 hacia la izquierda para escribir la ecuaci6n de la reacci6n. ....

= 8.314 J mol -1 K -1) Y T es la temperatura absoluta (en

Vease la tabla 3-1.Tabla 3-1

M/- TllS

AG

Direcci6n de la reacci6n Avance Reversa~ ~

Ke>1

-

+-

-

derecha izquierda

+-

+Usualmente ~ si MI < ~60 kllmol

+60 kllmol Depende de las condiciones ?

A 25C, las siguientes reacciones tienen los valores Ke indicados:

Etanol

Acido acetico

Acetato de etilo

Agua

-

H2 H C ....C,C=O 21 I H2C--Ouna lactona

Ke=

H)(XJ

Como en estas reacciones los cambios de enlace son sirnilares, ambas reacciones tienen casi el mismo MI. Utilice .... las funciones termodiniimicas para explicar la mayor diferencia en la magnitud de Ke.

REACTIVIDAD QulMICA Y REACCIONES ORGANICAS

41

Un Ke grande significa un !1G mas negativo. Dado que !1H es casi el mismo para ambas reacciones, un !1G mas negativo significa que!1S es mils positivo para esta reacci6n. En la reacci6n b) se espera un!1S mils positivo (mayor aleatoriedad) porque una molecula se convierte en dos mol6culas, mientras que en la reacci6n a) dos mol6culas se cambian en otras dos mol6culas. Cuando dos sitios de reacci6n, como OH y COOH, estiin en la misrna mol6cula, la reacci6n es intramolecular. Cuando los sitios de reacci6n estiin en diferentes moleculas, como en a), la reacci6n es intermolecular. Con frecuencia las reacciones intramoleculares tienen un !1S mas positivo que reacciones intermoleculares similares.

3.8 VELOCIDADES DE LAS REACCIONESLa velocidad de una reacci6n se refiere a la rapidez con que desaparecen los reactantes 0 aparecen los productos. Para la reacci6n general dA+ eB ~ jC + gD, la velocidad esm dada por una ecuaci6n de velocidad Velocidad =k[AflBf en donde k es la constante de velocidad a la temperatura dada, T, y [A] Y [B] son concentraciones molares. Los exponentes x y y pueden ser enteros, fraccionarios 0 cero; su suma define el orden de la reacci6n. Los valores de x y y se encuentran experimentalmente, y pueden diferir de los coeficientes de estequiometria dye. Las condiciones experimentales, diferentes a las concentraciones, que afectan los indices de reaccio nes son: Temperatura. Una regIa btisica es que el valor de k se duplica por cada aumento de 10 C en la temperatura. Tamafio de la partfcula. Incrementar el area de la superficie de los s6lidos por pulverizaci6n au menta la velocidad de la reacci6n. Catalizadores e inhibidores. Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacci6n pero que se recupera sin cambiar al final de la misma. Los inhibidores disminuyen la velocidad. Para un conjunto de condiciones dadas, los factores que determinan la velocidad de una reacci6n dada son:

1. Numero de colisiones por unidad de tiempo. Cuanto mayores sean las oportunidades de colisi6n molecular, mayor es la velocidad de la reacci6n. La probabilidad de colisi6n se relaciona con la cantidad de mol6culas de cada reactante y es proporcional a las concentraciones molares. 2. Entalpia de activaci6n (energia de activacion, Eact) (MfI'). La reacci6n se puede presentar solamente cuando las moleculas que colisionan tienen algun contenido de entalpfa. MfI', por encima del promedio. Cuanto menor sea el valor de MfI', mas exito habra en las colisiones y mas rapida sera la reaccion. (MF = E act a presi6n constante). 3. Entropfa de activaci6n (ASt), tambien llamada factor de probabilidad. No todas las colisio nes entre moleculas que poseen el requisito MfI' dan como resultado una reacci6n. A menudo, las coli siones entre mol6culas tambien deben presentarse en una cierta orientacion, reflejada por el valor de ASt. Cuanto organizada 0 menos aleatoria sea la orientacion requerida de las moleculas en coli sion, tanto menor sera La entropia de activacion y mas Lenta La reaccion.

mas

Problema 3.17 Prediga el efecto sobre la velocidad de una reacci6n si un cambio en el solvente ocasiona: a) un aumento en llJ{t y una disminuci6n en !1S+; b) una disminuci6n en llJ{t y un aumento en !1S1:; c) un aumento en llJ{t y en !1S+; d) una disminuci6n en llJ{t yen !1S1:. ...a) Disminuci6n de la velocidad. b) Aumento de la velocidad. c) EI aumento en llJ{t tiende a disminuir la velocidad, pero el aumento en !1St tiende a elevarla. El efecto combinado es impredecible. d) Las tendencias aquf son opuestas a las de la parte c); el efecto tambien es impredecible. En muchos casos, el cambio en llJ{t es mils importante que el cambio en!1S+ para afectar la velocidad de reacci6n.

42

QuIMICA ORGANICA

3.9

TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICI6N V DIAGRAMAS DE ENTALPIA

Cuando los reactantes han colisionado con suficiente entalpfa de activaci6n (DJfI) y con la orientaci6n apropiada, pasan a traves de un estado de transici6n hipotetico en el cual algunos enlaces se rompen mientras otros se pueden fonnar. La relaci6n del estado de transici6n con los reactantes (R) y los productos (P) se muestra en el diagrama de entalpfa (energfa), figura 3-2, para una reacci6n exotennica de un paso A + B ~ C+ D.

Hrsd

~

~

AH*=HTS-HR

H,

- - - - - - -

(A+B)Hp

_1_--Fig. 32

AH reacci6n =Hp-HR

- - - - - - - - - - - - - - - - - _.~""';K.. (C+D)

Progreso de la reacci6n (Coordenada de reacci6n)

En equilibrio, se ve favorecida la fonnaci6n de moleculas con entalpia mas baja, es decir, C + D. Sin embargo, esto se aplica unicamente si el !!Jl de la reacci6n predomina sobre TtlS de la reacci6n para detenninar el estado de equilibrio. La velocidad de reacci6n en realidad se relaciona con la energfa libre de la activaci6n, AG:f:, en donde AG:f: = MF - TtlS:t. En reacciones de multiples pasos, cada paso tiene su propio estado de transici6n. EI paso con el estado de transici6n con la mas alta entalpia es el mas lento y detennina la velocidad total de la reacci6n. El numero de especies que colisionan en un paso se llama molecularidad (de ese paso). Si s610 una especie se r~mpe, la reacci6n es unimolecular. Si dos especies colisionan y reaccionan, la reacci6n es bimolecular. Rara vez tres especies colisionan (tennolecular) en el mismo instante. La ecuaci6n de velocidad detennina iones y moleculas, y la cantidad de cada uno (tornado de los exponentes) involucrados en e1 paso tento y en cualquier paso(s) rapido precedente. Los productos inter medios no figuran en las ecuaciones de velocidad, aunque ocasionalmente aparecen productos.Problema 3.18 Trace un diagrama de entalpia para una reacci6n endotermica de un paso. Indique el Mf de la reacci6n y el t:J:ft. ....

