QUIMICA INORGANICA SERIE N° 7: CÁLCULO DE...

QUIMICA INORGANICA SERIE N° 7: CÁLCULO DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO. INFLUENCIA DEL PH EN EL

POTENCIAL. 1. Dada una pila en la que tiene lugar la siguiente reacción global: Cu + Sn4+ Cu2+ + Sn2+ Eo= -0,19 V en la que tanto los reactivos como los productos se encuentran en las condiciones estándar, se pide: Calcular la constante de equilibrio. Cu + Sn4+ Cu2+ + Sn2+ Eo= -0,19 V

2 . (-0,19v)-70,059K 10 3,62 . 10

2. Calcular el KPs del AgCl de una semipila compuesta por un electrodo de Ag sumergida en una solución de HCl 1 M, formándose una solución saturada de AgCl. Datos. Eo Ag+│Ag = + 0,80V, Eo AgCl│Ag, Cl‾= 0,22 V. La constante de equilibrio tiene distintos nombres dependiendo de la reacción en estudio. Cuando se analiza la capacidad de disociarse en sus iones se denomina Producto de solubilidad y se simboliza KPs

CATODO: 0redE AgCl Ag,Cl ,22 V │ ANODO: redE Ag Ag 0,80 V

CATODO: AgCl + e- Ag + Cl‾ ANODO: Ag Ag+ + e- c aE E - E 0,22V 0,80V = - 0,58V R.G. AgCl (s) Ag+ (ac) + Cl‾ (ac) La reacción global nos indica la concentración de los iones en equilibrio con el sólido, se denomina Producto de solubilidad.

1.(- 0,58)V- 100,059

i PsK 10 1,48.10 K

El valor del producto de solubilidad tan bajo nos indica que el AgCl es prácticamente insoluble. 3. Calcular la constante de equilibrio de los siguientes procesos, conocidos los potenciales Eo de : (Cu2+ǀCu)= +0.34; (Ag+ǀAg)= +0.80; (MnO4

-ǀMn2+)= +1.52; (Sn4+ǀSn2+)= +0.15; (Cl2ǀCl-)= +1.36; (I2ǀI-)= +0.53 V. a) Cu + 2 Ag+ Cu2+ + 2 Ag b)2 MnO4

- + 5 Sn2+ + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 Sn4+ + 8 H2O c) Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 a) ANODO: 2+

redE Cu Cu 0,34 V │ CATODO: redE Ag Ag 0,80 V

ANODO: Cu Cu2+ + 2e- CATODO: 2( Ag+ + e Ag ) c aE = E - E = 0,80V 0,34V = 0,46V R.G. Cu + 2 Ag+ Cu2+ + Ag

2.(0,46)V150,059

iK 10 3,92. 10 b) CATODO: 4

2+redE MnO Mn 1,51 V │ ANODO: 4 2

redE Sn Sn 0,15 V

ANODO: 5( Sn2+ Sn4+ + 2e- CATODO: 2(MnO4

- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O ) c aE = E - E = 1,51V 0,15V = 1,36V R.G. 2 MnO4

- + 5 Sn2+ + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 Sn4+ + 8 H2O

10.(1,36)V2300,059

iK 10 10 Reacción totalmente desplazada hacia los productos, situación de reacción irreversible

QUÍMICA INORGANICA. Seminarios resueltos. Guión del docente 2

a) ANODO: -

red 2E I I 0,53 V │ CATODO: 2redE Cl Cl 1,36 V │

CATODO: Cl2 + 2 e 2 Cl‾ ANODO: 2 I‾ I2 + 2e c aE = E - E = 1,36V 0,53V = 0,83V R.G. Cu + 2 Ag+ Cu2+ + Ag

2.(0,83)V280,059

iK 10 1,37. 10 4. Determine la constante de equilibrio para las siguientes reacciones a) Mn(s) + Ti2+(ac) Mn2+(ac) +Ti(s)

b) 2 Fe3+(ac) + H2(g) 2 Fe2+(ac) + 2 H+(ac) a) ANODO: 2+

redE Mn Mn -1,18 V │ CATODO: 2+redE Ti Ti -1,63 V │

CATODO: Ti2+ + 2 e Ti ANODO: Mn Mn2+ + 2e c aE = E - E = -1,63V (-1,18)V = -0,45V R.G. Cu + 2 Ag+ Cu2+ + Ag

2.(-0,45)V-160,059

iK 10 5,57. 10 b) CATODO: 3 2+

redE Fe Fe 0,77 V │ ANODO: +red 2E H H 0,00 V │

CATODO: 2(Fe3+ + e Fe2+) ANODO: H2 2H+ + 2e c aE = E - E = 0,77V 0,00V = 0,77V R.G. 2 Fe2+ + H2 Fe2+ + 2H+

