Química-Física - Problemas resueltos de Espectroscopía Molecular

Problemas resueltos de Espectroscopıa Molecular

Vıctor Manuel Garcıa Fernandez y Vıctor Luana

Departamento de Quımica Fısica y Analıtica

Facultad de Quımicas

Universidad de Oviedo, 2002–2003

(Version: 17 de junio de 2003)

Para mi familia y para FranMargarita, Andrea y Victoria

ii

Tipografıa y composicion

Este manual ha sido escrito en LATEX (Leslie Lamport et al.), empleando tipos Computer Modernde D. Knuth, y compilado mediante pdfLATEX (Han The Thanh et al.). Puede encontrarse in-formacion sobre TEX (Donald Knuth) y otras herramientas derivadas en http://www.tug.org/

(grupo internacional de usuarios de TEX) o en http://www.cervantex.org/ (grupo espanolde usuarios de TEX).

En la composicion se ha hecho uso de los siguientes paquetes LATEX: AMS-LATEX (AmericanMathematical Society); babel (Johannes L. Braams) con estilo spanish (Julio Sanchez); bra-ket (Donald Arseneau); color (David Carlisle); dcolumn (David Carlisle); fancyhdr (Piet vanOostrum); framed (Donald Arseneau); geometry (Hideo Umeki); graphicx (David Carlisle y Se-bastian Rahtz); hyperref (Sebastian Rahtz); ifpdf (Heiko Oberdiek); listings (Carsten Heinz);nicefrac (Axel Reichert); sectsty (Rowland McDonnell); url (Donald Arseneau). Para el manejode la bibliografıa se ha recurrido a BIBTEX (Oren Patashnik).

La mayorıa de los diagramas han sido creados mediante xfig (Supoj Sutanthavibul, Ken Yap,Brian V. Smith, Paul King, Brian Boyter y Tom Sato). Los graficos de funciones han sidocreados utilizando gnuplot (Thomas Williams, Colin Kelley y muchos otros autores). Lasimagenes de moleculas, incluıda la imagen de portada, han sido disenadas utilizando tessel(Vıctor Luana), y convertido en la imagen final por medio de POVRay (Steve Anger et al.).

Todo el trabajo de edicion, composicion, creaccion de imagenes, etc, ha sido llevado a cabo envarios PC’s trabajando con una distribucion Debian del sistema operativo GNU/Linux (LinusTorvalds y muchos, muchos mas). Las herramientas TEX provienen del sistema teTEX (ThomasEsser). La edicion del texto se ha llevado a cabo con vim (Bram Moolenaar y muchos otrosautores).

Con la unica excepcion de molekel, del que solo se distribuye el codigo ejecutable, todas lasherramientas utilizadas en la confeccion de este manual son codigo libre. Todas, sin excepcion,se distribuyen gratuitamente, lo mismo que el presente documento.

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Capıtulo 1

Estados dependientes del tiempo yEspectroscopıa

Problema 1.1: Obten las reglas de seleccion para una partıcula cargada en una caja uni-dimensional. Determina la frecuencia e intensidad de las lıneas espectrales si un electronse encuentra confinado en una caja de anchura 100 A.

Sea m la masa de la partıcula, q su carga, y sea 0 ≤ x ≤ a la region de la caja en la que elpotencial de confinamiento es nulo. La energıa y funcion de onda de los estados estacionariosdel sistema responden a las ecuaciones:

εn =h2 n2

8ma2, (1.1)

|n〉 = ψn(x) =

√2

asen

nπx

a, (1.2)

donde n = 1, 2, 3, . . . es el numero cuantico que recorre los estados estacionarios.

Puesto que se trata de un problema 1D el operador dipolar es d = qx. Las reglas de seleccionestan determinadas por la integral de transicion:

〈n′|qx|n〉 = q2

a

∫ a

0

senn′πx

ax sen

nπx

adx. (1.3)

Un cambio de variables simplifica la expresion del integrando:

y =πx

a; dy =

π

adx; x ∈ [0, a]; y ∈ [0, π]. (1.4)

Ademas, la siguiente relacion trigonometrica

2 senα sen β = cos(α− β)− cos(α+ β) (1.5)

Estados dependientes del tiempo y Espectroscopıa 2

permite escribir la integral de transicion como

〈n′|qx|n〉 = q2

a

(aπ

)2 ∫ π

0

sen(n′y) y sen(ny) dy

=qa

π2

∫ π

0

{cos (n′ − n)︸︷︷︸∆n

y − cos (n′ + n)︸︷︷︸N

y} dy. = qa

π2[I(∆n)− I(N)] (1.6)

En el caso de que n = n′ la integral se convierte en qa/2, que representa el valor esperado deloperador dipolar para el estado n. Para que se pueda hablar de una genuina transicion tieneque ocurrir que n 6= n′ y, por lo tanto, ∆n 6= 0 y N 6= 0.

El integrando en (1.6) es de la forma y cosαy, que se resuelve facilmente integrando por partes:

I(α) =

∫ π

0

y cos(αy)dy =

∫udv

du = dy; v =1

αsen(αy)

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→u = y; dv = cos(αy)dy

uv −∫vdu

=

[y sen(αy)

α

]π

0

− 1

α

∫ π

0

sen(αy)dy =π sen(απ)

α− 1

α

[−cos(αy)

α

]π

0

=π sen(απ)

α+

cos(απ)

α2− 1

α2. (1.7)

En el caso particular de que α sea un numero entero, la integral auxiliar se simplifica notable-mente:

I(n) =

{= 0 si n es par,

= − 2

n2si n es impar.

(1.8)

El resultado (1.8) permite completar la integral de transicion (1.6). Debe observarse que ∆n =(n′−n) y N = (n′+n) son ambos de la misma paridad, de modo que I(∆n) y I(N) son ambasnulas o ambas no nulas. El resultado es:

〈n′|qx|n〉

= 0 si ∆n es par,

=2aq

π2

(1

N2− 1

∆n2

)si ∆n es impar.

(1.9)

Por lo tanto, son permitidas las transiciones desde estados de n par a estados de n impar, yviceversa, y, por el contrario, estan prohibidas las transiciones entre dos estados cualesquierade la misma paridad.

Este resultado concuerda con el que podemos deducir a partir de la simetrıa del integrando deldipolo de transicion. Como muestra la figura 1.1, los estados con n impar tienen una funcion deonda simetrica con respecto al centro de la caja, mientras que la funcion de onda de los estadoscon n par es antisimetrica, lo mismo que ocurre con el operador dipolo. En consecuencia, lastransiciones permitidas deben contener un estado simetrico junto a otro antisimetrico para quesu producto por el operador dipolo de lugar a un integrando globalmente simetrico y, por lotanto, a una integral que no se anula.


0

5

10

15

20

25

30

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

ε n (

Uni

dad:

h2 /

8ma2 )

y = x/a

n = 1

n = 2

n = 3

n = 4

n = 5

Figura 1.1: Energıa y funcion de onda de losestados estacionarios de una partıcula confi-nada en una caja 1D.

La frecuencia de la transicion entre dos estados n y n′ del electron en la caja de 100 A vienedada por

νn→n′ = ∆(n2)h

8ma2= ∆(n2)

6.62606876 · 10−27 erg s

8× 9.10938188 · 10−28 g× (100 · 10−8 cm)2× 1 g cm s−2

1 erg

= ∆(n2)× 0.909237 THz. (1.10)

La intensidad, por su parte, es proporcional al coeficiente de absorcion estimulada de Einstein,que viene dado por

Bn→n′ = Bn←n′ =2π

3~2|〈n′|qx|n〉|2

=8

3π

(4.80320420 · 10−10 statC× 100 · 10−8 cm

6.62606876 · 10−27 erg s

)2(1

N2− 1

∆n2

)2

× 1 erg cm

1 statC2 ×1 erg

1 g cm2 s−2 =

(1

N2− 1

∆n2

)2

× 4.460351 · 1021 cm

g. (1.11)

Estos resultados dan lugar al espectro del electron confinado que se reproduce en la figura 1.2.La figura revela que el espectro esta dominado por las transiciones ∆n = ±1, que dan lugar a


0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 5 10 15 20 25 30 35 40

B (

Uni

dad:

8e2 a2 /3

πh2 )

ν (Unidad: h/8ma2)

1→2

2→3

3→4

4→5

5→6

6→7

1→4

7→8

8→9

9→10

2→5

10→

11

11→

12

12→

13

3→6

13→

14

14→

15

15→

16

4→7

16→

17

1→6

17→

18

18→

19

5→8

19→

20

Figura 1.2: Espectro de una partıcula confinada en una caja 1D.

un conjunto de lıneas equiespaciadas. De hecho, la frecuencia y separacion de estas transicionesn→ n+ 1 cumplira:

νn =εn+1 − εn

h= [(n+ 1)2 − n2]

h

8ma2= (2n+ 1)

h

8ma2, (1.12)

∆νn = νn+1 − νn = [(2n+ 2 + 1)− (2n+ 1)]h

8ma2= 2

h

8ma2. (1.13)

Estas transiciones n → n + 1 tienen un coeficiente de Einstein que se aproxima a 8e2a2/3πh2,tanto mas cuanto mayor es n. Este comportamiento es facil de deducir a partir de la ecuacion(1.11).

¿Como es compatible el espectro de la figura 1.2 con la regla de seleccion ∆n = ±1,±3,±5, . . . ?Las transiciones con |∆n| > 1 pueden estar permitidas pero, sin embargo, su intensidad resultartan baja que sean practicamente inapreciables. Ademas, en el caso particular de la partıculaen la caja 1D las frecuencias de todas y cada una de las transiciones con |∆n| = 3, 5, . . .coinciden con una de las transiciones principales |∆n| = 1. Ambas circunstancias ocurren eneste problema y se pueden observar en el espectro de la figura.

Problema 1.2: Obten las reglas de seleccion para una partıcula cargada en una caja tridi-mensional expuesta a radiacion isotropa.

La funcion de onda de una partıcula dentro de una caja 3D con potencial cero en su interior einfinito en las paredes es de la forma separable:

|nx, ny, nz〉 = ψnxnynz(x, y, z) = ψnx(x)ψny(y)ψnz(z), nx, ny, nz = 1, 2, · · · (1.14)

donde las funciones como ψnx y similares en cada grado de libertad representan la funcion deonda de la partıcula en una caja 1D y son ortonormales: 〈ψn′x|ψnx〉 = δn′x,nx .


Si la partıcula posee carga q, el operador momento dipolar electrico se puede descomponer ensus componentes cartesianas:

~d = dx~ux + dy~uy + dz~uz. (1.15)

Por lo tanto, el momento de transicion entre dos estados f (|n′x, n′y, n′z〉) e i (|nx, ny, nz〉) sera:

~dfi = 〈n′x, n′y, n′z|dx~ux + dy~uy + dz~uz|nx, ny, nz〉 (1.16)

= 〈n′x, n′y, n′z|dx|nx, ny, nz〉 ~ux + 〈n′x, n′y, n′z|dy|nx, ny, nz〉 ~uy + 〈n′x, n′y, n′z|dz|nx, ny, nz〉 ~uz

= 〈n′x|dx|nx〉〈n′y|ny〉〈n′z|nz〉 ~ux + 〈n′x|nx〉〈n′y|dy|ny〉〈n′z|nz〉 ~uy

+ 〈n′x|nx〉〈n′y|ny〉〈n′z|dz|nz〉 ~uz

= 〈n′x|dx|nx〉 δn′ynyδn′znz~ux + 〈n′y|dy|ny〉 δn′xnxδn′znz~uy + 〈n′z|dz|nz〉 δn′xnxδn′yny~uz,

donde hemos tenido en cuenta que las tres coordenadas cartesianas son independientes y queel integrando esta formado por el producto de una funcion de x por una funcion de y poruna funcion de z. En la expresion anterior aparecen integrales de solapamiento e integrales dela forma 〈n′x|x|nx〉, que equivalen al momento dipolar de transicion de una partıcula en unacaja 1D. Como vimos en el problema anterior, 1, estas ultimas son nulas a menos que ∆nx =±1,±3, · · · . Para que no se anule el dipolo de transicion del problema 3D debe ocurrir que nose anule alguna, por lo menos, de las contribuciones 1D independientes. Esto sucedera cuandose cumpla uno cualquiera de estos tres casos:

(1) ∆nx = ±1,±3, . . . y ∆ny = ∆nz = 0,

(2) ∆ny = ±1,±3, . . . y ∆nx = ∆nz = 0,

(3) ∆nz = ±1,±3, . . . y ∆nx = ∆ny = 0.

(1.17)

Expresado con palabras, la regla de seleccion por el mecanismo de dipolo electrico en la caja3D permite solo aquellas transiciones en las que un numero cuantico aumenta o disminuye enun numero impar mientras que no cambian los otros dos numeros cuanticos.

Problema 1.3: Sea una partıcula de masa m y carga q encerrada en una caja unidimensio-nal de longitud a centrada en a/2 que se halla en el estado fundamental. Una perturbaciondependiente del tiempo de la forma:

H1(t) = V0 sin

[2πx

a

]δ(t− t0), (1.18)

donde δ(t − t0) = 1 si t = t0 y δ(t − t0) = 0 si t 6= t0, actua sobre la misma. Calculala probabilidad de encontrar al sistema en el primer estado excitado al cabo de un tiempot > t0. Despreciar la posibilidad de emision espontanea. Utilizar la identidad matematicasiguiente: ∫ t

0

δ(t− t0)f(t)dt = f(t0) (t > t0) (1.19)

y la integral: ∫ a

0

sin2

(2πx

a

)sin(πxa

)dx =

16a

15π. (1.20)


Sea i = 1 el estado fundamental de la partıcula en la caja 1D. Su funcion de onda y energıaseran:

ψ1(x) =

√2

asin

πx

a, E1 =

h2

8ma2(1.21)

El primer estado excitado sera f = 2 y le corresponderan la funcion y energıa:

ψ2(x) =

√2

asin

2πx

a, E2 =

4h2

8ma2= 4E1 (1.22)

La teorıa de perturbaciones dependiente del tiempo (TPDT) a primer orden establece que laprobabilidad de transicion i→ f tras actuar un tiempo t una perturbacion debil y breve, siendoi el estado de partida a tiempo 0, viene dada por el cuadrado de la integral temporal:

af (t) =1

i~

∫ t

0

H1fi(t)e

iωfitdt (1.23)

En esta expresion ωfi = (Ef − Ei)/~ es la frecuencia de la transicion y vale 3E1/~ en estaocasion. Por otro lado, H1

fi(q, t) es el elemento de matriz del operador perturbacion entre losestados involucrados, que tomara la forma:

H1fi(q, t) = 〈f |H1(x, t)|i〉 =

⟨ψf (x) V0 sin

2πx

aψi(x)

⟩δ(t− t0) (1.24)

Al sustituir y desarrollar af tendremos:

af (t) =1

~

∫ a

0

(√2

asin

2πx

a

)(V0 sin

2πx

a

)(√2

asin

πx

a

)dx

∫ t

0

δ(t− t0) exp(i3E1t/~) dt

=1

i~32V0

15πexp(i3E1t0/~) (1.25)

donde se emplearon las integrales suministradas en el enunciado.

Por tanto, la probabilidad pedida sera:

|af (t)|2 = a∗f af =

(32V0

15π~

)2

(1.26)

Conviene advertir como la perturbacion, que en general actua desde el instante 0 hasta elinstante t, en este problema esta representada en el tiempo por una funcion δ de Dirac, estoes, actua como un pico en el instante 0 < t0 < t. Ademas, dado que la partıcula estaba concerteza en el estado fundamental i, la probabilidad de transicion i → f a un excitado f esla probabilidad de encontrarla en el estado f , puesto que si no estaba en f no puede darsela transicion de emision estimulada ni espontanea al i. Visto de este modo, la suposicion dedespreciar la emision espontanea es innecesaria.


Problema 1.4: Suponer una partıcula como la del problema anterior sometida a unaperturbacion dependiente de t de la forma:

H1(t) = V0δ(x− x0)δ(t− t0). (1.27)

Analizar como cambia la probabilidad de encontrar esta partıcula en un estado excitadocualquiera (n 6= 1) al cabo de un tiempo t > t0 para x0 = a/2 y x0 = a/4. Despreciar laposibilidad de emision espontanea desde cualquier estado excitado al fundamental.

Esta vez la perturbacion es una δ de Dirac en el espacio y en el tiempo, de modo que trata derepresentar una perturbacion que ocurre en un instante definido, t0, y que afecta tan solo a unaposicion definida dentro de la caja, x0. Supondremos que el sistema se encontraba, antes de laperturbacion, en el estado fundamental |i = 1〉.El coeficiente del estado estacionario |f = n〉 en la funcion de onda del sistema perturbado es

af (t) =1

i~

∫ t

0

H1fi(t) e

iωfitdt (1.28)

=1

i~

∫ t

0

〈ψf (x)|H1(x, t)|ψi(x)〉 exp{it(Ef − Ei)

~

}dt

=1

i~

∫ a

0

ψ∗f (x)V0 δ(x− x0)ψi(x) dx

∫ t

0

δ(t− t0) exp{it(Ef − Ei)

~

}dt

=V0

i~ψ∗f (x0)ψi(x0) exp

{it0(Ef − Ei)

~}

=2V0

i~asin

nπx0

asin

πx0

aexp{it0(n2 − 1)E1

~

}.

donde las integrales en x y en t son inmediatas, dadas las propiedades de la funcion delta deDirac.

La probabilidad de hallar la partıcula en el estado excitado n tras la perturbacion sera:

Pif = |af |2 =4V 2

0

a2~2sin2

(nπx0

a

)sin2

(πx0

a

)(1.29)

El enunciado requiere que se examine el comportamiento de esta expresion para las siguientessituaciones:

1. en el punto x0 = a/2, Pif = 4V 20 /(a

2~2) cuando n es impar, y cero si n es par.

2. en el punto x0 = a/4 hay tres posibilidades: (a) V 20 /(a

2~2) cuando n es impar; (b)2V 2

0 /(a2~2) si n = 2, 6, 10, · · · 4j − 2; y (c) Pif = 0 en el caso en que n = 4, 8, 12, · · · 4j.

Una forma diferente de examinar la situacion es analizar directamente el dipolo de la transicion,

〈ψf (x)|H1(x, t)|ψi(x)〉 =2V0

asin

nfπx0

asin

niπx0

aδ(t− t0). (1.30)


Esta integral se anula, y, por lo tanto, la transicion es prohibida, si cualquiera de los estados|i〉 y |f〉 presenta un nodo en el punto x0. En el caso contrario, el dipolo de transicion no seanula y la transicion esta permitida.

Problema 1.5: Sea de nuevo la partıcula en una caja 1D de los problemas anteriores,sometida ahora a una perturbacion dependiente de t de la forma:

H1(t) = V0 exp(iωt) δ(x− a/2). (1.31)

Obtener la expresion que proporciona la probabilidad de encontrar a la partıcula en un estadocon: (a) n par; (b) n impar.

Esta vez la perturbacion lleva un delta de Dirac en el espacio y una dependencia exponencialcompleja en el tiempo. Representa, por lo tanto, un fenomeno que afecta a una posicion definida,concretamente al centro de la caja, pero que se prolonga temporalmente de modo indefinido.Supondremos, como en el ejercicio anterior, que la partıcula se encuentra inicialmente en elestado fundamental |ni = 1〉, y que el estado final es |nf = n〉.La integracion del coeficiente af procede como sigue:

af (t) =1

i~

∫ t

0

H1fi(t)e

iωfitdt =V0

i~

∫ a

0

ψ∗f (x)δ(x− a/2)ψi(x)dx

∫ t

0

eiωteiωfitdt

=V0

i~

∫ a

0

ψ∗f (x)δ(x− a/2)ψi(x)dx

∫ t

0

ei(ω+ωfi)tdt

=V0

i~ψ∗f (a/2)ψi(a/2)

ei(ω+ωfi)t − 1

i(ω + ωfi)=

2V0

ia~sin(nπ/2) sin(π/2)

ei(ω+ωfi)t − 1

i(ω + ωfi). (1.32)

La probabilidad de encontrar al sistema en el estado |f〉 tras la perturbacion sera proporcionalal cuadrado complejo del coeficiente, de modo que

|af (t)|2 =4V 2

0

a2~2sin2(nπ/2)

(ei(ω+ωfi)t − 1

i(ω + ωfi)

)(e−i(ω+ωfi)t − 1

−i(ω + ωfi)

)=

4V 20

a2~2sin2(nπ/2)

(2− ei(ω+ωfi)t − e−i(ω+ωfi)t

(ω + ωfi)2

)=

4V 20

a2~2sin2(nπ/2)

(2− 2 cos[(ω + ωfi)t]

(ω + ωfi)2

)(1.33)

En la ultima lınea se ha empleado la relacion de Euler, eix = cos x+ i sin x, para simplificar laexpresion.

Dependiendo de la paridad del estado final n de la transicion, tendremos dos situaciones:

1. Si n es par, sera sin(nπ/2) = 0 y Pif = |af |2 = 0. La transicion desde el estado funda-mental a los estados con n par esta prohibida, por lo tanto.


2. Si n es impar, sera sin(nπ/2) = 1 y:

|af (t)|2 =8V 2

0

a2~2· 1− cos[(ω + ωfi)t]

(ω + ωfi)2. (1.34)

De modo que tenemos una probabilidad que fluctua con el tiempo.

Problema 1.6: Sea un oscilador armonico unidimensional formado por una partıcula demasa m = 10−23 g y carga +e moviendose segun la direccion x. Hallar la vida mediadel estado vibracional excitado v = 1 y la anchura media de la banda de absorcion v =0 → v = 1, para frecuencias de vibracion de 1013, 1014 y 1015 s−1. Suponer unicamenteensanchamiento por incertidumbre.

Si solo existe un proceso por el que un nivel excitado decae a niveles de menor energıa, sutiempo τf de vida media es el inverso del coeficiente de Einstein para la emision espontanea:

τf =1

Afi

=3hc3

64π4ν3fi

∣∣∣~dfi

∣∣∣2 (1.35)

Para calcular este valor necesitamos las expresiones de la frecuencia de transicion νfi y delmomento dipolar de transicion entre estados del oscilador armonico unidimensional (OA-1D).

Es inmediato comprobar que la frecuencia de transicion coincide con la frecuencia ν del oscila-dor:

νfi =Ef − Ei

h= (3/2− 1/2)ν = ν. (1.36)

Como se trata de un problema 1D y solo existe una carga el operador dipolo electrico esd = dx = ex. Podemos calcular de modo generico el momento dipolar de transicion utilizandola relacion de recurrencia siguiente entre los estados del OA-1D:

x |v〉 = a(v) |v − 1〉+ b(v) |v + 1〉 =

√v

2β|v − 1〉+

√v + 1

2β|v + 1〉 , (1.37)

donde β = mω/~ = 4π2mν/h. Teniendo en cuenta que los estados del OA-1D forman unconjunto ortonormal, 〈v′|v〉 = δv,v′ , obtenemos:

〈v′|x|v〉 = a(v)δv′,v−1 + b(v)δv′,v+1. (1.38)

En el caso que nos ocupa, el dipolo de la transicion v : 0 → 1, solo sobrevive el sumando quelleva el parametro b:

〈v′ = 1|ex|v = 0〉 = eb(0) =e√

8π2mν/h(1.39)

Al sustituir frecuencia y dipolo en la formula de τf obtenemos:

τf =3mc3

8π2ν2e2(1.40)


Es importante advertir que esta formula esta expresada en el sistema de unidades cgs-Gaussiano,que utiliza unidades de cm, g y s para magnitudes mecanicas y statC (stat-Culombio) parala carga electrica. En particular, no debe confundirse el statC con el Culombio o unidadde carga en el sistema internacional. En el sistema cgs la ley de Coulomb se escribe comoFij = qiqj/rij, lo que nos proporciona la relacion 1 dina = 1 statC2cm−2 o, lo que es lo mismo,1 statC2 = 1 erg cm.

Veamos cuidadosamente como se efectuan los calculos, fijandonos en las unidades y en la preci-sion. El enunciado no nos informa de la precision que debemos suponer a los datos de entrada,masa y frecuencia, principalmente. Por lo tanto, vamos a suponer, un tanto arbitrariamente,que los datos tienen tres cifras significativas. Haremos todas las operaciones intermedias (in-cluidos los valores de las constantes universales) con cinco cifras para no perder precision yajustaremos los resultados finales a la precision correcta. Por lo tanto:

τf =3mc3

8π2e2ν2

=3× 10−23g× (2.99792 · 1010cm s−1)3

8π2(4.80320 · 10−10statC)2([ν]s−1)2× 1erg cm

1statC2 ×1g cm2 s−2

1erg

=4.44 · 1025

[ν2]s (1.41)

donde [ν] representa el valor numerico de la frecuencia expresado en s−1.

