QUIMICACUANTICAAVANZADA(Parte B)EmilioSanFabianMarotoAlicante,9demarzode2009Indicegeneral1. Calculodelafunciondeondaelectr onica. 11.1. Esquemageneraldeunprogramadec alculo . . . . . . . . . . . . . . . 11.2. Elecci ondelmetododec alculo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.1. MetodosincluidosenprogramasGaussian . . . . . . . . . . . . 31.3. Elecci ondelabase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.3.1. FuncionesdebaseSTO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3.2. FuncionesdebaseGTO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.3.3. Pseudopotenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211.3.4. Elerrordesuperposici ondebases(BSSE) . . . . . . . . . . . . 231.4. LaGeometramolecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241.5. Simetra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301.6. Optimizaci ondegeometras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361.6.1. Metodosquenousanelgradiente . . . . . . . . . . . . . . . . . 361.6.2. Metodosqueempleanelgradiente. . . . . . . . . . . . . . . . . 361.7. ConvergenciaenloscalculosSCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381.7.1. Guessinicial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381.7.2. AceleraciondelprocesoSCF. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401.8. Otrosprogramas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412. Estadoselectr onicosmoleculares 472.1. ImportanciadelaEnerga. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472.1.1. AproximaciondeBorn-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . 472.2. Hipersuperciesdeenergapotencial(SEP) . . . . . . . . . . . . . . . . 502.2.1. InterseccionesdeSEP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522.3. PropiedadesgeometricasdelasSEP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 542.3.1. DegeneracionenergeticadeltipoJahn-Teller. . . . . . . . . . . . 542.3.2. ElteoremadeHellmann-Feynman. . . . . . . . . . . . . . . . . 542.3.3. Puntoscrticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552.3.4. Puntoscaractersticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 582.3.5. IRCocoordenadaintrnsecadereacci on . . . . . . . . . . . . . 582.4. An alisisdeloserroresenlaobtenciondeS.E.P. . . . . . . . . . . . . . 602.4.1. Distintosestadosparaunaconguracionnucleardada. . . . . . 602.4.2. Variaci ondelaconguraci onnuclear . . . . . . . . . . . . . . . 613. TratamientoestaticodelareactividadQumica 653.1. Interpretacionderesultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 653.2. Energas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66IIIINDICEGENERAL3.2.1. Potencialesdeionizaci on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 663.2.2. Anidadelectr onica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 673.2.3. Energasdedisociaci on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 683.2.4. Descomposici onenergeticadeMorokuma. . . . . . . . . . . . . 693.3. Funciondeonda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 743.3.1. MapasdecontornodelosO.M.s,O.N.s.,O.L., . . . . . . . . . 743.3.2. Mapasdedensidadelectronica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 773.3.3. Analisisdepoblaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 783.3.4. Densidadesdespn.ElterminodecontactodeFermi . . . . . . 803.3.5. Analisisdepoblaci ondeBader . . . . . . . . . . . . . . . . . . 823.3.6. Electronfrontera,OrbitalesHOMOyLUMO . . . . . . . . . . 833.4. PropiedadesMoleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 833.4.1. Propiedadesgeometricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 833.4.2. Propiedadestermodin amicas,Constantesespectrosc opicas . . . 843.4.3. Propiedadesqumicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 873.4.4. Anidadprot onica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 873.4.5. Energadedesprotonizaci on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 873.4.6. Momentodipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 873.4.7. Momentosmultipolares.Potencialeselectrost aticosmoleculares . 893.4.8. Propiedadesbielectr onicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 893.4.9. Polarizabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 904. Practicas[1] 974.1. Pr acticas-Funciondeondaelectr onica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 974.1.1. ConjuntosdefuncionesdeBase . . . . . . . . . . . . . . . . . . 974.1.2. Matriz-Z. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 984.1.3. Energas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 984.1.4. Guessyconvergencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 994.1.5. Optimizaci ondegeometras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 994.2. Pr acticas-Estadoselectronicosmoleculares. . . . . . . . . . . . . . . . . 994.2.1. Curvasdeenergapotencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 994.2.2. Barrerasdeinversi onyderotaci on . . . . . . . . . . . . . . . . 1004.2.3. Estadosdetransici on (Si vamos bien de tiempo). . . . . . . . . 1004.3. Pr acticas-Tratamientoestaticodelareactividadqumica. . . . . . . . . 1014.3.1. An alisisdelafunciondeonda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1014.3.2. Potencialesdeionizaci onyelectroanidades . . . . . . . . . . . 1024.3.3. Analisisdelascargascentradasenlos atomos . . . . . . . . . . 1024.3.4. Frecuenciasvibracionales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1024.3.5. Momentosdipolaresypolarizabilidades. . . . . . . . . . . . . 102Bibliografa. 103A. Metodossemiempricos. 105A.1. Introduccion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105A.2. TeoradeH uckelExtendida(EHT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105A.3. Aproximaci onZDO.(Parr,1952) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106A.4. MetodoCNDO.Pople,SantryySegal(1965) . . . . . . . . . . . . . . . 107INDICEGENERAL IIIA.4.1. ParametrizacionesdelCNDO/1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109A.4.2. ParametrizacionesdelCNDO/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109A.4.3. ParametrizacionesdelINDO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110A.4.4. ParametrizacionesdelNDDO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111A.4.5. ElmetodoMINDO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111A.5. MetodosAustinModel1(AM1)yParametricMethodNumber3(PM3) 113A.6. MetodoParametricMethodNumber6(PM6) . . . . . . . . . . . . . . 113A.7. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114A.8. Resumiendo,Metodossemiempricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114A.8.1. Erroresmedios: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115A.8.2. ProblemasdelMNDO: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116A.8.3. MejorasyproblemasdelAM1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116B.Tratamientodegrandessistemas. 119B.1. Introducci on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120B.2. Desarrollomultipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120B.3. Aplicaci onalestudiodebiomoleculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122B.3.1. Protenasy acidosnucleicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122B.4. Aplicaci onalestudiodeinteraccionesmoleculares . . . . . . . . . . . . 123B.4.1. Simulaci ondelentorno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123C. ComandosLinuxdeusofrecuente 125D. Notassobreeleditorvi,vim,gvim 131D.1. Comandosvi(vim)deusofrecuente . . . . . . . . . . . . . . . . . 131IVINDICEGENERALCaptulo1Calculodelafunci ondeondaelectronica.1.1. Esquemageneraldeunprogramadecalculo1. Datosdeentrada:Controlesparaelc alculo.Geometra,cargaymultiplicidad.Base.2. Calculodeintegralesmonoybielectr onicas-TiempoyespaciodeDisco.3. ObtenciondelGuess.4. SoluciondelasecuacionesSCF.5. [C alculosPost-SCF].6. [C alculosdegradientesdelasenergas alpunto2].7. Obtenciondepropiedades:Analisisdepoblacion,ZPVE,Momentosdipolares,...1.2. ElecciondelmetododecalculoAlahoradeabordar estacuesti ones precisopensar enlos medios dequedis-ponemos, el tama nodel sistemaaestudiarylaprecisi ondelosdatosquedeseamosobtener.Engeneraldebemosdecidirnospor:1. Metodosabinitio[2].2. MetodosSemiempricos[3].3. MetodosdeMec anicaMolecular(MM)[4].4. MetodosmixtosdepotencialesintermolecularesyMM[5].12 CAPITULO1. CALCULODELAFUNCIONDEONDAELECTRONICA.Dentrodel apartado1, veremossi larepresentaci ondel estadoelectr onicoquere-querimos se puede obtener con un solo determinante o son precisos mas, as optaremosporunasolucionHFobienGVB, MC-SCF. Hemosdeconsiderarsi tienetodosloselectronesapareados,sinosinteresaquelafunciondeondaseafunci onpropiadeS2,(RHFoROHF), onoespreciso, ynosinteresasumejorenerga, conalg ungradom as de libertad (UHF). Posteriormente podemos renar los calculos con alg un metodoperturbativo de los implementados ya (Moller-Plesset de orden 2, 3 o 4), o bien realizarInteracci on de Conguraciones con Simples, Dobles, Triples, o Cu adruples excitaciones(CISDTQ).CI=(1 +C1 +C2 +C3 +...)HF(1.1)Coupled-Clusters:CC=exp(T)HF,T=

t (1.2)dondeCisonlosoperadoresdeiexcitaci on, teslaamplitudy esel operadorexcitaci on.Por ultimo,sepuedenrealizarc alculosdelaenergadecorrelaci onapartirdeunafunci on de onda de partida o desde el origen, con otros metodos como los del FuncionalDensidadylosdel FactordeCorrelaci on. Contamosconunaseriedeprogramasquepermiten hacer calculos de este tipo, como los Gaussian [6], el programa GAMESS [7],deloscualesdisponemosenestelaboratorio,yotrosmuchoscomosepuedeverenellibroMOTECCdeClementi[8].En el apartado 2 tenemos los mas simples metodos de H uckel y H uckel-Extendido, yel conjunto de metodos basados en la aproximacion NDO: CNDO, MINDO/3, MNDO,AM1, PM3, PM6. Deentreestosmetodosel m aspopularerael MINDO/3, quedaresultados excelentes para los hidrocarburos, pero falla a la hora de tratar hetero atomos.Esteproblemaloresuelvebienel MNDO, peroasuveznoreproducemuybienlosenlacesdehidr ogenoytiendeasobre-evaluarlasenergasdeactivacion.Pensandoenestoyenlasenergasdeformacion,sehanformuladoelAM1yelPM3,queparecenser muyprometedores yest ansiendolos m as utilizados, aunque se estanasuvezsustituyendoporlosDFT(lossemiempricosdeladecadadadel2000).Estoscalculossepuedenrealizarconalgunosdelospaquetesprevios,peroesmuyconocidoelprogramaMOPAC[3].Enestacitapodeisampliarunpocom assobrelosmetodossemiempricos.El ultimo en surgir, el PM6, est a programado en el paquete MOPAC2009, y presentamejoresresultadosencaloresdeformacionygeometras,est aparametrizadoparacasitodosloselementosyseutilizaparacristales, superciesypolmeros, esdecirparaproblemasconcondicionesdecontornoperiodicas.(Verhttp://www.MOPAC2009.com).Tambienest anlos calculos tipocebolla, por capas, cadaunaconunnivel dec alculodiferente.Dentrodelosprogramasdec alculodeMec anicaMolecularestaelconocidoMM2,aunque ese metodo no es realmente un metodo basado en la Mecanica Cuantica. Existenotrospaquetesqueenglobanestetipodec alculosconotrossemiempricoseinclusoabinitio,comoelMOLGEN,elALCHEMY,elHYPERCHEM,MOBY,etc..Por ultimo tenemos los metodos que aunan los tecnicas de MM con planteamientosab initiooconpotenciales intermoleculares obtenidos conrazonamientos dendolemecano-cu antico,entrelosm asconocidosest anlosprogramasAMBER[9]yPOETA.1.2. ELECCIONDELMETODODECALCULO 31.2.1. MetodosincluidosenprogramasGaussian1. MetodosdeMecanicaMolecular:AMBERDREIDINGUFFComo ya hemos dicho, no son propiamente metodos cu anticos, se engloban en losmetodoste oricos,ysesuelenutilizarencalculostipocapas(ONIOM)2. MetodosSemiempricos:H uckel.CNDO,INDO,MINDO/3,MNDOAM1yPM33. Metodosautoconsistentes:LosmetodosHartree-Fock:RHF,UHF,ROHFMetodosqueincluyenenergadecorrelacionalargarangoypartedecortorango:GVB-PP,p.e.GVB(npair=n)(MCSCF)CASSCF(n,m),nelectrones,morbitalesMetodosdelFuncionalDensidad,utilizanintegraci onnumerica:http://www-ledss.ujf-grenoble.fr/PERSONNEL/LEDSS7/casida/CompChem/DFT.html.LocalSpinDensitiesIntercambio:Slater(HFS)(S),X(XAlpha)(XA)Correlaci on:VoskoWilkNusair,de1980(VWN)y(VWN5),Per-dewde1981(PL)ConCorrecionesdelGradiente(GGC)Intercambio : Becke de 1988 (HFB) (B), Perdewy Wang 1991(PW91), el PW91modicadoporBarone(MPW), el Gill de1996(G96), dePerdew, BurkeyEnrzerhof(1996)(PBE)yel deBeckemodicadoporHandy(OPTX)(O).Correlaci on: Lee, Yang y Parr (LYP), Perdew de 1986 (P86), Perdew-Wang 1991 (PW91) yBecke de 1995 (B95), el corresponfdiente(PBE)Meta-GGA:Intercambioycorrelacion:FuncionaldeTao,Perdew,StaroverocvydeScuseria(TPSS).Metodos hbridos, Mezclan y/o combinan distintos funcionales de intercam-bioycorrelaci on,desdelosHFhastalosGGC4 CAPITULO1. CALCULODELAFUNCIONDEONDAELECTRONICA.B3LYP(el masfamoso)1, otrossonB3P86, B2P86, B3PW91, B1B96,B1LYP,MPW1PW91,G961LYP,BHand,...4. Metodosqueincluyencorrelaci onenunc alculopost-SCF:Metodosperturbativos. Moller-Plesset, MP2, MP3, MP4, MP5. HayqueindicarlaventanaconFC,Full,RWoWindow=(m,n)Clustersacoplados(CC,CCD,CCSD,CCSD(T))Interacci ondeconguraciones(CID,CISD,QCISD(T))Los metodos de Interaciones de conguraciones truncados no son consisten-tes con el tama no: E(AB)R==E(A)+E(B), para el metodo CISDestainconsistenciasesuelecorregirconlaexpresionaproximadadadaporDavidson:EDavidson=(1 C20)E(CISD)donde E(CISD) es la correccion CISD a la energa HF y C20es el coecientededichodeterminantedereferencia.5. Otros metodos con mucha precis on para propiedades como calores de formaci on:G1,G2,G2(MP2),G3,G3MP2B3,...CBS,CBS-4,CBS-Q/B3,...W1U,...Sobrealgunodeestosmetodos,verlasecci on5.5dellibrodeFrankJensen[10]ylap aginaweb:http://chemistry.anl.gov/compmat/comptherm.htm.1.3. Elecciondelabase.(Ver [11, 12]). Una vez que se opta por un metodo ab initio, p.e. un HF, recordais quetendramosqueresolver,paraunsistemade2NelectronesyAn ucleos,lassiguientesecuaciones:{Fii=ii} con i=1, 2, , N (1.3)dondeFi= 122A