2.(0,77)V260,059

iK 10 1,26. 10 5. Halle las constantes de estabilidad de los complejos: a) [ Cd(NH3)4]2+ (ion tetramin cadmio (II)) ; b) [Au (CN)2]- ( dicianoaurato (I)) Cd2+ + 4 NH3 [ Cd(NH3)4]2+ Au+ + 2 CN- [Au (CN)2]-

a) [ Cd(NH3)4]2+ (ion tetramin cadmio (II)) R.G. : Cd2+ + 4 NH3 [ Cd(NH3)4]2+

Cd(NH3)42+ + 2e- Cd + 4NH3 – 0,59 ANODO

Cd2+ + 2e- Cd – 0,40 CATODO

o o oc aΔE = E - E = -0,40V-(-0,59V) = 0,19V

2 . (0,19V)

60,059eqK = 10 = 2,76.10 es estable el complejo

b) [Au (CN)2]‾ ( dicianoaurato (I)) R.G. : Au+ + 2 CN‾ [Au (CN)2]‾

Au(CN)2- + e- Au + 2CN- – 0,60 ANODO

1. Au+ + e- Au 1,68 CATODO

o o oc aΔE = E - E = 1,68V-(-0,60V) =2,28V

1 . 2,28V

380,059eqK = 10 = 4,40. 10 es estable el complejo


6. Los potenciales normales de los sistemas I2│2I¯ y H2AsO 4│ H2AsO 3

son, respectivamente, +0,54 y

+0,56 V. a) Calcular la constante de equilibrio de la reacción:

I2 + H2AsO 3 + H2O 2I¯ + H2AsO 4

+ 2H+

b) Indicar el potencial de la pila [H+] = 10-7 M(disolución neutra) y [H+] = 10-3 M(disolución ácida). a)

H2AsO 4 + 2 H+ + 2 e- H2AsO 3

+H2O 0,56 Anodo

I2 + 2e- 2I- 0,54 Cátodo

0,02V - 0,56V - 0,54 - E ac EE

0,21 10 0,059(-0,02v) . 2

K

b)

2 2o + +0,059 0,059ΔE = ΔE - log H = -0,02 V - log H n 2

disolución neutra: ΔE =0,393Vdisolución ácida: ΔE =0, 157V

7. El valor de Eo para la reacción: 2 H2O() + 2I2 (s) + 5 O2 (g) 4 IO 3

(ac) + 4 H+(ac) es de 0,03 V. ¿Que valor de pH es necesario para que E= 0,04V, si mantenemos el resto de las condiciones normales? IO3

- + 6H+ + 5e- ½ I2 + 3H2O 1,20 Anodo O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 1,23 Cátodo

0,85 pH pH 0,0118. 0,03V 0,04pH 0,0118. -0,03V E

pH . 0,0118 V 0,03 H log 20

0,059 - V 0,03 H log

n0,059

E E44

8. Una solución acuosa contiene una mezcla de iones MnO4- y Mn2+ en una relación 100:1, respectivamente. a) ¿Cuál es el valor del potencial de la semipila a pH = 0 ? b) ¿Cuál es el valor del potencial a pH = 2 ? c) ¿Cómo varía el potencial cuando disminuye la acidez del medio de reacción? MnO4

- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 1,51

2+o +

8-4

Mn0,059 0,059 1 0,059E = E - log = 1,51 V - log = 1,51 V - ( log 0,01 - 8 . log H )=n 5 5 MnO 100. H

E= 1,51 V + 0,0236V-0,0944 pH E = 1,5336V - 0,0944. pH

E 1,5336V

E 1,5336V - 0,0944. 2 1,3448V

c) a mayor pH el potencial de la hemipila disminuye


9. Dada la celda galvánica ZnǀZn2+ǀǀ Cu2+ǀCu a 25 oC, calcular el potencial de la misma en los siguientes casos: a) cuando las concentraciones de Cu2+ y Zn2+ son iguales; b)cuando la concentración de Cu2+ es 100 veces superior a la de Zn2+ ; c)cuando la concentración de Cu2+ es 100 veces inferior a la de Zn2+. Zn2+ + 2e- Zn – 0,76 Anodo Cu2+ + 2e- Cu 0,34 Cátodo

1,1V (-0,76V)- 0,34 - E ac EE

2+

o2+

Zn0,059 0,059 1 ΔE = ΔE - log = 1,1 V - log = 1,1Vn 2 1 Cu

2+

o2+

Zn0,059 0,059 1 ΔE = ΔE - log og = 1,1 V - log = 1,159V

n 2 100 Cu

2+

o2+

Zn0,059 0,059 1 ΔE = ΔE - log og = 1,1 V - log = 1,041Vn 2 0,01 Cu

10. A partir del valor de E°, calcular la constante de equilibrio para la reacción: Ni + Sn2+ Ni2+ + Sn ¿Cuánto vale el potencial de la pila cuando la relación de concentraciones [Ni2+]ǀ[Sn2+ ] toma un valor igual a Keq? Ni2+ + 2e- Ni – 0,25 Anodo Sn2+ + 2e- Sn – 0,14 Cátodo

