QUMICA ANALTICA I

Documento de Apoyo. Reactividad Qumica (9): Equilibrios qumicos en las interfases

Dr. Alejandro Baeza. 2010-II.

_________________________________________________________________________

Los equilibrios qumicos que se establecen en las interfases pueden estudiarse de

manera anloga a los equilibrios qumicos en medio homogneo por medio de la

representacin grfica del logaritmo de la concentracin molar efectiva de las especies

qumicas que se distribuyen entre las fases. En este captulo se estudia la variacin

logartmica de las especies qumicas en los siguientes casos:

a) Equilibrios qumicos entre fase condensada-solucin. Reacciones de precipitacin y solubilidad por imposicin de in comn:

pX

MmXn mMn+

+ nXm-

MmXn

b) Equilibrios qumicos entre fases lquidas poco miscibles entre s a pH y p(Vo/Va) impuestos.

pH

HA (HA)acuosa p(Vo/Va)

HA (HA)orgnica

c) Equilibrios de intercambio inico con in comn y p(m/V) impuestos.

pH

(Mz+

)solucin (H+)solucin

p(m/V) (H+)resina (M

z+ )resina

A/ Equilibrios qumicos entre fase condensada y solucin.

_______________________________________________________

Se opera adicionando un reactivo precipitante de acuerdo a la figura siguiente:

NamX

M(NO3)n

Al mezclar el reactivo precipitante se forma una cantidad soluble de MmXn que

puede disociarse inicamente una vez formado. Si se adiciona mas precipitante y se alcanza

la concentracin de saturacin de MmXn , aparecer la fase condensada insoluble. Una vez

alcanzado este ltimo estado de equilibrio se definen dos procesos bien diferenciados: el

equilibrio de solubilidad molecular o intrnseca y el equilibrio de solubilidad inica:

mMn+

+ nXm-

= MmXn

solubilidad molecular

solubilidad inica

MmXn

Diagrama logartmico de solubilidad.

1) Solucin subsaturada.

Antes de que se adicione suficiente cantidad de precipitante, X-m

, para saturar

la disolucin, pX > pX, la cantidad de Mn+

corresponde a su concentracin inicial total, su

expresin logartmica es inmediata:

[Mn+

] = Co

log [Mn+

] = log Co

que corresponde a una lnea recta de pendiente cero y ordenada al origen log Co.

2) Solucin sobresaturada:

Una vez alcanzada la saturacin, pX < pX, la cantidad disuelta de Mn+

, esta dada

tanto por el equilibrio de solubilidad inica como por el equilibrio de solubilidad molecular:

S = [Mn+

] + m[MmXn]

El equilibrio entre la fase condensada y la solucin puede representarse con el

siguiente Diagrama Unidimensional de Predominio de Estado, DUPE:

pKd/n

MmXn Mn+ M

n+

pX

MmXn pX

Para valores pKd/n < pX pX , se acumula fase condensada. Predomina el

equilibrio de solubilidad inica:

MmXn = mMn+

+ nXm-

Keq = Ks

La cantidad disuelta de Mn+

depender del pX impuesto en la fase lquida:

pXm

npKs

mS

XnKsSm

X

KsS

XSXMKs

m

nm

m

nmmnmmn

1log

logloglog

La variacin logartmica de la solubilidad esta representada por una lnea recta de

ordenada al origen -(1/m)pKs y de pendiente (n/m).

Para valores de pX muy bajos gran cantidad de Mn+

inicial ha precipitado, se ve

favorecida la formacin de fase condensada, MmXn, as como la formacin de la

especie neutra soluble MmXn. El logaritmo de la solubilidad esta dado por el equilibrio

solubilidad molecular:

MmXn = mMn+

+ nXm-

Keq = Ks

mMn+

+ nXm-

= MmXn Keq = (Kd)-1

_________________________________

MmXn = MmXn Keq = Ks/Kd = S0

Este equilibrio de solubilidad molecular o intrnseca nos indica que la cantidad de

especie disuelta en forma molecular es constante:

01

SMmXnMmXn

Kd

Ks

log [MmXn] = log S0

es decir una lnea recta de pendiente cero y de ordenada al origen log S0.