Wase la figura 3-3.Problema 3.19 Trace un diagrama de la entalpia de la reacci6n para una reacci6n exotermica de dos pasos en .... donde a) el primer paso es rapido, b) el segundo paso es lento. "Por que ocurren estas reacciones?Tome la figura 3-4, en donde R = reactantes, I = productos intermedios (intermediarios), P = productos, TS] = estado de transici6n del primer paso, TS 2 = estado de transici6n del segundo paso. Dado que las reacciones son exotermicas, Hp NH3 > NF3. H2C=CH2> CH3 CH3.

Se aplica la regIa del numero de orbitales lu'bridos al sitio basico C de las bases conjugadas. Para HC==C:-, el numero de orbitales hibridos es 2 y el C utiliza orbitales hibridos sp. Para H2C=CH-, el numero de orbitales lu'bridos es 3 y el C utiliza orbitales lu'bridos sp2. Para CH3CH'2, el mimero de orbitales lu'bridos es 4 y el C utiliza orbitales hibridos Sp3. A medida que el caracter s disminuye, aumenta la basicidad y disminuye la acidez.

REACTIVIDAD QufMICA Y REACCIONES ORGANICAS

47

3.12 ACIDOSY BASES DE LEWISUn acido de Lewis (electrofilo) comparte un par de electrones suministrado por una base de Lewis (nncle6tuo) para formar un enlace covalente (coordinado). El concepto de Lewis es especialmente 6tH para explicar la acidez de un acido aprotico (sin proton disponible), como el BF3.H F

H:N: + B : F H-N:B-F

if

F

+1 1_ 1 1H F

H F

Base Acido de Lewis de Lewis

Los tres tipos de nuc1e6filos se encuentran en la secci6n 3.4.Problema 3.31 Dadas las siguientes reacciones acido-base de Lewis:Base de Lewis + Acido de Lewis._4H3N:

ProductoCu(NH3)1+

2:P:H:9:-

+ eu2+ + SiF4 +:Q=C=Q:

-

SiFg-

-

:b-e=o: .. IOH

H2C=CH2 + H+ (de un acido-de Bronsted)

I H2C-CH2+

H

H 2C=O:a)

+ BF3

Agrupe las bases como sigue: 1) aniones, 2) moleculas con un par de electrones no compartido, 3) el extremo negativo de un dipolo de enlace 1f, y 4) electrones 1f disponibles. b) Agrupe los acidos como sigue: 1) cationes, 2} especies con atomos deticientes en electrones, 3) especie con un atomo capaz de expandirse a un octeto y 4) terminal positivo de un dipolo de enlace 1f. ....a) b) l)OH-,F6+~-

2) :NH3 , H 2C=9 2) BF3

3)H2C=Q:3) SiF4

4) H2C=CH26~+

1)

Cu2+,

5

H+

4):Q=C=Q:

Problemas complementariosProblema 3.32 "Cuates de las siguientes reacciones tienen Jugar con carbocationes? De ejemplos en donde puedan ocurrir reacciones. a) actua como un acido; b) reacciona como un electr6fI1o; c) reacciona como un nuc1e6filo; d) se realiza un reordenarniento. .... Los carbocationes pueden encontrarse en a), b) y d)CH3b) CH3-C+ I

I

+ :OH2 ..

CH3

48

QUIMICA ORGANICA

Problema 3.33

a) H2C=CH+ y b) H2C~H-.

Haga tres representaciones tridimensionales para los orbitales utilizados por los C en ....

En ambos casos, a} y b), el C del grupo CH2 utiliza orbitales hfuridos sp2 para formar enlaces CH3CHCH2- > CH3CH2CH2CH2

Regia 3Con el fin de asignar prioridades, se reemplazan:

-c=c-

I I

por-~

/CC

-c=o

I

por

/0 -c... o-~C

-C==C por

~

C

Problema 5.10 Las estructuras del CHCIBrF se escriben a continuaci6n en siete f6rrnulas de la proyecci6n de Fischer. Relacione las estructuras b) hasta g) con la estructura a).

76

QUIMICA OROANICA

Ha)

Brb)

Fc)

Fd)

F+Cl Br Br

F+Cl H H

H+Cl Br CI g) H+Br F

H+Br Cl

e)

CI+F H

f) CI+Br

F

Si dos f6rmulas estructurales difieren en un mlmero impar de intercambios, son enanti6meros; si varian en un mlmero par, son identicas. Vease la tabla 5-1. Tabla 5.1 Numero Secuencia de intercambios de grupo de intercambios Relaci6n con a)b) c)

H, Br

d)e)

f) g)

H,F H, F; Br, Cl H, Br; CI, F F, Br; F, Cl F, Br; Br, Cl; H, Cl

1 (impar) 1 (impar) 2 (par) 2 (par) 2 (par) 3 (impar)

Enanti6mero Enanti6mero Igual Igual Igual Enanti6mero

Problema 5.11a) ()

Organice los siguientes grupos en orden de prioridad decreciente.b)

-CH CH2

e)

-C=OI H

f)

-c=oOHI

h)

-C-NH2

o

II

i)

-C=O CH3I

En cada caso, el primer atomo enlazado es un C. Por consiguiente, el segundo atomo enlazado determina la prioridad. En el orden de prioridad decreciente, estos son: 531 > sO > 7N < 6C. Las equivalencias son

a)

-~C

/C

b)

/H -C-C

C/0 f) -C-O

'c

c)

/N -C,N N -C,O N/0

d)

/H -C-H'I

e)

/H -C-O

'0

'0

g)

/H -C,H N

h)

i)

/C -C-O

'0

El orden de prioridad decreciente es tl) >/) > h) > i) > e) > c) > g) > a) > b). Observe que en tl) un 1 tiene una prioridad mayor que los tres 0 en/). Problema 5.12 Designe como R0

S la configuraci6n de

ESTEREOQufMICA

77

a) EI orden de prioridades decreciente es Cl (1), CH2C1 (2), CH(CH3h (3) y CH3(4). CH:h con la prioridad masbaj~ esta proyectado atras del plano del papel y no se considera en la secuencia. La secuencia de prioridad decreciente de los demas grupos va en sentido contrario a las manecillas del reloj y la configuraci6n es S.