Por otro lado, la semianchura natural o de incertidumbre de la banda de absorcion v : 0 → v = 1viene dada por la relacion de Weisskopf-Wigner: ∆ν = 1/(4πτf ), donde hemos tenido en cuentaque |v = 0〉 es el estado fundamental y tiene, por lo tanto, un tiempo de vida media infinito..

Finalmente, la siguiente tabla recoge los tiempos de vida media y semianchuras para las tresfrecuencias indicadas por el enunciado. Puede apreciarse que al multiplicar por diez la frecuenciase divide por cien el tiempo de vida media del estado excitado, y se multiplica tambien por cienla semianchura natural de la transicion. En cualquier caso, la relacion ∆ν/ν es despreciable enel rango examinado.

ν (s−1) τf (s) ∆ν (s−1)1013 4.44 · 10−1 0.1791014 4.44 · 10−3 17.91015 4.44 · 10−5 1790

Problema 1.7: Calcular las velocidades de emision espontanea y estimulada de la tran-sicion 2pz → 1s de un atomo de hidrogeno encerrado en una cavidad a T = 1000 K.¿A que temperatura a la frecuencia de la transicion coinciden las velocidades de emisionespontanea y estimulada?

Siguiendo los argumentos elaborados por Einstein, los procesos de emision estimulada y es-pontanea se pueden plantear como sendas ecuaciones cineticas. Mientras que la emision esti-mulada depende de la concentracion de moleculas en el estado excitado y de la concentracion de


partıculas de luz (fotones) de la frecuencia apropiada, la emision espontanea es independientede la presencia de luz. Por lo tanto,

vestfi = NfBfiu(νfi), (1.42)

vespfi = NfAfi, (1.43)

donde Bfi y Afi son los coeficientes de Einstein y vienen dados por

Bfi =2π

3~2

∣∣∣~dfi

∣∣∣2 = Bif (1.44)

Afi =8πhν3

fi

c3Bfi. (1.45)

La suma de las velocidades de ambos procesos proporciona la velocidad total con la que desa-parece o decae el estado excitado:

vfi = −dNf

dt= vest

fi + vespfi . (1.46)

Necesitamos evaluar la frecuencia, νfi, y el dipolo de transicion, ~dfi. Los estados del atomohidrogenoide, es decir, del atomo con un unico electron son los espinorbitales:

|nlmlsms〉 = Rnl(r)Ylml(θ, φ) |sms〉 , (1.47)

donde hemos empleado la particion habitual del espinorbital en coordenadas esfericas polares.Podemos olvidar las funciones de espın en este problema. Las funciones radiales y angularesde los estados que necesitamos son:

R1s(r) = 2

(Z

a0

)3/2

e−Zr/a0 , (1.48)

R2p(r) =1

2√

6

(Z

a0

)5/2

re−Zr/2a0 , (1.49)

Y00(θ, φ) =1√4π, (1.50)

Y10(θ, φ) =

√3

4πcos θ, (1.51)

donde a0 = ~2/(mee2) es el radio de Bohr (aproximadamente 0.5291772083 A), habitualmente

utilizado como unidad fundamental de distancias por los quımicos cuanticos. Las funcionesradiales Rnl(r) forman un conjunto ortonormal. Lo mismo sucede con las funciones angulares.

Los niveles energeticos del atomo hidrogenoide tan solo dependen del numero cuantico principaln:

En = −EhZ2

2n2, (1.52)

dondeEh = µe4/~2 ≈ mee4/~2 es la energıa de hartree (aproximadamente igual a 4.359744×10−11

erg o a 27.21138 eV), utilizada habitualmente como unidad basica de energıa por los quımicoscuanticos. La diferencia de energıa entre los niveles 1s y 2pz sera

∆E = E2 − E1 = −1/2Eh (1/22 − 1) = 3/8Eh = 1.634904× 10−11erg. (1.53)


De donde la frecuencia del transito 2pz → 1s resulta ser 2.467382·1015 Hz, una tıpica frecuenciaen la region ultravioleta.

El operador dipolo electrico adopta la forma siguiente en el caso del atomo de hidrogeno:

~d = +e~Rnuc − e~rel = −e~r (1.54)

donde ~r = ~rel − ~Rnuc es la posicion instantanea del electron relativa al nucleo. En el caso deun atomo hidrogenoide general, para llegar al mismo resultado debemos suponer que el origende coordenadas obligado es la posicion nuclear. Resulta conveniente expresar este operador encoordenadas esfericas polares a fin de facilitar el calculo del dipolo de transicion:

~d = dx~i+ dy

~j + dz~k = −er sen θ cosφ~i− er sen θ senφ~j − er cos θ ~k. (1.55)

Podemos comprobar facilmente que las componentes dx y dy no contribuyen al dipolo de la

transicion 2pz → 1s. En efecto, la parte angular del dipolo de transicion de la componente dx

sera

〈Y10| sen θ cosφ|Y00〉 =

√3

4π

∫ π

0

cos θ sen2 θ dθ

∫ 2π

0

cosφ dφ︸︷︷︸=0

(1.56)

y, de la misma manera, la integral en la coordenada φ tambien anula la contribucion de dy. Eldipolo de transicion resulta, por lo tanto

〈2pz| ~d|1s〉 = −e 〈R2p|r|R1s〉〈Y10| cos θ|Y00〉 . (1.57)

La integral angular se puede hacer facilmente mediante el cambio de variables t = cos θ:

〈Y10| cos θ|Y00〉 =

√3

4π

∫ π

0

sen θ cos2 θdθ

∫ 2π

0

dφ =

√3

2

∫ 1

−1

t2dt =

√3

3. (1.58)

En cuanto a la integral radial, tenemos

〈R2p|r|R1s〉 =1

2√

6

(Z

a0

)5/2

2

(Z

a0

)3/2 ∫ ∞0

re−Zr/2a0re−Zr/a0r2dr

=1√6

(Z

a0

)4 ∫ ∞0

r4e−3Zr/2a0dr =1√6

(Z

a0

)44!

(3Z/2a0)5=

256a0

81√

6Z, (1.59)

donde hemos utilizado ∫ ∞0

rne−ζrdr =n!

ζn+1para n > −1, ζ > 0. (1.60)

Por lo tanto, el dipolo de transicion resulta

~dfi = 〈2pz| ~d|1s〉 = − 256ea0

243√

2Z. (1.61)


Tenemos ya todo lo necesario para evaluar los coeficientes de Einstein. Para el coeficiente deemision estimulada obtenemos

Bfi =2π

3~2|~dfi|2 =

65536πe2a20

177147Z2~2(1.62)

=65536π(4.80320 · 10−10statC)2(0.529177 · 10−8cm)2

177147(1.05457 · 10−27erg s)2× 1 erg cm

1 statC2

= 6.75162 · 1019 cm3

erg s2 , (1.63)

y para el coeficiente de emision espontanea

Afi =8πhν3

fi

c3Bfi (1.64)

=8π × 6.62607 · 10−27erg s× (2.46738 · 1015 s−1)3

(2.99792 · 1010 cm s−1)3× 6.75162 · 1019 cm3

erg s2

= 6.26830 · 108 s−1. (1.65)

Este ultimo coeficiente nos proporciona inmediatamente el tiempo de vida media del estado 2pz:1.60 ns. Este tiempo de vida media tan corto es un valor tıpico para los estados electronicosexcitados cuando las transiciones a estados inferiores son permitidas.

Para continuar necesitamos determinar el numero de atomos en el estado 2pz. Si suponemosque la materia se encuentra en equilibrio termico, las poblaciones de los niveles energeticos seregiran por la distribucion de Boltzmann:

Nf

Ni

=gf

gi

exp

{−Ef − Ei

kT

}=gf

gi

exp

{−hνfi

kT

}(1.66)

Las degeneraciones de los estados 1s y 2pz son iguales y, por lo tanto

N2pz

N1s

= e−hνfi/kT = exp

{−6.62607 · 10−27erg s× 2.46738 · 1015s−1

1.38065 · 10−16erg K−11000K

}= e−118.415 = 3.7397 · 10−51. (1.67)

Si suponemos que existe 1 mol de atomos en el estado fundamental, N1s = NA, el numero deatomos en equilibrio en el estado 2pz sera

N2pz = 2.2521 · 10−28mol−1. (1.68)

Si suponemos ademas que la fuente de radiacion se encuentra en equilibrio termico, su compor-tamiento estra regido por la ley de Planck del cuerpo negro. La densidad de energıa irradiadapor un cuerpo negro a 1000 K a la frecuencia de la transicion sera

u(νfi) =8πhν3

fi

c31

ehνfi/kT − 1(1.69)

= 8π6.62607 · 10−27erg s

(2.46738 · 1015s−1

2.99792 · 1010cm s−1

)31

e118.455 − 1

= 3.4720 · 10−62erg s cm−3. (1.70)


Tenemos ya todos los elementos necesarios para calcular las velocidades de los procesos esti-mulado y espontaneo:

vestfi = Nfu(νfi)Bfi = 5.2792 · 10−71mol−1 s−1, (1.71)

vespfi = NfAfi = 1.4117 · 10−19mol−1 s−1. (1.72)

Podemos ver que, en este caso, el proceso espontaneo domina por completo la transicion 2pz →1s, hasta el punto que el proceso de emision estimulada es despreciable. Sin embargo, este noes el comportamiento general. De hecho, resulta muy facil obtener la relacion entre las dosvelocidades de emision en condiciones de equilibrio:

vestfi

vespfi

=1

ehνfi/kT − 1. (1.73)

Esta ecuacion muestra claramente que el proceso dominante depende de la relacion entre laenergıa implicada en el transito espectroscopico y la energıa termica a la temperatura am-biente. Cuando hνfi � kT tendremos vest

fi /vespfi � 1 y, por lo tanto, el proceso espontaneo

sera dominante, tal y como sucede con la transicion UV del presente ejercicio. Por el contra-rio, cuando hνfi � kT ocurrira que vest

fi /vespfi � 1 y el proceso de emision estimulada sera el

dominante. Este analisis demuestra que la temperatura influye en la importancia relativa delos dos procesos. Es posible determinar la temperatura necesaria para que ambas velocidadescoincidan. De la ecuacion anterior obtenemos facilmente

T =hνfi

k ln 2= ... = 1.7084 · 105K. (1.74)

Si la ley de distribucion de Boltzmann continuara siendo valida, esta altısima temperaturasupondrıa una apreciable poblacion de equilibrio en el estado excitado: N2pz/N1s ≈ 0.5. Sinembargo, a temperaturas mucho menores los atomos de hidrogeno se habran ionizado y el gasestara constituido, realmente, por un plasma. La aproximacion semiclasica (materia cuanticapero radiacion clasica) es invlida mucho antes de alcanzar estas condiciones tan extremas.

Problema 1.8: Una molecula esta en su primer estado excitado rotacional de energıa 1meV y en un campo de radiacion termica a 300 K. ¿Cual es la relacion entre las velocidadesde emision estimulada y espontanea?

Este es un problema similar al ejercicio anterior, pero mucho mas sencillo ya que no tenemos queevaluar por separado las dos velocidades de los procesos de emision estimulada y espontanea,sino solo su cociente. Esto simplifica notablemente los calculos, porque solo necesitaremosdeterminar la frecuencia νfi y no el momento dipolar de la transicion. En efecto, al sustituirlas formulas de Afi, Bfi y νfi en la expresion del cociente, tenemos:

vestfi

vespfi

=NfBfiu(νfi)

NfAfi

=1

ehνfi/kT − 1(1.75)

Si la energıa de la transicion corresponde a 1 meV, la frecuencia sera

νfi =∆E

h=

10−3eV

6.626 · 10−27erg s× 1.602 · 10−12erg

1eV= 2.418 · 1011s−1. (1.76)


Esta frecuencia corresponde a la region de microondas, como ocurre tıpicamente con la tran-siciones rotacionales. Al sustituir este valor y la temperatura de 300 K en la expresion delcociente de velocidades de emision, se obtiene: vest

fi /vespfi = 25.355. Comparado con el resultado

del problema anterior, vemos que ahora domina el proceso estimulado sobre el espontaneo, justolo contrario de lo que sucedıa anteriormente. Como ya discutimos antes, el cociente entre laenergıa de la transicion y la energıa termica en el equilibrio determina cual de los dos procesosdomina, y tenemos dos situaciones extremas cuando hνfi � kT (domina la emision espontanea)y cuando hνfi � kT (domina la emision estimulada).

Problema 1.9: Considera un electron en una caja monodimensional de longitud 10 A.¿Cual es el tiempo de vida media del primer estado excitado? Hacer uso de la integral∫ π

0x cos(x) sin2(x)dx = −4

9.

Utilizando las energıas de la partıcula en una caja 1D, E(n) = h2n2/(8ma2) (n = 1, 2, · · · )obtenemos la frecuencia de emision f → i:

ν21 =E2 − E1

h=

3h

8ma2=

3× 6.62607 · 10−27erg s

8× 9.10938 · 10−28g · 10−14cm2 = 2.72771 · 1014s−1 (1.77)

que cae en el IR cercano al visible.

Para calcular el momento dipolar de la transicion utilizamos las funciones propias de la partıculaen la caja 1D, ψn(x) =

√2/a sin(nπx/a). Como en el problema 1.5, solo se existe la componente

x del dipolo de transicion (¿por que?), y su integral es:

〈ψ2|dx|ψ1〉 = −e2a

∫ a

0

(sin

2πx

a

)x(sin

πx

a

)dx = −4ea

π2

∫ π

0

y cos y sin2 ydy

=16ea

9π2(1.78)

donde se efectuo el cambio de variables y = πx/a (el cual implica que dx = ady/π y el cambiode lımites x(0, a) → y(0, π)) y la identidad sin(2y) = 2 sin y cos y.

Los coeficientes de Einstein seran, por lo tanto

B21 =2π

3~2|~dfi|2 =

2π

3

(16ea

9π2~

)2

=2π

3

(16× 4.80320 · 10−1statC× 10−7cm

9π21.05457 · 10−27erg s

)2

× 1erg cm

1statC2

= 1.40969 · 1020 cm3

erg s2 , (1.79)

A21 =8πhν3

fi

c3Bfi [=]

erg s s−3

(cm s−1)3

cm3

erg s2 = 1.7683 · 107s−1. (1.80)

El tiempo de vida media del estado excitado sera el inverso del coeficiente A21, ya que el estado|n = 2〉 solo puede decaer al estado fundamental |n = 1〉. Por lo tanto, τ2 = 5.6552 · 10−8s.


Problema 1.10: Sea una partıcula de masa m encerrada en una caja unidimensional delongitud a. Analizar como dependen los coeficientes de Einstein A y B de la longitud a parala transicion n+ 1 → n.

El momento dipolar de las transiciones entre estados de la partıcula en una caja 1D ya se hadetermminado en el ejercicio 1:

〈n′|qx|n〉

= 0 si ∆n es par,

=2aq

π2

(1

N2− 1

∆n2

)si ∆n es impar,

(1.81)

donde ∆n = (n′− n) y N = (n′+n). La transicion n+ 1 → n esta, por lo tanto, permitida y:

〈n+ 1|qx|n〉 =2qa

π2

(1

(2n+ 1)2− 1

)=

2qa

π2

4n(n+ 1)

(2n+ 1)2. (1.82)

Por otra parte, utilizando los valores propios En = h2n2/8ma2, la frecuencia de la transicionn+ 1 → n sera:

νfi =Ef − Ei

h=

h

8ma2

[(n+ 1)2 − n2

]=h(2n+ 1)

8ma2. (1.83)

Podemos ahora calcular el coeficiente de Einstein de la absorcion y emision estimulada:

Bfi =2π

3~3|dfi|2 =

2π

3~3

(8qan(n+ 1)

π2(2n+ 1)2

)2

. (1.84)

El coeficiente de emision espontanea, por su parte, sera

Afi =8πhν3

fi

c3Bfi = · · · = 2h2q2

3π2c3m3a4

n2(n+ 1)2

(2n+ 1)∝ a−4 (1.85)

Ası pues, cuanto mas pequena sea la caja de potencial, esto es, cuanto mas confinada seencuentre la carga q, habra mas emision espontanea y menos emision estimulada.

Problema 1.11: Expresa los lımites del espectro visible, 390 (violeta) a 780 nm (rojo), enlas siguientes unidades: (1) eV, (2) kJ/mol, (3)A, (4) cm−1.

El dato proporcionado corresponde a la longitud de onda de la radiacion electromagnetica enel vacıo, λ. En cada caso determinaremos la magnitud a la que se desea convertir, determina-remos la relacion entre esta magnitud y λ, y realizaremos la conversion empleando constantesuniversales y factores de conversion estandar.


(1) Expresar una longitud de onda en forma de eV (energıa), supone emplear la relacion ε =hν = hc/λ, donde ε es la energıa del foton que tiene la longitud de onda λ. Por lo tanto,

ε =hc

λ

=6.62607 · 10−27erg s× 2.99795 · 1010cm s

[λ]nm× 6.24151 · 1011eV

1erg× 107nm

1cm

=1239.84

[λ]eV, (1.86)

donde [λ] es el valor numerico de la longitud de onda expresado en nm. Los lımites del espectrovisible corresponden a 3.179 (violeta) y 1.590 eV (rojo).

(2) La unidad kJ/mol se refiere a la energıa de un mol de fotones. De modo que:

E = NAε =NAhc

λ

=6.02214 ·mol−1 × 6.62607 · 10−27erg s× 2.99795 · 1010cm s

[λ]nm× 109nm

1m× 1m

100cm

× 1J

107erg× 1kJ

103J=

119627kJ/mol

[λ]. (1.87)

Los lımites violeta y rojo corresponden a 307 y 153 kJ/mol, respectivamente.

(3) El paso de nm a A es directo:

390nm× 10A

1nm= 3900A, (1.88)

780nm× 10A

1nm= 7800A. (1.89)

(4) La unidad cm−1 es un numero de ondas, inverso de la longitud de onda:

ν =1

λ=

1

390 · 10−9m× 1m

100cm= 25600cm−1 (1.90)

ν =1

λ=

1

780 · 10−9m× 1m

100cm= 12800cm−1 (1.91)

En todos los casos los resultados tienen tres cifras significativas, tantas como las longitudes deonda del enunciado, puesto que las constantes universales empleadas y los factores de conversionse conocen con mas exactituda.

Problema 1.12: Para cierto sistema mecanocuantico, la longitud de onda de absorcion delnivel A al nivel C es 485 nm, y desde el nivel B al C 884 nm. Calcula λ para la transicionentre los niveles A y B.


A

B

C

nm485 884 nm

Figura 1.3: Estados y longitudes de onda involucradas en el problema 1.

Este ejemplo ilustra que las longitudes de onda no son aditivas. Su combinacion debe hacerserespetando su conexion con las frecuencias o diferencias de energıas, que sı lo son. De acuerdocon la figura 1.3, las dos longitudes conocidas satisfacen las ecuaciones:

(1): EC − EA = hc1

λCA

, (2): EC − EB = hc1

λCB

(1.92)

Al restar (1)-(2) obtenemos la diferencia energetica que define la longitud de onda buscada:

hc1

λBA

= EB − EA = hc (1/λCA − 1/λCB) (1.93)

Por tanto:

λBA =1

1/λCA − 1/λCB

=1

1/485− 1/884= 1075 nm (1.94)

Problema 1.13: Para poder aplicar la teorıa de perturbaciones dependientes del tiempoa primer orden a la interaccion radiacion-materia, fue necesario considerar que el campoelectrico de la onda electromagnetica causante de la perturbacion era mucho mas debil queel campo electrico interno que liga los electrones a los nucleos. Comprobar esta afirmacioncomparando el campo Eoem que genera una bombilla de 100 watios a 1 m de distancia conel campo Eint que genera el proton del atomo de hidrogeno sobre su electron a 1 bohr dedistancia. En unidades cgs-Gaussianas: 1 e = 4.803 10−10 statC, 1 bohr = 1 a0 = 0.529 10−8

cm.

La intensidad de una OEM promediada sobre un ciclo de oscilacion de su campo electricox-polarizado toma la siguiente forma en el sistema Gaussiano:

〈I〉 =P

4πR2=cE2

0x

8π(1.95)

donde P es la potencia del foco emisor y R la distancia al foco donde se mide el campo. Aldespejar el campo y sustituir, tenemos:

Eoem =1

R

√2P

c=

1

100 cm

√2 100 107erg/s

2.998 1010cm/s= 2.58 10−3erg1/2cm−3/2 = 2.58 10−3statC/cm2

(1.96)


donde se empleo la relacion (1 erg)(1 cm) = 1 statC2.

Por otro lado, el proton del atomo de hidrogeno genera, a distancia a0, un campo internobastante mayor:

Eint =e

a0

=4.803 10−10statC

(0.529 10−8cm)2= 1.72 107statC/cm2 (1.97)

Capıtulo 2

Rotacion y vibracion de moleculasdiatomicas

Problema 2.1: Se observan en el nivel vibracional v = 0 tres lıneas J → J+1 consecutivasdel 79BrH a 84.544, 101.355 y 118.111 cm−1, respectivamente. Asignar a cada una de ellasel valor de J y determinar a continuacion los valores de Be y De. Calcular despues Re yestimar la frecuencia de vibracion, νe, de la molecula.

Utilizando la formula de la energıa interna de la molecula diatomica en el modelo de sieteparametros:

EvJ = U(Re) + hνe(v + 1/2) + hBeJ(J + 1)− hνexe(v + 1/2)2

− hαe(v + 1/2)J(J + 1)− hDe[J(J + 1)]2 + hY00 (2.1)

y su correspondiente simplificacion utilizando la constante rotacional efectiva Bv = Be − (v +1/2)αe:

EvJ = U(Re) + hνe(v + 1/2) + hBvJ(J + 1)− hνexe(v + 1/2)2 − hDe[J(J + 1)]2 + hY00 (2.2)

podemos determinar las frecuencias de rotacion pura v, J → v, J + 1:

νv,J→v,J+1 = νJ = Bv[(J + 1)(J + 2)− J(J + 1)]− De

[(J + 1)2(J + 2)2 − J2(J + 1)2

]= 2Bv(J + 1)− 4De(J + 1)3. (2.3)

El procedimiento para asignar las lıneas es el siguiente. Dado que De es mucho menor queB0, podemos despreciarlo provisionalmente para calcular el espaciado entre lıneas como ∆νJ ≈2B0 [(J + 2)− (J + 1)] ≈ 2B0. En la tabla siguiente presentamos los espaciados calculados ysu promedio 〈∆νJ〉, el cual permite estimar con fiabilidad el entero J ≈ ν0,J→0,J+1/ 〈∆νJ〉 − 1que indexa el estado inicial de la lınea ν0,J→0,J+1:

Rotacion y vibracion de moleculas diatomicas 21

ν0,J→0,J+1 (cm−1) ∆νJ (cm−1) J (J + 1)2 ν/(J + 1) (cm−1)84.544 16.811 4 25 16.9088101.355 16.756 5 36 16.8925118.111 6 49 16.8730

promedio: 16.784

Una vez conocidos los valores del estado J inicial de la transicion, es posible efectuar un ajustede los datos por mınimos cuadrados a la forma lineal:

νJ

J + 1= 2B0 − 4De(J + 1)2 =⇒ y = a+ bx, (2.4)

para lo cual se han construido las dos ultimas columnas de la tabla anterior. El resultado delajuste es:

B0 = 8.4731 cm−1, De = 3.730 10−4 cm−1 (2.5)

Por otra parte, la masa reducida de la molecula es

µ =mAmB

mA +mB

=78.918329 · 1.007825

78.918329 + 1.007825g mol−1

= 0.995117g mol−1 · 1

6.02204 · 1023mol−1 = 1.65246 · 10−24g (2.6)

Si conocieramos la verdadera constante rotacional serıa facil obtener la distancia de equilibrio,ya que Be = h/(8π2µR2

e). Sin embargo, lo que conocemos es la constante rotacional efectivaB0 = Be − αe/2. Podemos definir una distancia de equilibrio efectiva, R0, para el estadovibracional v = 0 de manera que

B0 =h

8π2µR20

, (2.7)

y podemos suponer que Re ≈ R0. En definitiva,

R0 =

√h

8π2µB0

=

√6.62618 · 10−27erg s

8π2 × 1.65246 · 10−24g× 8.4731 cm−1 × 2.99792 · 1010cm/s= 1.4140 A (2.8)

donde hemos observado el debido cuidado con las unidades, en particular con el hecho de que laecuacion supone que B0 es una frecuencia (s−1) mientras que nuestros datos nos proporcionanun numero de ondas (cm−1). Tambien hemos tenido cuidado en mantener el numero correctode cifras significativas en el resultado final, haciendo las operaciones intermedias con una cifraadicional para evitar que el error de redondeo se acumule.