0,11V (-0,25V)- 0,14- - E ac EE

2 . 0,11V30,059

iK = 10 = 5,356 . 10

o 30,059 0,059ΔE = ΔE - log K = 0,11 V - log 5,356.10 = 0 V

n 2


EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1. Determine Kc a 25ºC para cada reacción en la dirección en que se encuentran escritas: a) Co(s) + Ni2+(ac) Co 2+(ac) + Ni (s) b) 3 Au+(ac) Au3+(ac) + 2 Au (s) c) H 2 O H+(ac) + OH-(ac) El cálculo de la constante de equilibrio puede realizarse conociendo los potenciales normales de

cada hemirreacción a partir de la expresión : 0,059E . n

i 10 K

donde i se refiere a las distintas denominaciones del equilibrio químico, tal como concentración, presión, producto de solubilidad, estabilidad de complejo. a) ANODO: V0,28- CoCo E 2

red CATODO: V0,25- NiNi E 2red

CATODO: Ni2+ + 2e- Ni ANODO: Co Co2+ + 2e- 0,03V (-0,28V)- 0,25- E - E E ac R.G. Co + Ni2+ Co 2+ + Ni

10,4 10 K 0,0590,03V . 2

i Comentario : si el potencial del proceso redox es positivo, la constante de equilibrio es mayor que 1.

a) ANODO: V1,29 AuAu E 3red

CATODO: V1,68 AuAu Ered

CATODO: 2 (Au+ + e- Au ) ANODO: Au+ Au3+ + 2e- 0,39V 1,29V -1,68V E - E E ac R.G. 3 Au+ Au3+ + 2 Au

130,0590,39V . 2

i 10.66,1 10 K c) ANODO: V0,00 HH E 2red CATODO: V0,826- HOH E 22red

CATODO: H2O + e- ½ H2 + OH - ANODO: ½ H2 H+ + e- 0,826V - 0,00V -0,826V - E - E E ac R.G. H 2 O H+(ac) + OH-(ac)

W14-0,059

(-0,826)V

i K 10 10 K

2. Calcule el producto de solubilidad de los compuestos: a) CuS(s) Cu2+ (ac) + S2- (ac) b) Fe(OH)3 (s) Fe+3 (ac) + 3 HO- (ac) c) Ag2CrO4(s) 2 Ag+(ac) + CrO4

2-(ac) Para encontrar el producto de solubilidad de cada proceso redox se busca en la tabla de potenciales( en medio ácido o en medio básico) las reacciones catódica y anódica cuya suma de la reacción en cuestión.

a) CATODO: V0,76- S ,CuCuS E -2red

ANODO: V0,34 CuCu E 2

red

CATODO: CuS +2 e- Cu + S 2- ANODO: Cu Cu2+ + 2e- c aE E - E -0,76V 0,34V = - 1,10V R.G. CuS (s) Cu2+ (ac) + S2- (ac) La reacción global nos indica la concentración de los iones en equilibrio con el sólido, se denomina Producto de solubilidad.


Ps38-0,059

2.(-1,10)V

i K 5,15.10 10 K

El valor del producto de solubilidad tan bajo nos indica que el CuS es prácticamente insoluble.

b) CATODO: V0,77- OH ,Fe)OH(Fe E -red

ANODO: V0,04- FeFe E 3

red

CATODO: Fe(OH)3 +3 e- Fe + 3 OH¯ ANODO: Fe Fe3+ + 3e- 0,73V - (-0,04V) -0,77V- E - E E ac R.G. Fe(OH)3 (s) Fe+3 (ac) + 3 OH¯ (ac)

Ps38-0,059

(-0,73)V 3.

i K 7,61.10 10 K El hidróxido de hierro(III) es insoluble

c) CATODO: V0,45 CrO Ag,CrOAg E -24 42red

ANODO: V0,80 AgAg Ered

CATODO: Ag2CrO4 +2 e- 2Ag + CrO42-

ANODO: 2(Ag Ag+ + e- ) 0,35V - 0,80V-0,45V E - E E ac R.G. Ag2CrO4(s) 2 Ag+(ac) + CrO4

2-(ac)

Ps12-0,059

V)0,35 2.(-

i K 1,37.10 10 K 3. Halle una expresión del potencial en función del pH, para las siguientes hemi-reacciones: I) BrO3¯ (ac) + 6 H+(ac) + 6 e- Br¯ + 3 H 2 O II) Ni(OH)2 (s) + 2 e¯ Ni(s) + 2 OH¯

a) En I calcule el E a pH = 0 ; 7 y 14 ¿Cómo varía el poder oxidante del BrO3- cuando el pH

aumenta? b) Determine en II el E a pH = 0 ; 7 y 14 ¿Cómo varía el poder reductor del Ni? a) Significa calcular el potencial de la hemipila en condiciones distintas de las normales para la concentración de ion hidrógeno, es decir para distintos pH. A la vez se considera la concentración de los iones bromato y bromuro en medio acuoso igual a 1M. Primero se debe encontrar la expresión de la Ecuación de Nernst para una hemipila en función del pH:

pH . 0,059 -1,44V E

H log (-6) . 6

0,059 - V 1,44 H log

60,059

- V 1,44 H

1 log

60,059

- V 1,44 Q log n

0,059 E E 6

6

pH =0 pH =7 pH =14 pH . 0,059 -1,44V E 1,44 V 1,03 V 0,61 V

A medida que aumenta el pH disminuye el poder oxidante del ion bromato b)

pH 0,059.-0,138 E

pH)-(14 0,059 V 0,688- OH log 2 . 2

0,059 - V 0,688- OH log 2

0,059 - V 0,688- Q log n

0,059 E E -2-

pH =0 pH =7 pH =14

pH 0,059.-0,138 E

Ered= 0,138 V Ered= -0,275 V Ered= -0,688 V Eox= - 0,138 V Eox= 0,275 V Eox= 0,688 V

