Química Analítica Cuantitativa - dadun.unav.edumica Analítica... · 3 Clases de Análisis...

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  • 1

    Qumica Analtica Cuantitativa

    2013 Dr. Jos Mara Fernndez lvarezFacultad de Ciencias

    Universidad de Navarra

    1. Qumica Analtica y Anlisis Qumico.

    2. Importancia actual de la Qumica Analtica.

    3. Problemas analticos.

    4. Clasificacin de los mtodos de anlisis.

    5. Las etapas del Procedimiento Analtico.

    6. Tcnicas y mtodos de anlisis.

    7. Toma y preparacin de muestras.

    Tema 1. Introduccin a la Qumica Analtica

    La Qumica Analtica es la ciencia que estudia el conjunto de principios,

    leyes y tcnicas cuya finalidad es la determinacin de la composicin

    qumica de una muestra natural o artificial.

    El Anlisis Qumico es el conjunto de tcnicas operatorias puesto al

    servicio de dicha finalidad.

    Qumica Analtica y Anlisis Qumico

    La Qumica Analtica, o el arte de reconocer diferentes sustancias y

    determinar sus constituyentes, adquiere un lugar destacado en las

    aplicaciones de la ciencia, gracias a que nos permite contestar las

    preguntas que surgen cuando se emplean cualesquiera de los procesos

    qumicos para propsitos cientficos o tcnicos. Su gran importancia ha

    hecho que se le cultive desde los inicios de la historia de la qumica, y

    ha permitido que gran parte del trabajo cuantitativo se extienda a todo

    el dominio de la ciencia.

    Wilhelm Ostwald, 1894

    Cualitativo

    Reconocimiento e identificacin

    de los diferentes componentes

    Qu?

    Cuantitativo

    Determinacin (cuantificacin)

    del contenido de cada uno de

    los componentes

    Cunto?

    Anlisis

    La Qumica Analtica comprende la:

    identificacin

    determinacin

    separacin

    de las cantidades relativas de los componentes de una muestra de materia.

    Anlisis Qumico: operaciones secuenciaels

  • 2

    Qumicos o Clsicos

    Anlisis cualitativo

    Anlisis gravimtrico

    Anlisis volumtrico

    Fsicoqumicos Instrumentales

    ptico-Espectroscpicos

    Electroqumicos

    Radioqumicos

    Trmicos

    Anlisis Qumico: Mtodos

    En el anlisis volumtrico se mide un volumen, que puede ser de un lquido

    (volumetras o titulometras) o de un gas (gasometras).

    Los mtodos clsicos tienen en comn su fundamento en reacciones qumicas

    en situacin de equilibrio.

    En el anlisis gravimtrico, la cuantificacin se realiza transformando la especie

    en un producto insoluble de gran pureza y estequiometra definida, que se pesa.

    Mtodos Clsicos

    Anlisis

    Gravimtrico

    Precipitacin qumica:

    3233 )( OFeOHFeFe TOH

    Electrodeposicin:

    paso de corriente por la disolucin y

    pesada del depsito formado en el ctodo.

    Volatilizacin

    Fsica: prdida de peso por

    calentamiento

    Qumica: CO2 desprendido de una

    calcita

    Gravimetras

    Los mtodos instrumentales hacen uso de la medida de magnitudes fsicas o

    qumico-fsicas para la determinacin del componente de la muestra.

    Son mucho ms sensibles.

    Los mtodos clsicos son los ms exactos y precisos.

    Sin embargo carecen de buena sensibilidad.

    Mtodos Clsicos vs. Instrumentales

    American Public Health Association

    American Society for Testing and Materials

    Environmental Protection Agency

    Un procedimiento es el modo de ejecutar, de la misma forma, determinadas acciones con una serie comn de pasos claramente definidos, que permiten realizar un anlisis o una investigacin correctamente.

    Nomenclatura

    Un procedimiento es el modo de ejecutar, de la misma forma, determinadasacciones con una serie comn de pasos claramente definidos, que permitenrealizar un anlisis o una investigacin correctamente.

    Nomenclatura

    1. Ttulo completo del estudio y acrnimo2. Justificacin

    a) Hiptesis que se pretende verificarb) Por qu es necesario o interesante realizar el estudioc) Informacin relevante que exista al respecto y metodologa de bsqueda utilizadad) Utilidad de los resultados que se obtengan y entorno de aplicacin o generalizacin de stos