(C1~3)(4)b)

(1)

EI compuesto es (S)-1 ,2-dicloro-2,3-dimetilbutano. La secuencia de prioridades es Br (1), H2C=CH- (2), CH3CHr (3) y H (4). El nombre es (R)- 3- bromo-l- penteno.

(fP3)(4)

~(l)6_H(4)

.

c) EI H se intercambia con el NH2 para dejar el Hen la posicion vertical. Luego, los otros dos Jigandos giran de

modo que, con dos intercambios, se mantiene la configuracion original. Ahora, los otros tres grupos pueden proyectarse hacia adelante sin ningun cambio en la secuencia. Una posible estructura identica es(I)

(2)

H2NDOOC2Hs

(3)COOH La secuencia va en el senti do de las manecillas del reloj, 0 R. Un metodo alterno dejarfa el H horizontal, generando de esa manera una respuesta que se conoce por ser errada. Si la respuesta incorrecta es R 0 S, la respuesta correcta es So R.Problema 5.13

Trace y especifique como R y S los enanti6meros, si los hay, de todos los monocloropentanos.

~

n-pentano tiene tres productos monoclorosustituidos: I-cloro, 2-cloro y 3-c!oropentano CH3CH2CHCICH2CH3 Solamente el 2-cloropentano tiene un C quiral, cuyos ligandos en orden de prioridad decreciente son CI (1), CH3CH2 (2), CH 3 (3) y H (4). Las configuraciones son(I) CI~ I (2)"

(3)CH3--r-CHzCH2CH3

\JJ

(R)-2- c1oropentano

(S)-2- c1oropentano

En el problema 5.8 se dan las estructuras de los monoc!oroisopentanos. La secuencia de prioridad decrecien te de los ligandos para la estructura I es CICH2 > CH2CH3 > CH3 > H, mientras que para III es CI > (CH 3hCH > CH 3 > H. Las configuraciones son:(1)

CH (3) 3 ~(2)H(4)

CICH2T:CH2CH3

(S)-(I) (R)-(I) (S)-(III) (R)-(III)

78

QutMICA ORGANICA

EI cloruro de neopentilo, (CH3hCCH2Cl, no tiene ningUn C quiral y, por consiguiente. tampoco enanti6meros. La configuracion relativa es la relaci6n que se determina experimentalmente entre la configuraci6n de una molecula quiral dada y la configuraci6n asignada arbitrariamente de una molecula quiral de referencia. EI sistema D,L (1906) utiliza gliceraldehido, HOCH2C*H(OH)CHO, como la molecula de referencia. Los enanti6meros con rotaci6n (+)- y (-)- se asignaron de manera arbitraria a las configuraciones que se presentan a continuaci6n en proyecciones de Fischer y se designaron como D y L, respectivamente.EspejoOHC H--t:H CH20H0-(+)- gliceraJdehido

HO+H HOH2CL-(-)- g1iceraJdehido

Las configuraciones relativas alrededor del C quiral de otros compuestos se establecieron despues, mediante la sintesis de estos compuestos, a partir del gliceraldehido. Resulta facil ver que el D-( +)- gliceraldehido tiene la configuraci6n R y el L-(-) isomero es S. Bijvoet (1951) deIhostro que esta asignaci6n arbitraria era correcta utilizando la difraccion de los rayos X. En consecuencia, ahora se puede decir que R y S indican la configuracion absoluta que es el ordenarniento espacial real alrededor de un centro quiral. Problema 5.14 EI D-(+ )-gliceraldehido se oxida en (-)-acido glicerico, HOCH2CH(OH)COOH. Sefiale la de signaci6n D,L del acido. .... La oxidaci6n del D-(+)-aldehido no afecta ninguno de los enlaces del C quiral. EI acido tiene la rnisma configuraci6n D aunque el signa de rotaci6n haya cambiado.

~~HCHzOH

COOHoxidaciOO ..

H+OH CH20HD-(-)-acido glicerico

D-(+)-gliceraldehido

Problema 5.15

l,Cambia la configuracion en las siguientes reacciones? Designe los productos (D,L) y (R,S).

a)

efl)

/----=------1.. .

elz.luz

CH3CH2

(3)

+HI(I)

Cl(l)

CH2C1

(2)

cHla2+gh3

Hb)

(DIS)

~ r ------''-----1.....Cl(l)

CH3CH2

(2)+H(3) CH3

c)

+(2) CH3 COOCH3(3)

---""-!.....j . ....

or

H CH3(3) + ( 1 )

COOCH3

H(DIR)

CN(2)

a) Ningun enlace con el C quiral se rompe y la configuraci6n no cambia; por consiguiente, la configuracion de

reactante y producto es D. EI producto es R: S se convierte a R debido a que hay un cambio de prioridad. Por tanto, un cambio de R a S no necesariamente sefiala una inversion de la configuracion; esto ocurre solo si el orden de prioridad no cambia. b) Un enlace con el C quiral se rompe cuando el 1- desplaza al CI-. Hay una inversion de la configuracion y un cambio de D a L . EI producto es R. Este cambio de S a R tambien muestra una inversion porque no hay ning6n cambio en las prioridades.