A medida que aumenta el pH aumenta el poder reductor del níquel


4. ¿En cuánto disminuirá el potencial del par MnO4

- Mn2+ si se disminuye la concentración de protones desde 1 mol/L hasta 10-6 mol/L?¿Cómo relaciona esta variación de potencial con el cambio del poder oxidante del ion permanganato? a [H+]=1M Potencial de hemicelda: MnO4

- + 8 H+ + 5 e - Mn2+ + 4 H2O E° = 1,51 V a [H+]=10-6 M pH =6 ( asumiendo que la [MnO4

-] = [Mn2+] = 1M

V0,94 6 . 0,0944 -1,51V pH . 0,0944 -1,51V E

H log (-8) . 5

0,059 - V 1,51 H log

50,059

- V 1,51 H

1 log

50,059

- V 1,51 Q log n

0,059 E E 8

8

Vemos que el poder oxidante del ion permanganato disminuye sensiblemente, de 1,51V a 0,94V, al disminuir la concentración de iones hidrógeno. 5. a) Determine el potencial en medio básico: EºB del par MnO4

- MnO2 , siendo E°A =1,69V, b) ¿en qué medio el ion permanganato es mejor agente oxidante? a) Potencial de hemicelda en medio ácido: MnO4

-(ac)+ 4 H+(ac)+ 3 e -MnO2(s)+ 2 H2O ;E° = 1,69 V Para responder a la pregunta, se halla la expresión de la fem en función del pH para finalmente calcular el potencial de hemicelda para pH=14:

V0,59 E 14 . 0,0787 -1,69V pH . 0,0787 -1,69V E

H log (-4) . 3

0,059 - V 1,69 H log

30,059

- V 1,69 H

1 log

30,059

- V 1,69 Q log n

0,059 E E

B

44

b) Comparando 1,69V>>0,59V, lo que nos está diciendo que en medio ácido el ion permanganato es mejor agente oxidante. 6. Calcula el potencial del proceso: MnO2(s) + 4 H+(ac) + 2e¯ Mn2+(ac) +2H2O ; cuando la [Mn2+] = 0,10M y el pH=5 . Eº (MnO2 │ Mn2+)= 1,23V. Rta: 0,64V

44

0,059 0,059 1 0,059E E log Q 1,23 V - log 1,23 V - log H n 2 2 H

0,059 1,23 V - . (-4) log H 2

E 1,23V - 0,118 . pH

1,23V - 0,118 . 5 E 0,64 V

7. ¿Cuál es el valor para la semireacción: H2O() +HAsO2 (ac) H3AsO4 (ac) + 2 H+(ac) +2 e¯ , cuando las concentraciones son: [HAsO2] = 0,10M ; [H3AsO4] = 0,050M ; [H+] = 10-6 M? Dato: Eo= -0,56V. Rta: -0,197V

23 4

2

26

H AsO . H 0,059 0,059E E log Q -0,56 V - log n 2 HAsO

0.050. 10 0,059 -0,56 V - log = -0,197 V 2 0,10


8. Calcula el valor de E (H+ │ H2) para las siguientes condiciones: a) [H+] = 1 M ;

2 HP = 1 atm; b) [H+] = 1 M ; 2 HP = 100 atm; c) [H+] = 0,01 M ;

2 HP = 1 atm ;

d) [H+] = 0,01 M ; 2 HP = 100 atm.

Rta: a)0,00V ; b) -0,059V; c) -0,118; d) -0,177V.

2 2

2

2 2

2 H + 2 e H

P P0,059E 0,00V - . log 0,00V - 0,0295 . log 2 H H

los valores de presión de hidrógeno y concentración de iones hidrógeno se obtienen los resultados

H H

reemplazando

de la respuesta.


QUIMICA INORGANICA SERIE Nº 8: DIAGRAMAS DE FEM . POTENCIALES DE HEMIREACCIONES

1. A partir del siguiente diagrama de Latimer para las especies acuosas del nitrógeno en medio ácido: (los potenciales están en Volts)

NO 3 0.94V HNO2 +1,00V NO 1,59 N2O +1,77V N2 . 0,27V . NH4

+

1,11V .

a) Indique las especies que desproporcionan y plantee la reacción de desproporción

b) Indique las especies que son estables en medio ácido.