Tambien podemos entender el problema desde otro punto de vista. En efecto, podemos aceptarla aproximacion Be ≈ B0 y obtener, a partir de aquı, un valor aproximado para la distancia deequilibrio. Dado que, para la mayorıa de las moleculas, αe suele ser del orden de la centesima


parte de Be, podemos estimar en una parte en cien el error tıpico de esta aproximacion. Ası,si partimos de Be = 8.47cm−1,

Re =

√h

8π2µBe

=

√6.626 · 10−27erg s

8π2 × 1.652 · 10−24g× 8.47 cm−1 × 2.998 · 1010cm/s= 1.41 A. (2.9)

Finalmente, la frecuencia de vibracion de equilibrio de la molecula se estimara, con poca calidad,a partir de la relacion De = 4B3

e/ν2e con la constante de distorsion centrıfuga:

νe =

√4B3

0

De

= 2554 cm−1. (2.10)

Problema 2.2: Para la molecula 74Ge32S se han medido las siguientes lıneas espectralesrotacionales:

J → J + 1 v Frecuencia (MHz)0 → 1 0 11163.720 → 1 1 11118.902 → 3 0 33490.95

Determinar Re, De, αe y νe. (1 MHz = 10 6 s−1).

Utilizando la formula de la energıa interna de la molecula diatomica, presentada en el problemaanterior, se pueden determinar las frecuencias de las transiciones rotacionales puras v, J →v, J + 1:

νJ(v) = 2Bv(J + 1)− 4De(J + 1)3. (2.11)

Dado que las transiciones experimentales ya estan asignadas, lo mejor es determinar la expresionparticular para cada una de las tres medidas, y combinar entre sı las expresiones hasta obtenertodas las constantes espectroscopicas:

ν1 = 11163.72MHz = 2B0 − 4De, (2.12)

ν2 = 11118.90MHz = 2B1 − 4De, (2.13)

ν3 = 33490.95MHz = 6B0 − 108De. (2.14)

De

ν2 − ν1 = −44.8MHz = 2(B1 −B0) = −2αe (2.15)

obtenemos αe = 22.41MHz . De

3ν1 − ν3 = 96De = 0.21MHz =⇒ De = 0.00219MHz. (2.16)


A partir de aquı ya es facil despejar lo que falta:

B0 = 5581.86MHz, (2.17)

B1 = 5559.45MHz, (2.18)

Be = 5570.66MHz, (2.19)

νe = 2√B3

e/De = 1.7769 · 1013Hz. (2.20)

De las masas del 74Ge (73.94466 g/mol) y 32S (31.97207 g/mol) obtenemos una masa reducida

µ =mAmB

mA +mB

= 22.32097g/mol = 3.706546 · 10−23g. (2.21)

La geometrıa de equilibrio sera

Re =

√h

8π2µBe

=

√6.626069 · 10−27erg s

8π2 × 3.706546 · 10−23g× 5570.66 · 106s−1 ×1 g cm2 s−2

1erg= 2.8511 A (2.22)

Problema 2.3: Los orıgenes de banda de las transiciones vibracion–rotacion 0 → v′ estandados por σ0(0 → v′) = νev

′ − νexev′(v′ + 1). Para la molecula H35Cl se han detectado los

siguientes valores: σ0(0 → 1) = 2885.98 cm−1, σ0(0 → 2) = 5667.98 cm−1, σ0(0 → 3) =8346.78 cm−1, σ0(0 → 4) = 10922.81 cm−1 y σ0(0 → 5) = 13396.19 cm−1. Determinar νe yνexe para esta molecula por el metodo de diferencias sucesivas y utilizando un procedimientode mınimos cuadrados.

En el metodo de mınimos cuadrados se linealiza la expresion de los orıgenes de banda, escri-biendola en la forma Y = A+BX:

σ0(v′)

v′= νe − νexe(v

′ + 1) (2.23)

Esto sugiere organizar los datos de la siguiente manera:

v′ 1 2 3 4 5σ0 (cm−1) 2885.98 5667.98 8346.78 10922.81 13396.19v′ + 1 2 3 4 5 6

σ0/v′ (cm−1) 2885.98 2833.99 2782.26 2730.70 2679.24

El resultado del ajuste por mınimos cuadrados es:

A = νe = 2989.14 cm−1, −B = νexe = 51.68 cm−1 (2.24)


Alternativamente, el metodo de diferencias sucesivas se basa en calcular las primeras y segundasdiferencias de los orıgenes de banda. Estas cantidades estan definidas mediante:

∆σ0(v′) = σ0(0 → v′ + 1)− σ0(0 → v′) = νe − 2(v′ + 1)νexe, (2.25)

∆2σ0(v′) = ∆σ0(v

′ + 1)−∆σ0(v′) = −2νexe. (2.26)

Se observa que las segundas diferencias deben ser todas iguales, independientes del numero v′

de la transicion. Esto sugiere organizar los datos de en la siguiente tabla:

v′ σ0(v′) (cm−1) ∆σ0(v

′) (cm−1) ∆2σ0(v′) (cm−1)

1 2885.98 2782.00 -103.202 5667.98 2679.80 -102.773 8346.78 2576.03 -102.654 10922.81 2473.385 13396.19

El promedio de las segundas diferencias de la ultima columna nos proporciona: 〈∆2σ0〉 =−102.87 cm−1 = −2νexe, de modo que:

νexe = 51.44 cm−1 (2.27)

Utilizando, por ejemplo, el dato del origen de la banda fundamental: σ0(v′ = 1) = νe− 2νexe =

2885.98 cm−1, encontramos el segundo parametro espectroscopico pedido:

νe = 2988.85 cm−1 (2.28)

El resultado de los los dos metodos empleados, ajuste de mınimos cuadrados y diferenciasfinitas, es similar pero no identico. La razon de la diferencia esta en el distinto trato que recibeel error. En el metodo de mınimos cuadrados el error se reparte entre los dos parametrosespectroscopicos de manera controlada por la condicion de que la distancia cuadratica entremodelo y medidas sea mınima. Por el contrario, en el metodo de diferencias finitas el errorde cada parametro depende del orden en que se generen. El metodo de diferencias finitases mucho mas simple de utilizar “a mano” y, por lo tanto, era el metodo tradicional de losespectroscopistas antes de que el uso de ordenadores fuera rutina.

Problema 2.4: Las transiciones fundamental y primer armonico del 14N16O estan centra-das en 1876.06 cm−1 y 3724.20 cm−1, respectivamente. Calcular νe, νexe y la constante defuerza, ke, de esta molecula.

Las frecuencias de las bandas origen (v, J = 0 → v′, J = 0) siguen la expresion:

νor(v → v′) = (v′ − v)νe − νexe [v′(v′ + 1)− v(v + 1)] (2.29)

El valor v′ = 1 define la banda origen fundamental, mientras que v′ = 2 identifica el primersobretono. Para las bandas del enunciado:

νa = 1876.06 cm−1 = νe − 2νexe (2.30)

νb = 3724.20 cm−1 = 2νe − 6νexe (2.31)


La solucion del sistema de ecuaciones anterior proporciona la frecuencia de vibracion de equi-librio y la constante de anarmonicidad:

νe = 1903.98 cm−1, νexe = 13.96 cm−1 (2.32)

Para calcular la constante de fuerza, determinamos previamente la masa reducida de la molecu-la:

µ(14N16O) =(14.003074)(15.994915)

14.003074 + 15.994915g/mol = 7.46643 g/mol = 1.23985 10−23g (2.33)

que empleamos en la formula de la frecuencia de vibracion de la molecula diatomica, νe =(1/2π)

√ke/µ. Tras despejar, tenemos:

ke = (2π×1903.98 cm−1×2.99792·1010 cm s−1)2 1.23985·10−23 g = 1.59476·106 dina/cm. (2.34)

Problema 2.5: La frecuencia de vibracion, νe, de la molecula de iodo I2 es 215 cm−1 yla constante de anarmonicidad, νexe, es 0.645 cm−1 ¿Cual es la intensidad de la bandacaliente v = 1 → 2 a 300 K relativa a la fundamental v = 0 → 1?

La intensidad relativa vendra dada por la ley de Boltzmann, supuesto que solo las poblacionesde los estados iniciales de la transicion influyen en la intensidad:

Iv=1

Iv=0

=Nv=1

Nv=0

= exp

(−Ev=1 − Ev=0

kT

)(2.35)

Como conocemos la frecuencia y la constante de anarmonicidad de la molecula, podemos em-plear la formula anarmonica Evib(v) = (v+1/2)hνe−hνexe(v+1/2)2 para calcular la diferenciade niveles de energıa vibracional:

∆Evib = Evib(v = 1)− Evib(v = 0) = hνe − 2hνexe

= 6.626 · 10−27erg s× 2.997 · 1010 cm s−1(215− 2 · 0.645) cm−1

= 4.244 · 10−14 erg. (2.36)

El exponente de la ley de Boltzmann sera:

∆Evib

kT=

4.244 · 10−14 erg

1.381 · 10−16 erg/K× 300K= 1.024 (2.37)

de modo que la razon de poblaciones es:

Nv=1

Nv=0

= exp(−1.024) = 0.359 (2.38)

Ası pues, la intensidad de la banda caliente es el 36% de la intensidad de la banda fundamental.


Problema 2.6: En el espectro de rotacion pura del 1H35Cl, las lıneas espectrales J = 2 → 3y J = 3 → 4 se observan con la misma intensidad. Suponiendo que el estado vibracionales v = 0, determinar la temperatura a la que se realizo el espectro. Datos: Be = 10.59341cm−1, αe = 0.30718 cm−1 y De = 5.3194·10−4 cm−1.

En primera aproximacion, si las intensidades de dos lıneas espectrales coinciden es porque laspoblaciones de los niveles iniciales de las respectivas transiciones son iguales. Si usamos laley de distribucion de Boltzmann para los niveles rotacionales, cuya degeneracion es 2J + 1,tenemos:

1 =NJ=3

NJ=2

=7

5exp

{−∆E

kT

}(2.39)

Para calcular la diferencia energetica podemos emplear la formula de la energıa de rotacionde la molecula diatomica dentro del modelo con acoplamiento rotacion–vibracion y distorsioncentrıfuga:

Erot(v, J) = hBvJ(J + 1)− hDeJ2(J + 1)2 (2.40)

Bv = Be − αe(v + 1/2) (2.41)

Con ello, la diferencia de energıa es:

∆E = Erot(v = 0, J = 3)− Erot(v = 0, J = 2)

= hB0(12− 6)− hDe(9 · 16− 4 · 9)

= 6hB0 − 108hDe

= 6h(Be − 1/2αe − 18De)

= 6× 6.626 10−27erg s× 2.997 1010cm s−1(10.59341− 1/2 · 0.30718− 18 · 5.3194 · 10−4) cm−1

= 1.243 10−14 erg (2.42)

Al despejar la temperatura de la formula de Boltzmann hallamos que:

T = − ∆E

k log 5/7= − 1.244 · 10−14 erg

1.381 · 10−16 erg K−1 · log 5/7= 267.7 K ≈ −6◦C. (2.43)

Problema 2.7: A partir de los datos de la tabla siguiente, obtenidos en el espectro derotacion-vibracion del H79Br, determinar B0, B1, Be y αe.

Transicion ν (cm−1)R(0) 2642.60R(1) 2658.36P (1) 2609.67P (2) 2592.51


Todas las transiciones registradas se supone que corresponden a la vibracion fundamental v =0 → v′ = 1. La notacion R(J) se refiere a la lınea (v, J) → (v′, J + 1) de la rama R. Del mismomodo, la transicion (v, J + 1) → (v′, J) se designa P (J).

Si se emplea la formula energetica de siete terminos de la molecula diatomica, es posible escribir,la expresion general siguiente para cualquier lınea de numero cuantico inicial J y cualquier rama:

ν(J) = ν0+(B1+B0)m+(B1−B0)m2−4Dem

3

{m = J + 1 = 1, 2, 3, · · · para la rama Rm = −J = −1,−2,−3, · · · para la rama P

(2.44)

Los valores de este parametro m correspondientes a los del J inicial de las transiciones delenunciado seran:

Transicion ν (cm−1) mR(0) 2642.60 1R(1) 2658.36 2P (1) 2609.67 -1P (2) 2592.51 -2

Sustituyendo frecuencias y valores de m en la formula general anterior (escrita en numeros deonda), tenemos:

2642.60 = ν0 + 2B1 − 4De, (2.45)

2658.36 = ν0 + 6B1 − 2B0 − 32De, (2.46)

2609.67 = ν0 − 2B0 + 4De, (2.47)

2592.51 = ν0 + 2B1 − 6B0 + 32De, (2.48)

Este sistema de cuatro ecuaciones con cuatro incognitas puede resolverse a mano mediante, vg,la tenica de eliminacion de Gauss. El resultado es:

De = 2.083 · 10−4cm−1, B1 = 8.1162 cm−1, B0 = 8.34948 cm−1, ν0 = 2626.368 cm−1 (2.49)

Dada la definicion de la constante rotacional promedio Bv = Be−(v+1/2)αe, es posible encontrarla constante αe de acoplamiento rotacion–vibracion y la constante Be del modo siguiente:

αe = B0 −B1 = 0.23328 cm−1, (2.50)

Be = B0 + αe/2 = 8.46612 cm−1. (2.51)

Problema 2.8: El analisis del espectro de vibracion del estado electronico fundamental dela molecula diatomica homonuclear C2 da νe =1854.71 cm−1 y νexe =13.34 cm−1. Sugerirun metodo experimental capaz de determinar estas constantes espectroscopicas. Determinarel numero de niveles vibracionales enlazantes en el estado electronico fundamental del C2.


Como C2 no posee espectro de microondas ni de infrarrojo habra que recurrir a su espectroRaman. Si llamamos νexc a la frecuencia de la radiacion incidente en un experimento Ramany νdisp a la frecuencia de los fotones dispersados, la conservacion de la energıa (en el sistemaglobal foton + molecula) y la expresion anarmonica de la energıa de la diatomica permitencomprobar que en el espectro apareceran:

(a) Un pico Rayleigh (∆v = 0,∆J = 0) muy intenso en: νdisp = νexc.

(b) Una lınea Q-Stokes (∆v = +1,∆J = 0) en: νdisp = νexc − (νe − 2νexe).

(c) Un primer sobretono Stokes (∆vl = +1,∆J = 0) muy debil en: νdisp = νexc− (2νe− 6νexe).

Ası pues, la diferencia de lıneas (Rayleigh-Q) y la diferencia (Q-primer sobretono) proporcionanun sistema de dos ecuaciones con las dos incognitas deseadas.

Respecto al numero de niveles vibracionales en el estado fundamental enlazante, su estimacionpuede hacerse empleando la aproximacion de Birge y Sponer. Segun ella el numero cuantico vdel mas alto nivel vibracional de un estado electronico fundamental es:

vmax =1

2xe

− 1 (2.52)

Al despejar xe de las dos constantes espectroscopicas suministradas, se obtiene: xe = νexe/νe =7.192 10−3. Esto proporciona vmax ≈ 69 niveles vibracionales. Este valor es un lımite superioral valor experimental, ya que la extrapolacion de Birge-Sponer ignora que la anarmonicidadaumenta al crecer el nivel vibracional.

Problema 2.9: Los niveles de vibracion del HgH convergen rapidamente, y las separacionessucesivas son: 1203.7, 965.6, 632.4 y 172 cm−1. Estımense las energıas de disociacion D0

y De.

En la figura 2.1 se representan en abscisas los numeros cuanticos v = 0, 1, 2, · · · de los diferentesestados vibracionales y en ordenadas las separaciones energeticas correspondientes (∆Evib(v) =Evib(v + 1) − Evib(v)) de la molecula HgH. La energıa de disociacion del estado vibracionalfundamental esta definida por:

D0 =v=vmax∑

v=0

∆Evib(v) (2.53)

donde vmax es el ultimo nivel vibracional, que se supone muy cercano al lımite de disociacionen atomos neutros.

Si existieran garantıas de que se conocen todas las separaciones vibracionales, entonces estarıadeterminado el valor mas alto del numero cuantico vibracional, vmax = 4 en este caso, y elcalculo de D0 serıa inmediato sin mas que sustituir en la formula anterior:

D0 = 1203.7 + 965.6 + 632.4 + 172 + 0 = 2973.7 cm−1 = 35.54 kJ/mol (2.54)

Para determinar De, energıa de disociacion de equilibrio, es preciso sumar a D0 la energıavibracional de punto cero, que dentro del modelo anarmonico viene dada por ε0 = 1/2hνe −1/4hνexe. Las constantes espectroscopicas necesarias pueden determinarse a partir de los datos


0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

Sep

arac

i’on

ener

g’et

ica

/ cm

^-1

Nivel vibracional v

ExperimentalAjuste lineal

Figura 2.1: Separaciones de energıa vibracional y ajuste lineal de las mismas en HgH.

experimentales de separaciones energeticas y de la expresion para las mismas. En el modeloanarmonico:

∆Evib(v) = hνe − 2hνexe(v + 1) (2.55)

Considerando que esta expresion es mas correcta para valores bajos de v, empleamos solo losdos primeros puntos experimentales para encontrar que:

hνe = 1441.8 cm−1, 2hνexe = 238.1 cm−1 (2.56)

con lo que se obtiene:

De = D0 + 1/2hνe −1

4hνexe = 2973.7 + 691.14 = 3664.8 cm−1 = 43.80 kJ/mol (2.57)

La aproximacion de Birge-Sponer (BS) para estimarD0 consiste en suponer que las separacionesenergeticas vibracionales caen linealmente de acuerdo con el modelo de oscilador anarmonico,es decir, segun la funcion:

∆Evib(v) = hνe − 2hνexe(v + 1) (2.58)

Cuando esta separacion lineal se anula, se encuentra que el nivel vibracional mas alto, segunBirge-Sponer, es vBS

max = 1/2xe − 1. La evaluacion del sumatorio que define D0 es entonces:

DBS0 =

vBSmax∑

v=0

∆Evib(v) = hνevBS

max

2(2.59)

En rigor, la expresion lineal no puede describir con exactitud la caıda no lineal que se observaen las separaciones de la figura 2.1. Sin embargo, si se efectua su ajuste por mınimos cuadradosa los puntos experimentales, es posible emplearla para obtener una estimacion de D0. El ajusterequiere confeccionar la siguiente tabla:


v : 0 1 2 3∆Evib : 1203.7 965.6 632.4 172v + 1 : 1 2 3 4

Los resultados del ajuste proporcionan la recta de la figura 2.1, que tiene por parametros:

hνe = 1600.5 cm−1, −2hνexe = −342.83 cm−1 (2.60)

De aquı se obtiene xeνe = 0.1071 cm−1, vBSmax = 3.6685 y DBS

0 = 2935.7 cm−1 = 35.08 kJ/mol,que no es muy distinto del valor directo de D0.

La estimacion BS de la energıa de disociacion de equilibrio requiere sumar a DBS0 la energıa

vibracional de punto cero, que en el modelo anarmonico viene dada por ε0 = 1/2hνe − 1/4hνexe.Si se usan los valores de hνe y −2hνexe determinados anteriormente vıa mınimos cuadrados, elresultado tampoco difiere mucho de De:

DBSe = DBS

0 + ε0 = 3693 cm−1 = 44.13 kJ/mol. (2.61)

Problema 2.10: El espaciado entre lıneas sucesivas en el espectro de microondas del H35Cles 6.350x1011 Hz. Calcular la longitud de enlace del H35Cl.

La escasez de datos que nos proporcionan sugiere que empleemos el modelo mas sencillo, en estecaso el modelo de rotor rıgido. En este modelo el espaciado entre lıneas sucesivas es constantee igual al doble de la constante rotacional ∆ν = 2Be. Por lo tanto, Be = 3.175 · 1011 s−1.

La masa reducida de la molecula es

µ(H35Cl) =(1.007825)(34.968851)

1.007825 + 34.968851= 0.979523 uma = 1.626563 10−24 g. (2.62)

Obtener la distancia de equilibrio es ahora inmediato a partir de la relacion con la constanterotacional:

Re =

√h

8π2µBe

=

√6.62619 · 10−27erg s

8π2 1.626563 · 10−24 g× 3.175 · 1011 s−1= 1.275 · 10−8 cm = 1.275 A.

(2.63)

El resultado final tiene cuatro cifras significativas como el dato inicial. Sin embargo, tambiencontiene un error sistematico debido al modelo que hemos empleado, y que no consta en elresultado anterior. Si examinamos el problema empleando un modelo mas elaborado que elrotor rıgido, la separacion entre lıneas sucesivas varıa segun el estado vibracional de que setrate, y depende de las constantes Be, αe y De. La aproximacion que hemos utilizado equivalea suponer αe = 0 y De = 0. De ambas, la constante de acoplamiento rotovibracional es lamas importante, tıpicamente del orden de la centesima parte de la constante rotacional. Por lotanto, podemos estimar que la distancia antes obtenida tiene un error sistematico, por exceso,del orden del 1%.


Problema 2.11: A partir de los valores Re =156.0 pm y ke=250.0 N/m del 6Li19F, utilizarel modelo del oscilador armonico-rotor rıgido para construir a escala un diagrama con loscinco primeros niveles rotacionales correspondientes a los estados vibracionales v =0 y v =1.Indicar cuales son las transiciones permitidas en un experimento de absorcion y calcular lasfrecuencias de las primeras lıneas de las ramas P y R en el espectro de rotacion-vibraciondel 6Li19F.

El modelo OA–RR utiliza como energıa interna de una molecula diatomica la sencilla expresion:

EvJ = Ue + (v + 1/2)hνe + hBeJ(J + 1) (2.64)

Para construir el diagrama solicitado necesitamos los valores de νe y Be. Comenzamos calcu-lando la masa reducida de 6Li19F:

µ =(6.01512147)(18.998403)

6.01512147 + 18.998403= 4.5686365 uma = 7.586526 · 10−24 g (2.65)

Con µ accedemos a Be y νe:

Be =h

8π2µR2e

=6.62618 · 10−27 erg s

8π2 × 7.586526 · 10−24 g(1.560 · 10−8 cm)2= 4.545 · 1010 s−1 (2.66)

Be = 1.516 cm−1 (2.67)

νe =1

2π

√250.0 · 103 dinas/cm

7.586526 · 10−24 g= 2.889 · 1013 s−1 = 963.7 cm−1 (2.68)

La siguiente tabla contiene los resultados de evaluar la energıa OA–RR para los 5 primerosniveles rotacionales con v = 0 y con v = 1:

J (v = 0) (E0J − Ue)/10−14 erg J (v = 1) (E0J − Ue)/10−14 erg

0 9.5718 0 28.7161 9.6320 1 28.7762 9.7525 2 28.8973 9.9332 3 29.0774 10.1742 4 29.318

En la figura 2.2 se representan estos niveles dentro de una curva tıpica de potencial internuclearenlazante. La curva y el eje de abscisas (que representa R o ν en diagramas de mecanismosespectroscopicos) no estan a escala. Sin embargo, la energıa del eje de ordenadas sı lo esta.Ası, la figura refleja claramente (1) la mucho menor separacion entre niveles rotacionales queentre los vibracionales, y (2) el crecimiento de la separacion rotacional cuando se incrementa elvalor de J .

Las reglas de seleccion estipulan que son absorciones permitidas en el espectro roto–vibracionalde las diatomicas heteronucleares las que cumplen: ∆v = 1 y ∆J = 1 (rama R) o ∆J = −1


V=1

V=0

Ue

EvJ /10−14 erg

J=0

J=0

J=4

J=4

νe1/2 h

3/2 h νe

Figura 2.2: Los niveles vibracionales y rotacionales del problema 2.11.