a=1Zara+N

j=1(2JjKj) (1.4)Jji(1)=_j(2)j(2)1r12d2i(1) (1.5)Kji(1)=_j(2)i(2)1r12d2j(1) (1.6)1aLSD+(1a)HF +b(Bx) +V WN +c(LY P V WN), con a = 0, 8, b = 0.72, 0.811.3. ELECCIONDELABASE. 5donde las primeras N ecuaciones forman un sistema acoplado de ecuaciones de pseudo-autovalores propios, ycuyasoluci onnos proporcionael conjuntodevalores {i}y{i} . Sin embargo, estas ecuaciones son muy complicadas de resolver, y tan solo parasistemasatomicos(A=1),esposibleobtenersolucionesnumericasdeestosorbitalesmoleculares,resultandoinviableparasistemasconA>1.Es por esto que Roothaan [13] introduce una aproximaci on para tratar los sistemasmoleculares, y dice que puesto que una funci on cualquiera se puede escribir como com-binaci onlinealdeunconjuntodefuncionescompleto,podemostruncaresesumatorioyquedarnosconunconjuntodefuncionesnito:i=

k=1Ckk(1.7)pasarai=m

k=1Ckksiendomnito (1.8)Ylaaplicaci ondeestaaproximaci onnosllevaalasecuacionesmatricialesdeHF-Roothaan:FCi= SCiicon (i=1, 2, , N) (1.9)yFpq=p| 122A

a=1Zara|q +N

j=1m

r=1m

s=1CrjCsj[2pq|1r12|rs ps|1r12|rq] (1.10)Spq= p|q (1.11)Ci=(Ci1, Ci2, , Cim) (1.12)yconsiderandoab|1r12|cd =_ _a(1)b(1)1r12c(2)d(2)d1d2(1.13)yelegidounconjunto {k}sepuedenresolverfacilmenteestasecuacionesparacual-quiersistema.Peroclaroahoranoshaplanteadootrosproblemas:1. Elegirlaformafuncionaldeesteconjuntodefuncionesdebase.2. Decidireln umerodefuncionesprecisasparaelcalculo.Existeunadirecci onInternetdondeaparecentodaslasbaseshabidasyporhaber:6 CAPITULO1. CALCULODELAFUNCIONDEONDAELECTRONICA.http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html.http://www.cse.clrc.ac.uk/qcg/basis/Amododeejemplo,yparahacerseunaideadelavariedad:STO-2G 3-21G 4-31G 6-31GSTO-3G 3-21++G 4-22GSP 6-31++GSTO-6G 3-21G* 6-31G*STO-3G* 3-21++G* 6-31G**3-21GSP 6-31+G*6-31++G*6-31++G**6-31G(3df,3pd)6-311G6-311G*6-311G**6-311+G*6-311++G**6-311++G(2d,2p)6-311G(2df,2pd)6-311++G(3df,3pd)MINI (Huzinaga) cc-pVDZ aug-cc-pVDZ aug-cc-pVDZ DiffuseMINI (Scaled) cc-pVTZ aug-cc-pVTZ aug-cc-pVTZ DiffuseMIDI (Huzinaga) cc-pVQZ aug-cc-pVQZ aug-cc-pVQZ DiffuseMIDI! cc-pV5Z aug-cc-pV5Z aug-cc-pV5Z Diffusecc-pV6Z aug-cc-pV6Z aug-cc-pV6Z DiffusepV6Z aug-pV7Z aug-pV7Z DiffusepV7Z aug-cc-pCVDZ d-aug-cc-pVDZ Diffuseaug-cc-pCVTZ d-aug-cc-pVTZ Diffuseaug-cc-pCVQZ d-aug-cc-pVQZ Diffuseaug-cc-pCV5Z d-aug-cc-pV5Z Diffused-aug-cc-pVDZ d-aug-cc-pV6Z Diffused-aug-cc-pVTZd-aug-cc-pVQZd-aug-cc-pV5Zd-aug-cc-pV6ZNASA Ames ANORoos Augmented Double Zeta ANORoos Augmented Triple Zeta ANOPartridge Uncontr. 1Partridge Uncontr. 3Ahlrichs VDZAhlrichs pVDZAhlrichs VTZAhlrichs TZV1.3. ELECCIONDELABASE. 7Pseudoptenciales:Hay-Wadt MB (n+1) ECPHay-Wadt VDZ (n+1) ECPLANL2DZ ECPLANL2DZdp ECPSBKJC VDZ ECPCRENBL ECPStuttgart RLC ECPDZVP (DFT Orbital)DZVP2 (DFT Orbital)TZVP (DFT Orbital)Respectoalaformafuncional,sehanutilizadodostiposdefunciones:FuncionesdetipoSlater(STO)FuncionesdetipoGaussiana(GTO)Y con relacion al segundo, se ha visto que no es preciso emplear un excesivo n umerodefuncionesparaobtenerresultadosrazonablementeprecisos.Aspues,porcadac alculoesprecisoindicareltipoyn umerodefuncionesdebaseempleadasenelmismo.1.3.1. FuncionesdebaseSTOFueronlas primeras utilizadaspor RoothaanyBagus para desarrollarlos orbitalesat omicosdentrodelaaproximaci onHF-R, seg unlacual unorbital at omicovendradadopor:i=m

p=1pCip(1.14)dondelosSTOseescribencomo:p(r, , )= N(np, p)rnp1eprY(, ) (1.15)N(np, p)=[(2np)!]12(2p)np+12(1.16)Elsubndicepsereerealasp-esimasfuncionesdebasedesimetra.Loscoe-cientes de expansion dependen de i, y p, pero no de las subespecies . y son losndicesqueespecicanlaespecieysubespeciedesimetradelorbitali-esimo.npto-ma los valores (1, 2, 3, . . .),psonpar ametros variacionales , Ysonlos armonicosesfericosy Nesunaconstantedenormalizaci on.ClementiyRoetti[14]hanescritounastablasconunamplio conjunto defuncionesde base STO para los sistemas Litio-Kripton, y McLean la ha ampliado hasta el Radon.8 CAPITULO1. CALCULODELAFUNCIONDEONDAELECTRONICA.Dentro de este tipo de funciones de base existen diversas clases, as, si se emplea unaSTOporcadasubcapaatomica,tendremoslasbasesSIMPLE-ZETA,siseasignandos, la DOBLE-Z, que da unos resultados muy pr oximos a los calculos HF numericos,y por ultimo, si se emplean m as de 2 STOs por subcapa se denominan bases extendidas,multi-ZybasesHFlmites.El problema de no utilizar siempre la base mayor, es decir la que de la mejor energadelsistema,esdebidoalhechodequeeltiempodecalculodependededichon umeroelevadoalacuartapotencia.Este tipo de funciones de base tiene un problema en los calculos moleculares, dondeesprecisocalcularintegralesmulti-centricasdetresycuatrocentros, yaqueactual-mentenohaymetodosbuenospararesolverlasysucalculonumericoesmuycostoso.Esporelloquesurgieronotrostiposdefuncionesdebases,lasgaussianas.1.3.2. FuncionesdebaseGTOFueron introducidas por Boys y tienen una propiedad que las hace muy interesantesenlosc alculosmoleculares:ElproductodedosfuncionesGTOcentradasendospuntosdelespaciodiferentes(AyB),sepuedereduciraunacombinaci onlinealdeGTOscentradasenunpuntodel segmento que une A y B. Esto hace que las integrales moleculares se reduzcan comom aximoaintegralesdedoscentros(VerelapendiceAderef[2]).g1s=e(rRA)2(1.17)g