a) REALIZAR LAS HEMIRREACCIONES CORRESPONDIENTES

Especie

HNO2 estable es no dismuta, 0 Δ0,06V 0,94V -1,00V E- E ΔE AC

NO estable es no dismuta, 0 Δ0,59V 1,00V -1,59V E- E ΔE AC

N2O estable es no dismuta, 0 Δ0,18V 1,59V -1,77V E- E ΔE AC

N2O estable es no dismuta, 0 Δ0,66V 1,11V -1,77V E- E ΔE AC

b) REALIZAR LAS HEMIRREACCIONES CORRESPONDIENTES

N2 estable es dismuta, no 0 Δ1,5V - 1,77V -0,27V E- E ΔE AC

2. El siguiente diagrama de potencial de Latimer muestra las especies de bromo en condiciones básicas:

EºB : BrO4¯ 0,99V BrO3¯ 0,54V BrO¯ 0,45V Br2 1,07V Br¯

a) Identifique a las especies que son estables respecto a la desproporción

b) Determine el potencial de la semirreacción de reducción del ión bromato a bromo.

3. Con los siguientes datos, calcule:

a. El EºA del par Pd4+ǀ Pd . b) El EºB del par PbO2 ǀ Pb

EºA: Pd4+ 1,60 Pd 2+ 0,99 Pd

EºB: PbO2 0,28 PbO - 0,54 Pb

a) 1,295V 4

0,99V 2. 1,60V 2. Eo)PdPd(A

4 b) 0,13V- 4

(-0,54)V . 2 0,28V 2. Eo)PbPbO(A

2

4. Dados los siguientes diagramas de FEM:

EºA: H3PO4 -0,28 H3PO3 -0,50 H3PO2 -0,51 P4 -0,06 PH3

EºB : PO43¯ -1,10 HPO3

2- -1,50 H2PO2¯ -2,05 P4 -0,89 PH3

a)¿Se desproporcionará el H3PO2 en disolución ácida en PH3 y H3PO4?

En medio ácido: H3PO4 -0,28 H3PO3 -0,50 H3PO2 -0,51 P4 -0,06 PH3


estable es no iona,desproporc 0ΔE

0,2175V (-0,39)V - 0,1725V- 4

(-0,28) . 2 (-0,50) . 2 - 4

(-0,06) 3. (-0,51) 1. E- E ΔE AC

b) Es estable el P4 en medio básico?

En medio básico: H2PO2- -2,05 P4 -0,89 PH3

estable es no dismuta, 0ΔE 1,16V (-2,05) - 0,89V- E- E ΔE AC

c) La PH3 es agente oxidante o reductor?. De acuerdo a su elección en qué medio tendrá mayor poder?

La fosfina es agente reductor, pues se encuentra en su mínimo estado de oxidación (-III), no es factible ganar más electrones, sólo los puede ceder.

En medio básico tendrá mayor poder reductor, ya que su 0,89V E - E redox es mayor.

5. A partir de los siguientes diagramas de FEM

EºB: ClO2- 0,66 ClO- 0,40 Cl2 1,36 Cl-

EºB : Cr(OH)3 -1,10 Cr(OH)2 -1,40 Cr

a)Escriba la ecuación de la reacción espontánea cuando se trata una solución de hipoclorito con hidróxido de cromo (II)

CATODO: ClO- 0,40 Cl2 ANODO: Cr(OH)3 -1,10 Cr(OH)2

ESPONTáNEA ES 0ΔE 1,5V (-1,10) - 0,40V E- E ΔE AC

b)¿Es estable el Cl2 en medio básico?

ClO- 0,40 Cl2 1,36 Cl-

ESTABLE ES NO 0ΔE 0,96V 0,40 - 1,36V E- E ΔE AC

c)¿Oxidará el MnO2 al Cr en medio básico?

CATODO: MnO2 -0,20 Mn(OH)3 ANODO: Cr(OH)2 -1,40 Cr

OXIDARA LO SIESPONTáNEA ES 0ΔE 1,2V (-1,40) - 0,20V- E- E ΔE AC

6. Dado el siguiente diagrama de FEM:

EºA: IO3¯ 1,14 HIO 1,45 I2 0,54 I¯

a)Escriba la reacción que se espera que ocurra cuando el yoduro de potasio se agrega lentamente a permanganato de potasio en medio ácido.

CATODO: MnO4- 0,56 MnO4

2- ANODO: I2 0,54 I-

ESPONTáNEA ES 0 Δ0,02V 0,54 -0,56V E- E ΔE AC

Se formará yodo molecular y el ion permanganato pasará a manganato.

b)En medio ácido ¿Cuál es más estable, el yodo ó el ácido hipoyodoso?

HIO 1,45 I2 0,54 I- ESTABLE ES 0ΔE 0,91 1,45 - 0,54V E- E ΔE AC

IO3- 1,14 HIO 1,45 I2 ESTABLE ES NO 0ΔE 0,31V 1,14 - 1,45V E- E ΔE AC

En medio ácido el yodo es más estable que el ácido hipoyodoso.

c)Para realizar una reacción de oxidación elegiría ¿Cloro ó yodo?. Justifique.

Cl2 1,36 Cl- frente a I2 0,54 I-

Elegiría el cloro por tener mayor potencial de reducción.