(rama P). 1 Utilizando la energıa OA–RR es facil encontrar que las lıneas de las ramas R y Pocurren para los numeros de onda siguientes:

νR(J) = νv,J→v+1,J+1 =Ev+1,J+1 − Ev,J

hc= νe + 2Be(J + 1)

= {963.71 + 3.032(J + 1)} cm−1, J = 0, 1, 2, · · · (2.69)

νP (J) = νv,J→v+1,J−1 =Ev+1,J−1 − Ev,J

hc= νe − 2BeJ

= {963.71− 3.032J} cm−1, J = 1, 2, 3, · · · (2.70)

Las dos primeras lıneas resultan ser:

νR(0) = 966.74 cm−1, νP (1) = 960.68 cm−1. (2.71)

Problema 2.12: La constante rotacional del 35ClH se observa a 10.5909 cm−1. (a)¿Que valor de Be tendran las moleculas 37ClH y 35Cl2D? (b) Asignando arbitrariamenteuna intensidad para la lınea espectral J = 0 → 1 (v = 0) igual a 0.755, 0.245 y 0.00015para las moleculas 35ClH, 37ClH y 35Cl2D (que se corresponden con las abundancias relativasde estos tres isotopos) dibuja a T =300 K las lıneas teoricas J → J + 1 desde J = 0 hastaJ = 10 con sus respectivas intensidades suponiendo que las moleculas son rotores rıgidos.

1Si bien en el espectro de MO ∆J = −1 es siempre una emision, en el de IR puede ser una absorcion, puestoque ∆J = −1 va ligada a ∆v = +1.


(a) Es sabido que, dentro de la aproximacion Born–Oppenheimer (BO), la sustitucion isotopicapreserva la geometrıa. Ello se debe a que la ecuacion electronica BO no depende de las masasnucleares y, por tanto, el potencial internuclear (U(R) en diatomicas) es comun a todas lasvariedades isotopicas de la molecula. En consecuencia, la distancia de enlace de equilibrio Re,abscisa del mınimo de U(R), es la misma para todas ellas. Ası pues, las constantes rotacionalesde las tres moleculas de este problema solo difieren en la masa reducida de cada una. Sietiquetamos las moleculas de acuerdo con: H35 = H35Cl, H37 = H37Cl, D35 = 2H35Cl, lasconstantes son:

Be(H35) =h

8π2µ(H35)R2e

, Be(H37) =h

8π2µ(H37)R2e

, Be(D35) =h

8π2µ(D35)R2e

(2.72)

Las masas reducidas valen:

µ(H35) =(34.968851)(1.007825)

34.968851 + 1.007825= 0.979593 uma (2.73)

µ(H37) =(36.965898)(1.007825)

36.965898 + 1.007825= 0.981077 uma (2.74)

µ(D35) =(34.968851)(2.014102)

34.968851 + 2.014102= 1.90441 uma (2.75)

Al dividir la segunda constante rotacional entre la primera, se obtiene:

Be(H37) =µ(H35)

µ(H37)Be(H35) =

0.979593

0.98107710.5909 cm−1 = 10.5749 cm−1 (2.76)

y al dividir la tercera entre la primera encontramos:

Be(D35) =µ(H35)

µ(D35)Be(H35) =

0.979593

1.9044110.5909 cm−1 = 5.44776 cm−1 (2.77)

(b) En esta segunda parte se propone la construccion del espectro de microondas de las tresmoleculas empleando el modelo de rotor rıgido. Ello requiere especificar, para cada molecula, lafrecuencia e intensidad de cada lınea. Utilizando la sencilla formula energetica del rotor rıgido:

Erot(J) = hBeJ(J + 1), J = 0, 1, 2, · · · (2.78)

es inmediato encontrar las frecuencias (o numeros de onda):

νJ→J+1 =E(J + 1)− E(J)

h= 2Be(J + 1) (2.79)

La intensidad relativa de las transiciones esta determinada, en este caso, por dos factores. Enprimer lugar, la abundancia de cada especie isotopica. En segundo lugar, la poblacion rotacionaldel estado de origen de la transicion. Si suponemos equilibrio termico, las poblaciones vendrandadas por la ley de distribucion de Boltzmann. Si se emplea la intensidad de la primera lınea(J : 0 → 1) como referente, tendremos:

IJ→J+1

I0→1

=NJ

N0

=2J + 1

1exp

(−E(J)− E(0)

kT

)(2.80)


Tabla 2.1: Frecuencias e intensidades relativas del espectro rotacional del HCl. Las frecuencias vienendadas en cm−1.

J H35Cl H37Cl D35Clinicial IJ→J+1 νJ→J+1 IJ→J+1 νJ→J+1 IJ→J+1 νJ→J+1

0 21.18 0.755000 21.15 0.245000 10.90 0.0001501 42.36 2.046207 42.30 0.664103 21.79 0.0004272 63.55 2.783305 63.45 0.903608 32.69 0.0006413 84.73 2.872981 84.60 0.933151 43.58 0.0007674 105.91 2.460381 105.75 0.799628 54.48 0.0008015 127.09 1.809502 126.90 0.588543 65.37 0.0007536 148.27 1.162512 148.05 0.378457 76.27 0.0006517 169.45 0.658741 169.20 0.214684 87.16 0.0005218 190.64 0.331225 190.35 0.108079 98.06 0.0003899 211.82 0.148374 211.50 0.048482 108.96 0.00027110 233.00 0.059380 232.65 0.019432 119.85 0.00017811 254.18 0.021274 253.80 0.006974 130.75 0.00011012 275.36 0.006833 274.95 0.002244 141.64 0.00006413 296.55 0.001970 296.10 0.000648 152.54 0.00003514 317.73 0.000510 317.25 0.000168 163.43 0.00001815 338.91 0.000119 338.40 0.000039 174.33 0.00000916 360.09 0.000025 359.55 0.000008 185.22 0.00000417 381.27 0.000005 380.70 0.000002 196.12 0.00000218 402.45 0.000001 401.85 0.000000 207.01 0.00000119 423.64 0.000000 423.00 0.000000 217.91 0.00000020 444.82 0.000000 444.15 0.000000 228.81 0.000000

Para expresar de forma practica las formulas de frecuencia e intensidad para cada moleculaisotopica conviene construir la siguiente tabla, donde la temperatura que interviene en el factorde Boltzmann es de 300 K y las intensidades de referencia se identifican con las abundanciasrelativas de las tres variedades:

H35Cl H37Cl D35ClBe (cm−1) 10.5909 10.5749 5.44776hBe/kT 0.0507935 0.0507168 0.0261272IJ :0→1 0.755 0.245 0.00015

Los resultados aparecen en la tabla y en las figuras adjuntas.

En la figura 2.3 se dibujan los espectros calculados de estas tres moleculas. Dos efectos sonespecialmente aparentes: (1) el espaciado entre lıneas (2Be) en los espectros de H35Cl (a) yH37Cl (b) es aproximadamente el doble que en el espectro de D35Cl (c), manifestandose ası quela constante rotacional de las dos primeras es del orden de dos veces la constante de la ultima;y (2) la escala de intensidad de las dos moleculas de 1H (protio) es mil veces mayor que lacorrespondiente a la variedad deuterada, como debe ser si ha de reflejarse la muy diferenteabundancia relativa.


0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

50 100 150 200 250 300

Inte

nsi

da

d (

sup

ue

sto

I(0

→1

)=0

.75

5,

ab

un

da

nci

a r

ela

tiva

)

Número de ondas/ cm −1

J:0 →1 1→2 2→3 3→4 4→5 5→6 6→7 7→8 8→9 9→10 10→11

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

50 100 150 200 250 300

Inte

nsi

da

d (

sup

ue

sto

I(0

→1

)=0

.24

5,

ab

un

da

nci

a r

ela

tiva

)


J:0 →1 1→2 2→3 3→4 4→5 5→6 6→7 7→8 8→9 9→10 10→11

0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

0.0025

0.003

50 100 150 200 250 300

Inte

nsi

da

d (

sup

ue

sto

I(0

→1

)=0

.00

01

5,

ab

un

da

nci

a r

ela

tiva

)


J:0 →1 1→2 2→3 3→4 4→5 5→6 6→7 7→8 8→9 9→10 10→11

Figura 2.3: De arriba a abajo, espectros calculados de H35Cl. H37Cl y D35Cl.


Problema 2.13: Determina el efecto de la sustitucion isotopica sobre las constantes rota-cionales de una molecula diatomica.

Los isotopos moleculares estan formados por los mismos atomos, en la misma disposicion, ytienen el mismo numero de electrones. Su unica diferencia reside en la masa de los nucleosde sus atomos. En el contexto de la aproximacion de Born-Oppenheimer, las propiedadeselectronicas de la molecula deben ser estrictamente identicas para todos los isomeros, dado quelos terminos de energıa cinetica nuclear son los unicos dependientes de las masas nucleares, yestos terminos no aparecen en la ecuacion electronica. Esto afecta a todas las propiedades queprovienen directamente del potencial nuclear: geometrıa de equilibrio, incluyendo distancias,angulos y angulos diedricos, constantes de fuerza y otras derivadas del potencial nuclear.

En la practica, la aproximacion de Born-Oppenheimer no es rigurosa, aunque sı muy cercana ala realidad experimental en la mayorıa de las situaciones, y es posible encontrar debiles efectossobre la geometrıa debido a los cambios en las masas nucleares. Los efectos mas destacadosse producen en las moleculas que contienen hidrogeno, ya que el cambio de 1H por 2D o 3Tequivale a duplicar o triplicar la masa nuclear, lo que no ocurre con los nuclidos estables deningun otro elemento. Aun ası, la distancia de equilibrio de H2 (0.74144 A), D2 (0.74152 A) yHD (0.74142 A) son practicamente identicas

Las constantes espectroscopicas, sin embargo, dependen de las masas de los atomos y, por lotanto, se modifican fuertemente por la sustitucion isotopica. El efecto sobre las constantes Be,νe y De de una molecula diatomica es facil de determinar:

νe =1

2π

√ke

µ∝ µ−

1/2 =⇒ νe√µ = const., (2.81)

Be =h

8πµR2e

∝ µ−1 =⇒ νeµ = const., (2.82)

De =4B3

e

ν2e

∝ (µ−1)3

(µ−1/2)2∝ µ−2 =⇒ Deµ

2 = const., (2.83)

donde hemos tenido en cuenta que Re y ke = U ′′(Re) son propiedades puramente electronicasy, por lo tanto, independientes del isotopo molecular. Las expresiones anteriores muestranque las constantes espectroscopicas son inversamente proporcionales a una potencia de la masareducida molecular. El mismo comportamiento ocurre con las restantes constantes:

νexe =B2

eR4e

4hν2e

[10BeR

2e(U

′′′e )2

3hν2e

− U ive

]∝ (µ−1)2

(µ−1/2)2∝ µ−1 =⇒ νexeµ = const., (2.84)

αe = −2B2e

νe

[2BeR

3eU′′′e

hν2e

+ 3

]∝ (µ−1)2

µ−1/2∝ µ−

3/2 =⇒ αeµ3/2 = const., (2.85)

donde hemos tenido en cuenta que las complicadas expresiones contenidas entre corchetes sonindependientes de µ. La mejor forma de entender este comportamiento es observar que en unaexpresion homogenea de la forma [a+ b] los dos sumandos deben tener las mismas dimensioneso, en este caso, la misma dependencia de µ.


Tabla 2.2: Distancia de equilibrio (en A) y constantes espectroscopi-cas (en cm−1) medidas experimentalmente para varios isotopos de lamolecula de H2 en su estado fundamental (X −1 Σ+

g en el caso de lasmoleculas homonucleares, y X −1 Σ+ en el caso del HD).

Re νe Be νexe αe De

H2 0.74144 4401.21 60.853 121.336 3.0623 0.0471

D2 0.74152 3115.50 30.444 61.82 1.0786 0.01141

HD 0.74142 3813.15 45.655 91.65 1.986 0.02605

T2 0.74142 2546.40 20.335 41.23 0.5887 —

Es instructivo verificar el cumplimiento de las relaciones anteriores examinando las constantesespectroscopicas medidas para los isotopos de la molecula de hidrogeno. La tabla 2.2 reproducelos valores compilados en el “NIST WebBook” [22] (http://webbook.nist.gov/).

Problema 2.14: Para el 1H35Cl se han determinado los siguientes parametros espectrales:νe = 2990.946 cm−1, νexe = 52.8186 cm−1, Be = 10.59341 cm−1, De = 5.3156 ×10−4 yαe = 0.30718 cm−1. (a) Calcular estos mismos parametros para el 1H37Cl. (b) Calcularla separacion entre las lıneas (J = 0 → 1, v = 0 → 1) de ambos isotopos en el espectro derotacion vibracion.

Las expresiones desarrolladas en el ejercicio anterior se pueden utilizar para determinar facil-mente las constantes espectroscoopicas de 1H37Cl a partir de los valores conocidos de 1H35Cl.Para ello solo necesitamos conocer la relacion entre masas reducidas: µ/µ′ = µ(1H35Cl)/µ(1H37Cl) =0.998487. Ası, por ejemplo:

Beµ = const. =⇒ B′e = Be(µ/µ′). (2.86)

La tabla 2.3 reproduce las constantes espectroscopicas calculadas del 1H37Cl. Como vemos, alpasar de 35Cl a 37Cl la masa reducida del HCl aumenta y, por lo tanto, todas las constantesespectroscopicas disminuyen para compensar. El efecto es, sin embargo, muy pequeno, ya quem(Cl) � m(H) y, por lo tanto, µ ≈ m(H) para ambos isotopos moleculares. Observese que elefecto de la sustitucion isotopica serıa mucho mas importante si considerasemos el DCl, ya quela masa reducida de este, µ ≈ m(D), serıa casi el doble de masa reducida de HCl.

Por otra parte, la frecuencia de la transicion v, J : 0, 0 → 1, 1 o lınea R(0) de la vibracionfundamental, viene dada por:

ν(v, J : 0, 0 → 1, 1) = (νe − 2νexe) + 2Be − 3αe − 4De. (2.87)

Utilizando las constantes anteriores, obtenemos:

ν(v, J : 0, 0 → 1, 1) : 2905.572 cm−1(1H35Cl); 2903.440 cm−1(1H37Cl). (2.88)

http://webbook.nist.gov/


Tabla 2.3: Masa reducida (en g/mol) y constantes espectroscopicas (en cm−1) del HCl.1H35Cl 1H37Cl

µ 0.979593 0.981077

νe 2990.946 2988.683

νexe 52.8186 52.7387

Be 10.59341 10.57739

αe 0.30718 0.30648

De 5.3156·10−4 5.2995·10−4

La separacion entre ambas lıneas es tan solo de 2.132 cm−1. Por lo tanto, un espectrofotome-tro capaz de distinguir entre los espectros rotacionales de ambas especies deberıa tener unaresolucion mejor que esta diferencia.

Finalmente, el fenomeno llamado cabeza de banda es una particularidad que se puede presentaren la rama R cuando la frecuencia de las transiciones sucesivas deja de aumentar y empieza adisminuir. El modelo de siete parametros pronostica que la frecuencia de las lıneas de la ramaR de la vibracion fundamental v : 0 → 1 debe ser

νR(J) = νe − 2νexe + 2Be(J + 1)− αe(J + 1)(J + 3)− 4De(J + 1)3, (2.89)

y la separacion entre lıneas sucesivas

δνR(J) = νR(J + 1)− νR(J) = 2Be − αe(2J + 5)− 4De(3J2 + 9J + 7). (2.90)

Puesto que Be � αe, vemos que, en general δνR(J) > 0, de modo que la frecuencia νR(J)aumenta al crecer J . Sin embargo, a medida que J aumenta δνR(J) se va haciendo cadavez menor y puede llegar a suceder que los terminos negativos dominen y δνR(J) < 0. Sidespreciamos De, la cabeza de banda ocurrira cuando

δνR(JCB) ≈ 2Be − αe(2JCB + 5) = 0 =⇒ JCB =1

2

(2Be

αe

− 5

). (2.91)

En el caso del HCl obtenemos JCB ≈ 32. Seremos capaces de observar la cabeza de bandasi podemos llegar a poblar significativamente niveles rotacionales cercanos a este JCB. Elequivalente termico a la constante rotacional, hBe/k, vale 15.24 K en el caso que nos ocupa,ası que la poblacion del estado rotacional J relativa al fundamental J = 0 sera:

NJ

N0

= (2J + 1)e−J(J+1)15.24K/T . (2.92)

Evaluando esta expresion, la poblacion relativa del nivel J = 32 es tan solo de 3·10−22 a 300 K,7·10−12 a 500 K, y 7·10−5 a 1000 K. En definitiva, sera muy dificil que lleguemos a observar elfenomeno de la cabeza de banda en esta molecula.

Capıtulo 3

Rotacion de moleculas poliatomicas

Problema 3.1: Partiendo de que la matriz de inercia I es simetrica y real, demuestra quela matriz que la diagonaliza es ortogonal y que los valores propios de inercia son numerosreales.

Que U diagonalice a la matriz I significa que la transformacion de semejanza:

U−1 I U = Iabc

(3.1)

genera la matriz Iabc

diagonal. Si I es simetrica, probaremos que U debe ser ortogonal. Primero,trasponemos la ecuacion anterior:

t(U−1 I U

)= tI

abc(3.2)

y al aplicar la regla de trasposicion del producto de matrices, t(A B) = tB tA, tenemos:

tU tI t(U−1) = tIabc

(3.3)

Pero como tI = I por ser simetrica y tIabc

= Iabc

por ser diagonal, nos queda:

tU I t(U−1) = Iabc

(3.4)

Si comparamos esta ecuacion con la primera de todas se sigue que debe ser:

tU = U−1 y t(U−1) = U (3.5)

En realidad, ambas condiciones sobre U son la misma, a saber, que U es ortogonal.

Para probar que los valores propios λi de I son reales, consideremos una cualquiera de lascolumnas ui de la matriz diagonalizante

U = (u1 u2 u3). (3.6)

Rotacion de moleculas poliatomicas 40

Como vimos en teorıa, la transformacion de semejanza equivale a una ecuacion de valores yvectores propios, donde la columna ui es el vector propio asociado al valor λi de I

abc:

I ui = λi ui (3.7)

Si multiplicamos la ecuacion anterior por el vector fila tu∗i , donde el asterisco significa la ope-racion de formar el conjugado complejo de los elementos del vector, tenemos:

tu∗i I ui = λitu∗i ui (3.8)

Ahora conjugamos la relacion anterior y, puesto que I = I∗ por ser real, se obtiene:

tui I u∗i = λ∗i

tui u∗i (3.9)

Por ultimo, se efectua la trasposicion de la ecuacion anterior considerando que I = tI por sersimetrica, lo que rinde:

tu∗i I ui = λ∗itu∗i ui (3.10)

Si se restan las ecuaciones 3.8 y 3.10 se obtiene:

0 = (λi − λ∗i )tu∗i ui (3.11)

y comotu∗i ui = u∗1iu1i + u∗2iu2i + u∗3iu3i = |u1i|2 + |u2i|2 + |u3i|2 > 0 (3.12)

por tratarse de suma de cuadrados complejos, se sigue que λi = λ∗i . Ahora bien, un numeroque es igual a su conjugado complejo es un numero real, tal y como se trataba de demostrar.

Volviendo sobre la ortogonalidad de U, observemos que

tU U = 1 =⇒ ui j = δij (3.13)

y, por lo tanto, los vectores propios de I forman un conjunto ortonormal.

Problema 3.2: Demuestra que una transformacion de semejanza no altera los valorespropios, el determinante ni la traza de una matriz.

Dos matrices cuadradas A y A′ se dicen semejantes si existe una matriz cuadrada B invertible,es decir, no singular, tal que:

B−1 A B = A′ o B A′ B−1 = A (3.14)

Los valores propios de A′ se determinaran resolviendo la ecuacion secular:∣∣A′ − λ1∣∣ = 0 (3.15)

donde 1 es la matriz unidad. Los valores propios de A se hallaran resolviendo∣∣A − λ1

∣∣ = 0. Alsustituir la segunda de las definiciones de semejanza dadas arriba y operar, tendremos:

0 =∣∣A − λ1

∣∣ =∣∣B A′ B−1 − λ1

∣∣ =∣∣B A′ B−1 − λB B−1

∣∣=∣∣B (A′ − λ 1)B−1

∣∣ =∣∣B∣∣ · ∣∣A′ − λ 1

∣∣ · ∣∣B−1∣∣ =

∣∣A′ − λ 1∣∣ (3.16)


donde se utilizaron las siguientes propiedades de los determinantes: (1) |MN| = |M| · |N|, y (2)

|M−1| = 1/|M|. El resultado ha sido que A y A′ tienen la misma ecuacion secular y, por tanto,los mismos valores propios como solucion.

Alternativamente, seaU−1 A U = Λ (3.17)

la transformacion de semejanza que diagonaliza A. En esta ecuacion, Λ es la matriz diagonalde los valores propios y U la matriz formada por las columndas de vectores propios. Sea ahorala matriz A′ definida segun la ec. 3.14. Usando 3.14 en 3.17 obtenemos:

Λ = U−1 B A′ B−1 U = W−1 A′W, (3.18)

con lo que vemos que A y A′ tienen la misma matriz de valores propios, Λ, y sus vectores propiosestan relacionados por la transformacion

W = B−1 U. (3.19)

La conservacion de los valores propios implica otros invariantes que estan inmediatamenterelacionados. Ası, por ejemplo, el determinante de una matriz diagonal es el producto de susvalores propios, el rango es el numero de valores propios no nulos, y la firma es el numero delos valores propios positivos menos el numero de los negativos. Todas estas propiedades soninvariantes frente a una transformacion de semejanza no sigular.

Finalmente, lo mismo sucede con la traza, que se define para una matriz cuadrada como lasuma de los elementos situados en la diagonal principal. Podemos escribir:

tr(A′)

=∑

i

A′ii =∑

i

(B−1 A B

)ii

=∑

i

∑j

∑k

(B−1)ijAjkBkj

=∑

j

∑k

(∑i

Bki(B−1)ij

)Ajk =

∑j

∑k

(BB−1

)kjAjk =

∑j

∑k

δkjAjk

=∑

j

Ajj = tr(A).

(3.20)

Problema 3.3: Demuestra que para toda molecula plana el momento de inercia respectoal eje perpendicular al plano molecular es igual a la suma de los otros dos.

Si la molecula es plana, la simetrıa asegura que la direccion perpendicular al plano es unadireccion propia de rotacion. Elegimos esta direccion como eje z del sistema de referencia, demodo que z = 0 es el plano molecular y todos los atomos tiene una coordenada zi = 0. Estrivial, por lo tanto, ver que, en este caso:

Izz =∑

i

Mi(x2i + y2

i ) = Ixx + Iyy =∑

i

Mi(y2i + z2

i︸︷︷︸=0

) +∑

i

Mi(x2i + z2

i︸︷︷︸=0

). (3.21)

Debemos ahora reconocer que: (1) Izz es uno de los valores propios de la matriz de inercia,como consecuencia de la simetrıa; (2) la traza permanece invariante durante la transformacionde semejanza que diagonaliza I y, por lo tanto, Ixx + Iyy es igual a la suma de los dos valorespropios restantes.


Problema 3.4: Encuentra los valores y vectores propios de la matriz 2 −1 1−1 2 −1

1 −1 2

. (3.22)

Se trata de una matriz simetrica, de manera que todos los valores propios son reales y la matrizde transformacion es ortogonal. Ademas, la matriz es definida positiva (Iii > 0), de modo quelos valores propios deben serlo tambien.

Debemos comenzar encontrando los valores propios resolviendo la ecuacion secular:∣∣∣∣∣∣2− λ −1 1−1 2− λ −11 −1 2− λ

∣∣∣∣∣∣ = (2− λ)3 + 2− 3(2− λ) = λ3 − 6λ2 + 9λ− 4 = P (λ) = 0 (3.23)

donde P (λ) es el llamado polinomio caracterıstico de la ecuacion secular. Existen varios mediosposibles para encontrar las raıces de esta ecuacion cubica. Veamos varias alternativas:

• En el caso que nos ocupa, la simple inspeccion visual nos puede hacer ver que t = 2−λ =1 =⇒ λ = 1 es una raız de t3 − 3t + 2 = 0. En cualquier caso, si conocemos una raız r1,el monomio (λ− r1) es un divisor exacto del polinomio caracterıstico. Por lo tanto,

λ3 − 6λ2 + 9λ− 4 = (λ− 1)(aλ2 + bλ+ c), (3.24)

e, igualando los coeficientes de los terminos de igual grado en ambos polinomios, obtene-mos a = 1, b = −5, c = 4. Las dos raıces restantes de la ecuacion secular se obtienenresolviendo la ecuacion de segundo grado:

λ2 − 5λ+ 4 = 0 =⇒ λ =

{14. (3.25)

Por lo tanto, los valores propios de la matriz son: 1 (doble) y 4. En otros terminos, λ = 1es un valor propio degenerado. Si se tratase de la matriz de inercia de una moleculadirıamos que estamos ante un trompo simetrico achatado.