1s=e(rRB)2(1.18)g1sg

1s=Ke(+)(rRP )2(1.19)dondeK=e+|RARB|2RP=RA +RB +(1.20)Porestoel mayorn umerodec alculosmolecularesserealizanconestasbases. Sinembargo tienen ciertos inconvenientes como es el hecho de que no pueden reproducir elcomportamiento de las funciones HF numericas ni en regiones pr oximas al n ucleo, ni enregiones muy alejadas de el, por mucho que aumentemos el conjunto de funciones, pueses debido a la forma funcional de estas funciones. Otra desventaja es que se precisa unmayor n umero de estas funciones que de las STO para alcanzar una calidad similar enelcalculo.DentrodelasGTOsetrabajacondostipos,lasGTOesfericasylasGTOscarte-sianas,quesedenenrespectivamentepor:p(r, , )= N(np, p)rnp1epr2Y(, ) (1.21)N(np, p)=2np+1[(2np1)!!](2)14(p)2np+14(1.22)y22(2n!! = 2.4.6...2n = 2nn!) ((2n 1)!! = 1.3.5...(2n 1))1.3. ELECCIONDELABASE. 9plmn(x, y, z)= N(l, p)N(m, p)N(n, p)xlymznepr2(1.23)N(k, )=[(2k 1)!!]12(2)142k+14(1.24)En las cartesianas se habla de GTO s, p, d,... seg un el valor l +m+n=0, 1, 2, ...respectivamente.Es de notar que las GTO cartesianas del tipo d tienen 6 funciones, que son equiva-lentesalas5GTOsesfericasyunaGTOesfericadeltipo3s.Dadoqueelc alculomoleculardependedeln umerodefuncionesparaelc alculodelasintegrales(M4), paraconstrucciondelamatrizdeFock(M4)yparasudiago-nalizaci on(M3), sehaintentadotrabajarconel menorn umeroposibledefuncionesparaobtenerresultadosdecalidad.EnestesentidoseempleanlasGTOcontradas.Lacontracciondefuncionesconsisteengenerarnuevasfuncionesdebaseapartirdecombinacioneslinealesadecuadasdeunconjuntodefuncionesdebasesprimitivaspreviamentegenerado. ConestoreducimosunconjuntodeMfuncionesaN, yaun-quelasintegralesdependande(M4),ahoralasotrosdosprocesos(Construcci ondeloperadordeFockydiagonalizacion)s olodepender ande(N4)y(N3);adem as,sisesiguenhaciendocalculospost-SCF, estosdepender andepotenciasdeNmayoresdecuatro.Haydosesquemasdecontraccionel decontracci onsegmentada, enel quelasprimitivas soloest anpresentes enunacontrada, yel decontracci ongeneral, enel que labase contradaes unabase mnimaenque todas las funciones base sonuna combinaci on lineal de todas las primitivas pertenecientes a la misma simetra; este ultimo esquema reproduce exactamente los resultados de la base primitiva. (Ver p agina197deref.[11]).ExistenmuchasclasesdefuncionesGTOs,veamosalgunosdelosmasempleados:BasesdeltipoSTO-NGEn1969Popleempez oapublicarsusconjuntosdefuncionesdebaseSTO-NG,delas cuales la m as popular es la STO-3G. Son bases mnimas en las que se intenta simularla correspondiente base STO empleando para ello N funciones GTO por cada STO. Elajustelosrealizanpormnimoscuadrados, las1sporunladoylas2sy2pporotroconjuntamente,estohacequeestasdostenganlosmismosexponentes,loquelashacemuy utilesenelcalculomolecular,comodanfelosinnumerablesc alculosrealizadosapartirdelosa nos70,queasuveznosmuestransuescasacalidad,aunquerepitoson utilesenunaprimeraaproximaci onalproblema.Tenemosdiversosconjuntos(ver??),as,unabaseSTO-3Gparaeloxgenosera:O 0S 3 1.00130.709320 0.15432897023.8088610 0.5353281406.44360830 0.444634540SP 3 1.0010 CAPITULO1. CALCULODELAFUNCIONDEONDAELECTRONICA.5.03315130 -0.999672300E-01 0.1559162701.16959610 0.399512830 0.6076837200.380389000 0.700115470 0.391957390****BasesN-21GyN-31GPararesolver el problemadel empleodeunabasemnima, Popleycol. dise nanotros conjuntos de funciones de base. As, basados en el hecho de que los electrones delcorehandetenerpocainuenciaenlosaspectosqumicos, realizanunaseparaci onen el tratamiento de dichos electrones y los de valencia.om as externos, intentando au-mentar la exibilidad de estos (split-valence), manteniendo una representacion mnimaparalosdecore. Deestasfuncioneslasmaspopularessonlas3-21G, ylas6-31GenellasseindicaqueparaelcoresehaempleadounaGTOcontradaconNGTOsprimitivas, ylacapadevalenciaserepresentacondosfuncionesdebasecontradas,laprimeracon2 o3primitivasrespectivamente, ylasegundacontans olo1funcionGTOprimitiva.Lospar ametrosdeestasfunciones(coecientesyexponentes)seoptimizanvaria-cionalmenteempleandoelmetodoUHF.BasesextendidasTambientenemosenestegrupounnotableconjuntodebidoaPople,yselassueledenominara nadiendo**siseextiendeelconjuntodefuncionesdebaseconfuncionesde polarizaci on, y ++ si se a naden funciones difusas. Se denominan funciones de pola-rizaci onaaquellasquetienenunasimetrasuperioralaprecisaporlabasemnimadeunatomo, p.e. parael Hseraunafuncionp, paraLi-Funafunciond, etc. Losexponentesdeestasfuncionesseobtienendec alculossobremoleculassencillas.(Sunombretieneel origenenladescripci ondelapolarizaci onqueunoovarios atomosproducensobreunodado,aligualqueuncampoelectrico).Lasfuncionesextendidasdifusasprocedendeconsiderarconguracionesatomicasexcitadas no muy alejadas energeticamente de la conguraci on del estado fundamental.(Suaplicacionsurgeporel hechodequeciertasconguracionesexcitadasjueganunpapel muy importante en la descripci on de muchas moleculas, y sobre todo cuando hayunexcesodeelectrones-aniones-.).Unejemplodeestasbaseseslasiguiente:Basis Set Library Information on: 6-311++G(3df,3pd)6-311++G(3df,3pd) Valence Triple Zeta + Diffuse + Extended Polarization Basis-----------------------------------------------------------------------------Elements Contraction ReferencesH: (6s,3p,1d) ->[4s,3p,1d] R. Krishnan, J.S. Binkley, R. SeegerHe: (5s,3p,1d) ->[3s,3p,1d] and J.A. Pople, J. Chem. Phys. 72, 650Li - Ne: (12s,6p,3d,1f) ->[5s,4p,3d,1f] (1980).Na - Ar: (14s,11p,3d,1f) ->[7s,6p,3d,1f]**Diffuse Functions: T. Clark, J. Chandrasekhar, G.W. Spitznagel and1.3. ELECCIONDELABASE. 11P. von R. Schleyer. J. Comp. Chem. 4, 294 (1983)P.M.W. Gill, B.G. Johnson, J.A. Pople and M.J. Frisch,Chem. Phys. Lett. 197, 499 (1992).Polarization Functs: M.J. Frisch, J.A. Pople and J.S. Binkley J. Chem.Phys. 80 3265 (1984).**6-311++G(3df,3pd) Atomic EnergiesROHF MP4(noneq)State UHF (noneq) HF Limit (equiv) Froz. core----- ---------- --------- ----------H 2-S -0.498233 -0.50000 -0.498233He 1-S -2.859984 -2.86168Li 2-S -7.432026 -7.43273 -7.432026Be 1-S -14.571941 -14.57302B 2-P -24.531073 -24.52906C 3-P -37.690253 -37.68862 -37.776422N 4-S -54.398892 -54.40094 -54.511727O 3-P -74.809340 -74.80940F 2-P -99.401809 -99.40935 -99.617309Ne 1-S -128.526632 -128.54710Na 2-S -161.85891Mg 1-S -199.606618 -199.61463Al 2-P -241.87671Si 3-P -288.85436P 4-S -340.71878S 3-P -397.502849 -397.50490 -397.643967Cl 2-P -459.477185 -459.48207Ar 1-S -526.806925 -526.81751K 2-S -599.149036 -599.16479**As,paraelatomodeHidrogeno,labaseanteriores:H 0S 3 1.0033.86500000 0.025493805.09479000 0.190373001.15879000 0.85216100S 1 1.000.32584000 1.00000000S 1 1.000.10274100 1.00000000P 1 1.003.00000000 1.00000000P 1 1.000.75000000 1.00000000P 1 1.000.18750000 1.00000000D 1 1.001.00000000 1.00000000S 1 1.000.03600000 1.00000000****Yparael atomodeOxgeno:12 CAPITULO1. CALCULODELAFUNCIONDEONDAELECTRONICA.O 0S 6 1.008588.50000000 0.001895151297.23000000 0.01438590299.29600000 0.0707320087.37710000 0.2400010025.67890000 0.594797003.74004000 0.28080200SP 3 1.0042.11750000 0.11388900 0.036511409.62837000 0.92081100 0.237153002.85332000 -0.00327447 0.81970200SP 1 1.000.90566100 1.00000000 1.00000000SP 1 1.000.25561100 1.00000000 1.00000000D 1 1.005.16000000 1.00000000D 1 1.001.29200000 1.00000000D 1 1.000.32250000 1.00000000F 1 1.001.40000000 1.00000000SP 1 1.000.08450000 1.00000000 1.00000000****BasesdeHuzinagayDunningHuzinagayDunningtienendesdehacetiempounaexcelentesbasesGTOsparalossistemasatomicospeque nos,unassincontraeryotrascontradas,peroadem as,en1984Huzinagahadesarrolladoypublicadounatablaqueestalvezlamasextensaysistem atica,defuncionesGTOdesdeelLialRadonincluyendoiones.Suscaractersticassecentranen:Las funciones de referencia son las HF numericas, no la minimizaci on variacionaldelascontradas,nilareferenciaSTOdelasSTO-N.Todassonbasesmnimas.Adem aselprocedimientodeobtencionesmuysistem atico,rigurosoycompleto.Basis Set Library Information on: MIDI (Huzinaga)Huzinaga MIDI Split Valence Basis---------------------------------Elements Contraction ReferencesH - He: (3s) -> [2s] S. Huzinaga, Ed., J. Andzelm, M. Klobukowski,Li - Be: (6s) -> [3s] E. Radzio-Andzelm, Y. Sakai, H. Tatewaki inB - Ne: (6s,3p) -> [3s,2p] Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations:Na - Mg: (9s,3p) -> [4s,1p] Elsevier, Amsterdam, 1984.Al - Ar: (9s,6p) -> [4s,3p]K - Ca (12s,6p) -> [5s,2p]1.3. ELECCIONDELABASE. 13**MIDI Atomic EnergiesROHFState UHF (noneq) HF Limit (equiv)----- ---------- ---------H 2-S -0.496979 -0.50000He 1-S -2.835679 -2.86168Li 2-S -7.380802 -7.43273Be 1-S -14.481992 -14.57302B 2-P -24.383095 -24.52906C 3-P -37.467717 -37.68862N 4-S -54.086483 -54.40094O 3-P -74.367846 -74.80940F 2-P -98.812816 -99.40935Ne 1-S -127.762410 -128.54710Al 2-P -240.558511 -241.87671Si 3-P -287.343571 -288.85436P 4-S -339.028352 -340.71878S 3-P -395.557114 -397.50490Cl 2-P -457.289836 -459.48207K 2-S -596.424812 -599.16479DeDunningsonlasfuncionesdebasecc-pVXZoconjuntosdefuncionesconsis-tentesparacorrelacionypolarizaci onenlacapadevalenciaX-Zeta,quevandesdelaDoblealaquintaosextaBasis Set Library Information on: cc-pVTZCorrelation Consistent Polarized Valence Double Zeta (cc-pVTZ) Basis--------------------------------------------------------------------!! BASIS="cc-pVTZ"!Elements References!-------- ----------! H : T.H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys. 90, 1007 (1989).! He : D.E. Woon and T.H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys. 100, 2975 (1994).!Li - Ne: T.H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys. 90, 1007 (1989).!Na - Mg: D.E. Woon and T.H. Dunning, Jr. (to be published)!Al - Ar: D.E. Woon and T.H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys. 98, 1358 (1993).!Ca : J. Koput and K.A. Peterson, J. Phys. Chem. A, 106, 9595 (2002).**The basic idea behind the correlation consistent basis sets is that functionswhich contribute approximately the same amount of correlation energy shouldbe grouped together when considering what mixture of s,p,d,.. etc basisfunctions to use. For hydrogen the polarization exponents were determined byoptimizing them at the SD-CI level for molecular hydrogen in its groundstate. The (s,p) exponents for B - Ne were optimized in atomic Hartree-Fock calculations on the ground state. The polarization exponents wereoptimized at the SD-CI level.**Note that the Ga - Kr basis sets are intended for use with a 14 orbitalfrozen core, i.e. (1s,2s,2px,2py,2pz,3s,3px,3py,3pz,3d(z2),3d(x2-y2),3dxy,3dxz,3dyz) atomic orbitals. This is not the default in Gaussian, whichkeeps the 3d space active.