QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL

QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL.

MTODOS PTICOS DE ANLISIS.

TP 7, Parte 1: Determinacin de la constante de equilibrio de un complejo por el mtodo de las variaciones continuas.

Primera parte: Determinacin de la constante de equilibrio de un complejo por el mtodo de las variaciones continuas.

Para obtener una constante de equilibrio es necesario medir la concentracin (realmente la actividad) de las especies implicadas en el equilibrio. Normalmente no es necesario medir todas las concentraciones, debido a que unas estn relacionadas con otras mediante las ecuaciones de balance de masa. En general, cualquier propiedad fsica que se relacione con la concentracin o actividad puede ser usada para determinar la constante de equilibrio. Existen varios procedimientos que utilizan la absorbancia para determinar la constante de equilibrio. Uno de ellos, el mtodo de las variaciones continuas, nos permite determinar la frmula del complejo formado y su constante de estabilidad, midiendo la absorbancia del complejo formado para diferentes valores relativos de concentracin de ligando a metal. Las medidas deben llevarse a cabo a una longitud de onda donde el complejo sea la nica especie responsable de la absorcin. En caso de que esto no sea posible, es decir que el metal o el ligando absorban a la longitud de onda de medida, debern efectuarse las correcciones correspondientes. Tanto en este mtodo como el de la razn molar (ver pgina 15, en el cual la concentracin de metal se mantiene constante) son aplicables a complejos mononucleares.La formacin del complejo puede escribirse:

donde M es un in metlico y X es el ligando. El mtodo permite determinar la frmula del complejo (el valor de n) y su constante de estabilidad. El procedimiento general comprende la preparacin de una serie de soluciones en las que la concentracin total del ligando ms el metal se mantiene constante (CT = CX + CM = constante), pero se vara la relacin de uno respecto del otro. Seguidamente, se procede a la medida de la absorbancia de cada una de estas soluciones y se grafica dicho valor en funcin de la fraccin molar del metal (Fig. 10).

Figura 10. Absorbancia en funcin de la fraccin molar del metal. La forma de la curva obtenida es caracterstica de los complejos de estequiometria 1:1. La representacin indicada por la lnea continua

corresponde al comportamiento que se obtendra en ausencia de disociacin.En el punto de mxima absorbancia, la fraccin molar del metal (fM = CM / CT) corresponde a la que posee la estequiometra del complejo MXn. En este punto:

: concentracin molar de metal en el mximo de absorbancia.: concentracin molar de ligando en el mximo de absorbancia.

: concentracin total de ligando ms metal.

La forma de la curva depende de la estabilidad del complejo. En ausencia de disociacin la forma de la curva sera triangular, pero en la medida que aumenta la disociacin, la curva se achata y el punto que corresponde a la estequiometra del complejo debe obtenerse por extrapolacin. Dentro de cierto rango, esta grfica permite el clculo de la constante de estabilidad, como se describe a continuacin.

Determinacin de la constante de estabilidad del complejo

Este clculo se basa en la determinacin de la absortividad molar (c) del complejo a la longitud de onda de trabajo. Para ello se mide la absorbancia del complejo en una solucin en la cual estn en equilibrio las tres especies (metal, ligando y complejo formado), esto es, en cualquier punto dentro de la zona de equilibrio. Comnmente la informacin se toma en el punto correspondiente al mximo de absorbancia en la curva absorbancia vs. fraccin molar. Obtenido c, es muy sencillo determinar las concentraciones de las tres especies en equilibrio para calcular la constante: la del complejo (midiendo su absorbancia) y las del metal y ligando, restando de la concentracin inicial de cada uno, lo que se encuentra complejado.

La absorbancia extrapolada (ver Fig. 10) correspondera al punto donde la formacin del complejo fuese completa y no hubiese disociacin. La absorbancia en equilibrio (ver Fig. 10) es algo menor que la anterior, ya que ha ocurrido algo de disociacin

Podemos entonces escribir:

Los corchetes indican las concentraciones en equilibrio.

A partir de las dos primeras ecuaciones podemos escribir:

y las concentraciones del metal y del ligando en equilibrio sern:

Para determinar la constante de formacin, se combinan las concentraciones anteriores segn:

Los valores numricos de las concentraciones iniciales deben obtenerse de acuerdo a la preparacin de las soluciones y, en caso de que la absorbancia de equilibrio corresponda al mximo de la curva, , pudiendo entonces efectuarse ciertas simplificaciones en la expresin del clculo de la constante.

Algunas precauciones que deben tenerse en cuenta:

- Usar una fuerza inica constante y pH constante.

- Verificar que el complejo siga la ley de Beer y que sea la nica especie absorbente a la longitud de onda de trabajo. -Cmo procedera para determinar la Kf de un complejo por este mtodo si tambin absorbe el ligando a la ( de trabajo?Desarrollo experimental: Determinacin de la constante de estabilidad del complejo Fe(III)-sulfosalicilato.