La concentracin molar efectiva de Xm-

vara de acuerdo a log [Xm-

] = -pX, es decir

una lnea recta de ordenada al origen igual a cero y de pendiente (-1).

El diagrama logartmico de solubilidad para este caso general queda de la siguiente

manera:

pKd/n pX

pX

log Co

MmXn

Mn+

log So

MmXn

log [Xm-

]

log S

Se cumplen las condiciones lmite siguientes:

lim S = S0 lim S = Co

1 pX

Diagrama de solubilidad de CaCO3

-8

-7.7

-7.4

-7.1

-6.8

-6.5

-6.2

-5.9

-5.6

-5.3

-5

-4.7

-4.4

-4.1

-3.8

-3.5

-3.2

-2.9

-2.6

-2.3

-2

-1.7

-1.4

-1.1

-0.8

-0.5

-0.20 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8

pCO3

log

S

Ejemplo 1: Adicin de carbonato de sodio a nitrato de calcio 0.01 mol/L.

El carbonato de calcio es un precipitado muy poco soluble en agua y no se reportan

complejos solubles moleculares o inicos. El equilibrio de solubilidad es el siguiente:

CaCO3 = Ca2+

+ CO32-

Ks = [Ca2+

][CO32-

] = 10-7.6

Las tres las rectas necesarias para el trazo rpido del diagrama logartmico de

solubilidad son:

1) log Co = -2

2) Ks = S [CO32-

]

log S = -pKs +pCO3 3) log [CO3

2-] = -pCO3

La funcin completa de solubilidad para este precipitado coincide con la recta de

solubilidad inica.

La siguiente figura muestra el diagrama obtenido con una hoja de calculo

electrnica:

log Co

log [Ca2+

] log [CO32-

]

Diagrama de solubilidad del CaCO3

-8-7.7-7.4-7.1-6.8-6.5-6.2-5.9-5.6-5.3

-5-4.7-4.4-4.1-3.8-3.5-3.2-2.9-2.6-2.3

-2-1.7-1.4-1.1-0.8-0.5-0.20.1

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8

pCO3

log

S

El diagrama muestra que el valor de pCO3 de precipitacin es 5.6 . Por debajo de

este valor la recta log Co ya no es vlida y por arriba de l la recta de solubilidad tampoco.

El diagrama presentado arriba es suficiente para efectuar clculos tiles en

operaciones analticas (por ejemplo las separaciones al equilibrio) sin embargo puede

presentarse el diagrama solo con las rectas finales predominantes:

log Co

log [Ca2+

] log [CO32-

]

_________________________________________________________________________

Ejemplo 2: Adicin de arseniato de sodio a nitrato de bario 0.01 mol/L.

El arseniato de bario es un precipitado muy poco soluble en agua y no se reportan

complejos solubles moleculares o inicos. El equilibrio de solubilidad es el siguiente:

Ba3(AsO4)2 = 3Ba2+

+ 2AsO43-

Ks = [Ba2+

]3[AsO4

3-]

2 = 10

-50

Las tres las rectas necesarias para el trazo rpido del diagrama logartmico de

solubilidad son:

Diagrama de solubilidad de Ba3(AsO4)2

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

pAsO4

log

S

1) log Co = -2

2) Ks = S3[AsO4

3-]

2

log S = -(1/3)pKs +(2/3)pAsO4 3) log [AsO4

3-] = -pAsO4

La funcin completa de solubilidad para este precipitado coincide con la recta de

solubilidad inica.

La siguiente figura muestra el diagrama obtenido con una hoja de clculo

electrnica:

log Co

log [Ba2+

]

log [AsO43-

]

Diagrama de solubilidad de Ba3(AsO4)2

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

pAsO4

log

S

El diagrama anterior es suficiente para efectuar clculos tiles en operaciones

analticas (por ejemplo las separaciones al equilibrio) sin embargo puede presentarse el

diagrama solo con las rectas finales predominantes:

log Co

log [AsO43-

]

log [Ba2+

]

_________________________________________________________________________

Ejemplo 3: Adicin de cloruro de sodio a nitrato de plata 0.01 mol/L.