ESTEREOQUIMICA

79

c) La inversion ha ocurrido y existe un cambio de D a L. El producto es R. Aunque se presento una inversion de la configuracion, el reactante y el producto son R. Esto se debe a que hay un cambio en el orden de prioridad. El Cl desplazado tiene prioridad (1) pero el CN- entrante tiene prioridad (2). En general, la convencion D,L sefiala un cambio en la configuracion, si 10 hay, como sigue: D ~ DoL ~ L significa que no hay cambio (conservacion) y D ~ L 0 L ~ D significa cambio (inversion). La conversion RS tambien se puede utilizar, pero se requiere calcular las secuencias de la prioridad.Problema 5.16 Trace las proyecciones de Fischer y las tridimensionales utilizando superindices para mostrar las prioridades, para a) (S)-2-bromopropanalderudo, b) (R)-3-yodo-2-cloropropanol. ...

a)

b)

5.4 MOLECULAS CON MAs DE UN CENTRO QUIRALCon n .Homos quirales diferentes, el mlmero de los estereois6meros es 2n y el m.1mero de las formas racernicas es 2n - 1, como se ilustra en la gnifica siguiente para el 2-c1oro-3-bromobutano (n = 2). La configuraci6n R,S se muestra junto a los C.Espejo CH3 CH3 CH3(S)

Espejo

CI+H (R) H+Br (R) CH3I

H+CI CH3II

H+CI (S) H+Br (R) CH3III

Br+H (S)

~ r::~

CH3

IV

enantiomeros, forma racemica 1

enantiomeros, forma racemica 2

Si n = 2 Y los dos .homos quirales son identicos porque ambos tienen los rnismos cuatro grupos diferentes, solamente hay tres estereois6meros, como se ilustra para el 2,3-dic1orobutano.Espejo

CH3

CH3 H+CI (S) CI+H (S) CH3VI

CI+H (R) H+Cl (R)CH3 V2(R)-3(R) diclorobutano

Ii - - CI-CR) CH 3VII

H

r'

C1 (8)

'"'j'jOmeso

Cr - II -(S) de simetriaCH3

VIII

2(R)-3(S) diclorobutano

CI ['H

(R)

PI,"o

enanti6meros

2(S)-3(S) 2(S)-3(R)

diclorobutano

diclorobutano

Las estructuras VII y VIII son identic as debido a que si se rota cualquiera de las dos en 1800 en el plano del papel, quedara sobrepuesta sobre la otra. VII posee un plano de simetria y es aquiral. Los estereois6 meros aquirales que tienen centros quirales se conocen como meso; la estructura meso es un diastere6 mero de cualquiera de los enanti6meros. La estructura meso con dos sitios quirales siempre tiene la configuraci6n (RS).

80

QUlMICA ORGANICA

Problema 5.17 Para los estereois6meros de 3-yodo-2-butanol, a) asigne las configuraciones R y Sa C2 y C3. b) Indique i) cuMes son enanti6meros y ii) cuaJes son diastere6meros. c) l,La rotaci6n alrededor del enlace C-C alterara las confignraciones? ...III

mCij3 I..... ~ .....H 12 C H":'CH3 OH

IV

ij

Cij3 H.....~I CHl"''':'H OH

h,i:....-cH3CHt':'OH H

.

!H.....i: .....CH3H":'OH CH3

t2

t2

1:.2

a)C2

I

IIR

mSR

IVR R

SS

C3

S

b) i) I y IV; II Y III. ii) I Y IV diastereomericos con II y III; II y III diastereomericos con I y IV.

e)

No.

Problema 5.18 Compare las propiedades fisicas y quimicas de a) enanti6meros, b) un enanti6mero y su forma ... racemic a y c) diastere6meros.a) Con excepci6n de la rotaci6n de la luz polarizada en un plano, los enanti6meros tienen propiedades fisicas

identicas como, por ejemplo, punto de ebullici6n, punto de fusi6n, solubilidad. Sus propiedades quimicas son las mismas bacia los reactivos aquirales,solventes y condiciones. Hacia los reactivos quirales, solventes y catalizadores, los enanti6meros reaccionan a velocidades diferentes. Los estados de transici6n producidos a partir del reactante quiral y los enanti6meros individuales son diastereomericos y, por consiguiente, tienen energias diferentes; los valores de MP son distintos, asi como tambien las velocidades de reacci6n.b) Los enanti6meros son 6pticamente activos; la forma racemica es 6pticamente inactiva. Las demas propieda

des fisicas Ide un enanti6mero y su forma racemica pueden diferir, dependiendo de la forma racemica. Las propiedades qnimicas son las mismas bacia los reactivos aquirales, pero a velocidades diferentes hacia los reactivos quirales. c) Los diastere6meros tienen propiedades fisicas diferentes, 10 mismo que propiedades quimicas distintas ante los reactivos quirales y aquirales. Las velocidades son diferentes y los productos pueden ser distintos. Problema 5.19 l C6mo se pueden utilizar las diferencias en las solubilidades de los diastere6meros para resol ver una forma racemica en enanti6meros individuales? ... La reacci6n de una forma racemica con un reactivo quiral, por ejemplo, un acido racemico () con una base (-), produce dos sales diastereomericas (+)(-) y (-)(-) con solubilidades diferentes. Estas sales se pueden separar mediante cristalizaci6n fraccionada, y luego cada sal se trata con un acido fuerte (HC!) que libera el acido organi co enantiomerico. Esto se muestra de manera esquematica: Forma racemica()RCOOH +

Base quiral

Sales diastereomericas(+)RCOO-(-)BW + HRCOO-HBW'--v---;;'para'd;;s-v--'

(-)B

HCll

~ Hel

BWCr+(+)RCOOH

(-)RCOOH+ Bwcr

dcidosenantiomtirlcog separados

ESTEREOQUIMICA

81

Las bases quirales que se utilizan con mas frecuencia son los alcaloides 6pticamente activos de ocurrencia natural como la estricnina, la brucina y la quinina. De manera similar, las bases racemicas organicas se resuelven con los acidos organic os 6pticamente activos, de ocurrencia natural, como el acido tartanco.

