Qumica Cuntica IQumica cuntica computacionalProf. Jess Hernndez TrujilloFacultad de Qumica, UNAMQumica computacional/Jess Hernndez Trujillo p. 1/18ContenidoMtodo de HartreeFockPropiedades molecularesFunciones baseClculos con el programa Gaussian09Qumica computacional/Jess Hernndez Trujillo p. 2/18Aproximaciones:BornOppenheimerHartreeFockOscilador armnicoRotor rgidoQumica computacional/Jess Hernndez Trujillo p. 3/18Aproximaciones:BornOppenheimerHartreeFockOscilador armnicoRotor rgidoPara el estudio de:Energas molecularesEvolucin de la estructura molecularReactividad qumica y estructura electrnicaInteracciones intermolecularesEspectros IRQumica computacional/Jess Hernndez Trujillo p. 3/18Aproximaciones:BornOppenheimerHartreeFockOscilador armnicoRotor rgidoPara el estudio de:Energas molecularesEvolucin de la estructura molecularReactividad qumica y estructura electrnicaInteracciones intermolecularesEspectros IRAdems:Gas idealpara propiedades termodinmicasQumica computacional/Jess Hernndez Trujillo p. 3/18Aproximacin de HartreeFockEn este caso, la funcin de onda es un determinante deSlater=1N!

i(1) j(1) . . . a(1) b(1) . . . k(1)i(2) j(2) . . . a(2) b(2) . . . k(2)...............i(N) j(N) . . . a(N) b(N) . . . k(N)

dondeN: nmero de electronesEspnorbitales:a( x)=a( r) () o a( x)=a( r) ()El conjunto {a} es ortonormalQumica computacional/Jess Hernndez Trujillo p. 4/18El Hamiltoniano electnico esH= N

i=1122i N

i=1M

A=1ZArAi+N

i=1N

j>i1rijQumica computacional/Jess Hernndez Trujillo p. 5/18El Hamiltoniano electnico esH= N

i=1122i N

i=1M

A=1ZArAi+N

i=1N

j>i1rijSe aplica el principio variacional para encontrar losespn orbitales que minimicen la energaQumica computacional/Jess Hernndez Trujillo p. 5/18El Hamiltoniano electnico esH= N

i=1122i N

i=1M

A=1ZArAi+N

i=1N

j>i1rijSe aplica el principio variacional para encontrar losespn orbitales que minimicen la energaSe introduce de una base orbital{( r)|=1, 2, . . . , K}para expandir los orbitales moleculares (OM)i=K

=1ci, i=1, 2, . . . , KQumica computacional/Jess Hernndez Trujillo p. 5/18Se obtiene el problema de pseudovalores propios que seresuelve iterativamente:FC=SC ecuaciones de Roothaan(para capas cerradas)dondeS: matriz de traslapeelementos: S=

dr1F: matriz de Fockelementos: F=

f(1)dr1tal que Fdepende de C: F=F(C)Qumica computacional/Jess Hernndez Trujillo p. 6/18ClculoHartreeFockdelaestructuramolecular demnimaenerga (optimizacin de geometra):coords, carga, multiplicidad, base orbital, etcOM iniciales (ej: Hckel)procedimiento SCF: FC=SCSCF convergido?nuevos OME nueva geometrageometra convergida?salida: geometra nal y propiedadesQumica computacional/Jess Hernndez Trujillo p. 7/18Propiedades molecularesDensidad electrnica.(r)=N

|( x1, x2, . . . , xN)|2d1d x2. . . d xNQumica computacional/Jess Hernndez Trujillo p. 8/18Propiedades molecularesDensidad electrnica.(r)=N

|( x1, x2, . . . , xN)|2d1d x2. . . d xNEn la aproximacin de HartreeFock:(r)=2N/2

a|a(r)|2suma sobreorbitales ocupadostal que

(r)dr=NQumica computacional/Jess Hernndez Trujillo p. 8/18Momento dipolar =

N

iri

d x1d x2. . . d xN+M

AZA RA=

r( r)d r +M

AZA RAQumica computacional/Jess Hernndez Trujillo p. 9/18Potencial electrostticoV (r)=

(r)|rr|drtot(r) =(r)+contribnu-clearQumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 10/18Potencial electrostticoV (r)=

(r)|rr|drtot(r) =(r)+contribnu-clearQumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 10/18Potencial electrostticoV (r)=

(r)|rr|drtot(r) =(r)+contribnu-clearCuando una molcula A interacta con otra B, laenerga electrosttica esEel=

VA(r) B(r) drQumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 10/18Cargas atmicas. En trminos de las funciones base(r)=K

K

P(r)(r), P=2N/2

aCaCaN=K

K

PS=K

(PS)=K

Ddonde D=PSQumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 11/18Cargas atmicas. En trminos de las funciones base(r)=K

K

P(r)(r), P=2N/2

aCaCaN=K

K

PS=K

(PS)=K

Ddonde D=PSCarga del tomo A (Mulliken):qA=ZA K

ADQumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 11/18Cargas atmicas. En trminos de las funciones base(r)=K