**14 CAPITULO1. CALCULODELAFUNCIONDEONDAELECTRONICA.cc-pVTZ Atomic EnergiesROHFState UHF (noneq) ROHF (noneq) ROHF(equiv) HF Limit (equiv)----- ---------- ----------- ----------- ---------H 2-S -0.499810 -0.499810 -0.499810 -0.50000He 1-S -2.861153 -2.861153 -2.861153 -2.86168Li 2-S -7.432702 -7.432702 -7.432702 -7.43273Be 1-S -14.572873 -14.572873 -14.572873 -14.57302B 2-P -24.532068 -24.528147 -24.528098 -24.52906C 3-P -37.691569 -37.686708 -37.686662 -37.68862N 4-S -54.400686 -54.397359 -54.397359 -54.40094O 3-P -74.811757 -74.805644 -74.803078 -74.80940F 2-P -99.405525 -99.400935 -99.399194 -99.40935Ne 1-S -128.531862 -128.531862 -128.531862 -128.54710Na 2-S -161.858036 -161.857996 -161.857995 -161.85891Mg 1-S -199.613347 -199.613347 -199.613347 -199.61463Al 2-P -241.879045 -241.875131 -241.875030 -241.87671Si 3-P -288.856427 -288.852151 -288.852036 -288.85436P 4-S -340.716306 -340.715984 -340.715984 -340.71878S 3-P -397.509268 -397.503612 -397.501584 -397.50490Cl 2-P -459.485433 -459.479836 -459.478249 -459.48207Ar 1-S -526.813134 -526.813134 -526.813134 -526.81751Ca 1-S -676.757937 -676.757937 NA NAGa 2-P -1923.261888 -1923.258716 NA NAGe 3-P -2075.361073 -2075.357228 NA NAAs 4-S -2234.237136 NA NA NASe 3-P -2399.872088 -2399.866984 NA NABr 2-P -2572.445085 NA NA NAKr 1-S -2752.052121 NA NA NA**MP2(noneq) MP2(noneq) MP4(noneq) QCISD(T)(noneq)UHF UHF UHF UHFState No core Froz. core Froz. core Froz. core----- ---------- ---------- ---------- --------------H 2-S -0.499810 -0.499810 -0.499810 -0.499810He 1-S NA -2.861153 NA NALi 2-S -7.432702 -7.432702 -7.432702 -7.432702Be 1-S -14.606434 -14.601045 -14.614173 NAB 2-P -24.583389 -24.576149 -24.594235 -24.598135C 3-P -37.767240 -37.758488 -37.778112 -37.780781N 4-S -54.506811 -54.496617 -54.513882 -54.514718O 3-P -74.965972 -74.954902 -74.973102 NAF 2-P -99.617374 -99.605360 -99.619987 -99.620436Ne 1-S -128.809153 -128.796184 -128.803166 NANa 2-S NA -161.858036 -161.858036 NAMg 1-S NA -199.636872 -199.645187 NAAl 2-P -241.977151 -241.914896 -241.928991 NASi 3-P -288.965962 -288.912503 -288.931389 NAP 4-S -340.838975 -340.799577 -340.820544 -340.821015S 3-P -397.658854 -397.625802 -397.652118 NACl 2-P -459.675714 -459.643362 -459.670838 NAAr 1-S -527.050978 -527.019043 NA NACa 1-S NA -676.777913 NA NAGa 2-P NA -1923.364660 NA NAGe 3-P NA -2075.480665 NA NAAs 4-S NA -2234.3741451 NA NA1.3. ELECCIONDELABASE. 15Se 3-P NA -2400.033436 NA NABr 2-P NA -2572.639452 NA NAKr 1-S NA -2752.285093 NA NA**CCSD(noneq) CCSD(T)(noneq CCSDTUHF UHF UHFState Froz. core Froz. core Froz. core----- ---------- ----------- ----------H 2-S -0.499810 -0.499810 -0.499810He 1-S NA NA NALi 2-S -7.432702 -7.432702 -7.4327021Be 1-S -14.618427 -14.618427 NAB 2-P -24.596786 -24.598101 -24.5985207C 3-P -37.778726 -37.780762 -37.7812254N 4-S -54.512431 -54.514707 -54.5150275O 3-P -74.971050 -74.973962 -74.9742518F 2-P -99.616770 -99.620361 -99.6205396Ne 1-S -128.798208 -128.802454 NANa 2-S -161.858036 -161.858036 NAMg 1-S -199.647077 -199.647077 NAAl 2-P NA NA NASi 3-P -288.930676 -288.933123 -288.9338669P 4-S -340.817237 -340.821020 -340.8217855S 3-P -397.648741 -397.653349 -397.6541053Cl 2-P NA NA NACa 1-S -676.786666 -676.786666 NABr 2-P -2572.598161 -2572.602627 NA**CISD(noneq) CISD+Q(noneq) Full CI (noneq) CCSDTQROHF ROHF ROHF ROHFState Froz. core Froz. core Froz. core Froz. core----- ---------- ----------- ---------- -----------H 2-S -0.499810 -0.499810 -0.499810 -0.499810He 1-S NA NA NA NALi 2-S -7.432701 -7.432702 -7.432702 NABe 1-S NA NA NA NAB 2-P -24.596499 -24.601628 -24.5984920 NAC 3-P -37.777811 -37.782733 -37.78116931 -37.781169As,paraelatomodeHidrogeno,labaseanteriores:HYDROGEN ! (5s,2p,1d) -> [3s,2p,1d]S 31 33.87000000 0.6068000000E-022 5.095000000 0.4530800000E-013 1.159000000 0.2028220000S 11 0.3258000000 1.000000000S 11 0.1027000000 1.000000000P 11 1.407000000 1.000000000P 11 0.3880000000 1.000000000D 11 1.057000000 1.00000000016 CAPITULO1. CALCULODELAFUNCIONDEONDAELECTRONICA.Yparael atomodeOxgeno:OXYGEN ! (10s,5p,2d,1f) -> [4s,3p,2d,1f]S 81 15330.00000 0.5080000000E-032 2299.000000 0.3929000000E-023 522.4000000 0.2024300000E-014 147.3000000 0.7918100000E-015 47.55000000 0.23068700006 16.76000000 0.43311800007 6.207000000 0.35026000008 0.6882000000 -0.8154000000E-02S 81 15330.00000 -0.1150000000E-032 2299.000000 -0.8950000000E-033 522.4000000 -0.4636000000E-024 147.3000000 -0.1872400000E-015 47.55000000 -0.5846300000E-016 16.76000000 -0.13646300007 6.207000000 -0.17574000008 0.6882000000 0.6034180000S 11 1.752000000 1.000000000S 11 0.2384000000 1.000000000P 31 34.46000000 0.1592800000E-012 7.749000000 0.9974000000E-013 2.280000000 0.3104920000P 11 0.7156000000 1.000000000P 11 0.2140000000 1.000000000D 11 2.314000000 1.000000000D 11 0.6450000000 1.000000000F 11 1.428000000 1.000000000Basis Set Library Information on: aug-cc-pVTZAugmented cc-pVTZ Basis-----------------------Elements Contraction ReferencesH : (6s,3p,2d) -> [4s,3p,2d] T.H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys.90, 1007 (1989).He : (6s,3p,2d) -> [4s,3p,2d] D.E. Woon and T.H. Dunning, Jr.,J. Chem. Phys. 100, 2975 (1994).Li - F: (11s,6p,3d,2f) -> [5s,4p,3d,2f] T.H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys.90, 1007 (1989).R.A. Kendall, T.H. Dunning, Jr. andR.J. Harrison, JCP 96, 6796 (1992).Na - Ar:(16s,10p,3d,2f) -> [6s,5p,3d,2f] D.E. Woon and T.H. Dunning, Jr.J. Chem. Phys. 98, 1358 (1993).Ga - Kr:(21s,14p,10d,2f)-> [7s,6p,4d,2f] A.K. Wilson, D.E. Woon, K.A.Peterson, T.H. Dunning, Jr.,1.3. ELECCIONDELABASE. 17J. Chem. Phys., 110, 7667 (1999).**The diffuse functions for Li, Be, Na and Mg are from D.E. Woon and T.H.Dunning (to be published).**The basic idea behind the correlation consistent basis sets is that functionswhich contribute approximately the same amount of correlation energy shouldbe grouped together when considering what mixture of s,p,d,.. etc basisThe basic idea behind the correlation consistent basis sets is that functionswhich contribute approximately the same amount of correlation energy shouldbe grouped together when considering what mixture of s,p,d,.. etc basisfunctions to use. For hydrogen the polarization exponents were determined byoptimizing them at the SD-CI level for molecular hydrogen in its groundstate. The (s,p) exponents for B - Ne were optimized in atomic Hartree-Fock calculations on the ground state. The polarization exponents wereoptimized at the SD-CI level.**The extra diffuse nonpolarization functions were optimized in Hartree-Fockcalculations on the lowest state of the anion. The extra polarizationfunctions were optimized in SD-CI calculations.**BasesdeltipoOrbitalesNaturalesAtomic Natural Orbital Basis----------------------------Elements Contraction ReferencesH : (8s,6p,4d,3f) -> [4s,3p,2d,1f] J. Almlof and P.R. Taylor,B - Ne: (13s,8p,6d,4f,2g) -> [5s,4p,3d,2f,1g] J.C.P. 86, 4070 (1987).Al - P : (18s,13p,6d,4f,2g) -> [6s,5p,3d,2f,1g] (unpublished)Ti : (21s,16p,10d,6f) -> [7s,6p,4d,2f] C.W. Bauschlicher, Jr.Fe : (21s,15p,10d,6f,4g)-> [7s,6p,4d,3f,2g] S. R. Langhoff andNi : (20s,15p,10d,6f) -> [7s,6p,4d,2f] Kormornicki, Theor. Chim. Acta77, 263 (1990).C.W. Bauschlicher, Jr. andP.R. Taylor, Theor. Chim. Acta86, 13 (1993).**The atomic natural orbital basis sets of Almlof, Taylor and coworkers arebased on atomic valence SD-CI densities or densities derived from state-averaged MR SD-CI calculations. The aim was to derive generally contractedsets with large numbers of Gaussian primitives without significant loss inthe SCF or correlation energy. Choices of what mixture of s,p,d,f,gfunctions to group together were based on the natural orbital occupationnumbers.HYDROGEN ! (8s,6p,4d,3f) -> [4s,3p,2d,1f]S 81 402.0099000 -0.2420000000E-032 60.24196000 -0.1776000000E-023 13.73217000 -0.9897000000E-024 3.904505000 -0.3476500000E-0118 CAPITULO1. CALCULODELAFUNCIONDEONDAELECTRONICA.5 1.282709000 -0.12137600006 0.4655440000 -0.22077700007 0.1811200000 -0.19018400008 0.7279100000E-01 -0.5065700000E-01S 81 402.0099000 -0.3560000000E-032 60.24196000 -0.1274000000E-023 13.73217000 -0.1849300000E-014 3.904505000 -0.1751900000E-015 1.282709000 -0.45743100006 0.4655440000 -0.32228000007 0.1811200000 0.57883800008 0.7279100000E-01 0.1181480000S 81 402.0099000 -0.4190000000E-032 60.24196000 -0.3615000000E-023 13.73217000 -0.1750700000E-014 3.904505000 -0.16368400005 1.282709000 -1.1775920006 0.4655440000 1.8452390007 0.1811200000 -0.71178400008 0.7279100000E-01 -0.1712490000S 81 402.0099000 0.3410000000E-032 60.24196000 -0.1953800000E-013 13.73217000 0.5137700000E-014 3.904505000 -1.3200520005 1.282709000 1.7404130006 0.4655440000 -0.66840200007 0.1811200000 -0.49903500008 0.7279100000E-01 0.5429700000P 61 9.880000000 0.3085000000E-022 3.950000000 0.2969000000E-023 1.580000000 0.8387600000E-014 0.6300000000 0.32513300005 0.2500000000 0.18960300006 0.1000000000 0.1770800000E-01P 61 9.880000000 -0.1735100000E-012 3.950000000 0.2125300000E-013 1.580000000 -0.55281600004 0.6300000000 -0.15289900005 0.2500000000 0.52484600006 0.1000000000 0.1411100000E-01P 61 9.880000000 0.3736000000E-022 3.950000000 -0.27421800003 1.580000000 -0.77441900004 0.6300000000 1.3699310005 0.2500000000 -0.73568300006 0.1000000000 -0.2270400000E-01D 41 4.000000000 0.1265000000E-022 1.600000000 -0.15991500003 0.6400000000 -0.38220800001.3. ELECCIONDELABASE. 194 0.2600000000 -0.1004870000D 41 4.000000000 -0.3379900000E-012 1.600000000 -0.65922900003 0.6400000000 0.21574500004 0.2600000000 0.3213840000F 31 2.500000000 -0.4089700000E-012 1.000000000 -0.26157900003 0.4000000000 -0.1040000000Basis Set Library Information on: Roos Augmented Double ZetaAtomic Natural Orbital Basis----------------------------Elements Contraction ReferenceH: (8s,4p) -> [3s,2p] P. O. Widmark, P. A. Malmqvist, B. Roos,He: (9s,4p) -> [3s,2p] Theoret. Chim. Acta, 77, 291 (1990).Li - Ne: (14s,9p,4d) -> [4s,3p,2d]Na - Ar: (17s,12p,5d)-> [5s,4p,2d] P. O. Widmark, B. J. Persson and B. Roos,Theoret. Chim. Acta, 79, 419 (1991).**The ANO basis sets of Widmark, Malmqvist, Persson and Roos are based onatomic valence SD-CIs. However, in contrast to the ANO contractions ofAlmlof and Taylor, these contractions were based not just on the atomicground states, but on the positive and negative ions and electric fieldpolarized atom as well.**Additional low-lying electronic states were included for some atoms. Forexample, the singlet D state of oxygen was included in the averaging process.**The Gaussian primitive set for first row elemets is based on the vanDuijneveldt (13s,8p) set augmented with a extra shell of diffuse functions.The second row sets were derived in an analogous fashion from a (16s,11p) set.Basesdeltipoeven-tempered(ET)Conel objetodepoder obtener variacionalmentebases demayor tama no, Rue-denbergyRaenetti propusieronunprocedimientoquedisminuyeconsiderablementeel problemademinimizacion, imponiendoparalos exponentes larestricciondequeparacadasimetra, losexponentesdelasfuncionesdebaseformanunaprogresi ongeometricadeunarazondadaC,k=ACk(1.25)Adem as, solose usanfunciones del tipo1s, 2p, 3d,... Indicar que tambienhaySTO-ET.Estas bases son especialmente apropiadas para la construccion de la base universal[15],queesaquellaquesirvaparatodoslos atomos. Sinembargo, el grantama nodeestabaseshacequeseanpocoutilizadas.20 CAPITULO1. CALCULODELAFUNCIONDEONDAELECTRONICA.Como resumen veamos la siguiente tabla en que se nos muestran c alculos at omicosrealizadoscondistintosconjuntosdefuncionesdebase:STO-3G 3-21G 6-311G CC-pVTZ Aug-CC-pVTZHidrogeno:basis functions 1 2 3 14 23primitive gaussians 3 3 5 17 27integrals produced 1 6 21 213+ 563 775 +4047E(UHF) -0.4665818 -0.4961986 -0.4998098 -0.4998098 -0.49982117EUMP2= -0.4665818 -0.4961986 -0.4998098 -0.4998098 -0.49982117UMP4(SDTQ)= -0.4665818 -0.4961986 -0.4998098 -0.4998098 -0.49982117Oxgeno:Func. de Base 5 9 13 30 46Func. Primitivas 15 15 26 55 75Integr. bi. calcul. 33 213 775 775+11153 2073+60346E(UHF) -73.804150 -74.393657 -74.802496 -74.811756 -74.812982E(UMP2) -73.804150 -74.443340 -74.861050 -74.954902 -74.959294E(UMP4) -73.804150 -74.449435 -74.869170 -74.973102 -74.977907cpu timeaen s. 5.4 5.5 8.3 14.3Fluor:Func. de Base 5 9 13 30 46Func. Primitivas 15 15 26 55 75Integr. bi. calcul. 33 213 775 775+11153 2073+60346E(UHF) -97.986505 -98.845009 -99.394157 -99.405524 -99.406879E(UMP2) -98.923366 -99.486582 -99.605360 -99.612106E(UMP4) -98.928058 -99.492615 -99.619987 -99.627469cpu timeaen s. 3.9 4.0 6.4 11.2aEn un PC AMD Athlon XP 2000+ (cpu MHz=1659),bajo linux Red Hat, Release 9 (kernel 2.4.20-31.9)1.3. ELECCIONDELABASE. 211.3.3. PseudopotencialesVer p ag. 65 de ref. [11].Solo consideran los electrones de valencia moviendose en el potencial generado por el n ucleo y loselectrones del core (core congelado)[16].:Pasan del Hamiltoniano:H=ne