5.5 SINTESIS V ACTIVIDAD OPTICA1. Los reactantes opticamente inactivos con catalizadores 0 solventes aquirales dan como resulta do productos opticamente inactivos. Con un catalizador quiral, como por ejemplo una enzima, cualquier producto quiral sera opticamente activo. 2. Un segundo centro quiral generado en un compuesto quiral puede no tener igual oportunidad para las configuraciones R y S; usuahnente no se obtiene una mezc1a 50:50 de diastereomeros. 3. EI reemplazo de un atomo 0 de un grupo en un centro quiral se puede presentar con la conserva cion 0 la inversion de la configuracion, 0 con una mezc1a de las dos (racemizacion completa 0 parcial), dependiendo del mecanismo de la reaccion.Problema 5.20 a) l,Cuales son los dos productos que se obtienen cuando se trata con eloro el C3 del (R)-2 elorobutano? b) l,Estos diastere6meros se forman en cantidades iguales? c) En terrninos del mecanismo tenga en cuenta que

* se obtiene cuando se trata con eloro el (R)-CICH2 -CH(CH 3 )CH2 CH31 CH 3

a)

+3 4CI CH2CH3H(R)

CH3-T--T--CH3 + CH3-T--T--CH3 H CI H H(RR) (RS)

1

~4

CI H

J

~4

CI CI

enantiomero opticamente activo

meso

En los productos, el C2 conserva la configuraci6n R ya que ninguno de sus enlaces se rompe y no hay cambio en la prioridad. La configuraci6n en el C3, el nuevo centro quiral recien creado, puede ser R 0 S. Como resultado, se forman dos diastere6meros, el enanti6mero RR 6pticamente activo y el compuesto meso RS, 6pticamente inactivo. b) No. Los numeros de moIeculas con las configuraciones R y S en C3 no son iguales. Esto se debe a que la presencia del C2-estereocentro causa una probabilidad de ataque desigual en las caras del C3. Las caras que dan lugar a diastere6meros cuando son atacadas por un cuarto ligando son caras diastereotopicas. c) El retiro del H del C quirallibera el radicallibre aquiral ClCH2C(CH3)CH2CH. Como el radical en el proble ma 5.21, el reacciona con el Clz para dar una forma racemica. El C3 de12-elorobutano del tipo general RCH 2R', que se convierte en quiral cuando uno de sus H es reempla zado por otro ligando, se conoce como proquiral.

Problema 5.21

Responda Verdadero

0

Falso a cada uno de los siguientes enunciados y explique su decisi6n.

a) Existen dos elases amplias de estereois6meros. b) Las moleculas aquirales no pueden poseer centros quirales. c) Una reacci6n catalizada por una enzima siempre da un producto 6pticamente activo. d) La racemizaci6n de un enanti6mero debe resultar en el rompimiento de por 10 menos un enlace en el centro quiral. e) Un intento de

resoluci6n puede distinguir un racemato de un compuesto meso.a) b)

....

Verdadero: enanti6meros y diastere6meros. Falso: los compuestos meso son aquirales, aunque poseen centros quirales. c) Falso: el producto podria ser aquiral. d) Verdadero: la configuraci6n podria cambiarse solamente mediante el rompimiento de un enlace.

82

QUIMICA ORGANICA

e) Verdadero: un racemato puede resolverse pero un compuesto meso no, porque no esta conformado por enan ti6meros. Problema 5.22 En la figura 4-4 se presenta la relacion estereoquimica entre a) las dos conformaciones de izquierda (gauche) y b) la conformacion anti y la conformaci6n de izquierda. ....a) Son estereomeros porque tienen las mismas f6rmulas estructurales pero diferentes ordenamientos espaciales.

b)

Sin embargo, puesto que rapidamente se transforman el uno en el otro 0 se interconvierten mediante la rotacion alrededor de un enlace a, no son ester6meros configuracionales tlpicos, aislables; en lugar de ello son estere6meros conformaclonales. Las dos formas de gauche 0 de izquierda no son imagenes de espejo que se puedan superponer; son enantiomeros conformaclonales. Son diastere6meros conformaclonales porque son estere6meros pero no imagenes de espejo.

Los estere6meros configuracionales difieren de los conformacionales en que se interconvierten solamente por rompimiento y formaci6n de enlaces quimicos. La energfa necesaria para estos cambios es del orden de 200 kJ/mol a 600 kJ/mol, que es 10 suficientemente grande para permitir su aislarniento y es mucho mayor que la energfa necesaria para la interconversi6n de las conformaciones.

Problemas complementariosProblema 5.23 a) l,CuaI es la condici6n necesaria y suficiente para la existencia de enanti6meros? b) l,CuaI es la condici6n necesaria y suficiente para medir la actividad 6ptica? c) l,Las formas racemicas son todas sustancias 6pticamente activas con atomos quirales y que se pueden resolver? d) Son posibles los enantiomeros en moleculas que no tengan atomos de carbono quiral? e) l,Un carbono proquiral puede ser primario 0 terciario? f) l,Pueden resolverse siempre los enanti6meros conformacionales? ....a) La quiralidad en moleculas que tengan imagenes invertidas que no se puedan sobreponer. b) Exceso de un enantiomero y una rotaci6n especifica bastante grande para medirla. c) No. Las formas racemic as no son 6ptica mente activas pero se pueden resolver. Los compuestos meso son inactivos y no se pueden resolver. d) Sf. La presencia de un atomo quiral es una condici6n suficiente pero no necesaria para Ia enantomeria. Por ejemplo, los alenos disustituidos en forma apropiada no tienen ningt1n plano 0 centro de simetria y son moleculas quirales aunque no tengan C quirales:

Espejo

un aleno quiral (enanti6meros que no se pueden superponer)e) No. AI reemplazar uno de los H del grupo al CH 3 por un grupo X se produciria un grupo aquiral-CH2X, Para que un grupo CH3 3 sea quiral cuando el H se reemplaza con X, ya tendria que ser quiral cuando se enlaza al H. f) Sf. Hay moleculas que tienen una gran entalpia de activaci6n para girar alrededor de un enlace a debido a un severo impedimento esterico. Como ejempl0 estan los bifenilos apropiadamente sustituidos, por ejemplo, 2,2'-dibromo-6,6'-dinitrobifenilo, figura 5-5. Los cuatro sustituyentes voluminosos evitan que los dos anillos pIanos se encuentren en el mismo plano, un requerimiento para la rotaci6n libre. Espejo

Fig. 5-5

ESTEREOQUfMICA

83

Problema 5.24

Seleccione los atomos quirales en cada uno de los siguientes compuestos:

OH

[CH3CHCH2NCH2CH2CH:31+ CI I I OH CH2CH3

T"3

'b)

C1 l,4-dic1orociclohexanoc)

Colesterola)

sal de amonio cuaternario

a) Hay ocho C quirales: tres unidos a un grupo CH3, cuatro unidos a un H solo y un C unido a un OH. b) Como el Nesta enlazado con cuatro grupos diferentes, es un centro quiral, como 10 es el C enlazado al OH. c) No existen atomos quirales en esta molecula. Los dos lados del anillo -CH2CH2- que unen los C enlazados a los Cl son los mismos; por consiguiente, ninguno de los C enlazados a los GI es quiral.