Equipo:

Espectrofotmetro

Materiales necesarios:

10 matraces de 50 ml

2 buretas de 25 ml

vaso de precipitado

1 pipeta para el HClO4 Cubetas plsticas

Papel tipo TissueSoluciones a emplear:

Solucin X: cido sulfosaliclico 0.0100 M en HClO4 0.1 M

Solucin M: nitrato frrico 0.0100 M en HClO4 0.1 M

cido perclrico 0.1 M

Procedimiento:

1- Preparar una serie de soluciones, mezclando las cantidades indicadas a continuacin de las soluciones X y M, llevando a volumen final de 50 ml con HCl4 0.1 M.

Solucin N123456789

ml de sol. X123456789

ml de sol. M987654321

Dejar transcurrir 20 minutos antes de las mediciones espectrofotomtricas.

Registrar el espectro de absorcin de la solucin N 5 entre 350 y 600 nm cada 20 nm, con agua destilada como blanco. Graficar el espectro (se obtendr una curva similar a la que se muestra en la figura 11).

Figura 11. Absorbancia en funcin de la longitud de onda para la solucin equimolar de X y M.

2- Determinar la longitud de onda correspondiente al mximo de absorcin3- Medir todas las soluciones a la longitud de onda del mximo de absorcin del complejo.

Solucin N123456789

fMetal (M)

Absorbancia en mx

4- Graficar absorbancia en funcin de la fraccin molar del metal y determinar la frmula del complejo.

5- Obtener del grfico anterior la Aext y calcular la Kf para varios puntos dentro de la zona de equilibrio.

Emplear estos valores para calcular Kf tal como se indic anteriormente.

Otros mtodos para la determinacin de la constante de equilibrio de un complejo

Mtodo de la Razn Molar Ejercicios relacionados: Problemas 1 y 2 del seminario 7.Se preparan de soluciones que contengan todas la misma concentracin formal de in metlico, pero diferentes concentraciones formales del agente complejante. La relacin entre estas concentraciones puede variar entre 0.1 y 10 o 20. Las absorbancias de estas soluciones sern proporcionales a las concentraciones en equilibrio del complejo. En la figura 12 se presenta un grfico genrico que representa la absorbancia en funcin de la razn de nmero de moles de complejante a nmero de moles de in metlico.Si el complejo es muy estable y prcticamente no hay disociacin, se obtendrn dos lneas rectas que se cruzan en el punto correspondiente a la frmula del complejo. Pero si ste se encuentra algo disociado, aparecer cierta curvatura en la zona de equilibrio (en donde no hay gran exceso estequiomtrico de ninguno de los dos reaccionantes), y el punto correspondiente a la estequiometra del complejo debe obtenerse por extrapolacin de ambas rectas.

Si la disociacin del complejo es muy grande, el grfico de la razn molar presenta una curvatura muy suave que no permite localizar con precisin el punto estequiomtrico. Para estos casos es ms conveniente el mtodo de las variaciones continuas.

Figura 12. Absorbancia en funcin de razn de moles entre X y M.Mtodo de la Razn de las Pendientes Ejercicios relacionados: Problema 4 del seminario 7.Este mtodo se aplica a los complejos que tienen una gran constante de disociacin y que, por lo tanto, no se pueden aplicar los mtodos antes descriptos.

Para la reaccin:

si la concentracin de X se mantiene constante y en exceso suficiente como para que la disociacin sea despreciable, la concentracin del complejo MnXl ser proporcional a la concentracin analtica del metal agregado, es decir:

A la longitud de onda donde slo absorbe el complejo y si se cumple la ley de Lambert-Beer:

Variando la cantidad de metal agregado en un rango limitado, de manera que el cambio en la concentracin del ligando sea despreciable y graficando A vs. CM , puede obtenerse el valor de la pendiente c b / n.

Si ahora se repite la misma operacin, pero manteniendo un gran exceso constante de M, del grfico A vs. CX, se obtiene el valor de la otra pendiente (Fig. 13).La relacin de n a l puede hallarse haciendo la relacin de pendientes y con ello se determina la frmula del complejo.

Figura 13. Absorbancia en funcin de la concentracin en el mtodo de la razn de pendientes.Bibliografa

- Reilly, C. N., Sawyer, D. T., Experiments for Instrumental Methods. McGraw-Hill, 1961.

- Meites, L. & Thomas, H.C., Advanced Analytical Chemistry. Ed. Mc Graw Hill, 1958.QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL.

MTODOS PTICOS DE ANLISIS.

TP 7, Parte 2: Determinacin de la constante de disociacin de un indicador cido-base.

Segunda parte: Determinacin de la constante de disociacin de un indicador cido-base.

Para realizar el clculo de la constante de disociacin de un indicador cido-base, se determinan las concentraciones de las formas cida y bsica de un indicador, a un valor de pH en el cual ambas formas existen en concentraciones apreciables. Estas medidas de concentracin se realizan a travs de tcnicas espectrofotomtricas, sobre la base que ambas especies obedecen la ley de Lambert-Beer.