i_122i Zri_+ne

i [2s,1p,1d] 82, 299 (1985).Rb - Sr: (5s,6p) -> [2s,1p]Y - Ag: (5s,6p,5d) -> [2s,1p,1d]Cs - Ba: (5s,6p) -> [2s,1p]La - Au: (5s,6p,5d) -> [2s,1p,1d]**The Hay-Wadt (n+1) effective core potentials include an extra shell ofelectrons beyond what is traditionally available in effective core potentials.For example, on potassium the 3s and 3p electrons are not subsumed into thecore as they would be in other ECPs. This set is derived from the exponentsand contraction coefficients given in the Hay-Wadt paper and were obtaineddirectly from P. J. Hay. Any discrepancy between the numbers contained inthese basis sets and the JCP paper are attributable to the file obtained fromJeff at LANL. The elements beyond Kr include the 1-electron Darwin andmass-velocity relativitics corrections in their definitions.Elements supported22 CAPITULO1. CALCULODELAFUNCIONDEONDAELECTRONICA.K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Rh Rh Pd Ag Cs Ba La HfTa W Re Os Ir Pt AuBasis Set Library Information on: Hay-Wadt VDZ (n+1) ECPHay-Wadt (n+1) ECP VDZ Basis Sets-----------------------------------------BASIS="Hay-Wadt VDZ (n+1) ECP"PT 0S 4 1.002.54700000 -1.473917501.61400000 1.911571900.51670000 0.392231900.26510000 0.00000000S 4 1.002.54700000 1.438816601.61400000 -2.091182100.51670000 -1.092131500.26510000 1.34265960S 1 1.000.05800000 1.00000000P 3 1.002.91100000 -0.524743801.83600000 0.967188400.59820000 0.54386320P 2 1.000.60480000 -0.106143800.09960000 1.03831020P 1 1.000.02900000 1.00000000D 2 1.001.24300000 0.559815000.42710000 0.55110900D 1 1.000.13700000 1.00000000****Effective Core Potentials-------------------------PT-ECP 4 60g potential51 728.93940560 -0.161926802 320.65678000 -1320.287385202 52.86801740 -298.317813502 12.02801280 -87.583706502 3.52389130 -8.14932740s-g potential60 409.44373580 2.733421801 274.54192310 59.702432902 127.56585700 891.458955002 32.90366310 368.446765602 5.05938800 238.026309001.3. ELECCIONDELABASE. 232 4.15065560 -107.05564540p-g potential40 466.17288920 1.887856801 120.78882590 76.013862902 36.41187910 343.551111602 5.69854080 119.49117860d-g potential50 249.56507630 2.934367801 126.66785850 59.330657102 63.14305860 452.444519402 17.90594700 210.476947902 4.22393730 58.62541120f-g potential50 121.81587990 3.953425301 60.87570300 53.855518202 31.47671470 247.430513302 9.88117510 127.818797602 2.73198740 15.37720460Basis Set Library Information on: SBKJC VDZ ECPStevens/Basch/Krauss/Jasien/Cundari -21G ECP Basis--------------------------------------------------Elements Contraction ReferencesH - He: (3s) -> [2s] Taken from 3-21G basis.Li - Ar: (4s,4p) -> [2s,2p] W.J. Stevens, H. Basch, M. Krauss, J. Chem.Phys. 81, 6026 (1984).K - Ca: (5s,5p) -> [3s,3p] W.J. Stevens, M. Krauss, H. Basch, P.G.Sc - Zn: (8s,8p,6d) -> [4s,4p,3d] Jasien, Can. J. Chem. 70, 612 (1992).Ce - Lu: T.R. Cundari and W.J. Stevens, J. Chem.Chem. Phys. 98, 5555 (1993).La : (9s,9p,5d) -> [4s,4p,3d]Hf - Hg: (7s,7p,5d) -> [4s,4p,3d]**The Stevens/Basch/Krauss/Jasien/Cundari -21G relativistic ECPs and theirassociated basis sets are designed to replace all but the outermost electronsin an atom. For example, for K the 1s, 2s, 2p, 3s and 3p are considered core.Elements supportedH He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnGa Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Rh Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba LaCe Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn1.3.4. Elerrordesuperposiciondebases(BSSE)Hemos hablado de bases mnimas a extendidas. Un problema de todas las bases es elhechodequeestantruncadas,ylogicamentecuantomayorsealatruncaci onmayor24 CAPITULO1. CALCULODELAFUNCIONDEONDAELECTRONICA.ser ael problema, tantodecarecerdelasucienteexibilidadcomodenoreproducircorrectamente la correspondencia entre los c alculos at omicos y los moleculares, as porejemplo,laenergadeinteracciondeunsistemaABsepuedeescribircomo:E(AB)=E(AB) E(A) E(B) (1.30)Si empleamos las bases atomicas {A}y {B}, logicamenteparael calculode(AB),habremosutilizadounabase {A + B},esdecirunabasemuchomayorquelautilizadaparacalcular laenergadel atomoAyladel atomoB, por loque elsistema(AB)estaramejordescritoquelossistemasindividualesAyB. AesteerrorseledenominaBSSE,yl ogicamenteseramenorcuantom ascompletasseanlasbasesempleadas.La forma m as usual de corregir parcialmente este error, o por lo menos de conside-rarlos es el metodode Boys yBernardy[18] counterpoise method, que consiste enrealizarloscalculosdelosatomosconlabasecompletadelamolecula. (Verp.e. elartculodeCollinsetal.[19]yhttp://www.gaussian.com/gur/kcounterpoise.htm).Hay varias formas de hacer estos c alculos. En el G03 est a la opci on counterpoise:# MP2/6-31G Counterpoise=2 Opt # MP2/6-31G Counterpoise=2 OptCounterpoise with Z-matrix Counterpoise with Cartesian0,1,0,3,1,2 0,1O,0.0,0.0,0.0,1 structures begin here 1 0.00 0.00 0.92 1O,1,ROO,2 9 0.17 0.00 2.73 2X,1,1.,2,X3O 1 0.77 0.00 3.43 2H,1,RO1H,3,HOX3,2,90.,0,1 9 0.00 0.00 0.00 1H,1,RO1H,3,HOX3,2,-90.,0,1X,2,1.,1,52.5,3,180.,0H,2,RO2H1,6,H7OX,1,180.,0,2H,2,RO2H2,6,H8OX,1,0.,0,2Z-matrix variables...Pero esto solo nos da una idea del error cometido a largas distancias, pero y en lasdistanciasintermedias?1.4. LaGeometramolecularExistendiversasformasdeespecicarelespaciodeconguraci onnuclear,esdecirlageometradelamolecula.(ParaelGaussianVer:http://www.gaussian.com/gur/mmolspec.htm)CoordenadascartesianasCada n ucleo viene denido por sus correspondientes coordenadas xi, yi, zi referidasa un origen, que puede ser el centro de masas. Suele ser el mas empleado para calcularpropiedades yenerga, peronoel m as c omodopararepresentar SEP. Nosonmuy1.4. LAGEOMETRIAMOLECULAR 25 utilesparalaoptimizaciondelageometra, porquehayquedescartarlasrotacionesytranslaciones,quepuedencausarproblemasnumericos.Estollevauntiempoyhaceque,engeneral,seaelsistemadeintroducircoordenadasdemaslentaconvergencia.CoordenadasinternasUnaformapopulardelascoordenasinternasesladenominadamatriz-Z, conlaqueparaNatomos seusanN-1distancias deenlace, N-2 angulos deenlaceyN-3 angulosdetorsi on.Enellassesiguenunaseriedepasos:Seordenanlosn ucleos:1,2,...,N.Seindicaladistanciaentreel1yel2(d12),queeslaquedeneelejeZ.Paraeltercer atomo,sedenenlasmagnitudesdi3yji3,esdecirladistanciaa uno de los anteriores y el angulo que forman, con lo que denimos el plano XZyconsecuentementeelsistemadecoordenadascompleto.Para los siguientes atomos l, se indica la distancia dil, el angulo jil y aqu tene-mosdosopciones,a)indicarel angulodetorsi onrespectoalplanoformadoconotroatomokjil; ob)indicarotroanguloconotro atomokil, sinembargoenestaopcionsuelenexistirdosposibilidadesquehayqueconcretar,siel atomolestaporencimaopordebajodel planoformadoporlosatomosi,j,k(+1 o-1respectivamente).Eliminalosseisgradosdelibertadtranslacionalesyrotacionales.Tienenelproblemadeestarfuertementeacopladas,loqueleshahechoacreedorasal apelativodecoordenadasinfernales, ylashacennomuybuenasparaanillos, paraloscualessonmejoreslascoordenascartesianas.Nota: Los atomos mudos se suelen indicar con el smbolo X, mientras que los centrossincargasedenominancomoBq(p.e., H-Bqparaponerlasfuncionesdebasedel Henlascoordenadasindicadasparaeste atomo.).VerejemplosdelHCN,elamoniacoydelmetano:CN 1 RNX 1 1.0 2 45.H 1 RH 3 ALPHA 2 180.NX 1 1.0H 1 RH 2 ALPHAH 1 RH 2 ALPHA 3 120.H 1 RH 2 ALPHA 3 240.26 CAPITULO1. CALCULODELAFUNCIONDEONDAELECTRONICA.CH 1 RHH 1 RH 2 ALPHAH 1 RH 2 ALPHA 3 120.H 1 RH 2 ALPHA 3 240.alpha= 109.47122Otrossistemasdecoordenadas:CoordenadasredundantesSonlasutilizadasnormalmenteporelGAUSSIANparaoptimizargeometrasmo-leculares.Sedantodaslasposiblesdistanciasy angulos,condosdgitos,tresocuatro.Utilesparaoptimizaciondegeometrassinrestricciones,ojandoatomos.Mejoresquelamatriz-Zparaanillos...Verelejemplodelagua:Matriz-Z:OH 1 dohH 1 doh 2 ahohCoordenadasredundantes:R1 R(1,2) 0.9892R2 R(1,3) 0.9892A1 A(2,1,3) 100.0489Enotrossistemasesmascomplicado,porejemploelbenceno:Matriz-Z:CC 1 R1C 2 R1 1 120.C 3 R1 2 120. 1 0. 0C 4 R1 3 120. 2 0. 0C 5 R1 4 120. 3 0. 0H 1 R2 2 120. 3 180. 0H 2 R2 3 120. 4 180. 0H 3 R2 4 120. 5 180. 0H 4 R2 5 120. 6 180. 0H 5 R2 6 120. 1 180. 0H 6 R2 1 120. 2 180. 01.4. LAGEOMETRIAMOLECULAR 27Coordenadasinternasnaturales(VerJ.Am.Chem.Soc.101,2550,2560(1979);114,8191-8201(1992))VerelEXAM25delGamess.! EXAM25.! Illustration of coordinate systems for geometry searches.! Arbitrary molecule, chosen to illustrate ring, methyl on! ring, methine H10, imino in ring, methylene in ring.!! H8 H9! \|! H7-C6 O1---O5 H13! \ / \ /! C2 C4! / \ / \! H10 N3 H12! |! H11!! The initial AM1 energy is -48.6594935, RMS=0.0200113! final E final RMS #steps! Cartesians -48.7022520 0.0000304 50! dangling Z-mat the OO bond crashes on 1st step! good Z-matrix -48.7022550 0.0000137 27! deloc. coords. -48.7022538 0.0000249 23! nat. internals -48.7022570 0.0000207 15!! Note that the delocalized coordinates have very easy input! compared to the natural internals, and take very many fewer! steps to converge than Cartesian coordinates.!$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize coord=zmt $end$system timlim=1 $end$statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end$basis gbasis=am1 $end$guess guess=huckel $end$dataIllustration of coordinate systemsC1OC 1 rCOaN 2 rCNa 1 aNCOC 3 rCNb 2 aCNC 1 wCNCOO 4 rCOb 3 aOCN 2 wOCNCC 2 rCC 1 aCCO 5 wCCOOH 6 rCH1 2 aHCC1 1 wHCCO1H 6 rCH2 2 aHCC2 1 wHCCO2H 6 rCH3 2 aHCC3 1 wHCCO3H 2 rCHa 1 aHCOa 5 wHCOOaH 3 rNH 2 aHNC 1 wHNCOH 4 rCHb 5 aHCOb 1 wHCOObH 4 rCHc 5 aHCOc 1 wHCOOcrCOa=1.43rCNa=1.4728 CAPITULO1. CALCULODELAFUNCIONDEONDAELECTRONICA.rCNb=1.47rCOb=1.43aNCO=106.0aCNC=104.0aOCN=106.0wCNCO=30.0wOCNC=-30.0rCC=1.54aCCO=110.0wCCOO=-150.0rCH1=1.09rCH2=1.09rCH3=1.09aHCC1=109.0aHCC2=109.0aHCC3=109.0wHCCO1=60.0wHCCO2=-60.0wHCCO3=180.0rCHa=1.09aHCOa=110.0wHCOOa=100.0rNH=1.01aHNC=110.0wHNCO=170.0rCHb=1.09rCHc=1.09aHCOb=110.0aHCOc=110.0wHCOOb=150.0wHCOOc=-100.0$endTo use Cartesian coordinates:--- $contrl nzvar=0 $endTo use conventional Z-matrix, with a dangling O-O bond:--- $contrl nzvar=33 $endTo use well chosen internals, with all 5 ring bonds defined:--- $contrl nzvar=33 $end--- $zmat izmat(1)=1,1,2, 1,2,3, 1,3,4, 1,4,5, 1,5,1,2,1,2,3, 2,5,4,3, 3,5,1,2,3, 3,1,5,4,3,1,6,2, 2,6,2,1, 3,6,2,1,5,1,6,7, 1,6,8, 1,6,9, 2,7,6,2, 2,8,6,2, 2,9,6,2,3,7,6,2,1, 3,8,6,2,1, 3,9,6,2,1,1,10,2, 2,10,2,1, 3,10,2,1,5,1,11,3, 2,11,3,2, 3,11,3,2,1,1,12,4, 2,12,4,5, 3,12,4,5,1,1,13,4, 2,13,4,5, 3,13,4,5,1 $endTo use delocalized coordinates:--- $contrl nzvar=33 $end--- $zmat dlc=.true. auto=.true. $endTo use natural internal coordinates:1.4. LAGEOMETRIAMOLECULAR 29$contrl nzvar=44 $end$zmat izmat(1)=1,1,2, 1,2,3, 1,3,4, 1,4,5, 1,5,1, ! ring !2,5,1,2, 2,1,2,3, 2,2,3,4, 2,3,4,5, 2,4,5,1,3,5,1,2,3, 3,1,2,3,4, 3,2,3,4,5, 3,3,4,5,1, 3,4,5,1,2,1,2,6, 2,6,2,1, 2,6,2,3, 4,6,2,1,3, ! methyl C !1,6,7, 1,6,8, 1,6,9, ! methyl Hs !2,7,6,8, 2,8,6,9, 2,9,6,7, 2,9,6,2, 2,7,6,2,2,8,6,2, 3,7,6,2,1,1,10,2, 2,10,2,1, 2,10,2,3, 2,10,2,6, ! methine !1,11,3, 2,11,3,2, 2,11,3,4, 4,11,3,2,4, ! imino !1,12,4, 1,13,4, ! methylene !2,12,4,13, 2,12,4,3, 2,13,4,3, 2,12,4,5, 2,13,4,5ijS(1)=1,1, 2,2, 3,3, 4,4, 5,5, ! ring !6,6, 7,6, 8,6, 9,6,10,6,7,7, 8,7, 9,7,10,7,11,8,12,8,13,8,14,8,15,8,11,9,12,9, 14,9,15,9,16,10, 17,11,18,11, 19,12, ! methyl C !20,13, 21,14, 22,15, ! methyl Hs !23,16, 24,16, 25,16, 26,16, 27,16, 28,16,23,17, 24,17, 25,17,24,18, 25,18,26,19, 27,19, 28,19,27,20, 28,20,29,21,30,22, 31,23,32,23,33,23,32,24,33,24, ! methine !34,25, 35,26,36,26, 37,27, ! imino !38,28, 39,29, ! methylene !40,30, 41,30, 42,30, 43,30, 44,30,41,31, 42,31, 43,31, 44,31,41,32, 42,32, 43,32, 44,32,41,33, 42,33, 43,33, 44,33Sij(1)=1.0, 1.0, 1.0, 1.0, 1.0, ! ring !1.0, -0.8090, 0.3090, 0.3090, -0.8090,-1.1180, 1.8090, -1.8090, 1.1180,0.3090, -0.8090, 1.0, -0.8090, 0.3090,-1.8090, 1.1180, -1.1180, 1.8090,1.0, 1.0,-1.0, 1.0, ! methyl C !1.0, 1.0, 1.0, ! methyl Hs !1.0, 1.0, 1.0,-1.0,-1.0,-1.0,2.0,-1.0,-1.0,1.0,-1.0,2.0,-1.0,-1.0,1.0,-1.0,1.0,1.0, 2.0,-1.0,-1.0, 1.0,-1.0, ! methine !1.0, 1.0,-1.0, 1.0, ! imino !1.0, 1.0, ! methylene !4.0, 1.0, 1.0, 1.0, 1.0,1.0,-1.0, 1.0,-1.0,1.0, 1.0,-1.0,-1.0,1.0,-1.0,-1.0, 1.0 $endSonlasmejoresparalaoptimizaci ondelageometra, porqueesunaeleccionde30 CAPITULO1. CALCULODELAFUNCIONDEONDAELECTRONICA.coordenadasinternasqueproducenelementosdiagonalesdelhessianodominantesres-pectoalosno-diagonales.Est an relacionadas con las coordenadas internas redundantes, que son las que utilizaelGaussianapartirdel94(VerelGaussianNewsdelSummer1995,pag.58)Sistemadecoordenadassopesadasconlamasanuclear:Cadacoordenadacartesianasetransformaseg unlarelacion:xi=m1/2aqi(1.31)Suelenserdeutilidadenelcalculodelaenergacineticadelsistema,(vibraciones)puessimplicanformalmentelasecuacionesyseutilizanenelc alculodeloscaminosdereaccion.Hay otros formas de denir las posiciones de los n ucleos, por ejemplo indicando s ololas distancias entre n ucleos (haran falta N(N1)/2), o los sistemas de coordenadashiperesfericos(distanciasaunorigenyangulos)deaplicaci onenestudiosestadsticos(MonteCarlo)ydin amicos,etc.1.5. SimetraLaconsideraci onde lasimetraenlageometradel sistemaaestudiar, yenlafunci ondeondaquesebuscaesmuyimportanteparalasimplicaci ondeloscalculosyelan alisisdelosresultados.Algunos programas (Gamess), para c alculos m as sosticados que los HF, p.e. GVB,nopermitenel usodelasimetra, eincluso, aunquenolodigan, parasistemascapaabierta, dondeladensidaddecargaelectr onicanoestotalmentesimetrica, hayquecuidarmuchoelempleodelasimetra.1.5. SIMETRIA 31Lineal?Si Noi?Si NoDhCvDosom asCn,n 3?Si NoTd,Oh,Ih,etc.Cn?Si NoBuscaelCndemayororden?Si NoCsi?Si NoCiC1nC2aCn?Si Noh?Si NoDnhnv?Si NoDndDnh?Si NoCnhnv?Si NoCnvS2n?Si NoS2nCnFigura1.1: Determinaci ondelgrupopuntualdeunamolecula32 CAPITULO1. CALCULODELAFUNCIONDEONDAELECTRONICA.EjemplodelosOMsdesimetraformadosconlosOAspzdelbencenoOperacionesdesimetrademolecula:C6, C56, C3, C23, Cz2, C(1)2, C(2)2, C(3)2, C122, C232, C342,h, (1)v, (2)v, (3)v, (12)v, (23)v, (34)v, S5, S56, S3, S23, iQueformanelgrupoD6h,cuyatabladecaractereseslasiguiente:D6hE 2C62C3C

