CloroClorito

Dióxido de cloro

ANDORRA 24 de noviembre de 2012

Dra. Rocío Lapuente

El objetivo de esta presentación es dar a conocer el Cloro, como elemento dela Tabla periódica y su estructura.A partir de ahí se verán los diferentes estados de oxidación con los que seencuentra y la estabilidad de los compuestos que forma en cada uno de ellos.

A continuación se verá la reacción de activación del NaClO2, con ácido (MMS)y la razón electroquímica de porque se obtiene ClO2..

Se dan unas nociones de electroquímica para mejor comprensión.

Por último se presentan los resultados de las investigaciones llevadas a caboen laboratorio.

Configuración electrónica del Cl

1s22s22p63s23p5

¿La configuración electrónica mas estable para el Cl?

CONSEGUIR LA CONFIGURACIÓN DE GAS NOBLE

La forma mas estable del Cl es la de Cl- (Cloruro)

_

1s22s22p63s23p6

CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA DEL ARGON

Otras formas de conseguir la estructura de Gas Noble?

Formar moléculas del Cl2 a través de un enlace covalente

1s22s22p63s23p5

1s22s22p63s23p5

1s22s22p63s23p4Cl+

Cl

1s22s22p63s23p2Cl+3

1s22s22p63s2Cl+5

1s22s22p6Cl+7

El Cl puede perder electrones….

Cl+

Cl+3

Cl+5

Cl+7

O-2

Cl2O

Cl2O3

Cl2O5

Cl2O7

Óxidos Ácidos

HClO

+ H2O /2

HClO2

HClO3

HClO4

Si se combina con el oxígeno

Si los óxidos se combinan con

agua…

HClO

HClO2

HClO3

HClO4

Ácido hipocloroso

Ácido cloroso

Ácido clórico

Ácido perclórico

ClO-

ClO2-

ClO3-

ClO4-

Hipoclorito

Clorito

Clorato

Perclorato

Si los ácidos sustituyen los H+ por cationes metálicos se obtienen las correspondientes sales

Percloratos son las sales del ácido perclórico HClO4

Los percloratos se utilizan en formulaciones en pirotecnia, en laelaboración de explosivos y combustibles de cohetes. Además se empleancomo herbicidas.

Los percloratos se obtienen por oxidación anódica de los cloratos conaltas densidades de corriente eléctrica en electrodos de platino.

No esta en la naturaleza

Percloratos de Marte

http://www.experientiadocet.com/2012/08/sam-y-los-percloratos-las-dificultades.html

En 2010 se encontraron percloratos en una amplia zona de la Antártida a nivel deppm (partes por millón); las circunstancias del descubrimiento implicarían que lospercloratos se forman naturalmente y de forma global en la Tierra y,probablemente, en Marte.

En 2006, se propuso que en suelos ricos en cloruros, estos se convertían en percloratos por la acción de la radiación

ultravioleta (que se piensa que es particularmente importante

en la superficie marciana).

Cloratos son las sales del ácido clórico HClO3

Los Cloratos también se utilizan en formulaciones en pirotecnia, en laelaboración de explosivos. Son mas inestables que los percloratos.También se emplean como herbicidas.

Los cloratos se obtienen por oxidación anódica de los cloruros.

Debido a su elevado carácteroxidante y su alta inestabilidadasociada no se encuentran en lanaturaleza.

No esta en la naturaleza

Cloritos son las sales del ácido cloroso HClO2

La principal aplicación de cloritos (de sodio) es la generación de dióxidode cloro para el blanqueo y para la desinfección

Una ventaja de esta aplicación, en comparación con el cloro, es que losno se producen trihalometanos.

Clorito de sodio se obtiene indirectamente de clorato de sodio, NaClO3.

En primer lugar, se genera dióxido de cloro gas, ClO2 por la reducción declorato sódico en una solución de ácido fuerte .El ClO2 gas es reducido con un agente reductor adecuado (por ejemplo,cloruro de sodio, dióxido de azufre, o ácido clorhídrico).