7. A partir del diagrama de Latimer, construir el diagrama de Frost para las especies del cloro en medio ácido.

+VII +V +III +I 0 -I

ClO 4 +1,201 ClO 3

1,181 HClO 2 +1,674 HClO +1,630 Cl2 +1,356 Cl‾

n especie n Eº

-1 Cl- -(1)x 1,356 = -1,356

0 Cl2 0

1 HClO 1x 1,630= 1,630

3 HClO2 3x 1,659= 4,977

5 ClO3- 4,97+2x1,181= 8,59

7 ClO4- 8,59 + 2x 1,201= 10,992

8. Construya un diagrama de Frost para el Cerio y comente la estabilidad relativa de los estados de oxidación que se dan:

Ce4+ + e- Ce3+ + 1,70 V

Ce3+ + 3e- Ce – 2,33 V

n especie n Eº 0 Ce 0 3 Ce3+ 3x-2,33= - 6,99 4 Ce4+ 1x1,70+(-6,99)= -5,29

-2,5

2,5

7,5

12,5

Cl- Cl2 HClO2 ClO3- ClO4-

n Eº

0 Ce; 0

3 Ce3+; -6,99

4 Ce4+; -5,29

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0Ce Ce3+ Ce4+

0 3 4

n

n E

º


9. La siguiente figura muestra el diagrama de Frost para el manganeso. Comentar la estabilidad del Mn+3. ¿Qué especie es la más estable?. ¿Qué especies tienden a desproporcionarse?

A partir de las pendientes de las rectas del diagrama se observa que Eº (Mn3+ǀMn2+) es mayor que Eº(Mn2+ǀMn0), por lo tanto las reacciones que tendrán lugar serán:

2 x (Mn3+ + e- Mn2+) Semireacción de reducción

Mn0 Mn2++ 2e- Semireacción de oxidación

2 Mn3++ Mn0 → Mn2+ Reacción global

Lo que implica que la especie Mn2+ es estable.

A partir de las pendientes de las rectas del diagrama del manganeso se observa que Eº(MnO4 2-

ǀMnO2)es mayor que Eº (MnO4 -ǀ MnO4 2-), por lo tanto las reacciones que tendrán lugar serán:

MnO4 2-+ 2e- + 4H+ MnO2 + 2H2O Semireacción de reducción

2x (MnO4 2- MnO4 -+ 1e-) Semireacción de oxidación

3 MnO4 2-+4H+ → MnO2 + 2 MnO4 - + 2H2O Reacción global de DISMUTACIÓN

Lo que implica que la especie MnO4 2- DISMUTA.

Cualquier especie situada por encima de la línea que une dos especies contiguas DISMUTA

Cualquier especie situada por debajo de la línea que une dos especies contiguas es ESTABLE


EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1. Calcule E° de la reacción más factible que ocurrirá cuando se tratan los reactivos NO y I2. Escriba la ecuación de la reacción más factible. EºB: NO2¯ - 0,46 NO 0,76 N2O ; EºB: IO¯ 0,45 I2 0,54 I¯ Posibilidad I: Cátodo: NO 0,76 N2O Anodo: IO¯ 0,45 I2 ∆Eº = 0,76V - 0,45V = 0,31V Proceso: espontáneo Posibilidad II: Cátodo: I2 0,54 I¯ Anodo: NO2¯ - 0,46 NO ∆Eº = 0,54V -(- 0,46)V = 1,00V Proceso: espontáneo MAS FACTIBLE POR TENER MAYOR VALOR DE ∆Eº ¿Qué especie química se reduce?: I2 ¿Qué especie química se oxida?: NO 2. Observe el diagrama de Latimer para varias especies del cloro en medio basico: Z

+VII +V +III +I 0 -I ClO 4

+0,36 ClO 3 . X . ClO 2

+0,66 ClO . Y . Cl2 +1,36 Cl‾

+0,50 . . +0,84 .

a) escriba las reacciones correspondientes a los potenciales que figuran con valores numéricos en el diagrama b) calcular el potencial de los pares: x: ClO 3

│ ClO 2 ; y = ClO¯│ Cl2 ; z= ClO 4

│ ClO¯

x: ClO 3 │ ClO 2

0,84V 2

0,66 . 2- 0,50 . 6 X0,50V 6

0,66V 2. X2. EoC

y = ClO¯│ Cl2

0,32V 1

1,36 - 0,84 . 2 Y 0,84V

21,36V Y

EoC

z= ClO 4

│ ClO¯

ClO 4 +0,36 ClO 3

X=0,84 ClO 2 +0,66 ClO

0,62V 6

0,66V . 2 0,84 2. 0,36V 2. EoC

3. Con los siguientes diagramas de FEM, determine:

EºA: MnO4- 0,56 MnO4

2- 2,26 MnO2 0,95 Mn3+ 1,51 Mn2+ - 1,18 Mn

EºB : MnO4- 0,56 MnO4

2- 0,60 MnO2 -0,20 Mn(OH)3 0,10 Mn(OH)2

- 1,55 Mn

a) El EºA del par MnO4- Mn2+

b) El EºB del par MnO42- Mn

c)¿Por qué el potencial del par MnO4- MnO4

2- tiene el mismo valor en medio ácido y en medio básico? d)¿En qué medio el MnO2 es mejor agente oxidante? e) Demuestre si el Mn3+ dismute en Mn2+ y MnO2 en medio ácido. f) Idem en medio básico. g) ¿En qué medio el MnO4

2- es menos estable?


a) 1,508V 5

1,51V 1. 0,95V . 1 V 2,26 2. 0,56V 1. Eo)MnMnO(A

2

4

b) 0,33V- 6

(-1,55)V 2. 0,10V . 1 (-0,20)V 1. 0,60V 2. Eo)MnMnO(B

24

c)¿Por qué el potencial del par MnO4- MnO4

2- tiene el mismo valor en medio ácido y en medio básico?