23C23C

2h3v3d2S62S3iA1g1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1A1u1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1A2g1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 RzA2u1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 zB1g1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1B1u1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1B2g1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1B2u1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1E1g2 1 1 2 0 0 2 0 0 1 1 2 (Rx, Ry)E1u2 1 1 2 0 0 2 0 0 1 1 2 (x, y)E2g2 1 1 2 0 0 2 0 0 1 1 2E2u2 1 1 2 0 0 2 0 0 1 1 2Car acterdelarepresentaci ondeestegrupoparaestabasedeorbitalesatomicos:D6hE 2C62C3C

23C23C

2h3v3d2S62S3ipz1pz1pz2pz3pz4pz1pz2pz1pz1pz2pz2pz3pz4pz2pz2pz3pz4pz5pz6pz1pz2pz6pz1pz3pz4pz5pz3pz3pz4pz5pz6pz5pz6pz3pz5pz6pz4pz5pz6pz4pz4pz5pz6pz1pz4pz5pz4pz4pz5pz5pz6pz1pz5pz5pz6pz1pz2pz3pz4pz5pz3pz4pz6pz1pz2pz6pz6pz1pz2pz3pz2pz3pz6pz2pz3pz1pz2pz3pz6 0 0 0 2 0 6 2 0 0 0 0N umeroderepresentacionesirreduciblesquetieneestarepresentaci onreducible:nA1g=124(6 +0 +0 +0 2 3 1 +0 6 1 1 +2 3 1 +0 +0 +0 +0)=0nA1u=124(6 2 3 1 + 6 1 1 2 3 1)=0nA2g=nB1g=nB1u=nB2u=nE1u=nE1g=0nA2u=nB2g=nE1g=nE2u=1Luegotendremos:pz=A2uB2gE1gE2uObtengamosacontinuaci onlosproyectoresdeestasrepresentacionesirreducibles:PA2u=124_E +C6 +C56+C3 +C23+Cz2 C(1)2C(2)2C(3)2C122C232C3421.5. SIMETRIA 33h +(1)v+(2)v+(3)v+(12)v+(23)v+(34)vS5S56 S3S23 i_Siloaplicamosaunafunci oncualquiera,p.e.:pz1:PA2upz1=124(pz1 +pz2 +pz6 +pz3 +pz5 +pz4 +pz1 +pz3 +pz5 +pz2 +pz4+pz6 +pz1 +pz1 +pz3 +pz5 +pz2 +pz4 +pz6 +pz2 +pz6 +pz3 +pz5 +pz4)PA2upz1=16(pz1 +pz2 +pz3 +pz4 +pz5 +pz6)Igualmente:PB2gpz1=16(pz1pz2 +pz32pz4 +pz5pz6)Lasbidimensionaleslosproyectaremossobredosorbitalesat omicos:PE1gpz1=16(2pz1 +pz2pz32pz4pz5 +pz6)PE1gpz2=16(pz1 + 2pz2 +pz3pz42pz5pz6)Estosdosorbitalesmolecularesnosonortogonales,peropodemosformarlascom-binacionessumaydiferencia,quesseranortogonales.e1g=12(pz1 +pz2pz4pz5)e1g=16(pz1pz22pz3pz4 +pz5 + 2pz6)Por ultimonosquedanlosotrosdosE2u:e2u=12(pz1pz2 +pz4pz5)e2u=16(pz1 +pz22pz3 +pz4 +pz52pz6)Yapartirdelaconsideraciondeln umerodenodos,podemosinclusohablardesuestabilidadrelativa:a2u! CT= -2.37 -2.4INPUT CARD>! MIX= -0.43 -0.4INPUT CARD>! total -8.96 -9.0INPUT CARD>!INPUT CARD> $contrl scftyp=rhf runtyp=morokuma coord=zmt $endINPUT CARD> $system memory=300000 timlim=5 $endINPUT CARD> $basis gbasis=n31 ngauss=4 $endINPUT CARD> $guess guess=huckel $endINPUT CARD> $morokm iatm(1)=3 $endINPUT CARD> $dataINPUT CARD>water-ammonia dimerINPUT CARD>CsINPUT CARD>INPUT CARD>HINPUT CARD>O 1 rOHINPUT CARD>H 2 rOH 1 aHOHINPUT CARD>N 2 R 1 aHOH 3 0.0INPUT CARD>H 4 rNH 3 aHNaxis 1 180.0INPUT CARD>H 4 rNH 3 aHNaxis 5 +120.0INPUT CARD>H 4 rNH 3 aHNaxis 5 -120.0INPUT CARD>INPUT CARD>rOH=0.956INPUT CARD>aHOH=105.2INPUT CARD>rNH=1.0124INPUT CARD>aHNaxis=112.1451 ! makes HNH=106.67INPUT CARD>R=2.93INPUT CARD> $end------------------------------------RESULTS OF KITAURA-MOROKUMA ANALYSIS------------------------------------HARTREE KCAL/MOLEELECTROSTATIC ENERGY ES= -0.022336 -14.02EXCHANGE REPULSION ENERGY EX= 0.014308 8.98POLARIZATION ENERGY PL= -0.001786 -1.12CHARGE TRANSFER ENERGY CT= -0.003780 -2.37HIGH ORDER COUPLING ENERGY MIX= -0.000687 -0.43TOTAL INTERACTION ENERGY, DELTA-E= -0.014282 -8.96DECOMPOSITION OF CT74CAPITULO3. TRATAMIENTOESTATICODELAREACTIVIDADQUIMICACHARGE TRANSFER ENERGY, MON= 1 CT= -0.000494 -0.31CHARGE TRANSFER ENERGY, MON= 2 CT= -0.003286 -2.06DECOMPOSITION OF PLEPL, MON= 1 PL= -0.001068 -0.67EPL, MON= 2 PL= -0.000584 -0.37HIGH ORDER COUPLING FOR PL, PMIX= -0.000133 -0.08... END OF MOROKUMA DECOMPOSITION ...EXECUTION OF GAMESS TERMINATED NORMALLY Wed May 15 13:13:47 19963.3. Funciondeonda3.3.1. MapasdecontornodelosO.M.s,O.N.s.,O.L.,Hablardelosmapasdecontorno(proyeccionesenunplano)delosorbitalesmole-culares,bienseanloscanonicos,losnaturalesoloslocalizados.Por ejemplo, con la ayuda del programa Molden [39] se pueden obtener las siguientesrepresentaciones de los orbitales HOMO y LUMO del H3CNC, con la base STO-3G:3.3. FUNCIONDEONDA 7576CAPITULO3. TRATAMIENTOESTATICODELAREACTIVIDADQUIMICAVerlaopcioncubedelGaussian92.3.3. FUNCIONDEONDA 773.3.2. Mapasdedensidadelectr onica.Interes deladensidadelectr onica. Surelaci onconlacorrectadescripciondeunsistema.Utilidaddelarepresentaci onproyectadadedensidadesodiferenciasdeden-sidadeselectronicas.(Verh2o.demcongnuplot)Figura3.1: DensidadelectronicaHFdelamoleculaH2O,conbase6-31G**,enu.a..Figura3.2: DiferenciaentrelasdensidadesGVB(2)yHFparalamoleculaH2Oconlabase6-31G**,enu.a.Densidadelectronicaysurelaci onconelenlacequmicoSepuedeacotarunzonadeintereseintegrarenellaladensidadelectronica, p.e.para el estudio de cargas at omicas en una esfera entorno al n ucleo del atomo estudiado;78CAPITULO3. TRATAMIENTOESTATICODELAREACTIVIDADQUIMICAparael estudiodeenlaces, sepuedeelegirunrecintocilndrico, p.e. comolafunci ondepende de x,y,z, yrepresentar cuatrovariables nose nos damuybien, se puedeproyectarenunplano(XZ)integrandoenunavariable(Y)conloquetendramoslafunci ondeproyeccionelectr onicaP(X,Z)representableengracos.Detodasformasalahoraderepresentarlosdiagramasdecontornosonlosmasutilizados. Los diagramas dedensidaddedeformacion, quesedenencomoladiferenciaentrelasdensidadesmolecularestotalesylasumadelasdensidadesdelos atomos componentes en su estado fundamental promediados esfericamente. (Problemasasiduosdebaseydecorrelaci onelectronica)3.3.3. AnalisisdepoblacionesVamos a entrar en el an alisis de la propia funci on de onda y de la densidad electroni-ca, viendoalgunodelosmetodosqueexistenparaello, comenzandoconlosmetodosbasadosenelanalisisdepoblaci on.Detodosesconocidalaexpresiondeladensidaddecargaenunpuntodelespaciorparaunafunciondeondamonodeterminantal,dondelosorbitalesmolecularesest andenidoscomoCLOA:i=K

=1Ci(r) (3.23)dichaexpresi ones:(r)=2occ

=1|i|2=2occ

=1K

=1K

=1CC(r)(r) (3.24)(r)=K

=1K

=1P(r)(r) (3.25)dondePeslamatrizdedensidaddeprimerorden:P=2occ

=1CC=nocc

=1CC(3.26)y {}eselconjuntodefuncionesdebaseutilizado.Adem as,sabemosqueeln umerodeelectronesNsepuedeobtenerpor:N=_(r)dr=2occ