• Alternativamente, se puede utilizar la regla de Ruffini para realizar la division P (λ)/(λ−1):

1 −6 9 −41 +1 −5 +4

1 −5 +4 0

(3.26)

de modo que

dividendo : λ3 − 6λ2 + 9λ− 4, (3.27)

divisor : λ− 1, (3.28)

cociente : Q(λ) = λ2 − 5λ+ 4, (3.29)

resto : 0 . (3.30)

A partir de aquı se procede como antes buscando las raıces del cociente: Q(λ) = 0.


• Una forma de encontrar la primera raız en casos complicados es emplear un metodoaproximado. Por ejemplo, en el metodo de iteraciones simple procedemos a reescribir laecuacion como:

P (λ) = 0 =⇒ λ = f(λ). (3.31)

A partir de aquı elegimos un valor semilla λ0 y procedemos a obtener la sucesion S ={λ0, λ1, λ2, . . . }, donde un elemento viene dado por:

λi+1 = f(λi). (3.32)

Evidentemente, existen muchas maneras de reescribir la ecuacion secular en la forma 3.31.Si tenemos fortuna en la construccion de f(λ) y en la eleccion de la semilla λ0, la sucesionS converge a una raız. Por ejemplo, eligiendo

λ =1

9(−λ3 + 6λ2 + 4) = f(λ) (3.33)

y λ0 = 2 el proceso iterativo converge rapidamente a la raız λ = 4, pero la semilla λ0 = 0converge muy lentamente a la raız λ = 1, y cualquier semilla λ0 < −2 o λ0 > 6.615conduce inevitablemente a la divergencia. De hecho, el examen del metodo iterativodemuestra que el proceso converge solo cuando existe una region proxima a la raız tal que

|f ′(λ)| < 1. (3.34)

• Un poco mas seguro que el metodo de iteraciones simple es emplear el metodo de Newton-Raphson, definido por la relacion siguiente:

P (λ) = 0 =⇒ λi+1 = λi −P (λi)

P ′(λi). (3.35)

Por ejemplo, en el caso de nuestra ecuacion secular:

λi+1 = λi −λ3 − 6λ2 + 9λ− 4

3λ2 − 12λ+ 9= λi −

−4 + λ (9 + λ(−6 + λ))

9 + λ(−12 + 3λ), (3.36)

y semillas tan alejadas como −100 y +100 convergen rapidamente a las raıces de laecuacion. El metodo de Newton-Raphson suele funcionar razonablemente, pero se trata,en definitiva, de un metodo iterativo y, por lo tanto, existen situaciones que conducena la divergencia. Cualquier buen manual de metodos numericos discutira los metodosdescritos y sus alternativas [23].

Una vez conocidos los valores propios, Ia = Ib = 1 e Ic = 4, debemos volver a la ecuacionsecular para determinar los vectores propios:2− λ −1 1

−1 2− λ −11 −1 2− λ

ui1

ui2

ui3

=

000

. (3.37)

Esto nos da tres ecuaciones lineales con tres incognitas. Sin embargo, dado que hemos hechonulo el determinante de la matriz de coeficientes al resolver la ecuacion secular, al menos


una de las ecuaciones sera linealmente dependiente de las otras y debemos complementarlacon la informacion que proporciona la ortonormalidad de los vectores propios. Sustituyendoλ = Ic = 4, las dos ecuaciones independientes del sistema secular son:

1© : −2uc1 − uc2 + uc3 = 0 (3.38)

2© : −uc1 − 2uc2 − uc3 = 0 (3.39)

sumando 1© + 2© obtenemos la relacion uc1 = −uc2, y de 1© deducimos uc3 = −uc2. Usandoambas relaciones en la condicion de normalizacion

3© : u2c1 + u2

c2 + u2c3 = 1 =⇒ 3u2

c2 = 1 (3.40)

obtenemostuc =

(1√3− 1√

31√3

)(3.41)

donde hemos elegido arbitrariamente signo positivo al determinar la raız de la ecuacion 3©.Este problema de eleccion de fase estara presente siempre y dara lugar a que tengamos queescoger arbitrariamente una de entre varias soluciones posibles y correctas para los ejes propiosde la matriz.

Veamos ahora como encontrar uno de los vectores propios de la raız doble λ = 1. En este caso,la ecuacion secular tan solo nos proporciona una ecuacion independiente:

4© : ua1 − ua2 + ua3 = 0. (3.42)

La condicion de ortogonalidad tua · uc = 0 nos vuelve a proporcionar esta misma ecuaciony, por lo tanto, no aporta ninguna informacion nueva. Tenemos, ademas, la condicion denormalizacion

5© : tua · ua = u2a1 + u2

a2 + u2a3 = 1 (3.43)

pero no es suficiente para resolver el sistema, sino que queda un grado de libertad a nuestraeleccion arbitraria. El problema tiene ahora infinitas soluciones, y vamos a elegir

6© : ua3 = 0. (3.44)

Con esto, la ec. 4© proporciona la relacion ua1 = ua2, que podemos sustituir en 5© paracompletar el vector:

tua =(

1√2

1√2

0). (3.45)

Examinemos las razones del procedimiento que acabamos de emplear, en particular la capacidady necesidad de realizar la eleccion arbitraria 6©. La degeneracion de la raız λ = 1 significa queexisten infinitas elecciones posibles para sus vectores asociados: cualquier pareja ~ua y ~ub devectores ortogonales entre sı y ortogonales al vector ya conocido ~uc sera valida. El elipsoide deinercia asociado a la matriz presenta simetrıa de revolucion en torno al eje ~uc. La eleccion 6©sera suficiente ahora para fijar no solo ~ua sino tambien ~ub, excepto por la habitual arbitrariedaden el signo.

Finalmente, el segundo vector propio asociado a la raız doble λ = 1 se puede obtener empleandola informacion siguiente. El sistema secular nos proporciona, de nuevo, una sola ecuacionindependiente:

7© : ub1 − ub2 + ub3 = 0. (3.46)


La segunda ecuacion proviene de la obligada ortogonalidad al otro vector con la misma raız:

8© : tua · ub = ua1ub1 + ua2ub2 + ua3ub3 = 0 =⇒ ub1 = −ub2. (3.47)

La tercera ecuacion es la normalizacion:

9© : tub · ub = u2b1 + u2

b2 + u2b3 = 1. (3.48)

Entre las tres ecuaciones obtenemostub =

(− 1√

61√6

2√6

). (3.49)

Podemos comprobar que los tres ejes elegidos forman un sistema dextrogiro, esto es

~ua × ~ub =

∣∣∣∣∣∣~i ~j ~kua1 ua2 ua3

ub1 ub2 ub3

∣∣∣∣∣∣ = ~uc. (3.50)

En el caso de que nuestras elecciones arbitrarias de signo hubieran conducido a un sistemalevogiro (~ua × ~ub = −~uc) bastarıa con cambiar el signo de todas las componentes de uno delos vectores, ~ua por ejemplo, para volver al convenio dextrogiro empleado tradicionalmente enEuropa y por fısicos, quımicos y matematicos de todo el mundo.

Problema 3.5: La molecula de FNO presenta la siguiente geometrıa de equilibrio: R(N,F)= 1.52 A, R(N,O) = 1.13 A, y α(F,N,O) = 110◦. Utiliza inicialmente un sistema decoordenadas en el que el eje x vaya en la direccion del enlace N-F, y la molecula este situadaen el plano xy. Entonces: (a) localiza el centro de masas de la molecula; (b) evalua el tensorde inercia; (c) determina los momentos de inercia principales y las direcciones propias deinercia.

(a) Localizacion del CM.

La figura 3.1 muestra la eleccion provisional de ejes y los parametros geometricos de la molecula.El FNO es un trompo asimetrico porque no tiene ningun eje de simetrıa de rotacion de ordenmayor o igual a 3. Sin embargo, la direccion perpendicular al plano molecular debe ser uneje propio de inercia, que llamamos z. Los otros dos ejes propios deben descansar sobre elplano molecular, pero la simetrıa no permite encontrarlos. Por conveniencia de los calculosintermedios elegimos los ejes provisionales x e y que se indican, cuyo origen esta en el atomode N. De este modo obtenemos las coordenadas iniciales de los tres atomos que aparecen en latabla adjunta:

atomo x(A) y(A) z(A) M(g/mol)N 0 0 0 14O −RNO sen β RNO cos β 0 16F RNF 0 0 19N 0 0 0O −0.3865 1.062 0F 1.52 0 0

CM 0.4632 0.3468 0 49N −0.4632 −0.3468 0O −0.8497 0.7152 0F 1.0568 −0.3468 0

(3.51)


Una vez determinadas las coordenadas atomicas en el sistema de referencia inicial, debemoslocalizar la posicion del centro de masas promediando las coordenadas de todos los atomos conlas masas como factor de ponderacion. En definitiva,

~RCM =1

M

∑i

Mi~Ri con M =

∑i

Mi. (3.52)

El origen se desplaza entonces al CM, de modo que las nuevas coordenadas atomica relativasal CM seran

~ri = ~Ri − ~RCM. (3.53)

Los calculos pertinentes a nuestra molecula estan recogidos en la tabla anterior.

(b) Determinacion de la matriz de inercia.

En la figura 3.2 se representa este nuevo sistema de ejes xyz con origen en el CM. Los elementosdel tensor de inercia respecto a tales ejes se calcularan en unidades de uma·A2. Sus definicionesy valores son:

Ixx =∑

i

mi(y2i + z2

i ) =

= 16 · (0.7152)2 + 14 · (0.3468)2 + 19 · (0.3468)2 = 12.1531 uma A2

Ixy = −∑

i

mixiyi = 14.4378 uma A2

= Iyx

Ixz = −∑

i

mixizi = 0 uma A2

= Izx

Iyy =∑

i

mi(x2i + z2

i ) = 35.7753 uma A2

Iyz = −∑

i

miyizi = 0 uma A2

= Izy

Izz =∑

i

mi(x2i + y2

i ) = 47.9284 uma A2

La matriz de inercia 1 resulta, pues, no diagonal. Sin embargo, esta bloqueada de tal formaque confirma que z sı es eje propio aunque no lo son x ni y:

I =

12.1531 14.4378 014.4378 35.7753 0

0 0 47.9284

(c) Diagonalizacion de I

xyz.

La matriz U = (ua, ub, uc) que diagonaliza el tensor de inercia I a la forma diagonal Iabc

= U−1IU,tiene por columnas los vectores propios, que indican las direcciones de un nuevo sistema de ejesabc, los ejes principales, en cuya base I

abctiene solo elementos no nulos en la diagonal. Estos

elementos son los momentos principales de inercia y se clasifican con el convenio Ia ≤ Ib ≤ Ic.

1De aquı en adelante se omitaran las unidades de la matriz, sobreentendiendo que son uma·A2


F

O

Nx

y

α

β = α − 90º

RNF

RNO

Figura 3.1: Eleccion provisional de ejes para la molecula FNO.

F

O

N

CM x

y

Figura 3.2: Sistema de ejes cartesianos dextrogiros con origen en el CM de FNO.


Para encontrar los ejes principales, uα (α = a, b, c), y los momentos principales Iα = λα, se hade resolver el problema de valores propios siguiente:

(I− λα 1) uα = 0

que en la molecula plana FNO tiene la forma particular: Ixx − λα Ixy 0Iyx Iyy − λα 00 0 Izz − λα

· Uxα

Uyα

Uzα

=

000

Se trata de un sistema homogeneo de 3 ecuaciones lineales con 3 incognitas y un parametro:

(Ixx − λα)Uxα + Ixy Uyα + 0 = 0Iyx Uxα + (Iyy − λα)Uyα + 0 = 0

0 + 0 + (Izz − λα)Uzα = 0(3.54)

La solucion no trivial se alcanza imponiendo la condicion de que el determinante de los coe-ficientes, o determinante secular, se anule. Esto conduce a la llamada ecuacion secular, unaecuacion polinomica de grado 3 en el parametro λα:

0 =

∣∣∣∣∣∣Ixx − λα Ixy 0Iyx Iyy − λα 00 0 Izz − λα

∣∣∣∣∣∣ = (Izz − λα) ·∣∣∣∣ Ixx − λα Ixy

Iyx Iyy − λα

∣∣∣∣0 = (Izz − λα) ·

[λ2

α − λα (Ixx + Iyy) + (IxxIyy − I2xy)]

Las tres raıces de la ecuacion secular de FNO tienen la forma general:

λα(1) = Izz

λα(2, 3) =Ixx + Iyy

2± 1

2

√(Ixx − Iyy)2 + 4I2

xy

y cuando se evaluan con los valores concretos dados en la parte (b), se puede hacer la asignacionde los momentos principales de inercia de acuerdo con el criterio antes comentado (Ia ≤ Ib ≤ Ic):

λα(1) = 47.9284 uma A2 ≡ Ic

λα(2) = 42.6177 uma A2 ≡ Ib

λα(3) = 5.3107 uma A2 ≡ Ia

Una vez hallados los valores propios de I, se encontraran los vectores propios correspondientesresolviendo, una vez con cada λα, el sistema homogeneo 3.54.

Usando λα = Ia determinaremos la columna ua

= t(uxauyauza). En principio, el sistema 3.54toma la forma:

6.8424uxa + 14.4378uya + 0 = 014.4378uxa + 30.4646uya + 0 = 0

0 + 0 + 42.6177uza = 0


En el la primera y segunda ecuacion son dependientes 2, de modo que al eliminar, por ejemplo,la segunda, el sistema se reduce a:

6.8424uxa + 14.4378uya + 0 = 00 + 0 + 42.6177uza = 0

(3.55)

La ultima ecuacion proporciona uza = 0. Ahora debe invocarse la propiedad de ortogonalidadde U (vease el problema 3.1). Esto significa que sus columnas (y filas) estan normalizadas. Sedebe, pues, resolver un sistema (no lineal) formado por la primera ecuacion y la condicion denormalizacion de ua:

uxa = −2.1100uya

1 = u2xa + u2

ya + 0

La solucion del mismo presenta un problema de fase (arbitrariedad de signos) asociado a la nolinealidad (la presencia de cuadrados). Dado que el proceso de solucion requiere despejar unaincognita elevada a 2, apareceran dos signos para ella. Una solucion es uxa = ±0.9037, uya =∓0.4283. Otra es uxa = ∓0.9037, uya = ±0.4283. Cualquiera de ellas es igualmente valida ycual se elija esta relacionado solo con el sentido a o −a que tomara el eje propio asociado. Sielegimos la solucion de signo superior, el vector columna propio ua es:

ua =

uxa

uya

uza

=

0.9037−0.4283

0

El vector columna propio ua puede interpretarse tambien como el vector (en sentido de flechao segmento orientado) ~ua = 0.9037~ex− 0.4283~ey, donde ~ex y ~ey son vectores unidad en los ejesx e y. La figura 3.3 muestra la direccion y el sentido del eje a.

El segundo vector propio se determina resolviendo 3.54 con λα = Ib. De nuevo, la segundaecuacion es proporcional a la primera y puede eliminarse. La tercera ecuacion sumnistra, comoantes, uzb = 0. Tambien, la primera ecuacion y la normalizacion de ub componen el sistema:

uxb = 0.4739uyb

1 = u2xb + u2

yb + 0

que vuelve a presentar el problema de fase y proporciona las dos soluciones siguientes uxb =±0.4283, uyb = ± = .9037. Cualquiera de ellas es, en este momento, igualmente valida. To-mando el signo superior, obtenemos el segundo vector propio:

ub =

uxb

uyb

uzb

=

0.42830.9037

0

En la figura 3.3 se ha representado el segundo eje propio, b, de acuerdo con la orientacion ysentido elegidos para ~ub = 0.4283~ex + 0.9037~ey.

2Se puede comprobar notando que el determinante de sus coeficientes es 0, lo que indica que una es propor-cional a la otra


F

O

N

CM x

y

a

b

Figura 3.3: Sistema de ejes principales de inercia de la molecula FNO.

Finalmente, uc se calcula resolviendo 3.54 con λα = Ic. El sistema adopta la forma:

−35.7753uxc + 14.4378uyc + 0 = 014.4378uxc +−12.1531uyc + 0 = 0

0 + 0 + 0uzc = 0

Esta vez las dos primeras ecuaciones son independientes y forman un sistema homogeneo 2×2.Como el determinante de sus coeficientes es no nulo, solo existe la solucion trivial uxc = 0 = uyc.La tercera ecuacion no impone valor a uzc. Sin embargo, la condicion de normalizacion de uc

suministra u2xc + u2

yc + u2zc = u2

zc = 1. Ası, uzc = ±1. La eleccion de signo en este ultimovector propio esta condicionada a las elecciones arbitrarias efectuadas en los dos primeros. Porconvenio, tanto el sistema de ejes impropios xyz como el de ejes propios abc se considerandextrogiros (al orientar la mano derecha, por el camino angular mas corto, desde a hasta b, elpulgar senala el sentido de c). Puesto que los sentidos de los ejes a y b ya han sido elegidosen la figura 3.3, el sentido del eje c esta determinado perpendicular al papel hacia el lector,paralelo al eje z. Esto implica ~uc = +~ez y, por tanto, uzc = +1.

En resumen, la matriz U que diagonaliza el tensor de inercia y define los ejes propios de inerciade la molecula de FNO es:

U =

uxa uxb uxc

uya uyb uyc

uza uzb uzc

=

0.9037 0.4283 0−0.4283 0.9037 0

0 0 1

Hemos resuelto el problema sin hacer uso de ninguna propiedad especial de la matriz de inercia.Sin embargo, en este caso la simetrıa nos permitio conocer desde el principio una direccion


y

x

R

αB B1 2

A

Figura 3.4: Eleccion de ejes provisionales para la molecula AB2.

propia de rotacion y, por lo tanto, nuestra matriz de inercia inicial estaba bloqueada en formade un bloque 2× 2 y otro bloque 1× 1, conectados por elementos cruzados nulos. Diagonalizaruna matriz de estas caracterısticas equivale a diagonalizar por separado cada bloque. En nuestrocaso, el bloque 1 × 1 ya es diagonal y tan solo queda resolver una ecuacion secular 2 × 2. Lapresencia de un eje de rotacion binaria, propio o impropio, basta para garantizar que podemoselegir un sistema de referencia inicial que garantiza esta estructura en bloques. El problema seresuelve ası del modo mas sencillo.

Problema 3.6: Repite el ejercicio anterior para la molecula de agua, en la que la distanciade enlace OH es 0.957 A y el angulo HOH es 104.5◦ en equilibrio.

(a) Determinacion por simetrıa de ejes propios y localizacion del CM.

Consideremos la molecula angular mas general AB2. En la figura 3.4 se representa su geometrıa,dependiente de solo dos parametros R y α. Cualquier molecula perteneciente al grupo puntualC2v debe ser un trompo asimetrico, dado que carece de ejes de simetrıa de rotacion de ordenmayor o igual que 3. Sin embargo, a diferencia de la molecula FNO del problema 3.4, la simetrıaimpone en AB2 la localizacion a priori de los ejes propios. En efecto, un eje propio debe ser eleje binario y cada uno de los otros dos ejes debe ser perpendicular a uno de los dos planos desimetrıa de la molecula. Esta informacion previa se ha utilizado para la eleccion de ejes xyz(z ortogonal al papel hacia el lector) en la figura 3.4. La identificacion de xyz con abc debeesperar al calculo del tensor de inercia, para aplicar el criterio Ia ≤ Ib ≤ Ic.

Ahora bien, los ejes propios deben tomar por origen el CM. La simetrıa impone que este seencuentre sobre el eje C2. Ademas, el CM debe quedar dentro del triangulo que forman los tresatomos y, para H2O, debe estar bastante cerca del atomo mas masivo (O = 16 uma, H = 1uma). Su ubicacion exacta requiere tomar el sistema provisional xyz con origen arbitrario, por


y

x

R

αB B1 2

A

CM

Figura 3.5: Ejes principales de inercia de la molecula H2O. Todos estan determinados por simetrıa.

ejemplo sobre A, y calcular coordenadas, que resultan:

A : (0, 0, 0)

B1 : (−R sin(α/2), −R cos(α/2), 0) = (−0.757,−0.586, 0) A

B2 : (R sin(α/2), −R cos(α/2), 0) = (0.757, −0.586, 0) A

Con ellas el CM esta en:

xCM = 0, yCM =

∑i yimi∑imi

=−2mBR cos(α/2)

M= −0.0651 A, zCM = 0

donde M = ma + 2mB es la masa total de AB2.

Al ubicar los ejes sobre el CM, como en la figura 3.5, las nuevas coordenadas se obtienenrestando las del CM de las antiguas, dando el resultado (en A):

A :

(0,

2mB cos(α/2)

M, 0

)= (0, 0.0651, 0)

B1 :(−R sin(α/2), −mA

MR cos(α/2), 0

)= (−0.757, −0.5208, 0)

B2 :(R sin(α/2), −mA

MR cos(α/2), 0

)= (0.757, −0.5208, 0)

(b) Determinacion de Iabc

.

Calcularemos el tensor de inercia en los ejes xyz y comprobaremos que sale diagonal, lo queconfirmara que los ejes son propios desde el principio y se evitara la diagonalizacion, que eraobligada en el caso de FNO.


En efecto, es inmediato comprobar que los productos de inercia son nulos:

Ixy = Iyx = −∑

i

mixiyi = 0 (por cancelacion)

Ixz = Izx = −∑

i

mixizi = 0 (porque zi = 0∀i)

Iyz = Izy = −∑

i

miyizi = 0 (porque zi = 0∀i)

Los momentos de inercia respecto a los ejes son mas pesados de calcular en general. Damos lasformulas y valores finales para el agua:

Ixx =∑

i

mi(y2i + z2

i ) =mAmB

MR2(1 + cosα) = 0.6103 uma A

2

Iyy =∑

i

mi(x2i + z2

i ) = mBR2(1− cosα) = 1.1452 uma A

2

Izz =∑

i

mi(x2i + y2

i ) =

[2mAmB

M+

2m2B

M(1− cosα)

]= 1.755 uma A

2

La relacion 2 cos2(α/2) = 1 + cosα se ha usado para el calculo de Ixx y 2 sin2(α/2) = 1− cosαpara Iyy. Para Izz se ha tenido en cuenta que, en moleculas planas , Izz = Ixx + Iyy, siendo zel eje ortogonal al plano molecular (vease ejercicio 3.3).

Finalmente, una vez determinados los valores del tensor diagonal de inercia, es posible redefinirlos ejes propios xyz. Para la molecula de H2O el criterio Ia ≤ Ib ≤ Ic se cumple si x ≡ a, y ≡ by z ≡ c.

Problema 3.7: Una molecula AB3 generica presenta una geometrıa de equilibrio piramidal,con una distancia AB igual a d y un angulo BAB igual a α. Determina los momentosprincipales de inercia y establece que tipo de trompo es en funcion de d y α. Utiliza entonceslos datos de la tabla siguiente para determinar que clase de trompo es cada una de lasiguientes moleculas:

d (A) α (◦)PF3 1.55 102

P35Cl3 2.043 100.1


La molecula piramidal AB3 esta representada a la izquierda de la figura 3.6. Como tiene ununico eje ternario de simetrıa de rotacion, debe ser trompo simetrica y tal eje debe ser ejepropio de inercia (elegido como z). Ademas, cualesquiera ejes ortogonales que descansen enun plano perpendicular al eje z deben ser tambien ejes principales de inercia. De las infinitasposibilidades de orientar los ejes degenerados x e y, se han elegido por conveniencia de calculos(no por razones de simetrıa) las direcciones indicadas en la figura.


A

B

B

B1

2

3

αd

h

E

m

a

α/2

a/2

x

y

z

E

m

n

n

a/2

30ºB

B2 B3

1x

y

(a) (b)

Figura 3.6: (a) Ejes provisionales para la molecula piramidal AB3. (b) Proyeccion sobre el plano xy.

El CM debe residir en el eje ternario z y estar dentro de la piramide. Su localizacion detalladarequiere tomar un origen provisional de coordenadas, que en la figura es el punto E, centro deltriangulo equilatero que forma la base de la piramide. Tal base aparece a la derecha de la figura3.6.