Se encuentra la siguiente informacin para los compuestos de la plata con el cloruro

en soluciones diluidas:

AgCl = Ag+ + Cl

- Ks = 10

-9.5

AgCl = Ag+ + Cl

- Kd = 10

-3

Por tanto la solubilidad intrnseca es igual a:

AgCl = Ag+ + Cl

- Ks = 10

-9.5

Ag+ + Cl

- = AgCl (Kd)

-1 = 10

3

________________________

AgCl = AgCl K = 10-6.5

= S0

Diagrama de solubilidad de AgCl

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

pCl

log

S

Las rectas necesarias para el trazo rpido del diagrama logartmico de solubilidad

son:

1) log Co = -2 2) Ks = S [Cl-] log S = -9.5 + pCl

3) log S0 = -6.5 4) log [Cl

-] = -pCl

La funcin completa de solubilidad para este precipitado queda de la siguiente

manera:

3

0)(0

101log5.6log

1logloglogloglog

pCl

ClAgCl

S

Cl

KdSSS

La figura siguiente muestra el diagrama logartmico de solubilidad obtenido en una

hoja de clculo electrnica con ecuaciones de las rectas del trazo rpido (____

) y con la

funcin completa (..):

log Co

log S0 log [AgCl]

log [Ag+] log [Cl

-]

La siguiente figura representa el diagrama logartmico de solubilidad que indica las

rectas y especies predominantes en todo el dominio de pCl impuesto:

pKd pCl

pCl

log Co

AgCl

Ag+

log S0

AgCl

_________________________________________________________________________

B/ Equilibrios qumicos entre fases lquidas poco miscibles entre s.

_________________________________________________________________________

Naturaleza del equilibrio de distribucin lquido-lquido. Potencial de electrodo

solucin | solucin.

Al poner en contacto dos soluciones inicas poco miscibles entre s, se establece un

potencial de electrodo por la presencia de una i-sima especie en la interfase, S1S2 , cuya

expresin en funcin de la concentracin en ambas fases puede deducirse de la siguiente

condicin de equilibrio:

() = ()

Comnmente dicho electrodo est constituido por una disolucin acuosa y otra

formada con un disolvente orgnico:

org

ac

= potencial de

electrodo

El potencial de electrodo se debe a la reaccin electroqumica al equilibrio

siguiente:

iz+

org (iz+

)ac = (iz+

)org ac

iz+

Al sustituir los valores de los potenciales electroqumicos de las especies

involucradas en cada fase al equilibrio se llega a la expresin del potencial de electrodo

para un electrodo solucin acuosa | solucin organica:

De acuerdo a las interaccines soluto-disolvente del proceso I en la formacin de las

soluciones en cada fase:

( ) = ( )

( ) = ( )

( ) + = ( ) +

Al expresar la parte de la ecuacin correspondiente al potencial qumico en funcin

de las actividades:

( )0 + ( ) + = ( )

0 + ( ) +

Los trminos constantes del potencial qumico estndar se agrupan de un lado de la

ecuacin y los trminos de potenciales internos del otro:

= ( 0

0 ) +

( )

( )

= =(

0 0 )

+

( )

( )

Los trminos constantes se agrupan y se conocen como el potencial de electrodo

estndar:

= 0 +

( )

( )

La ecuacin anterior se conoce como la Ecuacin de Nernst de potencial de

electrodo solucin | solucin. La interfase se vuelve sensible a la actividad de iz+

tanto en

medio acuoso como orgnico.

La relacin del potencial de electrodo,

, con la concentracin se establece por

medio de los coeficientes de actividad inica de Debye-Hckel tanto en solucin acuosa

como orgnica.