Problema 5.25 De ejemplos de a) un alcano meso que tiene 1a f6rmula molecular CgHI8 y b) el alcano miis ... simple con un C cuatemario quiral. De e1 nombre de cada conipuesto.CH3 CH3 I I a) CH3CH1CH-CHCH2CH3

3,4- dimetilhe.xanob) EI C quiral en este alcano tiene que estar unido a los cuatro grupos alquilo mas simples, los cuales son

CH3-, CH3CHZ-. CH3CHzCHz- Y (CH3)zCH-, y el compuesto esCH CH3CH2CH2-+1z.,"'---CHCH3 CH2CH3 2,3- dimetil-3-etilhexano

3

T"3

Problema 5.26 En ocasiones, las configuraciones relativas de atomos quirales se establecen utilizando reac dones en donde no hay cambio en la configuraci6n porque no se rompe ninguno de los enlaces con el iitomo quiral. l,Cuiiles de las siguientes reaccionesse pueden emplear para establecer las configuraciones relativas? ...a) (S)-CH3CHCICH2CH3 + Na+OCHj' b) (S)-CH3CHzCHO~a+ + CH3Br

CH3CH(OCH3)CH2CH3 + Na+Cl CH3CH1CHOCH3 + Na+BrH T 3

fH3 3

yHc) e) (R)-CH3CH

(R)-CH3CH2COHCH1C1 + PCls

..

CH3CH1CCICH2CI + POCl3 + HCI (CH3hC(0H)CH(CN)CH3 +Na+Br

T"3

d) (S)-(CH3hC(OH)CHBrCH3 + Na+CN- -

2THCH3 + NaOH

b) Y e). Las demas implican el rompimiento de enlaces con el C quiral.

Problema 5.27 Explique la desaparicion de la actividad 6ptica observada cuando (R)-2-butanol se deja en reposo en un medio acuoso H2S04 Y cuando (S)-2-yodooctano se trata con soluci6n acuosa, KI. ...

84

QUlMICA ORGANICA

Los compuestos 6pticarnente activos se vuelven inactivos si pierden su quiralidad debido a que el centro quiral ya no cuenta con cuatro grupos diferentes, 0 si estos sufren racemizaci6n. En las dos reacciones citadas, el C se mantiene quiral y debe concluirse que en arnbas reacciones se presenta la racemizaci6n.

Problema 5.28 Para los siguientes compuestos escriba las f6rmulas de proyecci6n de todos los estereois6meros e indique sus especificaciones R,S, la actividad 6ptica (cuando se presente) y los compuestos meso: a) 1,2,3,4 tetrahidroxibutano; b) l-cloro-2,3-dibromobutano; c) 2,4-diyodopentano; d) 2,3,4-tribromohexano; e) 2,3,4 tribromopentano. .......

a) HOCH2CHOHCHOHCH20H, con dos C quirales similares, tiene una forma meso y dos enanti6meros 6ptica

...

mente activos.

:r~: H~r~=4CH20H(2S,3R) (28,38)

lCH20H

HO+H H+OH 4CH20H(2R,3R) )

4CH20H

meso

\.-.;...._--

Y

Forma racemic a

...

...

b) CICH2 CHBrCHBrCH3 tiene dos C quirales diferentes. Existen cuatro (22) enanti6meros 6pticarnente activos.

CH2CI IH

=t=Br Br CH3(2S,3R)

Br

B~H CH3(2R,3S)

B

:fH CH3(28,3S)

B~H

Br

CH3(2R,3R)

erUra enanti6meros

threo enanti6meros

Los dos conjuntos de diastere6meros se diferencian por el prefijo eritro para el conjunto en donde estan eclipsados, por 10 menos, dos sustitutos identic os 0 similares en el C quiral. El otro conjunto se conoce como

threo.c) CHl:HlCH2 CHlCH3 tiene dos C quirales similares, C 2 y ~ , separados por un grupo CH2. Hay dos enanti6 meros que comprenden un par () y un compuesto meso.1CH3

CH3 H+I CH2 I+H CH3(2S,4S)\

CH3

H+I 3CH2 H+I 5CH3(2S,4R)

+1CH3)

+H CH2

(2R,4R)

meso

Y Racemato

... ... ... d) Con tres C quirales diferentes en CH3CHBrCHBrCHBrCH2CH3 ,existen ocho (23) enanti6meros y cuatro formas racemicas.

ESTEREOQUIMICA

85

$B' Bl" :f' Bl"

3

Bf

Bf

H

B

H

H

Bf

H

Bf

Br

H

Bf

Br

H

elHs

elHs

ezHs

ezHs

I (2S,3S,4R)

n

m(2S,3R,4R)

IV

\

Racemato

V

(2R,3R,4S) J

\

Racemato

V

(2R,3S,4S) J

Br

t"'H H

Br

Br

~HelHs

H Br

B

Br

ezHs

:tH :f'H H Br Br H

ezHs

elHs

V (2S,3S,4S)

\.

Racematoe)

V

VI (2R,3R,4R) J

vn

vm

(2S,3R,4S)

\

Racemato

Y

(2R,3S,4R) J

tiene dos litomos quirales similares (C2 y C,4). Hay dos enanti6meros en donde las configuraciones de C2 y C4 son las mismas, RR 0 SS. Cuando C2 y C4 tienen configuraciones diferentes, una R y una S, el C3 se convierte en un estereocentro y hay dos formas meso.CH3

CH3CfmrCHBrOmrCH3

2

.,

"~:'HeH)\ (2R,4R)

I

Br

Br

tH

H

B 'Br)

Ht"'H Br Bf HCH3

Bf

;tB'

H

Br

eH3(2S,4S)

eH)(2S,4R)

(2S,4R)

YRacemato

meso 1

; meso2

Problema 5.29 La rotaci6n especffica de (R)-(-)-2-bromooctano es -36. iCucil es la composici6n porcentual .... de una mezcla de enanti6meros de 2-bromooctano cuya rotaci6n es +181 Sea x = a la fracci6n molar de R, 1 - x a la fracci6n molar de S.0

x(-36)+(1-x)(36)= 18

x=~

La mezcla tiene 25% de R y 75% de S; es 50% racemic a y 50% S. Problema 5.30 Determine el rendimiento de productos estereoisomericos y la actividad 6ptica de la mezcla de productos, formada a partir de la cloraci6n de una mezcla racemic a de 2-clorobutano, para obtener 2,3-diclorobu tano .... El (S)-2-clorobutano, que comprende 50% de la mezcla racemica, produce 35.5% del producto meso (SR) y 14.5% del enanti6mero RR. El enanti6mero R produce 35.5% de productos meso y 14.5% de productos RR. El resultado total del producto meso es 71% y la combinaci6n de 14.5% de RR y 14.5% de SS produce 29% de producto racemico. La mezcla total de la reacci6n es 6pticamente inactiva. Este resultado confrrma la generaliza ci6n de que materiales iniciales 6pticamente inactivos, reactivos y solventes siempre conducen a productos 6pti camente inactivos.