La geometrıa de la piramide esta completamente definida por dos parametros, la distancia dde enlace de equilibrio entre los atomos A y B, y el angulo α de equilibrio BAB. Para asignarcoordenadas atomicas y situar el CM es conveniente introducir cuatro parametros geometricosprovisionales, que dependen de d y α: h (altura de la piramide), a (arista de la base equilatera),m (distancia de E a B) y n (distancia de E al centro de la arista de la base). En funcion deellos es facil encontrar las coordenadas:

A : (0, 0, h)

B1 : (m, 0, 0)

B2 : (−n, a/2, 0)

B3 : (−n, −a/2, 0)

Ahora se expresan estos parametros h, a,m, n en funcion de d, α, atendiendo a diversas rela-ciones geometricas deducidas de las figuras. En la figura (a): d sin(α/2) = a/2. En la (b):m cos 30◦ = a/2 y m sin 30◦ = n. Estas tres relaciones conducen a:

m =2√3d sin

α

2

n =1√3d sin

α

2


Tambien en (a): h =√d2 −m2, que, tras introducir las ecuaciones anteriores para d y m,

desemboca en:

h =d√3

√1 + 2 cosα

La sustitucion de m,n y h en la anterior lista de coordenadas permite expresarlas en funcionde los parametros geometricos independientes α y d:

A :

(0, 0,

d√3

√1 + 2 cosα

)B1 :

(2d√

3sin

α

2, 0, 0

)B2 :

(− d√

3sin

α

2, d sin

α

2, 0

)B3 :

(− d√

3sin

α

2, −d sin

α

2, 0

)Ası pues, respecto de los ejes xyz con origen en E, el CM estara localizado en el punto:

xCM = 0, yCM = 0, zCM =

∑i yimi∑imi

=mA

M

d√3

√1 + 2 cosα

donde M = ma + 3mB. Al trasladar los ejes xyz al CM, las nuevas coordenadas seran lasantiguas menos las del CM:

A :

(0, 0,

3mB

M

d√3

√1 + 2 cosα

)B1 :

(2d√

3sin

α

2, 0, −mA

M

d√3

√1 + 2 cosα

)B2 :

(− d√

3sin

α

2, d sin

α

2, −mA

M

d√3

√1 + 2 cosα

)B3 :

(− d√

3sin

α

2, −d sin

α

2, −mA

M

d√3

√1 + 2 cosα

)(b) Determinacion de I

abc.

En la figura 3.7 se muestra el sistema de ejes propios solidarios con la molecula y con origen enel CM. Se confirma que xyz son ejes principales de inercia al comprobar que los productos deinercia son nulos:

Ixy = Iyx = −∑

i

mixiyi = 0 (por cancelacion)

Ixz = Izx = −∑

i

mixizi = 0 (por cancelacion)

Iyz = Izy = −∑

i

miyizi = 0 (por cancelacion)


A

B

B

B1

2

3

α

Ea

d

z

yx

=

=

= ab

c

CM

Figura 3.7: Sistema de ejes principales de inercia en la molecula AB3.

Los elementos diagonales de Iabc

son mas engorrosos de calcular. Los resultados finales son:

Ixx = Iyy = mBd2(1− cosα) +

mAmB

Md2(1 + 2 cosα)

Izz = 2mBd2(1− cosα)

donde Iyy no es necesario calcularlo porque la simetrıa garantiza que ha de ser igual a Ixx.

(c) Evaluacion de Iabc

.

Para la molecula PF3, al usar d = 1.55 A, α = 102◦,mP = 31 uma y mF = 19 uma, seencuentra:

Ixx = Iyy = 64.53 uma A2 ≡ Ia = Ib

Izz = 110.28 uma A2 ≡ Ic

En P35Cl3, donde d = 2.043 A, α = 100.1◦,m(P) = 31 uma y m(35Cl= 35 uma, tenemos:

Ixx = Iyy = 193.32 uma A2 ≡ Ia = Ib

Izz = 343.41 uma A2 ≡ Ic

Ambas moleculas AB3 son trompos simetricos achatados.

(d) Un caso particular: la molecula AB3 plano triangular.


Cuando α = 120◦ la piramide degenera en un triangulo equilatero. La sustitucion de este valoren el tensor de inercia conduce a:

Ixx = Iyy =3

2mBd

2 ≡ Ia = Ib

Izz = 3mBd2 ≡ Ic

donde el eje z = c es perpendicular al plano molecular xy o ab.

Problema 3.8: Examina la simetrıa molecular y utilızala en la medida de lo posible paratratar de establecer que tipo de trompo pueden ser las moleculas siguientes y cuales puedenser las direcciones propias de rotacion: (a) el metano, CH4; (b) el clorometano, ClCH3;(c) el diclorometano, Cl2CH2; (d) el cubano, C8H8, en la que los atomos de C se situan enlos vertices de un cubo regular y los H en los vertices de otro cubo mayor y con el mismocentro; (e) el benceno, C6H6; (f) el agua, H2O; (g) el etileno, C2H4; (h) el acetileno, C2H2;(i) el disilino, Si2H2, que presenta una geometrıa plana y con angulos HSiSi proximos a120◦ diferente, por tanto, de la geometrıa lineal del acetileno.

La asignacion de tipo de trompo y la identificacion a priori de ejes principales de inerciautilizando argumentos de simetrıa esta basada en el cuadro de decision de la figura 3.8. Eneste cuadro no se contempla la asignacion de subtipo de trompo simetrico, alargado o achatado,porque tal asignacion requiere el calculo detallado del tensor de inercia. Aunque para moleculasmuy simetricas es muy facil determinarlo, tal calculo no es una consecuencia de la simetrıa.El cuadro tampoco contempla la eleccion particular de ejes en los casos en que estos estandegenerados. Esta eleccion se guıa por conveniencia de simplificacion de calculos y no es,por tanto, un argumento de simetrıa. Sin embargo, en los ejemplos adecuados de mas abajose comentara la eleccion que se hace. Por ultimo, debe recordarse que el sistema de tres ejesprincipales debe ser dextrogiro y ortogonal y debe tomar origen en el CM molecular. La simetrıaobliga a que el CM caiga sobre el eje Cn o Sn de mayor orden. Cuando hay varios, el CM resideen su interseccion. Si la molecula tiene centro de inversion, este es tambien el CM. Ademas, elCM debe hallarse dentro del polıgono (si la molecula es plana) o poliedro (si es 3D) que tomalos atomos por vertices, estando mas cerca del atomo mas masivo. La aplicacion de estas reglasa la geometrıa de equilibio de las moleculas propuestas conduce a los siguientes resultados:

(a) CH4: Tiene 4 ejes C3 (los enlaces CH), de modo que es un trompo esferico (TE). ElCM esta en la interseccion de tales ejes, el atomo C. Conviene elegir los tres ejes principalessiguiendo los respectivos ejes C2, que bisectan los angulos HCH y forman sistema ortogonal.

(b) ClCH3: Tiene un unico eje C3 (el enlace CCl). Es un trompo simetrico (TS). El eje C3

es el eje propio de momento de inercia distinto. Los otros dos ejes propios, de igual momentode inercia, caen en un plano perpendicular a C3 (aunque no sea plano de simtrıa) pero concualquier orientacion que preserve la ortogonalidad. Conviene elegirlos de modo que uno deellos este contenido en uno de los planos σv. El CM residira en el enlace CCl, mas cerca delcloro.

(c) Cl2CH2: Como solo tiene un eje C2 (la bisectriz del angulo ClCCl o HCH), sera un trompoasimetrico (TA). Este eje C2 es eje principal. Como la molecula tiene dos planos σv ortogonales


con n mayor o igual que 3?

con n mayor o igual que 3?

de inercia:

en el plano perpendicular a C

ejes ortogonales

¿Hay 2 o mas ejes C o S

¿Hay 1 eje C o S

Molecula´

NO

NO

SI

SI

´

´n

Los ejes C y / o las perpendiculares 2

Hay dos ejes de igual I degenerados

C o S es el eje propio de I distinton n

Cualquier conjunto de tres

a planos de simetria son ejes propios

Localizacion de ejes propios

´ nn

n

Trompo Esferico´

Trompo Simetrico´

Trompo Asimetrico´

´

n

´

Figura 3.8: Cuadro de decision para asignar tipo de trompo y elegir ejes principales de inerciabasandose en la simetrıa.

entre sı (el ClCCl y el HCH), sus perpendiculares deben ser los tros dos ejes propios de inercia.El CM estara en el C2, del lado ClCCl.

(d) C8H8: Tiene tres ejes C4 (cada uno pasa por los centros de dos caras cuadradas opuestas).Es, por tanto, TE. Conviene escoger estos mismos ejes cuaternarios, que son ortogonales dos ados, como ejes principales. El CM se ubica en el centro del cubo, que es centro de inversion.

(e) C6H6: Tiene un eje C6 (perpendicular al anillo hexagonal por su centro). Es TS. El C6 eseje propio. Los otros dos estan degenerados en el plano molecular. Conviene que uno de ellosse oriente en la direccion CH, lo que fuerza al otro a cortar el centro de un enlace CC. El CMesta en el centro del hexagono, que es centro de inversion.

(f) H2O: Vease la discusion del diclorometano, que pertenece al mismo grupo puntual que elagua, C2v.

(g) C2H4: Tiene tres ejes C2, pero no de mas orden, luego es TA. Estos tres ejes binarios sonortogonales dos a dos y deben ser los tres ejes principales de inercia. El CM descansa sobre elcentro de inversion.

(h) C2H2: Como a toda molecula lineal, el eje C∞ la caracteriza como TS. Este eje es propiode inercia. Ademas. (y este es un ejemplo trivial de argumento no basado en simetrıa) debeser el eje a de menor momento de inercia, porque IC∞ = 0. Ası, la molecula es TS alargada.Los ejes propios b y c son equivalentes (Ib = Ic) y degenerados (infinitas orientaciones posibles)en el plano σh perpendicular al eje molecular. El CM se situa en el centro de inversion.


(i) HSiSiH: Supuesta la configuracion trans, esta molecula solo tiene eje C2 (perpendicularal plano molecular) y debe ser un TA. Los otros dos ejes ortogonales estaran contenidos en elplano molecular, pero no existen otros ejes o planos de simetrıa que impongan su localizacion.Tampoco estan degenerados. Para encontrarlos es obligado diagonalizar el tensor de inerciaconstruido en una base ortogonal provisional (vease el problema 3.16). El CM esta en el centrode inversion.

Problema 3.9: Una molecula triatomica tiene la formula A2B. Su espectro de microondaspresenta unas fuertes lıneas a 15, 30, 45, ... GHz, y ninguna lınea mas. ¿Cual(es) de lassiguientes estructuras es (son) compatible(s) con este espectro? (a) AAB lineal; (b) ABAlineal; (c) AAB angular; (d) ABA angular.

La molecula ABA lineal debe descartarse porque carece de momento dipolar electrico perma-nente (~de = 0) y es transparente a la REM por el mecanismo de dipolo electrico.

Las estructuras AAB angular y ABA angular son TA. Sus espectros son complicados, nadagenerales, sin pautas sencillas.

La molecula AAB lineal tiene ~de 6= 0 y , dentro del modelo de rotor rıgido, presenta lıneasrotacionales de absorcion en:

νJ→J+1 =∆BJ(J + 1)

h= 2B(J + 1), J = 0, 1, 2, · · ·

La separacion entre lıneas se pronostica constante (∆νJ = 2B) y se ajustan bien los datos conB = 7.5 GHz.

Problema 3.10: Se ha determinado la constante rotacional, B0, para tres derivadosisotopicos del cloroacetileno: H-C≡C-37Cl (5572.3 MHz); D-C≡C-37Cl (5084.2 MHz); yH-C≡C-35Cl (5684.2 MHz). Supongamos que el isotopo de carbono es 12C en los tres casos.Utiliza las aproximaciones apropiadas para determinar las tres distancias de enlace de lamolecula. Utiliza las siguientes masas isotopicas: 12C = 12.000000, 37Cl = 36.965898, 35Cl= 34.968851, 1H = 1.007825, 2H = 2.014102 uma. Tambien: h = 6.62618 10−27 erg s, 1uma = (1/6.02204 1023) g.

La ecuacion de Kraitchman para sustitucion isotopica en moleculas lineales considera una desus variedades como referencia. Siendo M la masa de esta referencia e I su momento de inercia(respecto al eje b o c perpendicular al eje molecular por su CM), cuando se efectua la sustitucionisotopica en el atomo i-esimo se produce: (a) una variacion ∆mi (final menos inicial) en la masamolecular, (b) un desplazamiento del CM original a otra posicion CM′i y (c) un nuevo valor delmomento de inercia I ′i, que ira referido al nuevo CM′i. Sin embargo, la sustitucion isotopicano cambia la posicion de ningun atomo (dentro de la aproximacion BO) y , en particular, nolo hace con el atomo i-sustituido. La ecuacion de Kraitchman afirma que la distancia de lai-sustitucion al CM original satisface:

r2i =

I ′i − I∆miM

∆mi+M


C C Cl

CM

x

r

r2

3

H

r1r 4

Figura 3.9: Distancias atomicas al CM en HCCCl.

Si adoptamos la molecula de H37 como referente, su masa y momento de inercia son:

M = 61.973723 uma, I =h

8π2B0

= 1.506049 10−38 g cm2 = 90.6994873 uma A2

En la siguiente tabla se muestra la numeracion de atomos y el resultado de evaluar la ecuacionde Kraitchman para D37 (donde se sustituye el atomo 1) y para H35 (donde se sustituye elatomo 4):

∆mi / uma I ′i / uma A2 r2i /A

2 ri/A

H1–C2–C3–37Cl4 – – – –

D1–C2–C3–37Cl4 1.006277 99.401859 8.7931670 2.965324

H1–C2–C3–35Cl4 -1.997047 88.9094211 0.8652362 0.930181

Los momentos de inercia I ′i se han determinado a partir de las constantes rotacionales B0

correspondientes. Por tanto, no son los momentos de inercia de equilibrio, sino los efectivoso promediados sobre la vibracion de punto cero. En la ultima columna aparece la solucionpositiva de la ecuacion de Kraitchman para r1 y r4, que miden las distancias de los atomos1(H) y 4 (Cl) al CM original. Para determinar las distancias r2 y r3 se ha de suponer (veasela figura 3.9) una posicion tentativa del CM entre el C3 y el Cl (porque la masa del ultimo esdominante y las tablas de distancias de enlace indican C-Cl≈ 1.77 A), para, a continuacion,plantear un sistema de dos ecuaciones.

La primera ecuacion procede de considerar que la coordenada del CM, expresada desde sı mismo,es xCM = 0:

0 =

∑i ximi

M⇒ 0 = m4r4 −m1r1 −m2r2 −m3r3

donde el eje x molecular se tomo positivo en el sentido C-Cl.

La segunda ecuacion surge cuando se desarrolla el momento de inercia I de la variedad isotopicareferente:

I =∑

i

mir2i ⇒ I = m1r

21 +m2r

22 +m3r

23 +m4r

24


Al sustituir los valores conocidos de I, r1, r4 y de las masas, el sistema a resolver es:

2.616371 A = r2 + r3

4.154054 A2

= r22 + r2

3

Este sistema no lineal es facil de resolver a mano. Tambien puede computarse con algunprograma de calculo. Ambos caminos coinciden en la solucion 3:

r2 = 1.912899 A, r3 = 0.703471 A

Por ultimo, las distancias de enlace solicitadas se reconstruyen facilmente sin mas que combinarlas ri como sugiere la figura 3.9:

RHC = r1 − r2 = 1.0524 A, RCC = r2 − r3 = 1.2094 A, RCCl = r3 + r4 = 1.6336 A

Las distancias se han escrito con cinco cifras significativas, tantas como tienen las B0 experi-mentales. Se pueden comparar nuestros resultados con los recogidos en la bibliografıa: 4

RHC = 1.052 A, RCC = 1.211 A, RCCl = 1.632 A

Problema 3.11: El espectro de microondas del NH3 da lugar a una constante rotacional B= 9.933 cm−1 y la distancia de enlace N–H se sabe que es 1.014 A. (a) ¿Cual es el angulode enlace H–N–H? (b) ¿Para que angulo H–N–H serıa esta molecula de manera accidentalun trompo esferico?

(a) Este ejercicio es una aplicacion de las formulas del tensor de inercia de la molecula piramidal,obtenidas en un problema anterior:

Ixx = Iyy = mBd2(1− cosα) +

mAmB

Md2(1 + 2 cosα)

Izz = 2mBd2(1− cosα)

donde z es el eje ternario.

La constante B es la unica que se puede determinar directamente a partir del espectro demicroondas. Con ella se puede calcular Ib:

Ib =h

8π2cB= 2.818 10−40 g cm2 = 1.697 uma A

2

En cualquier molecula trompo simetrica (alargada, b = c o achatada, b = a), Ib es el momentode inercia respecto a los ejes degenerados, denotados aquı como x e y. Sustituyendo las masas H= 1, N = 14 , M = 17 uma y la distancia d = 1.014A en Ib = Ixx = Iyy, se obtiene: α = 105.5◦.

3Puesto que una de las ecuaciones es cuadrada, existe otra solucion que es simetrica de sta, con los papelesde r2 y r3 permutados. Un vistazo al significado de ambas distancias determina la solucion valida.

4 Tables of Interatomic Distances and Configuration in Molecules and Ions, L.E. Sutton ed., London: TheChemical Society.


Este valor de α se lleva a la expresion del momento de inercia respecto al eje distinto y sealcanza: Izz = 2.606 uma A2, que es mayor que el valor de Ib, lo que decide que estamostratando con una molecula achatada (Ia = Ib < Ic). Notese que Ic permite el acceso a la otraconstante rotacional C, aunque esta no puede medirse en el espectro.

(b) La condicion de trompo esferico es: Ia = Ib = Ic. Al igualar las expresiones de los momentosdadas arriba, se obtiene:

cosαacc =1− mN

M

1 + 2mN

M

, αacc = 86.17◦

Para este valor particular, la molecula piramidal de NH3 serıa un TE en lugar de un TS. Estomerece algun comentario. En primer lugar, el resultado muestra que el cuadro de decision dela figura 3.8 no es perfecto, sino que tiene excepcionea accidentales. Por otra parte, el valorde este angulo especial esta bastante alejado del angulo de enlace de equilibrio en el NH3 yparece improbable que haya moleculas piramidales AB3 cuyas masas isotopicas conduzcan aαacc = αeq, de modo que el cuadro 3.8 es bastante seguro.

Problema 3.12: En el espectro de microondas del 14NH3 se observan lıneas a los siguientesvalores de ν (cm−1): 19.95, 39.91, 59.86,... . En el espectro de microondas del 14ND3 seobservan las siguientes lıneas: 10.32, 20.63, 30.95, ... . Calcular la distancia de enlaceN–H y el angulo de enlace H–N–H. Utilizar las masas: H = 1.007825, D = 2.014102 y 14N= 14.003074 uma.

La teorıa muestra que, dentro del modelo de RR, los espectros de microondas de moleculas TSpresentan lıneas en νJ→J+1 = 2B(J+1), de modo que el espaciado entre ellas es constante ∆νJ =2B. Podemos, pues, organizar los datos para determinar los promedios de las separaciones:

14NH314ND3

ν0,J→0,J+1/cm−1 ∆νJ/cm−1 ν0,J→0,J+1/cm−1 ∆νJ/cm−1

19.95 19.96 10.32 10.3139.91 19.95 20.63 10.3259.86 30.95

promedio: 19.955 10.315

y, a partir de ellos, calculamos las constantes rotacionales dividiendo por dos, con el resultado:

B(14NH3) = 9.9775 cm−1, B(14ND3) = 5.1575 cm−1

De las constantes B obtenemos los momentos de inercia asociados:

Ib(14NH3) =

h

8π2cB(14NH3)= 2.8056 10−40 g cm2 = 1.6895 uma A

2

Ib(14ND3) =

h

8π2cB(14ND3)= 5.4277 10−40 g cm2 = 3.2686 uma A

2


La expresion de Ib, momento de inercia de una molecula piramidal respecto a uno de los dosejes degenerados, puede tomarse del problema 3.6, donde se calculo:

Ib = mBd2(1− cosα) +

mAmB

Md2(1 + 2 cosα)

=(mB +

mAmB

M

)d2 +

(2mAmB

M−mB

)d2 cosα

La segunda lınea de la ecuacion anterior se ha escrito para permitir su linealizacion en lasincognitas, mediante el cambio x = d2 e y = d2 cosα. Aplicando la ecuacion a las dos variedadesde la molecula de amoniaco, se obtendra el siguiente sistema de dos ecuaciones lineales con dosincognitas:

1.690 = 1.83669x+ 0.64990 y

3.2686 = 3.42109x+ 0.79988 y

Su solucion es (x = 1.02417, y = −0.294024), lo que conduce a los parametros geometricos:

d = 1.012AA, α = 106.7◦

Problema 3.13: Demostrar que para una molecula triatomica lineal A–B–C, el momentode inercia perpendicular al eje de simetrıa de la molecula puede escribirse

Ib =mambR

2ab +mamcR

2ac +mbmcR

2bc

ma +mb +mc

Este es un clasico ejercicio que requiere alguna paciencia. Es muy conveniente trabajar desdeel principio en el sistema de coordenadas del CM. En la figura 3.10 se muestran los parametrosgeometricos de la molecula triatomica lineal. En ella, xa, xb y xc son las coordenadas de los tresatomos, medidas desde el CM. Satisfacen las siguientes relaciones:

0 =

∑imixi

M= maxa +mbxb +mcxc

Rab = xb − xa > 0 (3.56)

Rbc = xc − xb > 0

La primera ecuacion da la posicion del CM vista desde sı mismo (xCM = 0). La otras dos definenlas distancias interatomicas ab y bc. Note que bastan dos parametros independientes paradescribir la geometrıa de esta molecula. Dicho de otra manera, la distancia ac es combinacionlineal de las otras dos: Rac = Rab +Rbc.

Del sistema de ecuaciones lineales 3.56 pueden despejarse, mediante la regla de Cramer, lasincognitas xa, xb y xc, con el resultado:

xa = −mc(Rab +Rbc) +mbRab

M= −mcRac +mbRab

M

xb =maRab −mcRbc

M(3.57)

xc = −ma(Rbc +Rab) +mbRbc

M= −maRac +mbRbc

M


A B CCM

x= a

y= b

z = cRab Rbc

Figura 3.10: La molecula ABC lineal. Distancias de enlace y coordenadas atomicas desde el sistemaCM.

donde M = ma +mb +mc es la masa total y donde los ultimos miembros expresan las coorde-nadas en funcion de las tres distancias dependientes.

El momento de inercia respecto al aje perpendicular b o c que pasa por el CM sera:

Ib(xa, xb, xc) = max2a +mbx

2b +mcx

2c (3.58)

Al sustituir los ultimos miembros de 3.57 en 3.58, efectuar los cuadrados y sacar factorescomunes, se llega al resultado intermedio:

Ib =R2

ab

M2(mam

2b +mbm

2a) +

R2ac

M2(mam

2c +mcm

2a) +

R2bc

M2(mbm

2c +mcm

2b)︸︷︷︸

Parte I

(3.59)

+2mambmc

M2(RacRab −RabRbc +RacRbc)︸︷︷︸

Parte II

Si se sacan factores comunes de los parantesis y se introduce la masa total M , la Parte I de3.59 se convierte en:

Parte I =mambR

2ab

M+mamcR

2ac

M+mbmcR

2bc

M−mambmc

M2(R2

ab +R2ac +R2

bc)︸︷︷︸Subparte IA

Ahora, es facil comprobar que la Subparte IA y la Parte II suman cero, de modo que alcanzamosel resultado deseado:

Ib =mambR

2ab +mamcR

2ac +mbmcR

2bc

ma +mb +mc


Aunque esta forma de Ib esta en funcion de tres distancias dependientes, su forma simetrica esmuy facil de recordar. La expresion en funcion de dos distancias independientes es:

Ib = maR2ab +mcR

2bc −

(mcRbc −maRab)2

M

En el caso particular de la molecula triatomica lineal A–B–A, ambas expresiones degeneran enIb = 2maR

2.

Problema 3.14: Las transiciones de microondas de frecuencia mas baja del H12C14N ydel D12C14N se producen a 88631 y 72415 MHz, respectivamente. (Son transiciones para elestado vibracional fundamental). Calcular las distancias en enlace en el HCN despreciandolas vibraciones del punto cero. Puede usarse el valor h

8π2 = 505.379 GHz uma A2. Lasmasas isotopicas son: 1H = 1.007825, 2H = 2.014102, 12C = 12.00000, 14N = 14.003074uma.