Si la fuerza inica de ambas disoluciones se fija con una sal inerte concentrada, los

coeficientes xde actividad son constantes en cada fase y pueden incluirse dentro del valor

del potencial de electrodo estndar:

= 0 +

( )

( ) = 0 +

( )

( ) +

= 0 +

Suele llamarse a

potencial formal del electrodo en condiciones estndar. A

25C y en trminos de logaritmo decimal:

= +

0.059

Caso particular z = 0. Ley de Distribucin de Nernst:

Si una especie presente en ambas fases lquidas tiene carga nula intrnseca o por

agregacin qumica, se anulan los aportes elctricos del proceso de interaccin soluto-

disolvente en cada fase. La condicin de equilibrio queda:

( )0 + ( ) + = ( )

0 + ( ) +

( )0 + ( ) = ( )

0 + ( )

( ) ( ) = ( 0 ( )

0 )

( )

( ) =

( 0 ( )

0 )

( )

( ) =

(

0 ( )0 )

= 102.3

( 0 ( )

0 )

a temperatura constante:

= ( )

( )

A fuerza inica fija en ambas fases:

= ()

()

Entonces al estar en contacto dichas fases lquidas se establece un equilibrio de

distribucin lquido-lquido de acuerdo a la Ley de Distribucin de Nernst:

(i)acuosa = (i)orgnica

donde KD representa la constante aparente de distribucin de Nernst. Esta distribucin

puede realizarse operando en etapas al equilibrio o en continuo. Esta ltima forma de

operar involucra parmetros dinmicos y se aplica en operaciones analticas fuera del

equilibrio.

ac

org

Di

iK

acu

org

acuacu

orgorg

acu

org

D

acu

org

D

orgacuo

n

n

VA

VA

V

VK

A

AK

nnn

De manera anloga a lo que ocurre en los equilibrios qumicos en medio homogneo

es posible representar la variacin logartmica de las cantidades molares efectivas de la

i-sima especie que se distribuye, a partir del balance de masa con respecto a Vacuoso y de

la KD.

Se opera adicionando un volumen de fase orgnica, Vorgnico, a una disolucin acuosa de concentracin inicial total igual a Co, se agita y se deja alcanzar el equilibrio.

Vorg

norg

no= CoVacu nacu

(A)acu = (A)org Inc.. CoVac

Equil. nacu norg

Observaciones:

En el diseo de las operaciones analticas de separacin al equilibrio en una etapa o

en multietapas, los diagramas logartmicos con respecto al parmetro adimensional de

operacin analtica f son ms tiles:

o

extrado

n

nf

Diagrama log (f/1-f):

La tabla de variacin de especies en funcin de Co y f para el equilibrio de

distribucin presentado arriba queda de la siguiente manera:

(A)acu = (A)org Inc.. CoVac

Equil. CoVac(1-f) fCoVac

Por tanto:

org

acu

acu

acu

org

acu

acu

org

DV

V

f

f

V

VfCo

V

VfCo

A

AK

1)1(

)/(loglog1

log VaVoppKV

VK

f

fD

acu

org

D

Por tanto:

org

acu

acu

acu

org

acu

acu

org

DV

V

f

f

V

VfCo

V

VfCo

A

AK

1)1(

)/(loglog1

log VaVoppKV

VK

f

fD

acu

org

D

Diagrama Extraccin (A)org/(A)acu

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

log (f/1-f)

p(Vo/Va)

La funcin logartmica anterior corresponde a una lnea recta de pendiente (-1) y

ordenada al origen -pKD = 2:

-pKD

p(Vo/Va)

-pKD

log(f/1-f)

La figura siguiente muestra la grfica obtenida en una hoja de clculo electrnica

para el caso particular tratado arriba: Co = 0.01 mol/L, Vacu = 100 mL y una valor de

KD = 100 (pKD = -2).

99%

90%

50%

10%

p(Vo/Va)

f=f(pVo/Va)

(A)acu/(A)org

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

-2 -1 0 1 2 3 4

p(Vo/Va)

f

Como ya se demostr anteriormente (captulo 1), para cualquier KD y p(Vo/Va):

log (f/1-f) f % extrado

-4 0.0001 0.01

-3 0.001 0.1

-2 0.01 1

-1 0.1 10

0 0.5 50% 1 0.9 90

2 0.99 99

3 0.999 99.9

4 0.9999 99.99

En todo momento puede verificarse la generalizacin anterior por medio de la

grfica de f = f(p(Vo/Va) en una hoja de clculo electrnica como se muestra en la figura

siguiente para la ecuacin de abajo y KD = 100:

)/(

)/(

101

10

1VaVoppK

VaVoppK

acu

org

D

acu

org

D

D

D

V

VK

V

VK

f

f

-pKD = pH

Observaciones:

En la prctica experimental el cambio de p(Vo/Va) esta restringido a una relacin de

volmenes de 1:10, es decir en el intervalo -1 < p(Vo/Va) < 1.