=1_dr | (r) |2=K

=1K

=1PS(3.27)Conloquesepuedeinterpretarque(PS)esel n umerodeelectronesdirecta-menteasociadosalafunci ondebaseycomoelconjunto {u}est anormalizado,ser aigualaP.Adem as,enan alisisdepoblaci ondeMulliken,aesteterminorecibeseledenominapoblacionnetadelafunci on.Losterminosdefueradeladiagonalser anigualessimetricamente:PS=PS(3.28)3.3. FUNCIONDEONDA 79ynosproporcionar anlosterminosQ=2PS = (3.29)quesedenominapoblaciondesolapamientoentrelasfuncionesdebasey,quepuedenserreferidasalmismooadistinto atomo.L ogicamentelacargatotaldelamoleculaser a:N=K

P +K

=< |H

|> (3.62)yelvalordelmomentodipolarsepodracalculardedosformas,bienconelvaloresperadodeloperadorovectorposicion, obiencomoladerivadadelaenergarespectoauncampoelectricocuando este tiende a cero.En general se calcula seg un el primer metodo, y en Debyes vendra dado por:(Debyes) = 2.5416_

AZArA

Pr_(3.63)tal querAes la posicion del atomo A relativa al origen, yrse dene comor=_(1)r(1)(1)d (3.64)donde r es un vector posicion y se integra en todo el espacio.FuentesdeerrorAproximacion Born-Oppenheimer y efectos relativistas.Variacion con las distancias internucleares (Correccion vibracional).Conjuntos de funciones de Bases.Correlacion electronica.El error asociado a la aproximacion B-O es de aproximadamente 103D. (p.e. el HD tienen un = 6.104D por el acoplamiento de las coordenadas nucleares y electronicas).En moleculas diatomicas vara de 0.05 a 0.1 D de un modo vibracional a otro, siendo los efectosrotacionales dos ordenes de magnitud menores.Efectos de las bases. Es una propiedad muy sensible al conjunto de funciones de bases empleado.Por ejemplo:ElHF: FH z a una distancia = 1.733 u.a. (exp.)Propiedad STO-3G 6-31G* Dunning 6-311G* Exp.(D) 1.2884 1.9828 2.3790 2.1919 1.827(u.a.) 0.5069 0.7801 0.9360 0.8623 0.719E (u.a.) -98.5708 -100.0029 -100.0220 -100.03402ElCO : C-+O z a una distancia = 2.132 u.a. (exp.)Propiedad STO-3G 6-31G* Dunning Exp.(u.a.) 0.0662 -0.1307 -0.1653 0.044E(u.a.) -111.2246 -112.7373 -112.68503.4. PROPIEDADESMOLECULARES 89((Ver tabla 6.90 en pag 335 de )( Un calculo con one-particle CI density y otro con CI density. Utilizar DENS=CI)Base 6-311G* HF CID CISD Exp.(D) -0.27 -0.20 0.06 0.12 0.07 0.11LoscalculosHartree-Focksuelendarentre0.1y0.6Dporencimadelosexperimentalesparamoleculas de atomos ligeros. Y se ha visto que las simples excitaciones son muy importantes, a pesarde no incluir correcciones de correlacion, se acoplan a la funcion HF a traves de las dobles excitaciones.3.4.7. Momentos multipolares. Potenciales electrostaticos mo-lecularesSeintroducenapartirdelaexpresiondel potencial V (R)creadoporladistribuciondecargaelectronica(r) en el punto R:V (R) =_(r)|Rr|1dr (3.65)Expandiendo |Rr|1en serie de Taylor respecto al origen r = 0:|Rr|1=1R+

i_ri1|Rr|_0ri +12

ij_2rirj1|Rr|_0rirj + (3.66)Usando este desarrollo, el potencial puede expandirse en potencias inversas deR:V (R) =

l=0Vl(R) (3.67)Vl(R) =(1)ll!

ijk...Tlijk..(R)_(r)rirjrk...dr (3.68)Lostensoresdeinteracciondeordenl sedenencomo: T =R1, Ti= iR1, Tij=ijR1,...La carga total : q = _(r)dr.Las componentes del momento monopolar son :i = _(r)ridr.Las componentes del momento cuadrupolar vienen dadas por:ij=12_(r)(3rirj r2ij)dr.3.4.8. Propiedadesbielectr onicasPolarizabilidadApantallamiento paramagneticoSusceptibilidad paramagneticaConstantes de estructura hipernaPropiedades de interaccion spn-orbita.En general requieren para su calculo de tratamientos perturbativos de segundo orden y superior,y mi experiencia es nula.90CAPITULO3. TRATAMIENTOESTATICODELAREACTIVIDADQUIMICA3.4.9. Polarizabilidad(Ver Miller [44] y pag. 249 del libro Naray [45])Polarizaci on.Cuando un atomo o molecula se sit ua en un campo externo se polariza: su distribucion decargacambia como consecuencia de una redistribucion de Los electrones Polarizacion electronica (Campos debiles) Desplazamiento n ucleos Polarizacion atomica (Campos fuertes)Campofuerte/Campodebil?.Loscamposmolecularescontralosqueseaplicaelcampoexterno son bastante fuertes: Campo electrico de un ion a 10 a.u. del origen es de 5 1010V/m. En experimentos de espectrometra de masa se emplean campos del orden de 1091011V/m para ionizar la muestra. De que factores depende la intensidaddelapolarizacion ? Del momentodipolarintrnseco que tenga la molecula Del momentodipolarinducido por el campo electrico aplicadoComovaralaenergadelsistemaanteuncampoelectricoF=Fx+Fy +Fz?H(F) =H0 F (3.69) = N

i=1ri(3.70)E(F) = (F)|H(F)|(F) (3.71)Desarrollode3.71enseriedepotenciasdeFE(F) = E0+

i_EFi_F=0Fi +12

i,j_2EFiFj_F=0FiFj +16

i,j,k_3EFiFjFk_F=0FiFjFk +124

i,j,k,l_4EFiFjFkFl_F=0FiFjFkFl + (3.72)Simplicacion de (3.72):E(F) =E0+E=E0+

i_E(F)Fi_Fi =E0

ii(F)Fi =E0(F) F(3.73)i(F) = E(F)Fieslacomponentei(=x, y, z)del momentodipolarinducido(F),ynosdalatasadevariaciondelaenergadelsistemarespectoalacomponenteidelcampo electrico aplicado.Comparando (3.73) con (3.72) vemos que:3.4. PROPIEDADESMOLECULARES 91i(F) =0i+

jijFj +12

j,kijkFjFk +16

jklijklFjFkFl + (3.74)En la ultima ecuacion hemos introducido las deniciones de las diversas componentes de: Momentodipolarpermanente. Contribucion de orden cero a E0i= _E(F)Fi_F=0(3.75) Tensorpolarizabilidad. Contribucion de orden uno a Eij= _2E(F)FiFj_F=0=_i(F)Fj_F=0(3.76) Tensorprimerahiperpolarizabilidad. Orden dos.ijk= _3E(F)FiFjFk_F=0(3.77) Tensor(segunda)hiperpolarizabilidad. Orden tres.ijk= _4E(F)FiFjFkFl_F=0(3.78)Lapolarizabilidadcuanticalarespuestaaprimerordendelanubeelectronicafrentealcampo electrico aplicado.Cuanto mayor es la polarizabilidad, mayor sera el momento dipolar inducido (a primerorden) mayorseparacionentreloscentrosdecargaelectron-n ucleo lanubeelectronica es masdeformable.Lasecuaciones(3.76)sirvenparacalcularlascomponentesdelapolarizabilidad, utilizandometodos numericos de diferenciacion.Simplicaciones: El tensorpolarizabilidadessimetrico (ij=ji), y puede hacerse diagonal si sehace coincidir la direccion del campo electrico aplicado con la del eje de simetra principal. La polarizabilidadmedia =13(xx +yy +zz) describe la respuesta al campoexterno, promediada esfericamente. La anisotropa de la polarizabilidad,, se dene como2=12[(xxyy)2+ (xxzz)2+ (yy zz)2] (3.79) En un atomo:1. 0= 0; = 02. xx =yy3. Si tiene simetra esferica (Estados S),xx =yy=zz=92CAPITULO3. TRATAMIENTOESTATICODELAREACTIVIDADQUIMICADesarrollode(3.71)empleandolateoradeperturbacionesE = E(0)+E(1)+E(2)+ (3.80)E(0)= 0|H0|0 (3.81)E(1)= 0|H1|0 =

i0| i|0Fi(3.82)E(2)=

n_0|H1|nn|H1|0

E0En_=

n

i

j_0| i|nn| j|0

E0En_FiFj(3.83)Comparando con las ecuaciones anteriores, tenemos que0i= 0| i|0 (3.84)ij= 2

n_0| i|nn| j|0

E0En_(3.85)CalculosqumicocuanticosDifcilesIndependientemente del metodo empleado: Es necesario el uso de bases extendidas, incluyendo funciones de polarizacion, para descri-bir correctamente los electrones de valencia, responsables de un 90 % de la polarizabilidad El papel de la correlacion electronica: En atomos: es importante describir la correlacion de tipo angular (electrones alejadosentre s), e in/out (un electron cerca del n ucleo y otro alejado de el) Enmoleculas: HFsuelesubestimarlapolarizabilidad, ysobrestimarel momentodipolarMetodos basados en las expresiones (3.75)-(3.78) empleando perturbaciones nitas: Extensible al calculo de momento dipolar, hiperpolarizabilidad, etc. Consumebastantetiempo,altenerquerealizaruncalculoseparadoparacadacompo-nente. Puede disminuirse empleando derivadas analticas de la energa respecto a F.Metodos basados en teora de perturbaciones: Tomando como 0la funcion de onda Hartree-Fock, las ecuaciones resultantes (bastan-tecomplicadas)sedenominanCPHF(Coupled-PerturbedHF),debidoaqueelcampoexterno se acopla a traves de las interacciones e-e, no actuando de forma independientesobre cada orbital.Determinaci onexperimentaldelapolarizabilidadConstante dielectrica (fase gas). =K14N :Problemas con moleculas: hay que eliminar las contribuciones de rotaciones y vibraciones.Problemas con experimentales con atomos, derivados de las altas temperaturas necesarias paraatomos que no sean gases nobles: medida de P, gradientes de P, excitaciones.3.4. PROPIEDADESMOLECULARES 93Indice de refraccion mediante interferometra de microondas. =12N:Nos da la polarizabilidad dependiente de la frecuencia del campo electromagnetico aplicado. Siesta ultimaespeque naencomparacionconlaenergadeexcitacionmasbaja,esunabuenaaproximacion a la pol. estatica.Identicos problemas experimentales que la medida deKMetodos indirectos:Las formulas de la tabla pueden ser utilizadas para determinar con diversos grados de abi-lidad, menores que la medida deK.Tecnicas de haz: Campo electrostatico no homogeneo aplicado transversalmente a una corriente de atomos.Puede obtenerse y sus componentes Campo electrostatico homogeneo + campo electromagnetico para inducir una transicionentre niveles atomicos. Se obtiene la diferencia de polarizabilidades pol. nivel mas alto,pues n7.94CAPITULO3. TRATAMIENTOESTATICODELAREACTIVIDADQUIMICA(Repeticion):Lapolarizabilidaddeunamoleculaesunamedidadelacapacidadderesponderauncampoelectrico y adquirir un momento electrico dipolar. Se puede ver como la capacidad de distorsionarse.Es importante en interacciones donde haya exista una interpenetracion de las funciones de onda,y en fenomenos de colisiones.Lapolarizabilidadesunapropiedaddelasmasutilizadasporlosqumicosexperimentales(verpag 2 de ref.[44]).Consideremosperturbativamentelainteraccionconuncampoelectrico

F, conloquepodemosescribir el hamiltoniano de una molecula como:H(

F) =H0

F (3.86)donde es el operador momento dipolar yH0es hamiltoniano molecular en ausencia del campoelectrico.Por el teorema de Hellmann-Feymann, ya vimos que,_E(

F)F_ =< (

F)|HF|(

F)>= (3.87)oHF= (3.88)donde el subndice representa las correspondientes componentes cartesianas, y se asumen todoslos ndices.La energa dependiente de

Fla podemos expresar de dos formas:1. Como desarrollo en series de Taylor, cuando el campo electrico tiende a cero:E(

F) =E0+_EF_F=0F +12_2EFF_

F=0FF +16_3EFFF_

F=0FFF +124_4EFFFF_

F=0FFFF +... (3.89)dondeE0es la energa de la molecula en ausencia del campo y los subndices se correspondencon las coordenadas cartesianas x, y, z que se suman sobre todos los posibles ndices, por lo que= _E(

F)F_ =_EF_F=0_2EFF_

F=0F 12_3EFFF_

F=0FF ... (3.90)Y dicho momento dipolar total se puede escribir en terminos de las polarizabilidades como: =0 +F +12FF +16FFF +... (3.91)siendoestensordeordendosdepolarizabilidad, esel tensordeordentresdelaprimera hiperpolarizabilidad yel de la segunda hiperpolarizabilidad.con lo que nos encontramos con que :0= _EF_F=0(3.92)3.4. PROPIEDADESMOLECULARES 95= _2EFF_