Comenzamos determinando las constantes rotacionales B. Dentro del modelo de RR, las tran-siciones rotacionales permitidas aparecen en las frecuencias:

νJ→J+1 = 2B(J + 1), J = 0, 1, 2, · · ·

de modo que la transicion mas baja corresponde a J = 0 y su frecuencia es ν0→1 = 2B. Susvalores en HCN y DCN son:

B(HCN) =88631 MHz

2= 44.3155 GHz, B(DCN) =

72415 MHz

2= 36.2075 GHz

Ahora, se calculan los momentos de inercia de ambas moleculas:

Ib(HCN) =h

8π2B(HCN)=

505.379 GHz uma A2

44.3155 GHz= 11.4041 uma A

2

Ib(DCN) =h

8π2B(DCN)=

505.379 GHz uma A2

36.2075 GHz= 13.9578 uma A

2

A continuacion, es posible aplicar el metodo de Kraitchman descrito en el problema 3.9. Sitomamos HCN como variedad de referencia, su masa es M = 27.010899 uma. La numeracion deatomos va de iquierda a derecha. En la variedad DCN, la distancia del atomo 1 (el sustituido)al CM del HCN viene dada por la ecuacion:

r21 =

I ′1 − I∆m1M

∆m1+M

donde I = Ib(HCN), I ′i = Ib(DCN) y ∆m1 = mD −mH . En la siguiente tabla se organizan loscalculos:

∆mi / uma I ′i / uma A2 r2i /A

2 ri/A

H1–C2–N3 – – – –D1–C2–N3 1.006277 13.9578 2.63231 1.6224


H NC

CM

x1 2 3

r1r2 r3

Figura 3.11: Distancias atomicas al CM en la molecula HCN.

El metodo prosigue determinando las distancias r2 y r3. Para ello se elige una posicion tentativade CM en HCN, como indica la figura 3.11, y se plantean dos ecuaciones con dos incognitas.Una es la ecuacion del CM en coordenadas medidas desde el mismo:

0 =

∑i ximi

M⇒ 0 = −mHr1 −mCr2 +mNr3

y la otra es la del momento de inercia de HCN:

I =∑

i

mir2i ⇒ I = mHr

21 +mCr

22 +mNr

23

La sustitucion de valores en las masas y en r1 e I, conduce a un sistema de dos ecuaciones, unalineal y otra no:

0 = 364.123r2N − 45.7927rN − 102.340768

rC = 1.16692rN − 1.635095

que tiene dos soluciones, pero solo es valida la siguiente:

rN = 0.59675A, rC = 0.560103A

Por ultimo, las distancias internucleares se recuperan combinando las ri, como sugiere la figura3.11:

RCH = rH − rC = 1.062A, RCN = rC + rN = 1.157A

Estas cantidades comparan con las extraıdas de la literatura: 5

RCH = 1.068A, RCN = 1.156A

5 Tables of Interatomic Distances and Configuration in Molecules and Ions, L.E. Sutton ed., London: TheChemical Society.


Una alternativa interesante para resolver este problema consiste en usar la formula del momentode inercia de la molecula triatomica lineal, que se dedujo en el anterior ejercicio. Aplicando laformula al HCN y al DCN se tiene:

Ib(HCN) =mHmCR

2ab +mHmNR

2ac +mCmNR

2bc

mH +mC +mN

Ib(DCN) =mDmCR

2ab +mDmNR

2ac +mCmNR

2bc

mD +mC +mN

Si se sustituyen Rac = Rab +Rbc y los valores de las masas y se hace el cambio x = R2ab, y = R2

bc,resulta:

308.0349933 = 26.20654805x+ 182.1495361 y + 28.2252961√x√y

391.0581392 = 52.37284335x+ 196.2405074 y + 56.4072387√x√y

Este sistema de dos ecuaciones no lineales puede resolverse (a mano o mediante un programade calculo simbolico–numerico) y conduce al mismo resultado que el alcanzado mediante laecuacion de Kraitchman. Si se compara este metodo directo con el metodo Kraitchman, sedescubren dos ventajas en este ultimo: (1) el metodo Kraitchman genera directamente unsistema con una unica ecuacion no lineal (la del momento de inercia de la variedad referente,que es cuadratica) y el resto son ecuaciones lineales (la del CM y las que dan los ri de losatomos sustituidos), mientras el metodo directo proporciona un sistema con todas las ecuacionescuadraticas, y (2) el metodo directo requiere conocer la formula particular del momento deinercia molecular. ¿Como se resolverıa el problema 3.9, acerca de la molecula tetraatomicaA–B–C–D, mediante esta alternativa ? Sin duda, con mucho esfuerzo.

Problema 3.15: Considera una molecula hipotetica de estequiometrıa AB5C en la quecuatro atomos B forman un cuadrado, A esta sobre su centro fuera del cuadrado y el eje B–A–C es ortogonal al plano de atomos B. A la vista de las reglas de seleccion de los espectrosrotacionales ¿Cuantas especies isotopicas serıan necesarias para deducir completamente lasgeometrıa de la molecula a partir del espectro de microondas de la misma?

De acuerdo con la figura 3.12, la geometrıa de equilibrio de esta molecula esta determinada porcuatro parametros geometricos independientes, a saber:

RAB(axial), RAC, RBB(planares) y αB(planar)AB(planar)

Una breve reflexion basta para convencerse de que cualquier otra distancia o angulo depende delos cuatro elegidos. O dicho de otra forma, las coordenadas de los siete atomos (respecto a unsistema provisional de ejes cartesianos con origen en el centro del cuadrado) estan determinadaspor esos cuatro parametros.

La molecula tiene un unico eje C4 de simetrıa de rotacion, por lo que es un trompo simetrico.Este eje cuaternario es un eje principal de inercia (a o c) y los otros dos (b ≡ c o b ≡ a) seranequivalentes (en el sentido de tener el mismo momento de inercia) y podran tener infinitas


A

B

B B

B

B

Cx

y

zC4

R

αBAB

RAB

RACBB

Figura 3.12: Geometrıa de la molecula AB5C.

orientaciones degeneradas (salvo que deben ser ortogonales). En la figura 3.12 se ha elegidouna orientacion conveniente para los calculos (que no haremos) del tensor de inercia.

Cualquier molecula TS tiene niveles de energıa dados por:

Erot(J, |K|)h

= BJ(J + 1) +K2(X −B), X = C o A

pero como las reglas de seleccion estipulan que las transiciones permitidas en microondas debensatisfacer ∆J = ±1,∆K = 0, solo seran visibles las lıneas:

νJ→J+1 =Erot(J, |K|)− Erot(J + 1, |K|)

h= 2B(J + 1)

de modo que solo la constante B y el momento asociado Ib (el de los ejes degenerados) puedenmedirse en el espectro.

Como este momento debe depender de los cuatro (o menos) parametros geometricos indepen-dientes:

Ib = f(RAB, RAC.RBB, αBAB)


H

H

OO

x

y

z

αR1

2R

β 2

3

4

1

2 senR

R2 sen α cos (β/2)

2 sen α sen (β/2)R

−R2cos α

α

Figura 3.13: Geometrıa de equilibrio del H2O2.

concluimos que se precisan cuatro variedades isotopicas (la referente y tres sustituciones). Lamedida de sus cuatro espectros de microondas proporcionara cuatro momentos de inercia paracomponer un sistema de cuatro ecuaciones cuadraticas y cuatro incognitas o para aplicar elmetodo de Kraitchman.

Problema 3.16: Sea la molecula H2O2, cuya geometrıa se describe en la figura adjunta.Determinar los momentos y ejes de inercia principales o propios. Establecer de que clasede trompo se trata. Determinar las frecuencias de transicion entre el estado fundamentalJ=0 y los tres niveles con J=1. Datos: ROO=1.452 A, ROH=0.965 A, α(HOO)=100.0grados, β(HOOH)=119.1 grados, m(O) = 15.9994 ≈ 16 uma, m(H) = 1.0079 ≈ 1 uma,

h8π2 = 505.4 GHz uma A2.


Esta molecula solo posee un eje binario de simetrıa de rotacion, el eje z en la figura 3.13. Portanto, es un trompo simetrico. La simetrıa fuerza que el eje binario sea tambien un eje principalde inercia. Sin embargo, no hay mas elementos de simetrıa (otros ejes y planos) que determinenel resto de ejes principales. Solo se sabe que estos dos ejes restantes deben estar en el planoortogonal a z, pero su orientacion debe buscarse diagonalizando el tensor de inercia construidoen un sistema dextrogiro y ortogonal de ejes con origen en el CM.

Para localizar el CM, tomamos el sistema provisional xyz de la figura 3.13, cuyo origen esel centro del enlace O–O, y asignamos primero coordenadas atomicas. La figura incluye unaproyeccion del H1 sobre el plano xy y los valores de los segmentos mas significativos. Con ellos,


las coordenadas atomicas provisionales son:

H1 : (−(R1/2−R2 cosα), R2 sinα sin β/2, R2 sinα cos β/2) = (−0.894, 0.819, 0.482)A

O2 : (−R1/2, 0, 0) = (−0.726, 0, 0)A

O3 : (R1/2, 0, 0) = (0.726, 0, 0)A

H4 : ((R1/2−R2 cosα), −R2 sinα sin β/2, R2 sinα cos β/2) = (0.894, −0.819, 0.482)A

Por tanto, el CM tomara la posicion (se emplean 1 y 16 uma como masas):

xCM = 0, yCM = 0. zCM =

∑imizi

M=

2mHR2 sinα cos β/2

2mH + 2mO

= 0.028A

Si desplazamos el sistema xyz con origen provisional en el centro del enlace O–O, hasta un nuevoorigen en el CM, las nuevas coordenadas seran las antiguas menos las del CM. El resultadonumerico es:

H1 : (−0.894, 0.819, 0.454)A

O2 : (−0.726, 0, −0.028)A

O3 : (0.726, 0, −0.028)A

H4 : (0.894, −0.819, 0.454)A

(b) Determinacion de Ixyz

no diagonal.

Los elementos diagonales del tensor de inercia, en el nuevo sistema xyz con origen en el CM,son:

Ixx =∑

i

mi(y2i + z2

i ) = 1.779 uma A2

Iyy =∑

i

mi(x2i + z2

i ) = 18.90 uma A2

Izz =∑

i

mi(x2i + y2

i ) = 19.81 uma A2

mientras que los productos de inercia valen:

Ixy = Iyx = −∑

i

mixiyi = 1.464 uma A2

Ixz = Izx = −∑

i

mixizi = 0 (por cancelacion)

Iyz = Izy = −∑

i

miyizi = 0 (por cancelacion)

El tensor de inercia no diagonal, esto es, respecto a ejes impropios, es, pues:

I =

1.779 1.464 01.464 18.90 0

0 0 19.81


(c) Diagonalizacion de Ixyz

.

En este largo apartado prescindiremos de las explicaciones metodologicas detalladas, que yahan sido presentadas la parte (c) del problema 3.4. La diagonalizacion empieza determinandolos valores propios de I

xyz, es decir, planteando y resolviendo la ecuacion secular:

0 =


∣∣∣∣∣∣ = (Izz − λα) ·∣∣∣∣ Ixx − λα Ixy

Iyx Iyy − λα

∣∣∣∣0 = (Izz − λα) ·

[λ2


=⇒λα(1) = Izz


2± 1

2

√(Ixx − Iyy)2 + 4I2

xy

Los valores numericos en H2O2 de estos valores propios se clasifican de acuerdo con el criterio(Ia ≤ Ib ≤ Ic):

λα(1) = 1.66 uma A2 ≡ Ia

λα(2) = 19.02 uma A2 ≡ Ib

λα(3) = 19.81 uma A2 ≡ Ic

La segunda parte del proceso de diagonalizacion toma cada valor propio λα y determina suvector propio asociado Uα resolviendo el sistema homogeneo:


0 + 0 + (Izz − λα)Uzα = 0(3.60)

Con λα = Ia el sistema es:

0.120Uxa + 1.464Uya + 0 = 01.464Uxa + 17.24Uya + 0 = 0

0 + 0 + 18.15Uza = 0

Tras eliminar la primera o segunda ecuacion (son proporcionales), incorporar la condicion denormalizacion de Ua, resolver y elegir arbitrariamente un signo, se alcanza el vector propio quedefine la orientacion del eje a en la figura 3.14:

Ua =

Uxa

Uya

Uza

=

0.996−0.0846

0

Con λα = Ib el sistema 3.60 se convierte en:

−17.24Uxb + 1.464Uyb + 0 = 01.464Uxb +−0.120Uyb + 0 = 0

0 + 0 + 0.790Uzb = 0


cuya solucion se encuentra de forma similar al caso de Ia. Tras elegir signo arbitrario, tenemosel vector propio Ub que define el eje principal b que aparece en la figura 3.14:

Ub =

Uxb

Uyb

Uzb

=

0.0846−0.996

0

Con λα = Ic el sistema 3.60 es:

−18.03Uxc + 1.464Uyc + 0 = 01.464Uxc +−0.910Uyc + 0 = 0

0 + 0 + 0Uzc = 0

Las dos primeras ecuaciones hacen un subsistema homogeneo 2×2 con determinante de coe-ficientes que es no nulo. Ası, esa parte admite solo la solucion trivial Uxc = 0 = Uyc. Latercera ecuacion y la condicion de normalizacion de Uc conducen a Uzc = ±1. Un vistazo ala figura 3.14 permite apreciar que, una vez elegida orientacion para a y b, el sentido del eje cesta definido paralelo al de z. Esto obliga a escoger el signo mas. El tercer vector propio es,pues:

Uc =

Uxc

Uyc

Uzc

=

001

En resumen, la matriz U que diagonaliza el tensor de inercia y define los ejes propios de inerciade la molecula de H2O2 es:

U =

Uxa Uxb Uxc

Uya Uyb Uyc

Uza Uzb Uzc

=

0.996 0.0846 0−0.0846 0.996 0

0 0 1

(d) Calculo del espectro de microondas.

La teorıa muestra que los niveles rotacionales mas bajos de un trompo asimetrico son:

J|Kal||Kac|Erot

h

000 0101 C +B111 C + A110 A+B

donde |Kal| y |Kac| son numeros cuanticos, en valor absoluto, de los trompos simetricos alar-gado y achatado con los que correlaciona el trompo asimetrico.

La reglas de seleccion para el H2O2, que es un TA cuyo momento dipolar electrico permanente~de resulta parelelo al eje c, son: (1) ∆J = 0,±1,(2) ∆|Kal| = ±1,±3, · · · y (3) ∆|Kac| =0,±2,±4, · · · . En la anterior lista de niveles, de las tres posibles transiciones desde J = 0 hasta


H

H

OO2

3

4

1

y

x

z = c

a

b

CM

Figura 3.14: Ejes principales de inercia de la molecula H2O2.

J = 1, solo la transicion 000 → 110 es permitida. Su frecuencia sera: ν000→110 = A+B − 0. Lasconstantes A y B se calculan a partir de los momentos de inercia asociados:

A =h

8π2Ia=

505.4 GHz uma A2

1.66 uma A2 = 304.5 GHz

B =h

8π2IB=

505.4 GHz uma A2

19.02 uma A2 = 26.57 GHz

Por tanto, se pronostica una lınea en el espectro de absorcion de microondas de H2O2 a lafrecuencia:

ν000→110 = A+B = 331.07 GHz

Problema 3.17: El disilino, Si2H2, es el analogo del acetileno con sendos atomos de Sisustituyendo a los C. A pesar de que se han realizado repetidos intentos nadie ha logradoaun sintetizarlo ni observarlo. Calculos teoricos predicen una geometrıa optima planar trans(y no lineal como en el acetileno) que se describe en la figura. R =2.079 A, R′ =1.477 A,α = 127.8◦. (a) Supon que la molecula se situa en el plano XY. Determina las coordenadascartesianas de los atomos y la posicion del centro de masas. (b) Construye el tensor deinercia. (c) Determina los valores principales de inercia y la direccion de los ejes principalesde inercia.Masas atomicas: 1.0079 (H) y 28.0855 g/mol (Si).


H

H

Si Six

y

1

23

4

CM

α =127.8º

2.079 10−10m R =1.477 10−10 mR =

Figura 3.15: Geometrıa del disiliino.

(a) Localizacion del CM y coordenadas atomicas relativas a el.

Puesto que la molecula dispone de centro de inversion, el CM debe coincidir con el. Su situacionesta en el centro del enlace Si–Si y actua como origen de coordenadas. Las coordenadas de loscuatro atomos en A son, entonces:

H1 :

(R

2+R′ cos(180− α), R′ sin(180− α), 0

)= (1.9448, 1.1671, 0)A

Si2 :

(R

2, 0, 0

)= (1.0395, 0, 0)A

Si3 :

(−R

2, 0, 0

)= (−1.0395, 0, 0)A

H4 :

(−R

2−R′ cos(180− α), −R′ sin(180− α), 0

)= (−1.9448, −1.1671, 0)A

(b) Tensor de inercia Ixyz

.

La figura 3.15 muestra que la molecula tiene solo un eje binario de rotacion (el z), de modo quees un trompo asimetrico. El eje z actua como un eje propio de inercia, mientras que los ejes xe y, en el plano molecular, no estan forzados por la simetrıa a ser ejes propios. Sera ineludiblela diagonalizacion del tensor de inercia. Los elementos de este son:


Ixx =∑

i

mi(y2i + z2

i ) = 2.7460 uma A2

Iyy =∑

i

mi(x2i + z2

i ) = 68.322 uma A2

Izz =∑

i

mi(x2i + y2

i ) = 71.068 uma A2

Ixy = Iyx = −∑

i

mixiyi = −4.5759 uma A2

Ixz = Izx = −∑

i

mixizi = 0 (porque zi = 0∀i)

Iyz = Izy = −∑

i

miyizi = 0 (porque zi = 0∀i)

Escrito en forma de matriz, el tensor de inercia es:

Iixyz =

2.7460 −4.5759 0−4.5759 68.322 0

0 0 71.068

(c) Determinacion de los momentos y ejes principales de inercia.

Los valores propios de Ixyz

se encuentran planteando y resolviendo la ecuacion secular:

0 =


∣∣∣∣∣∣ = (Izz − λα) ·∣∣∣∣ Ixx − λα Ixy

Iyx Iyy − λα

∣∣∣∣0 = (Izz − λα) ·

[λ2


=⇒λα(1) = Izz


2± 1

2

√(Ixx − Iyy)2 + 4I2

xy

Los valores numericos en Si2H2 de estos valores propios se clasifican de acuerdo con el criterio(Ia ≤ Ib ≤ Ic):

λα(1) = 2.428 uma A2 ≡ Ia

λα(2) = 68.64 uma A2 ≡ Ib

λα(3) = 71.068 uma A2 ≡ Ic

Con cada valor propio se ha de resolver el sistema:


0 + 0 + (Izz − λα)Uzα = 0(3.61)


H

H

Si Si

1

23

4

CM x

y

a

b

Figura 3.16: Ejes principales de inercia de la molecula Si2H2.

Con λα = Ia y tras eliminar la ecuacion proporcional e introducir la condicion de normalizacion,el sistema es::

0.318Uxa − 4.5759Uya + 0 = 0U2

xa + U2ya + U2

za = 10 + 0 + 68.64Uza = 0

Despues de elegir signo arbitrario, el vector propio que tiene el sentido del eje a de la figura3.16 es:

Ua =

Uxa

Uya

Uza

=

0.99760.0069

0

Con λα = Ib, el sistema 3.61 desemboca en:

−65.894Uxb − 4.5759Uya + 0 = 0U2

xb + U2yb + U2

zb = 10 + 0 + 2.428Uzb = 0

cuya solucion, de signo arbitrario, conduce al vector propio que da sentido al eje principal b dela figura 3.16

Ua =

Uxb

Uyb

Uzb

=

−0.0690.9976

0

Finalmente, usando λα = Ic, se alcanza el vector que orienta el eje c, cuyo signo esta determi-nado por las elecciones previas de sentido en los ejes a y b:

Ua =

Uxc

Uyc

Uzc

=

001

La matriz de vectores propios es, por tanto:

U =

Uxa Uxb Uxc

Uya Uyb Uyc

Uza Uzb Uzc

=

0.9976 −0.069 00.069 0.9976 0

0 0 1

.

Apendice A

Constantes universales

Tabla A.1: Valores recomendados (CODATA98) de las constantes fısicas fundamentales.Constante ValorVelocidad de la luz en el vacıo c 29979245800 cm/s exactaConstante de Planck h 6.62606876(52)× 10−27 erg s

~ 1.054571596(82)× 10−27 erg s ~ = h/2πCarga elemental e 4.80320420(19)× 10−10 statcoulRadio de Bohr a0 0.5291772083(19)× 10−8 cm a0 = ~2/mee

2

a0 0.5291772083(19) AEnergıa de Hartree Eh 4.35974381(34)× 10−11 erg Eh = e2/a0

Masa del electron me 9.10938188(72)× 10−28 gMasa del proton mp 1.67262158(13)× 10−24 gConstante de Avogadro NA 6.02214199(47)× 1023 mol−1 L ≡ NA

Unidad de masa atomica mu 1.66053873(13)× 10−24 g mu =[N−1

A

]g/mol

Constante de Faraday F 2.89255777(12)× 1014 statcoul/mol F = eNA

F 96485.3415(39) C/molConstante molar de los gases R 8.314472(15)× 107 erg/mol KConstante de Boltzmann kB 1.3806503(24)× 10−16 erg/K R = kBNA

Apendice B

Cifras significativas y precision en loscalculos

Las propiedades o magnitudes que se obtienen como resultado de una medicion son imprecisas,y esta imprecision se propaga a los calculos en los que interviene su valor. El estudio detalladode la propagacion de errores forma un cuerpo especializado dentro de la Estadıstica: la Teorıade Errores. Sin embargo, generalmente, es suficiente utilizar una coleccion reducida de reglaspara estimar la precision de los resultados de un calculo.

En primer lugar, debemos conocer la precision de los datos de partida. Esta puede venirdada explıcitamente en cualquiera de las siguientes notaciones equivalentes: 215.032±0.007,215.032(7), o 2.15032(7)×102. A menudo la fuente de los datos no proporciona la precisiony esta debe inferirse del contexto. Una suposicion razonable, a falta de otra informacion,es considerar un error de ±1 (para otros autores ±1/2) en la cifra mas a la derecha que seproporciona. De acuerdo con esta practica 0.3 se entenderıa como 0.3±0.1, mientras que 0.300serıa 0.300±0.001. Este modo simplificado de expresar no solo el valor de una cantidad sinotambien su precision a traves de las cifras siginificativas de la misma se ha convertido en unaconvencion habitual en los escritos tecnicos.

B.1 Cifras significativas de un numero

Las siguientes reglas permiten determinar el numero de cifras significativas de una cantidadfısica:

1. Los ceros a la izquierda no son significativos, de modo que 3.14 tiene las mismas cifrassignificativas —tres— que 0.00000314. En este ejemplo, los ceros a la izquierda sirvenpara establecer la posicion del punto decimal, es decir, la magnitud de la cantidad.

2. Los ceros a la derecha, en cambio, sı son significativos, excepto cuando su unica funcion esrepresentar la posicion del punto decimal. Esta ultima posibilidad produce ambiguedades,sin embargo, y deberıa evitarse escribiendo la cantidad en notacion cientıfica o exponen-cial. Un buen ejemplo de esta regla es 0.300, que tiene tres cifras significativas, las mismas,

B.2 Redondeo 89

posiblemente, que 315000000. (aunque tambien puede tratarse de 315 millones exactos,de ahi la ambiguedad).

3. Por otra parte, los numeros enteros pequenos pueden conocerse con exactitud, lo que equi-vale a decir que se dispone de un numero indefinidamente grande de cifras, las necesariaspara que no afecten a la precision de los calculos. Lo mismo sucede con ciertas constantesmatematicas como pi o e, que carecen de una expresion decimal exacta pero de las que sedispone de tantas cifras como se requiera. Tambien ocurre esto en el caso de ciertas cons-tantes fısicas o factores de conversion que se definen, generalmente por convenio, comocantidades exactas. Ası, una calorıa termodinamica equivale exactamente a 4.184 julios,y la velocidad de propagacion de la luz en el vacıo, c, es de 299792458 m/s exactamente.

Este conjunto de reglas sugiere la utilidad de escribir o pensar en las cantidades escritas ennotacion cientıfica o exponencial:

±D.ddd · · · d︸︷︷︸mantisa

×10exponente (B.1)

dondeD es un dıgito comprendido en el rango 1–9, d es un dıgito cualquiera (0–9) y el exponentees un entero positivo o negativo. En esta notacion es inmediato reconocer el numero de cifrassignificativas contando los dıgitos que aparecen en la mantisa.