Porque en el balance de masa de la hemirrreacción no intervienen ni iones hidrógeno ni iones hidróxido, es un simple balance de cargas, NO DEPENDE POR LO TANTO DEL pH.

d)¿En qué medio el MnO2 es mejor agente oxidante?

En medio ácido: MnO2 0,95 Mn3+

En medio básico: MnO2 -0,20 Mn(OH)3

e) Demuestre si el Mn3+ dismuta en Mn2+ y MnO2 en medio ácido.

En medio ácido: MnO2 0,95 Mn3+ 1,51 Mn2+

estable es no dismuta, 0ΔE 0,56V 0,95V - 1,51V E- E ΔE AC

f) Idem en medio básico.

En medio Básico: MnO2 -0,20 Mn(OH)3 0,10 Mn(OH)2

estable es no dismuta, 0ΔE 0,30V (-0,20) - 0,10V E- E ΔE AC

g) ¿En qué medio el MnO42- es menos estable?

En medio ácido: MnO4- 0,56 MnO4

2- 2,26 MnO2

estable es no dismuta, 0ΔE 1,7V 0,56 - 2,26V E- E ΔE AC En medio básico: MnO4

- 0,56 MnO42- 0,60 MnO2

estable es no dismuta, 0ΔE 0,04V 0,56 - 0,60V E- E ΔE AC SI BIEN EN AMBOS MEDIOS DISMUTA, EN MEDIO ÁCIDO TIENE UN POTENCIAL DE CELDA MAS FAVORABLE, MAYOR, POR LO QUE ES MENOS ESTABLE EN MEDIO ACIDO.

4. A continuación se muestra un diagrama de Latimer para un elemento metálico hipotético M -2,03V M3+ +0,47 M4+ +1,15 MO2

+ +0,93 MO22+

__________+1,01V . __________________+1,04V_________ a) Escribir el diagrama de reducción; b) ¿reaccionara M con Ag+? ; c) ¿podrá el hierro metálico reducir al catión M3+?; d) puede el Cl2 oxidar al catión M3+?; e) ¿puede el estaño metálico reducir al catión M4+?; f) ¿reaccionaran M4+ y MO 2

2 ?; g) ¿desproporcionara espontáneamente MO 2

? 5. A partir de los siguientes diagramas de FEM del cloro en medio básico construir el diagrama de Frost. EºB: ClO4¯ 0,374 ClO3¯_0,295____ ClO2¯ 0,681 ClO¯ 0,421 Cl2 1,36 Cl¯

En medio ácido es mejor agente oxidante ya que: 0,95 > - 0,20


QUIMICA INORGANICA SERIE Nº 9: COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

1. Indique el número de coordinación en torno al metal y el número de oxidación del metal en cada uno de los complejos siguientes: a) Na2[CdCl4] b) K2[MoCl4O] c) [Co Cl2 (NH3)4]Cl d) [Ni(CN)5]3- e) K3[V(C2O4)3] f) [Zn(en)2]Br2

Fórmula NC N° oxidación del Mn+ Ejercicio 3: Nombre Na2[CdCl4] 4 +II Tetraclorocadmiato (II) de sodio K2[MoCl4O] 5 +IV Tetraclorooxomolibdato(IV) de potasio [CoCl2(NH3)4]Cl 6 +III Cloruro de tetraaminodiclorocobalto(III) [Ni(CN)5]3- 5 +II Ion pentaciano niquelato (II) K3[V(C2O4)3] 6 +III Tris[trioxalatovanadato(III)] de potasio [Zn(en)2]Br2 4 +II Bromuro de bis[etilendiaminozinc (II)]

2. Dibuje la estructura de cada uno de los complejos siguientes: a. [AlCl4]‾

b. [Ag(CN)2]- c. [PtCl4(en)]2-

d.trans-Cr(NH3)4(H2O)2]3+

e. [Zn(NH3)4]2+ f.cis-[Co (NO2)2(en)2]+ g. [Ru Cl5 (H2O)]2- h.trans-[Pt(Br)2 (NH3)2]

Fórmula Geometría Ejercicio 3: Nombre [AlCl4]‾

Ion tetracloroaluminato(III)

[Ag(CN)2]-

Ion dicianoargentato(I)

[PtCl4(en)]2-

Ion tetracloroetilendiaminoplatinato(II)


trans-[Cr(NH3)4(H2O)2]3+ Mostrar las otras posibilidades de posición trans y cis para ligandos monodentados