C/ Equilibrios de intercambio inico con in comn y p(m/V) impuestos.

_______________________________________________________

Los intercambiadores de iones son materiales condensados prcticamente

inmiscibles con el agua. Bsicamente son resinas sintticas de polianiones o policationes

cuyo contrain esta dbilmente unido y es intercambiable por iones del medio:

Intercambiador catinico.

(+) (-) (+)

(+)

(-) (+) (-)

Intercambiador aninico:

(+)

(-) (-)

(-)

(-)

(+)

(+)

Al igual que los equilibrios de distribucin lquido-lquido el intercambio inico

puede operarse en etapas al equilibrio o en continuo:

Distribucin resina-solucin en batch al equilibrio:

solucin

resina

Distribucin en continuo (fuera del equilibrio):

resina

anlisis fisicoqumico con sistema analizador:

solucin anlisis qumico alterno o adicional. ______________________________________________________________________

Esta ltima forma de operar involucra parmetros dinmicos y se aplica en el

estudio y diseo de operaciones analticas fuera del equilibrio en continuo. A flujos lentos

puede alcanzarse un estado final de intercambio equivalente al alcanzado al equilibrio.

De manera anloga a lo que ocurre en los equilibrios qumicos en medio homogneo

es posible representar la variacin logartmica de las cantidades molares efectivas de la i-

sima especie que se distribuye, a partir del balance de masa con respecto a Vacuoso , la

masa de resina y de la Keq de intercambio inico, KI , si se opera adicionando un volumen

de solucin, Vo, a una masa suficiente de resina, m, de capacidad de intercambio

conocida, CI. y se mezcla hasta alcanzar el equilibrio qumico de intercambio.

En general se opera con un exceso de resina y controlando la concentracin de un

in comn en la fase acuosa:

mCI >> CoVo

(nintercambiable)resina >> no

Intercambio inico con resinas catinicas fuertes del tipo RSO3H, (H+)res:

El equilibrio qumico que se establece est representado por la reaccin de

intercambio inico siguiente:

z(H+)r + (M

z+)s = (M

z+)r + z(H

+)s

Inc. mCI CoVo

Equil. mCI CoVo(1-f) fCoVo 10-pH

donde f representa el parmetro adimensional de operacin analtica de intercambio:

por tanto:

zpHVompCzpKf

fII

)/(log

1log

II CVomppKz

pH log)/(1

2/1

El logaritmo de la concentracin molar efectiva de la especie intercambiada puede

deducirse del balance de masa, de la relacin (m/Vo) y de la expresin de KI:

o

ercamb

n

nf .int

Diagrama log (f/1-f):

Tambin en estos casos de adsorcin inica a pH impuesto, en el diseo de las

operaciones analticas de separacin al equilibrio en una etapa o en multietapas, son ms

tiles los diagramas logartmicos con respecto al parmetro adimensional de operacin

analtica f, (Ver capitulo 1). Para el ejemplo arriba mostrado:

pHzpHVompCzpKf

fII 22)/(log

1log

log (f/1-f)

4 f = 0.9999

3 f = 0.999

2 f = 0.99

pH 1 f = 0.9

pHp(m/Vo) f = 0.1 -1

f = 0.01 -2

f = 0.001 -3

Al igual que los equilibrios qumicos de distribucin lquido-lquido, la fraccin

adsorbida inicamente depende del pH y de la relacin de fases adimensional p(m/Vo):

log (f/1-f)

pH

p(m/Vo)

______________________________________________________

Bibligrafa

1.0 Alejandro Baeza

Qumica Analtica. Expresin Grfica de las reacciones Qumicas

S. y G. Editores.

2006.

_________________________________________________________________________

log (f/1-f) pKa

-pKd-p(Vo/Va) pH = f(pVo/Va) -1

0 pH p(Ka/KD) 1

p(Vo/Va)

_________________________________________________________________________