B.2 Redondeo

El redondeo de un numero de precision limitada es un problema practico que se presenta confrecuencia. Disponemos de mas cifras de las que son verdaderamente significativas y debe-mos eliminar las que carecen de significado. Para centrar ideas supongamos que el numero aexaminar es

±D.dddd · · · d︸︷︷︸sig.

nosig.︷︸︸︷nnn · · ·n, (B.2)

donde D y d representan cifras significativas y n cifras no significativas.

Una tecnica posible para eliminar las cifras no significativas es el truncamiento, que consisteen despreciarlas, sin mas. Ası, 1.231 y 1.239 se convertirıan ambas en 1.23 al truncarlas a trescifras significativas. Este metodo, sin embargo, no es conveniente para los calculos cientıficosya que distribuye inadecuadamente el error asociado al redondeo. Sin entrar en tecnicismos,1.239 esta mucho mas cerca de 1.24 que de 1.23.

El redondeo equilibrado es el que produce un mejor reparto estadıstico del error inherente alproceso de eliminar las cifras no significativas. Supongamos que u es la ultima de las cifrassignificativas, y que escribimos la parte no significativa del numero como n.nnn · · · . El redondeoequilibrado establece:

1. si n.nnn · · · < 5.000 · · · las cifras no significativas se desprecian, de modo que la ultimacifra significativa es, efectivamente u;

B.3 Cifras significativas del resultado de una operacion 90

Tabla B.1: Redondeo equilibrado de varias cantidades.

cifras significativas

numero inicial 4 3 2

3.2755 3.276 3.28 3.3

3.2745 3.274 3.27 3.3

3.2745×103 3.274 ×103 3.27 ×103 3.3 ×103

16875 1688 ×104 169 ×104 17 ×104

0.007154603 0.007155 0.00716 0.0072

2. si n.nnn · · · > 5.000 · · · se desprecian las cifras no significativas pero se aumenta en unaunidad el valor de la ultima significativa, que se convierte en u+ 1;

3. si n.nnn · · · = 5.000 · · · aparece una situacion ambigua y, estadısticamente, lo mas apro-piado es mantener la ultima cifra significativa como u en la mitad de los casos y convertirlaen u+ 1 en la otra mitad. En la practica esto se consigue eligiendo el dıgito que sea parentre u y u+ 1.

La tabla B.1 presenta varios ejemplos de redondeo. Para entender el motivo de las reglas aseguir nos basta reconocer que entre 0 y 100 existen cientouno enteros: los cincuenta prime-ros estan mas proximos a 0, los cincuenta ultimos son mas cercanos a 100, y el numero 50esta exactamente a mitad de camino y debe repartirse equitativamente entre ambos extremos.

B.3 Cifras significativas del resultado de una operacion

Cuando operamos con numeros de precision limitada el resultado tambien sera un valor deprecision limitada. Examinaremos mas adelante la forma rigurosa de abordar el problemapero, en la mayorıa de los casos, resulta suficiente hacer uso de las siguientes reglas sencillas:

1. Al llevar a cabo una multiplicacion o division el resultado tendra tantas cifras significativascomo tenga el mas impreciso de los factores. Ası, por ejemplo, al multiplicar 22.65por 6.42891 el resultado tendra cuatro cifras significativas, de modo que 145.6148115 seredondeara a 145.6.

2. Las potencias enteras son un caso particular de multiplicacion en el que todos los factorestienen el mismo valor y precision. Por lo tanto, al elevar un numero a una potenciaentera se mantiene el numero de cifras significativas. Esta regla se puede generalizar alas potencias fraccionarias. En consecuencia, 5.432 = 29.5,

√29.5 = 5.43, 5.433 = 160.,

3√

160. = 5.43, etc.

3. En una suma o resta, por otra parte, debemos comenzar por alinear los puntos decimalesde los sumandos. La ultima cifra significativa del resultado ocupara la misma posicion

B.4 Fundamento de la teorıa de errores 91

decimal que la correspondiente al sumando que primero las agote al recorrer las cifras deizquierda a derecha. Por ejemplo, al sumar

317.213+ 2.51789

319.73089(B.3)

el resultado correcto es 319.731. La substraccion debe llevarse a cabo con particular cuida-do, ya que es posible que dos numeros proximos de gran precision den como resultado unvalor muy poco preciso. Por ejemplo, al restar 1.23456789 menos 1.23456678 el resultadoes 0.00000111, de modo que la diferencia de dos numeros de nueve cifras significativasproduce un numero de solo tres.

4. Cuando se lleva a cabo una secuencia de operaciones conviene realizar los calculos inter-medios con mas precision de la que corresponde a los resultados finales. De este modo,el procedimiento no produce un aumento de los errores inherentes a las cantidades departida. En general suele ser suficiente con conservar dos o tres dıgitos mas de los ver-daderamente significativos. El resultado final, por supuesto, se redondeara a las cifrassignificativas apropiadas.

Con estas reglas aproximadas se puede estimar la precision de un calculo en el que intervenganlas operaciones aritmeticas basicas. Sin embargo, ¿que pasa cuando intervienen funcionesexponenciales, trigonometricas, etc? Para examinar esta situacion no tenemos mas remedioque acudir a una teorıa mas elaborada del error y de la propagacion de errores.

Ejemplo: Evaluar el resultado de la expresion siguiente y determinar el numero de cifras sig-nificativas del resultado: √

(8.5643 + 3.67)× 5.613

2.6784(B.4)

Respuesta: Vamos a ir realizando la expresion paso a paso, manteniendo todas las cifras enlas operaciones intermedias y encerrando entre corchetes las cifras que no son significativas:√

12.23[43]× 5.613

2.6784=

√68.67[11259]

2.6784=√

25.63[886122] = 5.063[48311]. (B.5)

El resultado final es 5.063.

B.4 Fundamento de la teorıa de errores

B.4.1 Fuentes de error

Todo procedimiento de medicion conlleva errores. Algunos tipos de errores pueden ser evitadosy otros no pero, en cualquier caso, las diferentes causas de error deben de ser examinadas yentendidas antes de que la medida pueda ser utilizada con confianza.


Resulta util clasificar las fuentes de error en tres categorıas: (a) errores sistematicos; (b) erroresaleatorios; y (c) errores ilegıtimos.

Comenzaremos por la ultima categorıa. Un error ilegıtimo es aquel que no deberıa suceder sila medicion se llevara a cabo siguiendo las tecnicas correctas y reconocidas. La confusion demuestras, fallos catastroficos de los equipos, equivocaciones al transcribir resultados, uso demetodos totalmente inadecuados o la falsificacion de datos son ejemplos de errores ilegıtimos.La repeticion de la medida, posiblemente tras elegir una muestra, equipo o experimentadordiferente sirve para ponerlos de manifiesto. Eventualmente, la repeticion de los experimentos,llevada a cabo por laboratorios y experimentadores independientes, empleando procedimientosalternativos, acaba por eliminar los errores mas graves o las tramas mejor urdidas.

Los errores sistematicos, por otra parte, afectan por igual a un conjunto de medidas. Ası, unaparato puede tener un defecto de construccion, estar mal calibrado, carecer de un aislamientoapropiado, etc. En ocasiones, la teorıa que da fundamento a la medida puede depender de unahipotesis que solo se cumple aproximadamente. Algunos errores sistematicos se comprenden lobastante para desarrollar metodos de correccion estandar.1 En general, los errores sistemati-cos deben ser examinados y eliminados repitiendo las medidas bajo condiciones diferentes eindependientes.

Finalmente, los errores aleatorios producen una fluctuacion caracterıstica de las mediciones.Si realizamos repetidamente una medida, manteniendo las mismas condiciones experimentaleshasta el punto en que podemos controlarlas, obtenemos resultados diferentes en cada ocasion.Si los errores son realmente aleatorios, la secuencia de valores obtenidos no debe seguir ningunpatron predecible. El estudio de los errores aleatorios y de como afectan a los resultados formaparte de la Estadıstica.

B.4.2 Precision y exactitud

Del mismo modo que distinguimos entre errores sistematicos y aleatorios en el anterior apartado,debemos distinguir entre dos tipos de calidad diferentes que se pueden aplicar a una coleccionde datos o medidas. Decimos que una medida es precisa cuando nos proporciona un elevadonumero de cifras significativas. En cambio, decimos que la medida es exacta (accurate) cuandose aproxima mucho al valor verdadero de la magnitud. Ambos aspectos son, en principio,independientes y podemos llegar a realizar mediciones muy precisas que son, sin embargo,totalmente inexactas, o viceversa. Los errores aleatorios afectan a la precision, mientras quelos errores sistematicos pueden destruir la exactitud.

1Por ejemplo, la mayorıa de las mediciones espectroscopicas se realizan en el aire, en el que la velocidad depropagacion de la radiacion electromagnetica, vaire, es ligeramente inferior al valor del vacıo, c. Esto produce unerror sistematico en las longitudes de onda medidas y debe ser corregido para poder comparar las medicionescon los valores del vacıo esperados por la teorıa. Concretamente, λaire = λvac/naire, donde naire = c/vaire es elındice de refraccion, que depende, fundamentalmente, de la presion, temperatura y grado de humedad, aunquetambien ligeramente de la frecuencia a la que estemos midiendo. En condiciones ambiente (1 atm y 20◦C), elındice de refraccion del aire seco es 1.00027180 para medidas a 633 nm. La frecuencia de la radiacion no se veafectada por esta correccion.


Ejemplo: Cuatro grupos de alumnos han medido el potencial normal de electrodo para la se-mirreaccion Ag+ + e− → Ag en disolucion acuosa a 298 K y 1 bar. Los cuatro grupos handado los siguientes valores en sus informes: (a) 0.82(1) V; (b) 0.7543(2) V; (c) 0.79(2) V; y(d) 0.799(1) V. Una obra generalmente fiable proporciona el valor: 0.7989(1) V. Suponiendoque este ultimo dato es correcto, podemos ver que: el grupo (a) ha dado un valor impreciso einexacto; el grupo (b) ha sido muy preciso pero aun mas inexacto que el grupo anterior; losalumnos de (c) han hecho una medida bastante exacta pero poco precisa; y, finalmente, losalumnos en (d) han sabido llevar a cabo una medida bastante precisa a la par que exacta.

B.4.3 Errores absolutos y relativos

En primer lugar, debemos distinguir entre dos formas de expresar el error de una variableestadıstica x. Por una parte, podemos hablar del error absoluto, que se define como la diferenciaentre el valor obtenido para la variable y un hipotetico valor exacto de la misma:

∆x = x− xexacto. (B.6)

Por otra parte, tenemos el error relativo, que se define como el cociente entre el error absolutoy el valor de la variable:

εx =∆x

x. (B.7)

El error relativo muestra la precision de un dato de modo mas directo que el error absoluto.La informacion de que el error absoluto en una distancia dada es de 1 mm apenas aportainformacion para juzgar la calidad del dato. Si se trata de una distancia de 10 cm estarıamosante una medida muy pobre, pero el mismo error absoluto en la medicion de una distancia de1000 km nos habla de una proeza. En el primer caso el error relativo es de 10−2 (una parte encien), en el segundo de 10−9 (una parte en mil millones o un millardo). Ademas, mientras queel error absoluto presenta las mismas dimensiones y unidades que la variable a la que se refiere,el error relativo es adimensional y no requiere ninguna unidad.

Es facil observar que el numero de cifras significativas esta directamente relacionado con elerror relativo. De hecho, se trata de la magnitud del error relativo. Ası, si un dato cuenta conn cifras significativas, ello significa que el error relativo es del orden de 10−n.

B.4.4 Estimacion del error en una medida

En la practica, cuando se realizan una coleccion de medidas independientes de una variable x,que dan como resultado el conjunto de valores {x1, x2, . . . , xN}, se utiliza el valor medio de esteconjunto como estimacion del valor exacto desconocido:

xexacto ≈ 〈x〉 ≡ x =1

N

N∑i=1

xi. (B.8)

El error absoluto de una medida se define entonces como la diferencia con respecto al valormedio:

∆xi = xi − 〈x〉 . (B.9)


Es tentador promediar los errores absolutos de cada medida para establecer un ındice globaldel conjunto, pero ∆xi puede ser positiva o negativa y, en conjunto, el valor medio de ∆x esnulo. Por ello, se utiliza en su lugar la desviacion tıpica, tambien llamada desviacion estandar :

σp =

√√√√ 1

N

N∑i=1

(xi − 〈x〉)2. (B.10)

Cuando el numero de datos es pequeno, suele preferirse una definicion ligeramente alterada:

σm =

√√√√ 1

N − 1

N∑i=1

(xi − 〈x〉)2. (B.11)

Para distinguir ambas expresiones, suele hablarse de desviacion estandar de la poblacion sise emplea la ec. (B.10) y de desviacion estandar de la muestra si se usa (B.11). En el casode grandes conjuntos de datos (N →∞) la diferencia entre ambos valores desaparece. Dondesı hay diferencias es cuando nos referimos a pequenos conjuntos de datos. En particular, cuandodisponemos de un unico dato la ec. (B.10) nos proporciona una falsa sensacion de seguridad aldar σp = 0, en tanto que la ec. (B.11) da lugar a la indefinicion σm = 0/0, que indica claramenteque carecemos de informacion acerca del error.

El cuadrado de la desviacion estandar recibe el nombre de varianza, σ2, y puede observarse quese trata del valor medio de la desviacion cuadratica:

σ2 =⟨(x− x)2

⟩. (B.12)

Puesto que x es un valor constante podemos escribir:

σ2 =⟨x2 − 2xx+ x2

⟩=⟨x2⟩− 2 〈x〉 x+ x2 =

⟨x2⟩− x2, (B.13)

lo que nos permite obtener facilmente la varianza si disponemos de los valores medios de x2 yx.

Por otra parte, σp (o σm) representa la desviacion con respecto a la media de un unico conjuntode medidas. Sin embargo, segun vamos realizando mas y mas medidas debemos esperar que laestimacion de la media vaya cambiando y, tambien, que los errores aleatorios vayan cancelandosede modo progresivo. De acuerdo con esta expectativa, la desviacion tıpica de la media noresponde a las ecuaciones (B.10) o (B.11) anteriores, sino a:

σ(x) =σ√N

=

√∑Ni=1(xi − 〈x〉)2

N(N − 1). (B.14)

Vemos que para dividir por dos σ(x) debemos multiplicar por cuatro el numero de medidas.


0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

−4 −2 0 2 4

σ=1σ=2

Figura B.1: Funcion densidad gaussiana centrada en µ = 0 para dos valores de σ: 1 y 2.

B.4.5 Distribucion normal de errores aleatorios

Para interpretar el significado de la media y de la desviacion tıpica debemos utilizar un modeloestadıstico sobre la distribucion de valores de la variable. Si se trata de una variable contınua,es decir, que puede tomar valores reales cualesquiera, el modelo estadıstico se presenta en formade una funcion densidad de probabilidad φ(x) que se interpreta de la manera siguiente:

• φ(x)dx representa la probabilidad de que el valor de la variable se encuentre comprendidoentre x− dx y x+ dx.

• La integral

P (a, b) =

∫ b

a

φ(x)dx (B.15)

representa la probabilidad de que el valor de la variable sea a ≤ x ≤ b. La densidad deprobabilidad se normaliza habitualmente para que

P (−∞,∞) =

∫ +∞

−∞φ(x)dx = 1. (B.16)

• Si f(x) representa una funcion bien comportada de la variable, el valor medio de la funcionse obtiene como

〈f(x)〉 =

∫ +∞

−∞f(x)φ(x)dx. (B.17)

Uno de los modelos de probabilidad mas utilizados para describir los errores aleatorios experi-mentales es el de la distribucion normal o gaussiana,

φ(x) =1

σ√

2πexp

{−(x− µ)2

2σ2

}, (B.18)


que adopta la forma acampanada de la figura B.1. La funcion gaussiana tiene un maximo enx = µ, que representa, por lo tanto, el valor mas probable, y desciende de forma simetrica aizquierda y derecha de este punto. La anchura de la campana esta relacionada con σ, de maneraque valores altos de σ dan lugar a una fuerte dispersion de los valores de x.

Si hacemos uso de la distribucion gaussiana, obtendremos que las probabilidades de que el valorde la variable se encuente en los intervalos µ± σ, µ± 2σ y µ± 3σ son 68.3%, 95.4% y 99.7%,respectivamente.

De modo habitual, en las medidas sometidas a errores aleatorios, el valor medio se toma comomejor estimacion de la medida y la desviacion tıpica muestral como estimacion del error. Endefinitiva, se acepta que el valor medido se encuentra en el intervalo x ± σm. Si los erroresaleatorios se comportan como una distribucion normal, hay una probabilidad del 68.3% de queel margen elegido sea correcto.

Sin embargo, existen ocasiones en las que una medicion conduce una y otra vez al mismo valor,y resulta mas apropiado establecer que el error experimental proviene de la limitada sensibilidaddel aparato de medida. Si s representa esta sensibilidad, σ = s/3 significa que el valor correctose debe encuentrar en el intervalo xmedido ± σ en el 67% de las ocasiones, en correspondenciacon la eleccion tıpica de las variables aleatorias.

Ejemplo: Al medir repetıdamente el pH de una solucion reguladora con un pH-metro digital seobtiene la siguiente lista de valores

6.35 6.38 6.36 6.33 6.34 6.32 6.35 6.37 6.35 6.33

El valor medio de estas diez medidas es x = 6.3480, y la desviacion tıpica σm = 0.0059. Por lotanto, usando un valor de confianza del 68.3%, el pH medido es 6.348±0.006.

Ejemplo: Supongamos que se utiliza una regla, graduada en mm (s = 1 mm), para medir lalongitud de un lapicero. Si la medida, repetible indefinidamente, es de 11.3 cm, podrıamosutilizar 11.30±0.03 cm como estimacion, cierta en el 67% de las ocasiones.

B.4.6 Propagacion de errores en una expresion general

Sea x una variable que conocemos con precision limitada, de modo que x±∆x es el rango enel que estimamos que se encuentra su valor. Sea y otra variable relacionada con la anteriormediante la relacion funcional y = f(x). ¿Cual es el error absoluto estimado para y?

Si la funcion f(x) es contınua y derivable, y si ∆x � |x|, podemos utilizar un desarrollo enserie de Taylor:

f(x±∆x) = f(x) + f ′(x)(±∆x) +1

2f ′′(±∆x)2 + . . . (B.19)

Para ∆x suficientemente pequeno podemos truncar el desarrollo a primer orden y estimar

∆y = f(x±∆x)− f(x) =df

dx(±∆x). (B.20)


Si exigimos que los errores ∆x y ∆y sean valores positivos, tendremos:

∆y =

∣∣∣∣ dfdx∣∣∣∣ ∆x. (B.21)

Este resultado se puede generalizar a una funcion de varias variables independientes, y =f(x1, x2, . . . , xn), de modo que

∆y =n∑

i=1

∣∣∣∣ ∂f∂xi

∣∣∣∣ ∆xi. (B.22)

Ejemplo: Sea el producto de dos variables independientes z = f(x, y) = xy. El error absolutoen z sera:

∆z = |y|∆x+ |x|∆y. (B.23)

El error relativo sera, por lo tanto,

εz =∆z

|z|=|y||xy|

∆x+|x||xy|

∆y =∆x

|x|+

∆y

|y|= εx + εy. (B.24)

donde hemos supuesto que ninguno de los dos factores es nulo. Si suponemos que uno de losfactores tiene un error relativo substancialmente mayor que el otro, εz ≈ max(εx, εy), de modoque el error relativo del producto equivale al del factor mas impreciso. Este es el fundamentode una de las reglas proporcionadas en la seccion B.3 al examinar las cifras significativas de lasoperaciones elementales.Podemos ver que el mismo resultado se obtiene para un cociente. Si z = x/y, donde ni x ni yson nulos, el error absoluto sera:

∆z =

∣∣∣∣dzdx∣∣∣∣ ∆x+

∣∣∣∣dzdy∣∣∣∣ ∆y =

∆x

|y|+

∣∣∣∣− x

y2

∣∣∣∣∆y. (B.25)

Y el error relativo:

εz =∆z

|z|=

∆x

|y| |x/y|+|−x/y2||x/y|

∆y =∆x

|x|+

∆y

|y|= εx + εy, (B.26)

que es el mismo resultado que obtuvimos para el producto. De aquı que las reglas que rigenlas cifras significativas de productos y cocientes son las mismas.

En general, no disponemos de los errores absolutos de las medidas, sino solo de estimacionestales como la desviacion tıpica. Las ecuaciones anteriores (particularmente (B.21)) puedensugerirnos que la varianza debe comportarse como

σ2y =

n∑i=1

(∂f

∂xi

)2

σ2xi. (B.27)

Podemos llegar a este resultado siguiendo un camino que nos proporciona informacion adicional.Recordemos que la varianza de una variable es

σ2a =

1

N

N∑k=1

(ak − a)2 =⟨(∆a)2

⟩. (B.28)


Tabla B.2: Propagacion del error en algunas expresiones prototipo. Lasconstantes a, b, α y λ se suponen exactas, mientras que las variables x, y, zsufren errores aleatorios.

expresion error varianza

z = ax+ by ∆z = |a|∆x+ |b|∆y σ2z = (aσx)

2 + (bσy)2

z = αxayb ∆z

|z|= |a|∆x

|x|+ |b|∆y

|y|

(σz

z

)2=(aσx

x

)2+

(bσy

y

)2

z = λ senαx∆z

|z|= |α cotαx|∆x

(σz

z

)2= (σxα cotαx)2

z = λ cosαx∆z

|z|= |α tanαx|∆x

(σz

z

)2= (σxα tanαx)2

z = λ tanαx ∆z = |λα(1− tan2 αx)|∆x σ2z = (σxλα(1− tan2 αx))

2

z = λ lnx ∆z = |λ| ∆x

|x|σ2

z =

(λσx

x

)2

z = λeαx ∆z

|z|= |α|∆x

(σz

z

)2= (ασx)

2

z = λeαx2 ∆z

|z|= |2αx|∆x

(σz

z

)2= (2αxσx)

2

Por lo tanto, para la variable y = f(x1, x2, . . . , xn) podemos escribir

σ2y =

⟨(∆y)2

⟩(B.29)

=

⟨(n∑

i=1

(∂f

∂xi

)∆xi

)2⟩

=

⟨(∂f

∂x1

)2

(∆x1)2 +

(∂f

∂x2

)2

(∆x2)2 + · · ·+

(∂f

∂x1

)(∂f

∂x2

)∆x1∆x2

⟩

=

(∂f

∂x1

)2

σ2(x1) +

(∂f

∂x2

)2

σ2(x2) + · · ·+(∂f

∂x1

)(∂f

∂x2

)σ2(x1, x2).

Al obtener esta ecuacion hemos aceptado que las derivadas se evaluan en un punto, concreta-mente (x1, x2, . . . , xn), y son constantes. La magnitud σ2(x1, x2) ≡ 〈∆x1∆x2〉 recibe el nombrede covarianza, y esta relacionada con la correlacion o dependencia mutua entre las variablesx1 y x2. Si las x1, x2, . . .xn son verdaderamente variables independientes, las covarianzas sonnulas y la ecuacion (B.29) se convierte en la (B.27), que habıamos propuesto por analogıa.

La tabla B.2 muestra el comportamiento del error absoluto y de la varianza para un grupode expresiones prototipo. En la tabla se puede ver, por ejemplo, que los errores absolutos sesuman en las adiciones y substracciones de variables, mientras que los errores relativos son losque se suman en los productos y cocientes. Las varianzas siguen expresiones equiparables a lasde los errores absolutos. Por ello, se puede examinar la propagacion del error en una expresion


utilizando la varianza, y usar despues la desviacion tıpica del resultado como estimacion delerror absoluto.

Ejemplo: Sea un muelle de masa m = 1.00 ± 0.02 g y constante recuperadora elastica k =2.0± 0.1 din/cm. La frecuencia de oscilacion del muelle es

ν =1

2π

√k

m=

1

2π

√2.0 din/cm

1.00 g× 1 g cm s−2

1 din= 0.225079 s−1. (B.30)

La expresion es del tipo αk1/2m−1/2, de modo que la varianza cumplira(σν

ν

)2=

(1/2 σk

k

)2

+

(−1/2 σm

m

)2

=

(1/2 0.1

2.0

)2

+

(−1/2 0.02

1.00

)2

(B.31)

de donde σν = 0.0061 s−1. Por lo tanto, la frecuencia sera 0.225±0.006 s−1.

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Química-Física - Problemas resueltos de Espectroscopía Molecular

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