H2SO4(aq) + NaClO3(s) → NaHSO4(aq) + HClO3(aq)HClO3(aq) → 2ClO2(g) + HClO4(aq) + H2O(l)

El dióxido de cloro es absorbido en una solución alcalina y se reduce conel peróxido de hidrógeno, H2O2 en la obtención del clorito de sodio (NaClO2).

2ClO2(g) + 2OH- → ClO2-(aq) + ClO3

-(aq) + H2O(l)ClO3

-(aq) + H2O2(l) → ClO2-(aq) + H2O(l) + O2(g)

No esta en la naturaleza

Hipocloritos son las sales del ácido hipocloroso HClO

Los hipocloritos son los oxoaniones de cloro menos estables. Muchoshipocloritos sólo existen en disolución, y no existen en forma pura, lo quetambién le ocurre al propio ácido hipocloroso (HClO).

El hipoclorito de sodio, NaClO, se forma por dismutación de gas cloro que se hace burbujear a través de una disolución diluida de hidróxido de sodio a temperatura ambiente:

También puede hacerse por electrólisis de disoluciones de cloruro de sodio

No esta en la naturaleza

Cloro

El cloro libre es raro en la Tierra, y es generalmente el resultado de la oxidación directa o indirecta por el oxígeno.

El elemento forma moléculas diatómicas y es un gas de color

amarillo-verde.

Tiene la mayor afinidad electrónica y la tercera más alta electronegatividad detodos los elementos, por esta razón, el cloro es un fuerte agente oxidante.

Cloruros son las sales del ácido Clorhídrico HCl o acido Muriatico

El cloruro de sodio es el compuesto más común de cloro y ha sido conocido desde la antigüedad.

Casi todo el cloro en la corteza de la Tierra se produce como cloruro dediversos compuestos iónicos, como la sal de mesa.

Formación del Cloruro de Sodio: El sodio pierde un electrón y se convierte en un ion de carga positiva. El Cloro acepta ese electrón y se convierte en un ion de carga

negativa y se produce una atracción electrostática entre ellos.

MMS

5 NaClO2 + 4HCitr ↔ 4 ClO2 + 5 NaCl + 4NaCitr + 2H2O

5 NaClO 2 + 4 HCl → 5 NaCl + 4 ClO 2 + 2 H 2 O

ClO2 + 1e- ↔ ClO2- Eº = 0,954v.

ClO2- + 2H2O + 4e- ↔ Cl- + 4OH- Eº = 0,76v.

BUSCANDO EN LAS TABLAS DE POTENCIALES…..

Clorito de sodio activado con Ácido clorhídrico o con Ácido Cítrico, para obtener Dióxido de Cloro

En principio esta reacción no es espontanea en condiciones normales

e-

Zn Cu

Zn2+

_ +

Cu2+

+

+e-

e-

e-e-

electrodos

ANODOCATODO

Puente salino (intercambio iones)

SO42-

SO42-

Zn2+ Cu2+

Se oxida

Vocal

N -

Sobre el se da la reacción de oxidación

Zn Pierde electrones

Cu2+ Gana electrones

Se reduce

Consonante

T +

Sobre el se da la reacción de reducción

Si consideramos la pila formada por los pares

Cu+2(1M)|Cu(s) E0Cu+2|Cu= 0.340V

Zn+2(1M)|Zn(s) E0Zn+2|Zn = -0.763V

Zn + Cu+2 → Zn+2 + CuPila electroquímica

+

� El potencial estándar de una pila, E0pila, es la diferencia de potencial o

voltaje de una pila formada por dos electrodos estándar. Se calculasiempre del siguiente modo:

E0pila = E0

cátodo - E0ánodo

Potencial mas

positivo

Potencial menos

positivo

ClO2 + 1e- ↔ ClO2- Eº = 0,954v.