K

P(r)(r), P=2N/2

aCaCaN=K

K

PS=K

(PS)=K

Ddonde D=PSCarga del tomo A (Mulliken):qA=ZA K

ADD=D11D12D13 D1KD21D22D23 D2KD31D32D33 D1K.........DK1DK2DK3 DKKQumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 11/18Funciones baseUn conjunto de funciones basedebe ser tal que requiera el menor nmero de trminosUsualmente consiste en combinaciones lineales(contracciones) de funciones Gaussianas de la forma( r RA)=L

p=1dpgp(p, r RA)donde{RA} es el conjunto de coordenadas nucleares.Las funciones Gaussianas gp(p, r RA) sellaman funciones primitivasLas constantes dpse llaman coecientes decontraccinQumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 12/18Ejemplos de funciones primitivas normalizadas:1s(, r) = (83/3)1/4er22px(, r) = (1285/3)1/4xer23dxy(, r) = (20487/3)1/4xy er2Qumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 13/18Ejemplos de funciones primitivas normalizadas:1s(, r) = (83/3)1/4er22px(, r) = (1285/3)1/4xer23dxy(, r) = (20487/3)1/4xy er2El uso de funciones Gaussianas disminuye el costocomputacional en relacin a las funciones tipo SlaterQumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 13/18Ejemplos de funciones primitivas normalizadas:1s(, r) = (83/3)1/4er22px(, r) = (1285/3)1/4xer23dxy(, r) = (20487/3)1/4xy er2El uso de funciones Gaussianas disminuye el costocomputacional en relacin a las funciones tipo SlaterLos conjuntos {dp} y {p} se ajustan mediantealgn criterio.Ejemplos:para reproducir orbitales tipo slaterpara minimizar la energa en clculos atmicosQumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 13/18Ejemplos de funciones baseBase mnima: STOLGContienen el mnimo nmero defunciones por tomo para describir los orbitalesatmicos ocupados.L es el nmero de funciones Gaussianas contradas.Ejemplo: 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0123451sSTO1GSTO2GSTO3GQumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 14/18Ejemplos de funciones baseBase mnima: STOLGContienen el mnimo nmero defunciones por tomo para describir los orbitalesatmicos ocupados.L es el nmero de funciones Gaussianas contradas.Ejemplo: 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0123451sSTO1GSTO2GSTO3GCuntasfuncionesprimitivasyfuncionesbasehayparauntomo C en la base STO3G?Qumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 14/18Base doble Zeta: 631GEstas bases proporcionan mayorexibilidad de clculo.En la base 631G:tomo H1s=3

i=1di,1sg1s(i,1s)1s= g1s(1s)Qumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 15/18Base doble Zeta: 631GEstas bases proporcionan mayorexibilidad de clculo.En la base 631G:tomo H1s=3

i=1di,1sg1s(i,1s)1s= g1s(1s)tomos de Li a F1s=6

i=1di,1sg1s(i,1s)2s=3

i=1di,2sg2s(i,2sp)2s= g2s(2sp)2p=3

i=1di,2pg2p(i,2sp)2p= g2p(2sp)Qumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 15/18Base doble Zeta: 631GEstas bases proporcionan mayorexibilidad de clculo.En la base 631G:tomo H1s=3

i=1di,1sg1s(i,1s)1s= g1s(1s)tomos de Li a F1s=6

i=1di,1sg1s(i,1s)2s=3

i=1di,2sg2s(i,2sp)2s= g2s(2sp)2p=3

i=1di,2pg2p(i,2sp)2p= g2p(2sp)Cuntasfuncionesprimitivasy funciones base hay para esostomos en la base 631G?Qumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 15/18Bases doble Zeta polarizadas: Generalmente constituyen elsiguiente paso antes de usar bases triple Z.Por ejemplop o de mayor momento angular para Hd o mayor para atomos de Li a FQumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 16/18Bases doble Zeta polarizadas: Generalmente constituyen elsiguiente paso antes de usar bases triple Z.Por ejemplop o de mayor momento angular para Hd o mayor para atomos de Li a FCuntas funciones primitivas y funcionesbase para H y C hay en la base 6-31G**?Qumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 16/18Bases doble Zeta polarizadas: Generalmente constituyen elsiguiente paso antes de usar bases triple Z.Por ejemplop o de mayor momento angular para Hd o mayor para atomos de Li a FCuntas funciones primitivas y funcionesbase para H y C hay en la base 6-31G**?Qumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 16/18Clculos con el programa Gaussian09Generacin de archivo de texto ARCH.gjf#p hf/3-21g guess=huckel opt Mtodo de clculoOptimizacin de geometra de transdiuoro etileno Descripcin de la corrida0 1 Carga y multiplicidad de la molculaC -5.47709921 -0.19083969 0.00000000H -4.94393547 -1.11854461 0.00000000C -4.80182490 0.98413761 0.00000000H -5.33498865 1.91184253 -0.00000000F -3.45182490 0.98413761 0.00000000F -6.82709921 -0.19083969 0.00000000coordenadasatmicaso B3LYPQumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 17/18Adems:Frecuencias vibracionales + anlisistermoqumico: freq, opt freqQumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 18/18Adems:Frecuencias vibracionales + anlisistermoqumico: freq, opt freqPerl energticoBsqueda de estado de transicin: opt=tsCoordenada de reaccin: irc=(forward,calcfc),irc=(reverse,calcfc)Qumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 18/18Adems:Frecuencias vibracionales + anlisistermoqumico: freq, opt freqPerl energticoBsqueda de estado de transicin: opt=tsCoordenada de reaccin: irc=(forward,calcfc),irc=(reverse,calcfc)Ver:http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/l_keywords09.htmQumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 18/18Adems:Frecuencias vibracionales + anlisistermoqumico: freq, opt freqPerl energticoBsqueda de estado de transicin: opt=tsCoordenada de reaccin: irc=(forward,calcfc),irc=(reverse,calcfc)Ver:http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/l_keywords09.htmInterface grca: GaussviewQumica computacional/JessHernndez Trujillo p. 18/18