86

QufMICA ORGANICA

Problema 5.31 Para las siguientes reacciones de el nllinero de estereois6meros que estan aislados, sus configu raciones R,S y sus actividades 6pticas. Utilice las proyecciones Fischer.a) meso-HOCH2 CHOHCHOHCH2 0H oxidatiOn. HOCH2 CHOHCHOHCOOH

b) (R)-CICH2CH(CH)CH2CH3 -

viacuprato

CH3CH2CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)CH2CH3 CH3CH(OH)CH(OH)CH3

oc)

II H:JNi d) (S)-CH3CH2-C-CH(CH3)CH2CH3 ~ CH3CH2CH(CH)CH(CH3)CH2CH3

rac()-CH3-C-CHOH-CH3 CH2

II

~

H:JNi

a) Este alcohol meso se oxida en cualquiera de los dos extremos CH20H para producir una forma racemic a 6ptica mente inactiva. El C quiral junto al C oxidado sufre un cambio en el orden de prioridad; el CH20H (3) pasa a COOH (2). Por tanto, si este C es R en el reactante, se convierte en S en el producto; si S pasa a R(1)

(1)

(1)

(3)

~

HO OH "

[0]

HOCH2

CH20H -

HO OH (2)~3) ~(2) HOOC CHzOH + HOCH2 ., (3)r- COOH

HO OH

IT

H Hmeso; (2R,3S)b)

H H(2S,3S) (50%)

H H(2R,3R) (50%)

El reemplazo del Cl por el grupo isopentilo no cambia las prioridades de los grupos en el C quiraL Hay un producto 6pticamente activo cuyos dos C quirales tienen configuraciones R.H

CH) -

H

+ CICH2+CH2CH3

CH3

CH3CH2+CH2-CH2+CH2CH3 H CH3(R) (R)

(R) c)

Esta reducci6n genera un segundo centro quiral.

H:JNi

Los enanti6meros RR y SS se forman en cantidades iguales para dar una forma racemica. Las formas meso y racemica se encuentran en diferente cantidad. d) La reducci6n del doble enlace convierte a C3 en quiral. La reducci6n ocurre sobre ambas caras del enlace plano n:para formar mol6culas con configuraci6n R y moIeculas con configuracion S en C3. Estas se encuen tran en cantidades diferentes debido a que el C quiral adyacente tiene una configuraci6n S. Como en el producto ambos alomos quirales son estructuralmente identicos, los productos tienen una estructura meso (RS) y un diastereomero 6pticamente activo (SS).

ESTEREOQUIMICA

87

(3R,4S)

IILIL CH3CH2-CTCH2CH3H (S)

H2C CH3

H H

meso

(3S,4S) activo0

Problema 5.32a)

Detennine si los compuestos siguientes son estructuras eritrob)

threo.

Br

COOH

t=1Br

H H'

CH2CH3

a) Eritro (vease el problema 5.28). b) Eritro; es mejor examinar conformaciones eclipsadas. Si cualquiera de los C quirales rota 1200 con respecto a una conformaci6n eclipsada para los dos Br, los H tambien se eclipsan.

H

..

c) Threo; una rotaci6n de 60 de uno de los C quirales eclipsa los H pero no los OH. Problema 5.33 El gliceraldehido puede convertirse en acido lactico a traves de las dos rutas que se indican a continuaci6n. Estos resultados reve1an una ambiguedad en la asignaci6n de la configuracion D,L relativa. Expli que las razones. COOH CHO CH3

~OH

---

COOH (R)-(-)- acido lactico

H+OH CH20H D- (+)- gliceraldehido

H+OH CH3 (S)- (+)- acido hictico

En ninguna de las rutas hay un cambio en los enlaces con el C quiral. En apariencia, ambos acidos hicticos deben tener la configuraci6n D, ya que el gliceraldehido original era D. Sin embargo, como el CH3 y los grupos COOH se intercambian, los dos acidos lacticos deben ser enanti6meros. De hecho, uno es (+) y el otro es (-) . Esto muestra que para la asiguaci6n sin ambigtiedad de DOL, es necesario especificar las reacciones en el cambio quirnico. Debido a esa ambigtiedad, se utiliza R,S. EI (+) acido lactico es S, el (-) enanti6mero es R. Problema 5.34 Deduzca Ia f6rmula estructural para un alqueno 6pticamente activo, C6H12 que reacciona con el H2 para formar un alcano 6pticamente inactivo, C~14' .... EI alqueno tiene un grupo unido al C quiral que debe reaccionar con el H2 para formar un grupo identico a otro que ya esta unido, produciendo una perdida de quiralidad.CH3CH2 -t~CH CHz H2fPt .. CH3CH2-C-CHzCH3 I I CH3 CH3 H

Alquenos

ENCLATURA Y ESTRUCTURACU'IU~;""'~

(olefinas) contienen el grupo funcional)C=C( un doble enlace

tienen la f6nnula general Cn H 2n . Estos hidrocarburos insaturados son is6meros con los cicloalcanos saturados.CH 3CH=CH2 IC 3 H6 H2C"1

/CH 2 CH 2

Propiieno (propeno)

Ciclopropano

En el sist rna IUPAC, a la cadena continua mas larga de C que contiene el doble enlace se Ie asigna el nombre del alcano correspondiente, con el sufijo cambiado de -ano a -eno. La cadena se numera de modo que la ppsici6n del doble enlace se establece asignando el numero mas bajo posible al primer C

con doble enlace.'CH II 2 2CH I 4 5 6 CH 3CH 2-CHCH 2CH 2CH 33

2-hexeno

2-metii-2-buteno

3-etil-l-hexeno

Unos pocOS rupos insaturados importantes que tienen nombres comunes son H2C=CH- (vinil), H2C==CH-CH2J (alii) y CH3CH=CH- (propenil).