Ion diacuotetraaminocomo(III)

[Zn(NH3)4]2+ Recordar que por TEV el Zn unido a un ligando fuerte reordena sus electrones: Zn2*: 3d8 Utiliza 4OAH dsp2 GM: tetraédrica

Ion tetraaminozinc(II)

cis-[Co (NO2)2(en)2]+ Para dibujar guiar por los ligandos monodentados la isomería geométrica. Leer que los ligandos bidentados presentan isomería óptica cis-trans

Ion cis- bis[etilendiamino] dinitrocobalto(III)

[Ru Cl5 (H2O)]2-

Ion acuopentaclororutenato(III)

trans-[Pt(Br)2 (NH3)2]

Diaminodibromoplatino(II)


3. Asigne el nombre de cada uno de los complejos citados en los ejercicios 1 y 2. 4. Indique el nombre de cada uno de los complejos siguientes: a. [Ni(H2O)6]Br2 : brumuro de hexaacuoníquel(II) b. K[Ag(CN)2] : dicianoargentato(I) de potasio c. [Cr Cl2 (NH3)4]ClO4 : perclorato de tetraaminodiclorocromo(III) d. K3[Fe(C2O4)3] : tris[oxalato] ferrato(III) de potasio e. [Co Br2 (en)(NH3)2]Cl : cloruro de diaminodibromoetilendiaminocobalto(III) f. [Pd(en)][Cr Br4 (NH3)2]2 : diaminotetrabromocromato(III) de etilendiaminopaladio(II) 5. Escriba la fórmula de cada uno de los compuestos siguientes, sin olvidar el uso de paréntesis cuadrados para indicar la esfera de coordinación: a. nitrato de hexaaminocromo(III) b. sulfato de hexaaminocarbonatocobalto(III) c. bromuro de diclorobis(etilendiamino)platino(IV) d. diacuatetrabromovanadato(III) de potasio e. Tetrayodomercurato(II) de bis(etilendiamíno)cinc(II)

Nombre Fórmula nitrato de hexaaminocromo(III) [Cr(NH3)6] (NO3)3 sulfato de tetraaminocarbonatocobalto(III) [Cr CO3 (NH3)4]2 SO4 bromuro de diclorobis(etilendiamino)platino(IV) [PtCl2(en)2] Br2

diacuatetrabromovanadato(III) de potasio K3[V Br4 (H2O)2] Tetrayodomercurato(II) de bis(etilendiamíno)cinc(II) [Zn(en)2][Hg I4 ]

ESTE EJERCICIO NO SE EVALUARÁ EN NINGUN EXAMEN 6. Los ligandos polidentados pueden variar en cuanto al número de posiciones de coordinación que ocupan. En cada uno de los siguientes complejos, identifique el ligando polidentado presente e indique el número probable de posiciones de coordinación que ocupa: a. [Cr(C2O4)(H2O)4]Br: ligando oxalato bidentado, presenta isomeria geométrica cis o trans. Dibujar.Ver el final de los ejercicios la explicación. b. [Cr(EDTA)(H2O)]¯ : ligando EDTA hexadentado, por lo que tiene una única posición posible. Dibujar. c. [Zn(en)2](ClO4)2 : libando etilendiamino bidentado, por lo que tiene una única posición posible. Dibujar. 7. Indique el número de coordinación probable del metal en cada uno de los complejos siguientes: a. [Cd(en)2]Br2: NC: 4 b. K2[HgBr4] : NC:4 c. [Ce(EDTA)]: NC: 6 9.- El Pt(II) forma dos complejos estructuralmente diferentes: i) [Pt(NH3)3Cl]Cl.3H2O y ii) [Pt(CN)2(NO2)Cl]2-. a) Nombrar ambos complejos, b) ¿Qué tipo de isomería puede presentar cada uno? a) i) cloruro de triaminocloroplatinato(II) trihidrato; ii) ion dicianocloronitritoplatinato(IV) b) i) ninguna isomería; ii) isomería optica cis o trans. Dibujar 10.- Dados los siguientes iones y/o ligandos: Fe(III), Pt(IV), Cu(II), CN¯, H20, Cl¯, NH3. a) Armar tres especies o iones complejas y nombrarlas, b) Escribir las expresiones de Ki de cada uno de ellos, c) Armar dos isómeros cualesquiera, nombrarlos y clasificarlos. Ejemplos: a) ion hexacianoferrato(III) ion tetraacuocobre(II) ion tetraaminoplatinato(IV)


b) [Fe(CN)6]3- Fe3+ + 6 CN¯

63+ -

i6

Fe . CNK

Fe(CN)

[Cu(H2O)4]2+ Cu2+ + 4 H2O

42+2

i2 4

Cu . H OK

Cu(H O)

[Pt(NH3)4]4+ Pt4+ + 4 NH3

44+3

i3 4

Pt . NHK

Pt(NH )

c) ion diaminodicloroplatinato(IV) ion dicianotetracloroferrato(III)

QUIMICA INORGANICA SERIE N° 7: CÁLCULO DE...

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