    3. Si los hubiera, descripcin de los riesgos para los participantes y sistemas de control previstos4. Tipo de diseo: aleatorizado, observacional, etc.5. Descripcin del tratamiento o intervencin que se estudia, y en su caso del control o controles6. Criterios de inclusin y exclusin7. Calendario del estudio8. Cules son las variables de medida que se van a estudiar, primaria (objetivo principal) y secundaria9. Mtodo de asignacin a cada grupo (aleatorizado, aleatorizado por estratos, etc), as como otro tipo de mecanismos para controlar

    sesgos: por ejemplo estudio doble ciego.10. Tamao de muestra previsto y justificacin de ste. Estimacin de posibles prdidas de seguimiento11. Si se efectu un estudio piloto, descripcin y resultados12. Cuaderno de recogida de datos13. En su caso nmero de centros que intervendrn en el estudio14. Anlisis estadstico que se prev efectuar15. Subgrupos que se prev estudiar16. Si est previsto efectuar anlisis intermedios, descripcin de stos17. Personal involucrado en el estudio18. Anlisis econmico del coste del estudio y fuentes de financiacin

    El protocolo es el documento que describe las hiptesis a investigar, los objetivos deltrabajo, fundamentos, diseo, metodologa, consideraciones estadsticas, participantes,calendario de evolucin, organizacin y supervisin. A continuacin se indica un listadocon una serie de tems a considerar en el diseo del protocolo:

    Procedures are detailed, step-by-step instructions instructing how to complete a specific task.

  • 3

    Clases de Anlisis

    Atendiendo a lo que se determina, el anlisis puede ser:

    elemental

    elementos constitutivos de la materia

    funcional

    grupos funcionales

    inmediato

    grupo de sustancias integradas en un mismo anlisis

    total

    totalidad de los elementos

    parcial

    unos pocos componentes de inters

    Caractersticas de un Mtodo de Anlisis

    SENSIBILIDAD:

    cantidad o concentracin mnima que

    se puede determinar

    SELECTIVIDAD:

    interferencia de unas especies

    qumicas en la determinacin de otras

    EXACTITUD:

    proximidad de una medida a su valor

    real

    PRECISIN:

    concordancia entre dos o ms

    valores numricos de resultados

    obtenidos de forma idntica

    Calidad de un Mtodo Analtico Analytical Insight

    Etapas del Proceso Analtico

    1. Identificacin del problema: planteamiento e historial del mismo (objetivo).

    2. Eleccin del mtodo.

    3. Obtencin de una muestra representativa.

    4. Preparacin y, en su caso, disolucin de la muestra.

    5. Eliminacin de interferencias.

    6. Medicin de las propiedades del analito.

    7. Clculo de resultados.

    8. Evaluacin y discusin de los resultados.

    Condicionantes en la Eleccin del Mtodo

    Concentracin del componente

    mayoritario: > 1%

    minoritario: 1 - 0,01%

    traza: < 0,01%

    Naturaleza de la muestra

    Precisin y exactitud requeridos

    Tiempo del que se dispone

    Coste del anlisis

    Posibilidad de destruccin de la muestra

    Medios disponibles

  • 4

    Toma de muestra

    Recogida de la muestra bruta.

    Reduccin de la muestra a un tamao adecuado para el laboratorio.

    Conservacin y preparacin de la muestra en el laboratorio.

    LQUIDOS: Porcin alcuota

    GASES: La problemtica est en la conservacin y transporte

    SLIDOS:Compactos:

    toma de probetas y limaduras

    Fragmentos o partculas:

    seleccin aleatoria de lotes

    Recogida de la muestra bruta

    Recogida de muestras marinas: botellas Niskin Recogida de sedimentos marinos: dragas y probetas

    Recogida de slidos Reduccin de la muestra

    Con frecuencia, la muestra inicial a tomar para garantizar la precisin adecuada

    en el muestreo es tan grande que se hace necesaria una reduccin

    considerable de su tamao.

    1

    21

    2

    Sistema de cuarteo

  • 5

    Reduccin de la muestra

    En el caso de materiales particulados, va acompaado de la correspondiente

    disminucin del tamao de partcula (uso de molinos, tamices, mezcladores)

    Conservacin y preparacin de la muestra

    Reducir al mnimo los cambios que pueda sufrir antes de analizarla (absorcin de

    CO2, desprendimiento del agua de hidratacin, oxidacin atmosfrica, etc.)

    Normalmente, hay que eliminar la humedad de la muestra antes de iniciar la

    etapa de pesadas, o bien hay que determinar el contenido de agua de la

    muestra inmediatamente antes de pesar la muestra.

    Obtencin de una cantidad medida de muestra (pesada, medida de volumen)

    Disolucin de la muestra

    H2O en fro y en caliente

    HCl diluido

    HCl concentrado

    HNO3 diluido

    HNO3 concentrado

    Agua regia (3 HCl + 1 HNO3)

    Tema 2. Fundamentos del anlisis gravimtrico

    1. Clasificacin de los mtodos gravimtricos.

    2. Formacin de los precipitados: nucleacin y crecimiento cristalino.

    3. Impurificacin de los precipitados.

    4. Anlisis gravimtrico por precipitacin qumica.

    5. Tratamiento trmico de los precipitados.

    6. Anlisis gravimtrico por volatilizacin o por desprendimiento: determinacin de

    agua y de dixido de carbono.