ClO2- + 2H2O + 4e- ↔ Cl- + 4OH- Eº = 0,76v.

+

ClO2- + 2H2O + 4e- ↔ Cl- + 4OH- Eº = 0,76v.

Ecuación de Nerst

E = E0 - 0.059/n log [C ]c [D]d

[A]a [B ]b

pH = 3 pOH = 11

E = 0,76 - 0.059/4 log [Cl-] [OH-]4

[ClO2- ]

Potencial mas

positivo

Potencial menos

positivo

Esta reacción no es posible en condiciones estandar

Permite calcular el potencial en las condiciones de cada sistema

pH = 3 pOH = 11

E = 0,76 - 0.059/4 log [Cl-] [OH-]4

[ClO2- ]

E = 0,76 - 0.059/4 log [Cl-] [10-11]4

[ClO2- ]

E = 0,76 + 0.649 log [Cl-]

[ClO2- ]

E = 1.409 v

Si [Cl-] = 10 [ClO2- ]

Al activar en medio ácido, cambia el pH. Para las

condiciones estandar [OH-]= 1, en nuestro casoparticular es 11

Cambia la situación….

ClO2 + 1e- ↔ ClO2- Eº = 0,954v.

ClO2- + 2H2O + 4e- ↔ Cl- + 4OH- Eº ≈ 1.409v.

+

A pH ≤ 3

4

SUMAMOS

ClO2- + 2H2O + 4e- ↔ Cl- + 4OH-

ClO2- ↔ ClO2 + 1e-

ClO2- + 2H2O + 4e- + 4ClO2

- ↔ Cl- + 4OH- + 4ClO2 + 4e-

A pH ≤ 3 Que es la reacción que conocemos, y que genera ClO2 e ión Cloruro

ClO2- + 2H2O + 4ClO2

- ↔ Cl- + 4OH- + 4ClO2

A pH ≤ 3

+ 4H++ 4H+

ClO2- + 4H+ + 4ClO2

- ↔ Cl- + 2H2O + 4ClO2

5 ClO2- + 4H+ ↔ 4ClO2 + Cl- + 2H2O

Eº ≈ “0,455”v.

Que es la reacción que conocemos, y que genera ClO2 e ión Cloruro

Ajustando en medio ácido

ClO2- y ClO2

Mm = 67,46 Mm = 67,46

GASProcede de una sal.Ión en disolución

INCOLORO AMARILLO

Transparente a la UVMax absorción a 366nm

(UV)

Características

Electrón desapareado.MOLÉCULA PARAMAGNÉTICA

Las sustancias sin electrones desapareados son repelidas

débilmente de los campos magnéticos.

ClO2- ClO2

Esta propiedad se llama diamagnetismo.

Las moléculas con uno o más electrones no apareados son atraídas hacia un

campo magnético.

Este comportamientomagnético se denomina

paramagnetísmo.

Si la sustancia es paramagnética, parecerá pesar más en el campo magnético; si es diamagnética, parecerá pesar menos.

La controversia

ClO2 + 1e- ↔ ClO2- Eº = 0,954v.

ClO2- + 2H2O + 4e- ↔ Cl- + 4OH- Eº = 0,76v.

+

ClO2 + 1e- ↔ ClO2- Eº = 0,954v.

ClO2- + 2H2O + 4e- ↔ Cl- + 4OH- Eº ≈ 1.409v.

+

A pH ≤ 3

Si no hay clorato, no hay reacción de activación

A pH 3 o menos, es posible!!!!

“CURIOSAMENTE”

ClO3- + 2H+ + e- ↔ ClO2 + H2O Eº = 1,152v

ClO2 + 1e- ↔ ClO2- Eº = 0,954v.

+

PERO SI NO HAY CLORATO…. NO PUEDE DARSE ESTA REACCIÓN

¡¡¡Se olvidaron de Nerst!!!!

