QUÍMICA ORGÁNICA II. GRUPO B Problemas

Módulo 3. Parte 1: Organometálicos, alcoholes, fenoles y éteres.

1. Ordene los siguientes compuestos de menor a mayor estado de oxidación. Determine en cada caso el número de oxidación

2. ¿Cuál de las siguientes secuencias de reacciones conduce al 3-metilhexan-1-ol?

3. Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas razonando la respuesta. Escriba la respuesta correcta en caso de ser falsa, detallando los mecanismos de reacción implicados y empleando ejemplos representativos cuando sea necesario.

a) Un método eficaz para la preparación de terc-butil etil éter consiste en la reacción de terc-butoxido de potasio y etanol. b) El butanol se obtiene por reducción del butanal con PCC. c) El (2R)-octanol se transforma en (2R)-2-clorooctano por reacción con cloruro de tionilo en piridina. d) El tetrahidrofurano presenta menor solubilidad en agua que el éter dietílico. e) El 1-naftol y el ácido carboxílico pueden separarse por adición de sosa acuosa a una disolución etérea de la mezcla. f) En la obtención de alquenos por deshidratación de alcoholes, los alcoholes primarios reaccionan más rápidamente que los secundarios, y éstos, más que los tercarios.

4. Preparar por medio de reactivos de Grignard a partir de compuestos alifáticos que no contengan más de cuatro átomos de carbono los siguientes alcoholes: a) 3-metilbutan-1-ol; b) 2-metilpentan-2-ol; c) 4-metilheptan-4-ol.

5. Completar las siguientes reacciones:

a) Óxido de etileno con yoduro de metilmagnesio y posterior hidrólisis. b) 2,3-Dimetilpentan-3-ol con dicromato potásico en medio ácido. c) 3,33-Dimetilbut-1-eno con diborano en éter y posterior hdrólisis.

6. Obtener pentan-3-ona a partir de but-1-eno como único producto orgánico.

7. Predecir los productos principales de las siguientes reacciones:

a) (R) Butan-2-ol + TsCl en piridina b) Tosilato de (S)-2-butilo + NaBr c) Ciclooctanol + CrO3/H2SO4 en acetona

d) Ciclopentilmetanol + CrO3·piridina e) Ciclopentilmetanol + Na2Cr2O7/H2SO4 f) Ciclopentanol + HCl/ZnCl2 g) Ciclooctilmetanol + EtMgBr h) Ciclopentanol + H2SO4, calor i) Etóxido de sodio + 1-bromobutano j) Etóxido de sodio + 2-metil-2-bromobuano

8. Un compuesto A (C6H10O) cuyo espectro de 1H RMN (60 MHz, CDCl3) se muestra en la figura, se

somete a un tratamiento con hidrógeno en presencia del catalizador de Lindlar, dando un compuesto B (C6H12O). Cuando se trata B con PBr3 se obtiene C, que por tratamiento con bromuro de hidrógeno produce D (C6H12Br2). Cuando D se calienta con potasa en etanol se forma el compuesto E, capaz de dar un aducto cuando se calienta con acroleína. Determinar las estructuras de A-E y proponer una ruta sintética para obtener E a partir de bromuro de isopropilo.

*El singulete a 1.81 ppm corresponde a un protón que desaparecería por tratamiento de la disolución con D2O.

9. Indicar cómo podrían llevarse a cabo las siguientes transformaciones.

10. Explica por qué el 2,2,2,- trifluoroetanol (CF3CH2OH, pKa=12.8) es más de mil veces más ácido que el etanol (pKa = 15.9).

11. Selecciona los reactivos más adecuados para llevar a cabo las siguientes transformaciones:

12. Completar los siguientes esquemas de reacción indicando los productos intermedios si los hay y justificando la estereoquímica cuando sea necesario.

a) 1-Bromo-2-metilbutano + 1) Mg/éter 2) óxido de etileno 3) H3O+

b) 1-Hexeno + 1)Hg(OAc)2/MeOH 2) NaBH4 c) Triflato de isopropilo + EtOH d) Tosilato de cis-2-fenilciclohexilo + terc-butóxido de potasio/terc-butanol

13. Complete el esquema que se muestra a continuación. Cuando sea apropiado indique la estereoquímica asignando las configuraciones.

i) NaNH2B C D

H2SO4, H2O

HgSO4

NBS

F

a) OsO4/ THF

H2, PdH

KOH, EtOH

Q

(C10H20O2)

(C8H16O)

(C10H16) (C10H18)(C8H14O)

(C8H13Br)

ii) BrEt

Na, NH3/ liquido

H2Lindlar, Pd

E

b) H2O2 / OH-

i) B2H6/THF

ii) H2O2, OH-

G

A

I

14. Detalle los pasos necesarios para sintetizar las siguientes sustancias a partir de benceno:

a) Anisol; b) o-aminofenol; c) p-aminofenol

15. Considerando los siguientes datos experimentales:

a) ¿Qué productos orgánicos tienen mayores puntos de fusión: los ácidos carboxílicos o sus fenoles análogos? ¿Por qué? b) Explique los diferentes puntos de fusión del o- y p-nitrofenol. c) La acidez de los fenoles, es mayor o menor que la de los ácidos carboxílicos? ¿Por qué? d) Explique las diferencias de acidez de los distintos fenoles considerados.

16. Un compuesto A (C16H14O2) origuna B por tratamiento con ácido sulfúrico en presencia de sales mercúricas. La reacción de B con yoduro de metilmagnesio y posterior hidrólisis conduce a C, fácilmente deshidratable a D. La ozonólisis de D origina dos nuevos compuestos: E y F. F es un aldehído (C8H8O2) que por tratamiento con IMgMe y posterior hidrólisis origina G, el cual por reacción con CrO3/Py da el mismo producto E. El producto E puede dar lugar a dos derivados mononitrados. Establezca las estructuras de todos los compuestos citados, sabiendo que E puede obtenerse junto a otro producto mediante la secuencia de reacción:

fenolMe2SO4

OHX

CH3COCl

AlCl3

E

17. Proponer síntesis eficaces para cada uno de los siguientes éteres, empleando haloalcanos o alcoholes como productos de partida:

Oa) b)

O

18. Escribir el/los producto/s mayoritario/s de cada una de las siguientes reacciones:

O NaNH2/NH3a)

b) OHCl diluído en CH3OH

c)O NaOCH3 en CH3OH

d)O

D

H CH3

H

H2SO4 diluído en CH3CH2OH

19. Diseñar una síntesis para cada uno de los compuestos I y II. Los compuestos orgánicos que puede utilizar son los indicados entre corchetes. Puede utilizar otros reactivos comunes e inorgánicos que necesite.

20. Proponga de manera detallada un mecanismo que explique cada una de las transformaciones siguientes: