Prof. Ramón Rodríguez

Agosto de 2015

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE LOS MOCHISDepartamento de Ingeniería Química y Bioquímica

Academia de Ingeniería Química

Química Unidad II. Enlaces Químicos y el Estado Sólido (Cristalino)

Enlaces químicos y el estado sólido (cristalino)

1. Introducción

2. Conceptos de enlace químico

3. Clasificación de los enlaces químicos

4. Símbolos de Lewis y regla del octeto

5. Enlace iónico

6. Elementos que forman compuestos iónicos

7. Propiedades físicas de compuestos iónicos

8. Enlace covalente

9. Comparación entre las propiedades de los compuestos iónicos y covalentes

10. Fuerza del enlace covalente

11. Enlace metálico y elementos semiconductores

12. Teoría de bandas

13. Estructura de los materiales

14. Estado sólido (cristalino)

15. Concepto y caracterización de sistemas cristalinos

16. Estado vítreo

17. Estructura amorfa

18. Propiedades características de un material vítreo

19. Metalurgia. Principales metales y aleaciones utilizados en la industria.

20. Cerámica. Principales materiales cerámicos utilizados en la industria.

Enlace

• Dícese de la interacción entre dos o más

átomos o grupos de átomos que los mantiene

juntos. Las fuerzas que permiten los enlaces

varían desde fuerzas intermoleculares

extremadamente débiles, de 0.1 kJ mol­1 hasta

enlaces químicos muy fuertes, 103 kJ mol­1.

¿Qué pasa en una reacción química?

¿Cómo ocurre una reacción química?

¿Porqué se forma un producto en una reacción química?

¿Porqué aumenta o disminuye la temperatura?

¿Porqué hay cambio de color?

Enlace químico

• Unión entre átomos que origina un agregado

suficientemente estable para considerarse una

especie molecular independiente. Los enlaces

químicos incluyen los enlaces covalentes,

electrovalentes, coordinados y metálicos.

Algunos autores incluyen también los enlaces

de hidrógeno y las fuerzas de Van der Waals.

Clasificación de los enlaces químicos

• Iónico o electrovalente

• Covalente

• Metálico

• Puro

• Polar

• Coordinado

• Enlace iónico o electrovalente (enlace iónico): fuerza deunión entre iones en compuestos en los cuales los iones setotal de electrones de forman por transferencia total deelectrones de un elemento a otro. Por ejemplo, Na + Cl seconvierte en Na+ + Cl­. El enlace electrovalente se originapor el exceso de fuerza de atracción neta entre iones decarga opuesta sobre la fuerza de repulsión neta entre ionesde carga parecida. La magnitud de las interaccioneselectrovalentes es de unos 102 – 103 kJ mol­1 loscompuestos electrovalentes casi siempre son sólidos deredes iónicas rígidas y compactas. La fuerza de los enlaceselectrovalentes casi siempre varía con el recíproco de lasdistancias interiónicas y se discute en términos de energíasde red.

Enlace iónico

• Enlace covalente: enlace formado cuando dos átomos

comparten un par de electrones. El enlace covalente se

representa con una línea; así, H­Cl indica que entre el átomo

de hidrógeno y el de cloro hay un par electrónico formado por

electrones de spin opuesto, lo cual implica que las fuerzas de

unión se localizan entre los dos átomos. Las moléculas de

unión covalente son de 103 kJ mol­1 aproximadamente.

Enlace covalente

Enlace covalente polar

• Enlace covalente en el cual los electrones de enlace no soncompartidos equitativamente entre los dos átomos. Un enlaceentre dos átomos de diferente electronegatividad se dice polarizadoen la dirección del átomo más electronegativo, o sea que loselectrones son atraídos preferencialmente hacia este átomo. Estoorigina una pequeña separación de carga y el desarrollo de unmomento dipolar de enlace, como por ejemplo en el fluorurohidrógeno, representado como: H ← F o como Hδ+ ­ Fδ­ (F es máselectronegativo).

• La separación de cargas es mucho más pequeña que en loscompuestos iónicos. Se dice que las moléculas cuyos enlaces sonfuertemente polares despliegan un carácter iónico parcial. El efectodel elemento electronegativo se puede transmitir más allá de losátomos adyacentes. Así por ejemplo, los enlaes C­C de CCl3•CH3 yCH3•CHO son ligeramente polares.

Enlace covalente coordinado

• Enlace coordinado(enlace de coordinación): enlacecovalente en el cual el par de enlaces se visualiza comoapartado por una sola de las especies que locomparten, la otra se comporta como aceptor deelectrones. La definición incluye ejemplos tales como la«donación» del par simple de la molécula de amoniacoa H+ (el aceptor) para formar: NH4

+, o Cu2+ para formar:[Cu(NH3)4]

2+

• Los grupos donantes se conocen como bases de Lewisy los aceptores son o bien iones de hidrógeno o ácidosde Lewis. Combinaciones simples como: H3N → BF3 seconocen como aductos.

• Enlace metálico: enlace formado por átomos de unelemento metálico en estado de oxidación cero y conuna distribución similar de átomos. Los electronesexteriores de cada átomo se consideran contribuyendoa un «gas electrónico» que ocupa todo el cristal delmetal. La atracción de los centros atómicos positivospor el gas electrónico negativo suministra la fuerza delenlace metálico.

• El tratamiento mecánico cuántico del gas electrónicorestringe la energía de una serie de «bandas». Elcomportamiento de los electrones en estas bandas daorigen a los semiconductores.

Enlace metálico

• Los elementos más electronegativos son los no metales (grupos 5A­7A), y los elementos menoselectronegativos son los metales alcalinos y alcalinotérreos (grupos 1A­2A), y el aluminio (grupo 3A). Elberilio es el primer miembro del grupo 2A, y principalmente forma compuestos covalentes.

Geometría molecular

Geometría de moléculas con más de un átomo central

• Hasta aquí hemos estudiado la geometría de las moléculas que tienen sólo un átomo central.

• La geometría global de las moléculas con más de un átomo central es difícil de definir en la

mayoría de los casos. Con frecuencia podemos describir sólo la forma alrededor de cada

átomo central. Por ejemplo, considere el metanol, CH3OH, cuya estructura de Lewis es:

• Los dos átomos centrales (no terminales) en el metanol son C y O. Los tres pares enlazantes

CH y el par enlazante CO tienen una distribución tetraédrica en torno al átomo de C.

• El ángulo de los enlaces HCH y OCH es aproximadamente de 109°.

• El átomo de O en este caso se parece al del agua, que tiene dos pares libres y dos pares

enlazantes. Por tanto, la parte HOC de la molécula es angular y el ángulo HOC es

aproximadamente igual a 105°.

Estado sólido

Tipos de cristales

• Las estructuras y propiedades de los cristales, como punto de fusión, densidad y dureza,

están determinadas por el tipo de fuerzas que mantienen unidas a las partículas. Cualquier

cristal se puede clasificar en uno de cuatro tipos: iónico, covalente, molecular o metálico.

Iónico

Covalente

Molecular

O

metálico

• Los cristales ionicos tienen dos caracteristicas importantes:

(1) estan formados de especies cargadasy

(2) los aniones y los cationes suelen ser de distinto tamano.

• El conocimiento del radio de los iones ayuda a comprender la estructura y

estabilidad de estos compuestos.

• No es posible medir el radio de un ion individual, pero en ocasiones es posible

obtener un estimado razonable de esta propiedad. Por ejemplo, si sabemos que el

radio del ion I– en el KI es de unos 216 pm, podemos calcular el radio del ion K+ en

el KI, y a partir de este el radio del Cl– en el KCl, y asi sucesivamente.

• Los radios iónicos que se muestran en la siguiente figura son valores promedio de

muchos compuestos distintos.

Cristales iónicos

Radio iónico

El radio iónico (en picómetros) de algunos elementos comunes, ordenados de acuerdo con su posición en la tabla periódica.

Estructuras cristalinas de: a) CsCl, b) ZnS y c) CaF2. En cada caso, el catión es la esfera

más pequeña.

Enlace iónico en el NaCl

a) Estructura del NaCl sólido. b) En realidad, los cationes están en contacto con los aniones. Tanto en a) como en

b) las esferas más pequeñas representan iones Na+ y las esferas más grandes, iones Cl—. c) Cristales de NaCl.

Considere el cristal de NaCl, el cual tiene una red cubica centrada en las caras (vea la siguiente figura fuperior). La

figura en la parte inferior muestra que la longitud de la arista de la celda unitaria del NaCl es el doble de la suma de

los radios ionicos de Na+ y Cl–. Con los valores dados en la figura de la diapositiva anterior de los radios ionicos

encontramos que la longitud de la arista es de 2(95 + 181) pm o 552 pm. Sin embargo, la longitud de la arista dada

en la figura 11.25 y determinada por difraccion de rayos X es de 564 pm. La discrepancia entre estos dos valores

indica que el radio de un ion en realidad varia ligeramente de un compuesto a otro.

Relación entre los radios de los iones Na+ y Cl– y las

dimensiones de la celda unitaria. En este caso la longitud

de la arista de la celda es igual al doble de la suma de los

dos radios iónicos.

Porciones de iones Na+ y Cl– en una celda

unitaria cúbica centrada en las caras.

Los niveles del arreglo atómico en los materiales:

(a) los gases inertes no tienen un orden regular en sus átomos.

(b, c) Algunos materiales, incluyendo el vapor de agua y el vidrio, tienen orden en una

distancia muy corta.

(d) Los metales y muchos otros sólidos tienen un orden regular de los átomos que se

extiende por todo del material.

Conceptos básicos

Estructura Cristalina: se refiere al tamaño, la forma y

la organización atómica dentro de la red de un material.

Red: Conjunto de puntos, conocidos como puntos de red,

que estan ordenados de acuerdo a un patron que se repite

en forma identica.

Puntos de Red: Puntos que conforman la red cristalina. Lo

que rodea a cada punto de red es identico en cualquier otra

parte del material.

Celda Unitaria: es la subdivision de la red cristalina que

sigue conservando las caracterisiticas generales de toda la

red.

a) Una celda unitaria y b) su

extensión en tres dimensiones. Las

esferas negras representan átomos o

moléculas.

Los siete tipos de celdas unitarias. El

ángulo α está definido por las aristas b

y c, el ángulo β mediante las aristas a

y c, y el ángulo γ mediante las aristas a

y b.

Tipos de celdas unitarias

Redes espaciales de BravaisRedes espaciales de Bravais:

14 celdas unidad estándar pueden describir

todas las unidades reticulares posibles de

puntos equivalentes en una red

tridimensional.

La estructura cristalina se especifica

indicando la adecuada malla de Bravais y

las posiciones de los átomos en la celda

unitaria.

Parámetro de Red: Longitudes de los lados

de las celdas unitarias y los ángulos entre

estos lados.

Número de Coordinación: el numero de

átomos que tocan a otro en particular, es

decir el número de vecinos mas cercanos,

indica que tan estrechamente están

empaquetados los átomos.

El número de coordinación• En el caso mas simple, una capa de esferas se puede distribuir como lo muestra la

siguiente figura. La estructura tridimensional se genera al colocar una capa encima

y otra debajo de esta capa, de tal manera que las esferas de una capa cubren

totalmente las esferas de la capa inferior.

• Este procedimiento se repite para generar muchas capas como las de un cristal.

• Examine la esfera marcada con una “x”, y vera que esta se encuentra en contacto

con otras cuatro esferas en su misma capa, con una esfera de la capa superior y

con una esfera de la capa inferior.

• Se dice que cada esfera con este arreglo tiene un número de coordinación de 6

porque tiene seis vecinos inmediatos.

• El número de coordinación se define como el número de átomos (o iones) querodeana un átomo (o ion) en una red cristalina.

• Su magnitud refleja que tan compactas están empacadas las esferas: cuanto mayor

es el numero de coordinación, mas juntas están las esferas.

• La unidad básica que se repite en la distribución de las esferas recién descrita se

denomina celda cúbica simple (scc, por sus siglas en ingles, simple cubic cell)

• Los otros tipos de celdas cubicas son la celda cúbica centrada en el cuerpo (bcc,

por sus siglas en ingles, body-centered cubic cell) y la celda cúbica centrada en lascaras (fcc, por sus siglas en ingles, face-centered cubic cell).

Distribución de esferas idénticas en una celda cúbica

simple.

a) Vista superior de una capa de esferas.

b) Definición de una celda cúbica simple.

c) Debido a que cada esfera está compartida por ocho

celdas unitarias y cada cubo tiene ocho vértices, existe

el equivalente de una esfera completa al interior de una

celda unitaria cúbica simple.

Tres tipos de celdas cúbicas. En

realidad, las esferas representan

átomos, moléculas o iones que

están en contacto entre sí en estas

celdas cúbicas.

• Una distribución cúbica centrada en el cuerpo se distingue de un cubo simple en que lasegunda capa de esferas se acomoda en los huecos de la primera capa, en tanto que latercera lo hace en los huecos de la segunda capa. Cada esfera de esta estructura tiene un

numero de coordinación de 8 (cada una esta en contacto con cuatro esferas de la capa

superior y cuatro de la capa inferior).

• En la celda cubica centrada en las caras hay esferas en el centro de cada una de las seis caras

del cubo, además de las ocho esferas de los vértices.

• Dado que cada celda unitaria de un sólido cristalino es adyacente a otras celdas unitarias, la

mayoría de los átomos de la celda se comparten con las celdas vecinas. Por ejemplo, en

todos los tipos de celdas cúbicas cada átomo del vértice pertenece a ocho celdas unitarias

[figura siguiente); un átomo en una arista está compartido por cuatro celdas unitarias (figura

siguiente); un átomo centrado en las caras es compartido por dos celdas unitarias (figura

siguiente).

• Puesto que cada esfera del vértice es compartida por ocho celdas unitarias y hay ocho

vértices en un cubo, dentro de una celda cúbica simple habrá el equivalente a una sola esfera

completa (figura siguiente).

• Una celda cúbica centrada en el cuerpo contiene el equivalente a dos esferas completas, una

la del centro y otra como las ocho esferas compartidas en los vértices. Una celda cúbica

centrada en las caras contiene cuatro esferas completas, tres que se constituyen a partir de

los seis átomos centrados en las caras y otra más de las ocho esferas compartidas en los

vértices.

Disposición de esferas idénticas en un arreglo cúbico centrado en el cuerpo. a) Vista superior.

b) Definición de una celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo. c) Hay un equivalente de dos esferas

completas dentro de una celda unitaria cúbica centrada en el centro

a) Un átomo del vértice en cualquier celda es compartido por ocho celdas unitarias. b) Un átomo situado en

una arista es compartido por cuatro celdas unitarias. c) Un átomo centrado en las caras en una celda cúbica es

compartido por dos celdas unitarias.

Resumiendo…

• Estructura cúbica centrada. Formada por un átomo del metal en

cada uno de los vértices de un cubo y un átomo en el centro.

Los metales que cristalizan en esta estructura son: hierro alfa,

titanio, tungsteno, molibdeno, niobio, vanadio, cromo, circonio,

talio, sodio y potasio.

• Estructura cúbica centrada en el cuerpo: Cada átomo de la

estructura, está rodeado por ocho átomos adyacentes y los

átomos de los vértices están en contacto según las diagonales

del cubo. (BCC)

• Estructura cúbica centrada en las caras: Cada átomo está

rodeado por doce átomos adyacentes y los átomos de las caras

están en contacto. Está constituida por un átomo en cada

vértice y un átomo en cada cara del cubo. Los metales que

cristalizan en esta estructura son: hierro gama, cobre, plata,

platino, oro, plomo y níquel. (FCC)

• Estructura hexagonal compacta. Esta estructura está

determinada por un átomo en cada uno de los vértices de un

prisma hexagonal, un átomo en las bases del prisma y tres

átomos dentro de la celda unitaria. Cada átomo está rodeado

por doce átomos y estos están en contacto según los lados de

los hexágonos bases del prisma hexagonal. Los metales que

cristalizan en esta forma de estructura son: titanio, magnesio,

cinc, berilio, cobalto, circonio y cadmio. (HCP)

Cristales covalentes• Los átomos de los cristales covalentes se mantienen unidos en una red tridimensional únicamente por

enlaces covalentes.

• Los dos alótropos del carbono, el diamante y el grafito, son ejemplos bien conocidos (vea figura).

• En el diamante, cada átomo de carbono presenta hibridación sp3; esta enlazado a otros cuatro átomos

(figura 11.28). Los enlaces covalentes

• fuertes en tres dimensiones contribuyen a la dureza particular del diamante (es el material mas duro que

se conoce) y a su elevado punto de fusión (3,550°C).

• Los átomos de carbono se distribuyen en el grafito en forma de anillos de seis miembros. Todos los átomos

tienen

• Hibridación sp2; cada átomo esta enlazado a otros tres átomos mediante enlaces covalentes. El orbital 2premanente sin hibridar se utiliza para formar un enlace π. De hecho, cada capa de grafito tiene la clase de

orbital molecular deslocalizado que se encuentra en el benceno. Como los electrones se pueden mover

libremente en este orbital, el grafito es un buen conductor de electricidad en dirección de los planos de los

átomos de carbono.

• La dureza del grafito se debe a los enlaces covalentes; sin embargo, como las capas se mantienen unidas

por fuerzas débiles de van der Waals, se pueden deslizar entre si. Por esta razón, el grafito es untuoso al

tacto, y esta propiedad lo hace útil como lubricante. También se utiliza en los lápices, y en las cintas de

impresoras para computadoras y maquinas de escribir.

• El cuarzo (SiO2) es otro tipo de cristal covalente. La distribución de los átomos de silicio en el cuarzo es

semejante a la del carbono en el diamante, pero en el cuarzo hay un átomo de oxigeno entre cada par de

átomos de Si. Como el Si y el O tienen diferentes electronegatividades, el enlace Si­O es polar. No

obstante, el SiO2 comparte algunas de las propiedades del diamante, como la dureza y el punto de fusión

alto (1,610°C).

a) Estructura del diamante. Cada carbono está

enlazado de manera tetraédrica a otros cuatro

átomos de carbono.

b) Estructura del grafito. La distancia entre las

capas sucesivas es de 335 pm.

Cristales moleculares

• En un cristal molecular, los puntos reticulares están ocupados por moléculas que se mantienen unidas por fuerzas de van

der Waals y de puentes de hidrogeno.

• El dióxido de azufre (SO2) sólido es un ejemplo de un cristal molecular, en el que la fuerza de atracción predominante es una

interacción dipolo­dipolo.

• Los puentes de hidrogeno intermoleculares son los que mantienen la red tridimensional del hielo.

• Los cristales de I2, P4 y S8 son otros ejemplos de cristales moleculares.

• Con excepción del hielo, las moléculas de los cristales moleculares suelen empacarse tan juntas como su tamaño y forma lo

permitan.

• Debido a que las fuerzas de van der Waals y los puentes de hidrógeno son mas débiles que los enlaces iónicos y covalentes,

los cristales moleculares son mas quebradizos que los cristales covalentes o iónicos.

• De hecho, la mayoría de los cristales moleculares se funden a temperaturas menores de 100°C.

Cristales metálicos• En cierto sentido, la estructura de los cristales metálicos es la mas simple porque cada punto reticular del cristal esta

ocupado por un átomo del mismo metal.

• Los cristales metálicos por lo regular tienen una estructura cubica centrada en el cuerpo o centrada en las caras; también

pueden ser hexagonales de empaquetamiento compacto (ver siguiente figura).

• Por consiguiente, los elementos metálicos suelen ser muy densos.

• Los enlaces en los cristales de metales son diferentes de los de otros tipos de cristales.

• En un metal, los electrones de enlace están deslocalizados en todo el cristal. De hecho, los átomos metálicos en un cristal se

pueden imaginar como una distribución de iones positivos inmersos en un mar de electrones de valencia deslocalizados (ver

figura).

• La gran fuerza de cohesión debida a la deslocalización electrónica es la que le confiere la resistencia al metal.

• La movilidad de los electrones deslocalizados hace que los metales sean buenos conductores de calor y electricidad.

• La tabla 11.4 resume las propiedades de los cuatro tipos distintos de cristales estudiados aquí.

Corte transversal de un cristal metálico. Cada carga positiva representa al núcleo y a los electrones internos de un átomo

metálico. El área gris que rodea a los iones metálicos positivos indica el mar móvilde electrones.

Estructuras cristalinas de los metales. Los metales se muestran según sus posiciones en latabla periódica. El Mn tiene una estructura cúbica, el Ga una estructura ortorrómbica, el Iny el Sn una estructura tetragonal, y el Hg una estructura romboédrica.

Sodio metálicoMagnesio metálico

Hierro metálico Cobre metálico

Resumiendo el estado cristalino

Imperfecciones en las redes cristalinas

• Las imperfecciones se encuentran dentro de la zona de ordenamiento de largo alcance (grano) y se clasifican

de la siguiente manera:

• DEFECTOS PUNTUALES(puntos defectuosos): Defectos puntuales: Los defectos puntuales son discontinuidades

de la red que involucran uno o quizá varios átomos. Estos defectos o imperfecciones, pueden ser generados en

el material mediante el movimiento de los átomos al ganar energía por calentamiento; durante el

procesamiento del material; mediante la introducción de impurezas; o intencionalmente a través de las

aleaciones.

• Huecos: Un Hueco se produce cuando falta un átomo en un sitio normal. Las vacancias se crean en el cristal

durante la solidificación a altas temperaturas o como consecuencia de daños por radiación. A temperatura

ambiente aparecen muy pocas vacancias, pero éstas se incrementan de manera exponencial conforme se

aumenta la temperatura.

• Defectos intersticiales: Se forma un defecto intersticial cuando se inserta un átomo adicional en una posición

normalmente desocupada dentro de la estructura cristalina. Los átomos intersticiales, aunque mucho más

pequeños que los átomos localizados en los puntos de la red, aún así son mayores que los sitios intersticiales

que ocupan; en consecuencia, la red circundante aparece comprimida y distorsionada. Los átomos

intersticiales como el hidrógeno a menudo están presentes en forma de impurezas; los átomos de carbono se

agregan al hierro para producir acero. Una vez dentro del material, el número de átomos intersticiales en la

estructura se mantiene casi constante, incluso al cambiar la temperatura.

•Defectos sustitucionales: Se crea un defecto sustitucional cuando se remplaza un átomo por otro de un tipo

distinto. El átomo sustitucional permanece en la posición original. Cuando estos átomos son mayores que los

normales de la red, los átomos circundantes se comprimen; si son más pequeños, los átomos circundantes

quedan en tensión. En cualquier caso, el defecto sustitucional distorsiona la red circundante. Igualmente, se

puede encontrar el defecto sustitucional como una impureza o como un elemento aleante agregado

deliberadamente y, una vez introducido, el número de defectos es relativamente independiente de la

temperatura.

Importancia de los defectos puntuales

• Los defectos puntuales alteran el arreglo perfecto de los átomos circundantes,

distorsionando la red a lo largo de quizás cientos de espaciamientos atómicos, a

partir del defecto. Una dislocación que se mueva a través de las cercanías

generales de un defecto puntual encuentra una red en la cual los átomos no están

en sus posiciones de equilibrio. Esta alteración requiere que se aplique un esfuerzo

más alto para obligar a que la dislocación venza al defecto, incrementándose así la

resistencia del material.

http://descom.jmc.utfsm.cl/proi/materiales/ESTRUCTURAS.htm

Competencia a desarrollar

• Defectos en los sistemas sólidos.

• Sólidos amorfos.

Configuraciones electrónicas de estado basal de la capa externa.

Ejercicio: mencionar las propiedades de la Tabla Periódica, nombrar los grupos, enumerarlos, clasificarlos, poner las valencias comunes de los iones.

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