No es cierto…

La controversiaEl ClO2 no cura solo el ClO2

-

ClO2 + 1e- ↔ ClO2- Eº = 0,954v.

5 ClO2- + 4H+ ↔ 4ClO2 + Cl- + 2H2O

ClO2 + H+ +1e- ↔ HClO2 Eº = 1,277v.

HClO2 + 3 H+ + 4 e- ↔ Cl- + 2H2O Eº = 1,570v.

Eº ≈ “0,455”v.

No es cierto: cuando hay una de las dos espacies, se tienen las dos, porque forman un equilibrio

En un medio muy muy ácido, consume los protones y pasa a cloruro…no tóxico

NUESTRO OBJETIVO

Cuantificar las disoluciones de Clorito y de CDS

Problemas:

* La reacción de formación del ClO2 a partir del clorito (MMS) es un equilibrio y dependerá del tiempo de activación.

• Las disoluciones generadas del ClO2 no tienen una concentración fija y no se puede calcular la concentración de disoluciones diluidas.

• El gas se pierde con el tiempo y la concentración cambia.

¿Qué ESTAMOS HACIENDO?

A partir de una disolución concentrada de ClO2 preparada por el método que Andreas muestra en los videos, VALORAMOS la concentración del ClO2 por retrovaloración:

Se pone en contacto el ClO2 con Yoduro potásico.El yoduro, se oxida a yodo.El yodo se valora con tiosulfato sódico

De las disoluciones valoradas se mide la transmitancia a 366nm en el ESPECTROFOTÓMETRO

A T /1 %Tppm

(ClO2) pH1,21 0,061 6,1 71,55 3,68

0,95 0,111 11,1 55,35 3,850,85 0,141 14,1 47,25 3,890,74 0,1825 18,25 40,50 3,980,63 0,236 23,6 32,40 4,09

0,47 0,338 33,8 24,30 4,210,00 1 100

y = 64,679x - 7,1331

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

0,00 0,50 1,00 1,50

Series1

Lineal (Series1)

DATOS REALES->Ecuación de la recta experimental

X=A Y=ppm (ClO2)

1,30 77,021,00 57,550,70 38,080,52 26,69

0,40 18,610,30 12,340,22 7,220,15 2,89

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40

Series1

Protocolo 1000 activado 1 minuto:71,40%T � 0,15 de A � 2,3ppm

DATOS Teóricos, extrapolados

X=A Y=ppm (ClO2)mg (ClO2)en

100ml M (Moles/litro)MOLECULAS

FISICAS REALES

1,30 77,02 7,70 1,14E-04 6,88E+201,00 57,55 5,75 8,53E-05 5,14E+200,70 38,08 3,81 5,64E-05 3,40E+200,52 26,69 2,67 3,96E-05 2,38E+200,40 18,61 1,86 2,76E-05 1,66E+200,30 12,34 1,23 1,83E-05 1,10E+200,22 7,22 0,72 1,07E-05 6,44E+190,15 2,89 0,29 4,28E-06 2,58E+19

+/- PROTOCOLO 1000-> 25.800.000.000.000.000.000 moléculas físicas reales

Veinticinco con ocho trillones de moléculas

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 3 6 9

12

15

18

21

24

27

30

33

36

39

42

45

48

51

54

57

60

63

66

69

72

75

78

81

84

87

90

93

96

99

11

0

12

5

Series1

1.- Se prepara una disolución de 750cc de HCl 0,1M pH=1 a 37ºC

2.-Se le añade una disolución preparada activando 6 gotas de NaClO2 con 6 gotas deHCl al 5% durante un minuto y posteriormente se le añade agua hasta los 250cc.

ESTÓMAGO VIRTUAL

Al entrar en contacto con el HCl, 0,1M el equilibrio se desplaza a la derecha y se genera

mucho más dióxido de cloro.

GRACIAS POR SU ATENCIÓN