Problema 6.1 Escriba las f6nnulas estructurales para a) 3-bromo-2-penteno,trimetil-2-~nteno ,

b) 2,4-dimetil-3-hexeno, c) 2,4,4

d) 3-eti1ciclohexeno.

....

ALQUENOS

89

Problema 6.2 Indique la f6nnula estructural y el nombre de la IUPAC para a) tricloroetileno, b) sec-butiletile no, c) sym-diviniletileno. ... Los alquenos tambien se nombran como derivados del etileno. La unidad del etileno aparece en el recuadro.

a)

CII-I,r=:rl--Cl

Tricloroeteno

b) c)

CH3CH2CH-1r-.: ===---C-=H==2"' 1 C HH2C=CH-ICH'-CHI-CH=CH2

YH3

3-metil-l-penteno 1,3,5-hexatrieno

6.2 ISOMERIA GEOMETRICA (cis-trans)El enlace C=C esta formado por un enlace G y un enlace re. El enlace re esta en un plano que forma angulos rectos con el plano de los enlaces simples de cada C (figura 6-1). El enlace re es mas debil y mas reactivo que el enlace G. La reactividad del enlace re imparte la propiedad de insaturacion a los alquenos; por consiguiente, los alquenos sufren reacciones de adicion. El enlace re evita la libre rotacion alrededor del enlace C=C y, por tanto, un alqueno con dos sustituyentes diferentes en cada C con doble enlace tiene isomeros geometricos. Por ejemplo, hay dos 2-butenos:

H~H Cl[C ....

HWH

P~Y

Fig. 6-1H3C, / CH3 C=~ H, /CH3 C=C' H'\C/ 'H

H/

H

Los CH3 en el mismo lado se Haman cis

Los CH3 en lados opuestos se Haman trans

Los isomeros geometricos (cis-trans) son estereoisomeros debido a que difieren solamente en el ordena miento espacial de los grupos. Son diastere6meros y tienen diferentes propiedades ffsicas (punto de fusion, punto de ebullicion, etc.). En lugar de los terminos cis-trans, se utiliza la letra Z si los sustituyentes con prioridad mas alta (seccion 5.3) en cada C estan en el mismo lado del doble enlace. La letra Ese utiliza si estan en lados opuestos.

90

QUIMICA ORGANICA

Problema 6.3 Establezca a) la geometria del etileno, H2C CH2; b) las longitudes relativas al enlace de C a C en el etileno y el etano; c) las longitudes relativas del enlace C-H y la fuerza de enlace en el etileno y el etano; d) las fuerzas relativas al enlace de C--C y C=C. ..a) Todos los C en el etileno (eteno) utilizan el orbital hibrido sp2 (figura 2-8) para formar enlaces trigonales a.

Los cinco enlaces (J (cuatro de C-H y uno de C-C) deben estar en el mismo plano; el etileno es una molecula planar. Todos los angulos de enlace Henen aproximadamente 120. b) Los (ltomos C=C, que tienen cuatro electrones entre ellos, estan mas cerca entre SI que los atomos C--C, los cuales estan separados solamente por dos electrones. Por tanto, Ia longitud de los C=C (0.134 nro) es menor que la longitud de C--C (0.154 nro). c) Cuanto mas caracter s utilice el C en el orbitallnorido para formar un enlace a, tanto mas cercanos estan los electrones al nueleo y mas corto es el enlace (J. Por consiguiente, la longitud de enlace de C-H en el etileno (0.108 nro) es menor que la longitud en el etano (0.110 nro). EI enlace mas corto tambien es el mas fuerte. d) Como se requiere mas energfa para romper dos enlaces que para romper uno, la energla de enlace de C=C en el etileno (611 kJ/mol) es mayor que la de C--C en el etano (348 kJ/moI). Sin embargo, observe que la energfa de enlace del doble enlace es menos de dos veces la del enlace simple. Esto se debe a que es mas facil romper un enlace n que un enlace a.

Problema 6.4 i,CuaIes de los siguientes alquenos presentan isomena geometrica? Escriba las f6rmulas estructurales y los nombres para los is6meros.a) CH3CHzC=CCHzCH3

CH3 I

I CzHs

c) CzHsC=C-CH21

a) b) c)

No hay is6meros geometricos porque un C con doble enlace tiene dos grupos C2Hs. No hay is6meros geometricos; un C con doble enlace tiene dos H. Tiene isomeros geometricos porque cada C con doble enlace tiene dos sustituyentes diferentes:

d) Hay dos is6meros geometricos porque uno de los enlaces dobles tiene dos sustituyentes diferentes.

H3C, /CH CH2 /C=~

H3C,H/

/HC-~

H

H

CH=CH2

(Z)-1 ,3-pentadieno (cis) del 2,4-heptadieno.J

(E)-1,3-pentadieno (trans)

e) Ambos enlaces dobles cumplen con las condiciones para is6meros geometricos y hay cuatro diastere6meros

H3C,2 3/C=~6 7 /C=C, CH2CH3

H,4

5/H

H

H

H3C, /H /C=C, /CH2CH3 H /C=C,

H

H

cis, cis 0 (Z, Z)

trans, cis 0 (, Z)H3C, /H /C=C, /H H /C=C, H CH3CH3 trans, trans 0 (E, E)

H, /CH2CH3 H)C, /C=C, /C=C, H

H

H

cis, trans 0 (Z, E)

Observe que cis y trans, y E Y Z se presentan en el mismo orden en que se numeran los enlaces.

ALQUENOS

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cis, cis-2,4.. hexadieno 0(2,2)..2,4- hexadieno

cis, trans-2,4- hexadieno 0(2, E)-2,4 hexadieno

trans, trans..2,4- hexadieno 0(E, E)-2,4- hexadieno

Problema 6.5 Escriba las f6rmulas estructurales para a) (E)-2metil-3hexeno (trans); b) (S)-3-c1oro-l-pente no; c) (R),(Z)-2-c1oro-3-hepteno (cis).