Para el caso de un indicador cido monoprtico HIn:Tomando logaritmos:

Determinando la relacin logartmica de esta ecuacin para un pH conocido, es posible obtener el correspondiente valor de pK.

Para ello, se obtienen los espectros de absorcin de tres soluciones que contengan la misma concentracin total del indicador a diferentes pH. Una, cuyo pH sea tal que la forma disociada del indicador sea la especie predominante, otra en que la especie predominante sea la no disociada y la tercera solucin a un pH intermedio en el que ambas formas se encuentren en equilibrio. Graficando la absorbancia en funcin de la longitud de onda para las tres soluciones, se obtendrn curvas como las que se muestran en la figura 14.

Figura 14. Absorbancia en funcin de la longitud de onda de soluciones de verde de bromocresol a distintos valores de pH.Puede observarse que los tres espectros se cortan en un punto, que se denomina punto isosbstico. Este comportamiento se observa cuando, en una reaccin qumica, una especie absorbente [X] se transforma en otra especie absorbente [Y]. La presencia de un punto isosbstico durante una reaccin qumica es una buena prueba de que slo estn presentes dos especies principales. El punto isosbstico se observa a una longitud de onda determinada, cuando X = Y y [X] = [Y].

Eleccin de la longitud de onda de trabajo

Luego de obtenidos los espectros para las tres soluciones, se seleccionar para el anlisis una longitud de onda tal que los valores de absorbancia de la forma no disociada [HIn] y el de la forma disociada [In] tengan la mayor diferencia, por ejemplo 1 o 2 en la figura 13.

Clculo

Si en la figura 13 seleccionamos, por ejemplo, la longitud de onda 1, llamamos ac al espectro de la forma cida (sin disociar), alc al espectro de la forma alcalina (totalmente disociada) y mez al espectro de la solucin de pH intermedio y aplicamos la ley de Lambert-Beer:

Si llamamos y y reemplazamos en la expresin anterior:

despejandoX:

Reemplazando en la expresin de pK:

finalmente,

Desarrollo experimental

Se estudiar el indicador verde de bromocresol (VBC) que, en solucin, se comporta como un cido dbil.

Equipo:

Espectrofotmetro

Materiales necesarios:

Cubetas plsticas

Papel tipo Tissue pHmetro

Soluciones a emplear:

Solucin VBC a pH cido.

Solucin VBC a pH intermedio.

Solucin VBC a pH alcalinoPreparacin de las soluciones: Solucin 5x10-4 M de VBC (solucin madre): disolver 0,105 g de VBC en 5 ml de etanol, agregar 1,5 ml de NaOH 0,1 M y diluir a 500 ml con agua destilada (AD).

Solucin 0,2 M de acetato de sodio (AcNa): disolver 13,6 g de CH3COONa.3H2O en 500 ml de AD.

Solucin 0,1 M de cido actico (AcH): tomar 2,9 ml de CH3COOH glacial y llevar a 500 ml con AD.

Solucin 2,5x10-5 M de VBC a pH cido: tomar 5,0 ml de la solucin madre de VBC y colocar en un matraz de 100,0 ml, agregar 3 gotas de HCl 12 M y llevar a volumen con AD.

Solucin 2,5x10-5 M de VBC a pH intermedio: tomar 5,0 ml de la solucin madre de VBC y colocar en un matraz de 100,0 ml, agregar 5,0 ml de AcNa 0,2 M y 10,0 ml de AcH 0,1 M y llevar a volumen con AD.

Solucin 2,5x10-5 M de VBC a pH alcalino: tomar 5,0 ml de la solucin madre de VBC y colocar en un matraz de 100,0 ml, agregar 5,0 ml de AcNa 0,2 M y llevar a volumen con AD.

Procedimiento:

1. Obtener los espectros de las tres soluciones de VBC a diferentes pH, midiendo la absorbancia cada 20 nm, usando agua destilada como blanco, desde 400 a 700 nm.

/ nmAbsorbancia de las soluciones de VBC

pH cidopH intermediopH alcalino

400

2. Medir el pH de la solucin de pH intermedio.

3. Graficar la absorbancia en funcin de la longitud de onda de las tres soluciones. A partir de la forma de los espectros experimentales, seleccionar dos longitudes de onda, a ambos lados del punto isosbstico, donde la diferencia de absorbancias entre las formas alcalina y cida del indicador sea mxima (ver 1 y 2 de la figura 13).

4. Medir la absorbancia de las tres soluciones a las longitudes de onda seleccionadas (1 y 2) y calcular el pK del indicador utilizando la expresin deducida anteriormente.

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Bibliografa

- Reilly, C. N., Sawyer, D. T., Experiments for Instrumental Methods. McGraw-Hill, 1961.

- Willard, H. H., Merritt L. L., Dean, J. A., y Settle, F. A., Instrumental Methods of Analysis. Wadsworth Publishing Co., 1988.

- Ewing, G. W., Instrumental Methods for Chemical Analysis. McGraw-Hill,1975.

- Skoog, D. y West, D., Anlisis Instrumental. McGraw-Hill, 1989.2

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punto isosbstico

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