F=0(3.93)= _3EFFF_

F=0(3.94)Con lo que tenemos una forma de obtener tanto el momento dipolar permanente ya vista en laanterior seccion, como las diversas polarizabilidades e hyperpolarizabilidades2. Otraposibilidadesutilizar lateoradeperturbacionesparael desarrollodelaenergadelsistema perturbado:E=E0+< 0|H1|0> +

n_< 0|H1|n>< n|H1|0>E0En_+... (3.95)y comoH1= FE=E0 < 0||0>F+

n_< 0||n>< n||0>E0En_FF+... (3.96)quecomparandolaconlasanterioresecuacionesnospermiteigualardenuevolossiguientesterminos:0=< 0||0> (3.97)= 2

n_< 0||n>< n||0>E0En_(3.98)As pues hay dos formas de calcularla, una nos exige el calculo de la derivada de la energa per-turbada respecto a la perturbacion, y la otra nos implica a la funcion de onda del sistema perturbado.96CAPITULO3. TRATAMIENTOESTATICODELAREACTIVIDADQUIMICACaptulo4Practicas[1]4.1. Practicas-Funci ondeondaelectronica4.1.1. ConjuntosdefuncionesdeBase1. ConvergenciadelaenergaSCFrespectoalconjuntodefuncionesdebase.HacercalculosdelaenergaHartree-Fockparael atomodeH, conel objetivodevercomoconvergeasuvalorexacto(-0.5a.u.)amedidaqueelconjuntodefuncionesdebaseesmascompleto.Ruta1:#P UHF/base GFINPUT POP=REGULARBases2:STO-3G, 3-21G, cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ y cc-pV5ZJunto a la energa, analizar el n umero de funciones de base, de gaussianas primitivas conque se construyen, y el tiempo de calculo.2. Convergenciadelaenergadedisociacionrespectoal conjuntodefunciones debase.Calcular la energa de disociacion (2E(H)E(H2)), a nivel Hartree-Fock , viendo como convergecon el tama no de la base, comparandolo con su valor experimental (0.17442 a.u.). Considerarque la distancia experimental H-H de la molecula de hidrogeno es 0.7413 A.Ruta :#P RHF/base POP=REGULAR SCF=CONVENTIONAL SCF=TightBases :STO-3G, 3-21G, cc-pVDZ, cc-pVTZ y cc-pVQZPor que el HF proporciona un valor tan pobre?Analiza la contribucion de las funciones de polarizacion a los orbitales ocupadosCon la base STO-3G tenemos 2 funciones gaussianas y se calculan 4 integrales. Explicacuales son esas integrales exactamente.1Para ver el n umero de integrales, SCF=CONVENTIONAL, pero no se puede usar con funcionesg oh2%mem=60000009798 CAPITULO4. PRACTICAS[1]A partir del numero de integrales bielectronicas calculadas con los distintos conjuntos defunciones de base, analiza la relacion entre el conjunto de funciones de base y el n umerode integrales calculadas (SonNFB4?).Calcular el error de superposicion de bases con las bases STO-3Gy cc-pVDZ, utilizandoen la ruta Counterpoise.Enlapaginahttp://www.gaussian.com/g_ur/k_counterpoise.htmpodeisvercomointroducir los datos.4.1.2. Matriz-ZConstruir la matriz-Z para las siguientes moleculas:Metano, Etano, Etileno, Metanol, Peroxidodehidrogeno ySi2H4ComprobarqueestanbienconuncalculoHFconbasemnimayconayudadel programagr acomolden.4.1.3. Energas1. Convergenciadelaenergadedisociacionhaciasuvalorexacto, respectoal con-juntodefuncionesdebaseyeln umerodedeterminantesempleados.Efectuar calculos del tipo CISD=full para la molecula de hidrogeno a la distancia de equilibrioRuta :#P CISD/base POP=REGULARBases :STO-3G, cc-pVDZ, cc-pVTZ y cc-pVQZCuando se incluye toda la energa de correlacion?Compara las energas de disociacion con las del ejercicio anterior.2. Analisisdelaconvergenciadelaenergatotal haciael valorexacto, respectoalconjuntodefuncionesdebaseyelmetododecalculoempleado.Calcular la energa de correlacion electronica de la molecula deH2Oa la geometra indicadaposteriormente, utilizando distinto metodos de calculo.Sabiendo que un calculo full-CI hecho con la base cc-pVDZ a la geometra: ROH=0.9755A, Test2.hoyPrimera linea del test 2 [Enter]Segunda linea [Enter]etc [Enter][Cntl-D]cat Test2.hoycat test1.hoy Test2.hoy resultado127grep extraccion selectiva degrep test Notas-UNIX.txt texto (muy amplio)grep -i test Notas-UNIX.txtgrep -iv test *UNIX.txtComando>chero redirigir output a un cheroecho f pa hoy> test1.hoyComando>>chero redirigir output a la cola de un cheroecho frase>> resulComando1;Comando2 ejecutar mas de un comando por lineapwd ; lsComando1 |Comando2 output de Com1 es input de Com2ls -F | grep / Que hace esto ?grep = *.txt | grep -iv ot Y esto ?passwd cambiar palabra claveps identicar los procesos corrientesCntl-V(Cntl-C) cancelar el proceso corrienteCntl-S hacer una pausa en la pantallaCntl-Q reanudar la pantallawc chero estadisticas de un chero(lineas, palabras, caracteres)df estado de los sistemas de cheroszcat Descomprimir un cherozcat le.tar.Z | tar xvf -mdir listar el contenido de un disquettemformat dar formato a un disquettemdel chDOS borrar chDOSdel disquetemcopy -t fDOS fUNIX leer un chero del disquettemcopy fUNIX fDOS escribir un chero en el disquettei128 APENDICEC. COMANDOSLINUXDEUSOFRECUENTEEn la paginahttp://www.pixelbeat.org/cmdline_es_AR.html teneis:Comando Descripcion apropospalabra Vercomandosrelacionadosconpalabra. Vertambienthreadsafewhichcomando Verlarutacompletadecomandotimecomando Medircuantotardacomando timecat Iniciarcronometro. Ctrl-dparadetenerlo. Vertambiensw niceinfo Lanzarcomandoconprioridadbaja(infoenesteejemplo) renice19-p$$ Darleprioridadbajaal shell (guion). Usarparatareasnointeractivasdirnavegacion cd- Volveral directorioanterior cd Iral directoriopersonal (home)(cddir&&comando) Iradir, ejecutarcomandoyvolveral directorioinicial pushd. Guardarel directorioactual enlapilaparaluego, poderhacerpopdyvolveral mismob usquedasdearchivo aliasl=ls-l --color=auto listadodedirectoriorapido ls-lrt Listararchivosporfecha. Vertambiennewest ls/usr/bin | pr-T9-W$COLUMNS Imprimir9columnasenanchodelaterminalnd-name*.[ch] | xargsgrep-Eexpre Buscarexpre enestedirectorioysubdirectorios. Vertambienndrepond-typef-print0 | xargs-r0grep-Fejemplo Buscarejemplo entodoslosarchivosregularesenestedirectorioysubdirectoriosnd-maxdepth1-typef | xargsgrep-Fejemplo Buscarejemplo entodoslosarchivosregularesdeestedirectoriond-maxdepth1-typed | whilereaddir; doecho$dir; echocmd2; done Procesarcadaelementoconmuchoscomandos(conunbuclewhile) nd-typef! -perm-444 Hallararchivossinpermisogeneral delectura(util parasedesweb) nd-typed! -perm-111 Hallardirectoriossinpermisogeneral deacceso(util parasedesweb) locate-rle[/]*\.txt Buscarnombresenindiceencache. Estereesigual aglob*le*.txt lookreferencia B usquedarapida(ordenada)deprejoendiccionario grep--colorreferencia/usr/share/dict/palabras Resaltarocurrenciasdeexpresionregularendiccionarioarchivosgpg-cle Encriptararchivogpgle.gpg Desencriptararchivotar-cdir/ | bzip2>dir.tar.bz2 Creararchivocompactodedir/bzip2-dcdir.tar.bz2 | tar-x Extraerarchivocompacto(usargzipenvezdebzip2paraarchivostar.gz)tar-cdir/ | gzip | gpg-c | sshuser@remotoddof=dir.tar.gz.gpg Crearcompactadoencriptadodedir/enequiporemotonddir/-name*.txt | tar-c--les-from=- | bzip2>dirtxt.tar.bz2 Crearcompactadodesubconjuntodedir/ysubdirectoriosnddir/-name*.txt | xargscp-a--target-directory=dirtxt/--parents Copiarsubconjuntodedir/ysubdirectorios(tar-c/dire/de/copiame) | (cd/este/dir/&&tar-x-p) Copiar(conpermisos)directoriocopiame/adirectorio/este/dir/(cd/dire/de/copiame&&tar-c. ) | (cd/este/dir/&&tar-x-p) Copiar(conpermisos)contenidodel directoriocopiame/adirectorio/este/dir/(tar-c/dire/de/copiame) | ssh-Cuser@remotocd/este/dir/&&tar-x-p Copiar(conpermisos)directoriocopiame/adirectorioremoto/este/dir/ddbs=1Mif=/dev/hda | gzip | sshuser@remotoddof=hda.gz Respaldodediscoduroenequiporemotorsync(Usarlaopcion--dry-runparaprobarlo)rsync-Prsync://rsync.servidor.com/ruta/a/archivoarchivo Obtenerrsolodis. Repetirmuchasvecesparadescargasconictivasrsync--bwlimit=1000desdearchivoalarchivo Copialocal contazalmite. ParecidoaniceparaE/S(I/O)rsync-az-essh--delete /publichtml/remoto.com:/publichtml Espejodesedeweb(usandocompresionyencriptado)rsync-auz-esshremote:/dir/. &&rsync-auz-essh. remote:/dir/ Sincronizandodirectorioactual conunoremotowget(herramientadedescargasmultiuso) cdcmdline&&wget-nd-pHEKkhttp://www.pixelbeat.org/cmdline.html) Guardarendirectorioactual unaversionnavegabledeunapaginawebwget-chttp://www.ejemplo.com/largo.archivo Retomardescargadeunarchivoparcialmentedescargadowget-r-nd-np-l1-A*.jpg http://www.ejemplo.com/ Descargarunaseriedearchivosenel directorioactualwgetftp://remoto/archivo[1-9].iso/ FTPpermiteglobalizacionesdirectas wget-q-O-http://www.pixelbeat.org/timeline.html | grepahref | head Procesandodirectamentelasalidaechowgeturl | at01:00 Descargarlaurl a1AMal directorioenqueestewget--limit-rate=20kurl Hacerdescargasdebajaprioridad(enestecaso, noexcederlos20KB/s)wget-nv--spider--force-html -i bookmarks.html Revisandolosenlacesdeunapaginawget--mirrorhttp://www.ejemplo.com/ Actualizarecientementeunacopialocal deunapaginaweb( util si usamoscron)redes(Notaloscomandosifcong, route, mii-tool, nslookupsonobsoletos)ethtool interface Listarestadodeinterfase iplinkshow Listarinterfasesiplinksetdeveth0namewan Renombrareth0awanipaddradd1.2.3.4/24brd+deveth0 Agregaripymascara(255.255.255.0)iplinksetdevinterfaceup Subir(obajar)lainterfaseiprouteadddefaultvia1.2.3.254 Establecer1.2.3.254comovalorporomisionparalapuertadeenlace. tcqdiscadddevloroothandle1:0netemdelay20msec Agregarle20msdeesperaal dispositivoderetorno(parahacerpruebas) tcqdiscdel devloroot Quitarlaesperaagregadaantes. hostpixelbeat.org Obtenerladireccionipparael dominiooal reves hostname-i Obtenerladireccioniplocal (equivaleal antrionhostname) netstat-tupl Listarlosserviciosdeinternetdeunsistema netstat-tup Listarlasconexionesactivasde/haciaunsistemawindows(notasambaesel paquetequepermitetodosestoscomandosderedesdewindows) smbtree Hallarequiposwindows. Vertambienndsmbnmblookup-A1.2.3.4 Hallarel nombre(netbios)dewindowsasociadoconladireccionipsmbclient-Lwindowsbox Listararchivoscompartidosenequiposwindowsoservidorsambamount-tsmbfs-ofmask=666,guest//windowsbox/share/mnt/share Montarundirectoriocompartidoechomensaje | smbclient-Mwindowsbox Enviarmensajeemergenteal equipowindows(desactivadoporomisionenXPsp2)math echo(1+sqrt(5))/2 | bc-l Cuentasrapidas(Calcular). Vertambienbc echoobase=16; ibase=10; 64206 | bc Conversionesdebase(decimal ahexadecimal) echo$((0x2dec)) Conversionesdebase(hexadec)((expansionaritmeticadel shell)) echopad=20; min=64; (100*106)/((pad+min)*8) | bc Mascomplejo(int)x.ej. Ejemplo: tasam aximadepaquetesFastE echopad=20; min=64; print(100E6)/((pad+min)*8) | python Pythonmanejanotacioncientca echopad=20; plot[64:1518] (100*10**6)/((pad+x)*8) | gnuplot-persist GracartasadepaquetesFastEvs. tama nodepaquetes seq100 | (tr\n +; echo0) | bc Agregarunacolumnaden umeros. Vertambienaddyfuncpy129manejodetextos(nota: comosedusastdinystdout, paraeditararchivos, agregar... nuevoarchivo)seds/cadena1/cadena2/g Remplazacadena1porcadena2seds/\(.*\)1/\12/g Modicarcualquiercadena1concualquiercadena2sed/*#/d; /*$/d Quitarcomentariosylineasenblancosed:a; /\\$/N; s/\\\n//; ta Concatenarlineascon al nalseds/[ \t]*$// Quitarblancosnalesdelaslineasseds/\([\\\\$\\\\]\)/\\\1/g Escaparmetacaracteresactivosdel shell dentrodecomillasdoblessed-n1000p;1000q Listarlalnea1000sed-n10,20p;20q Listardelalinea10ala20sed-ns/.*\(.*\)