    7. Ventajas e inconvenientes de los reactivos orgnicos como agentes precipitantes.

    8. Precipitacin homognea.

    Mtodos gravimtricos

    Precipitacin

    El analito se asla como un precipitado insoluble de

    composicin conocida, o que puede convertirse en otro

    producto de composicin conocida gracias a un

    tratamiento trmico adecuado.

    Volatilizacin

    El analito, o su producto de descomposicin, se

    volatiliza a una temperatura apropiada.

    Mtodos gravimtricos

    Aqul que reacciona de forma especfica con el analito para dar lugar a un slido que:

    Posee una solubilidad suficientemente baja .

    Se filtra fcilmente y sus impurezas se pueden eliminar por simple lavado.

    Posee una composicin qumica perfectamente conocida una vez secado o

    calcinado.

    Es un precipitado no reactivo.

    .

    Reactivo precipitante ideal Tamao de partcula

    En el anlisis gravimtrico interesa la formacin de partculas grandes por:

    Ser fcilmente retenidas en los soportes filtrantes

    Arrastrar menos contaminantes (impurezas) durante su precipitacin que las partculas finas.

    Iones en disolucin

    10-8 cm

    Partculas coloidales

    10-7 - 10-4 cm

    Precipitados

    > 10-4 cm

    Suspensiones coloidales:

    No sedimentan y no se retienen en los soportes filtrantes

    Suspensiones cristalinas:

    Tienden a aposentarse de forma espontnea y se filtran fcilmente

  • 6

    Factores experimentales

    Solubilidad del precipitado

    Temperatura

    Concentracin de los reactivos

    Velocidad de mezcla de los reactivos

    Si bien el mecanismo del proceso de precipitacin no est claramente

    establecido, es seguro que el TAMAO DE PARTCULA viene afectado por

    variables como:

    Q: concentracin momentnea del soluto al mezclar los reactivos

    S: solubilidad de equilibrio

    SSQ Sobresaturacin Relativa :

    Relacin inversamente proporcional entre el tamao de partcula del precipitado y la

    sobresaturacin existente tras cada adicin de reactivo.

    raRA R r Aa

    S.R. elevada: precipitado de partcula pequea (coloidal)

    S.R. pequea: partculas mayores (precipitado cristalino)

    Sobresaturacin y tamao de partcula

    Nucleacin:

    proceso por el que un nmero muy reducido de partculas (4 5) se unen para

    formar una fase estable slida (generalmente, sobre la superficie de una

    partcula de polvo o una impureza).

    La precipitacin puede entonces seguir varias vas:

    Ms nucleacin

    Crecimiento de los ncleos ya existentes (crecimiento de

    partculas; crecimiento cristalino)

    Mezcla de ambos procesos

    Nucleacin (N) vs. Crecimiento Cristalino (CC)

    Si predomina la Nucleacin (N):

    gran nmero de partculas pequeas

    Si predomina el Crecimiento Cristalino (CC):

    menor nmero de partculas de tamao ms grande

    N crece exponencialmente con S.R.

    CC vara linealmente con S.R.

    Para minimizar S.R.:

    T elevada (aumenta S)

    Disoluciones diluidas (rebaja Q)

    Adicin lenta del reactivo precipitante con buena agitacin (minimiza Q)

    Nucleacin (N) vs. Crecimiento Cristalino (CC)

    Un precipitado muy insoluble (baja S) tiende a formar coloides debido a la elevada S.R.

    Ej.: hidrxidos de Fe, Al, Cr; sulfuros de metales pesados

    Coloide con mucha agua:

    Gel, Hidrogel

    EMULSOIDE

    Lioflico (H2O: hidroflico); Fe, Al

    SUSPENSOIDE

    Liofbico (H2O: hidrofbico);AgCl110C: prdida total del H2O

    Coloides Superficie interna de un coloide

  • 7

    Superficie especfica de un coloide

    rea superficial de un slido por unidad de masa (cm2 g-1)

    Tamao de partcula

    Precipitado: 0,1 - 0,01 cm

    30 - 300 cm2 g-1

    Coloide: 1018 partculas de 10-6 cm

    3 106 cm2 g-1

    m=2g

    Proceso por el que una suspensin coloidal se transforma en un slido filtrable.

    AgCl

    Cl-Cl- Cl-

    Cl- Cl-

    Cl- Cl-

    Cl-

    Na+

    Na+

    Na+

    Na+

    Na+

    Na+

    Na+

    H+

    H+H+

    H+

    Capa Primaria

    Capa Secundaria

    Coagulacin o aglomeracin

    AgCl

    H+

    H+

    H+

    Este fenmeno se ve favorecido por:

    la temperatura,

    la agitacin, y

    la presencia de electrolito

    .

    Coagulacin o aglomeracin

    Proceso por el que una suspensin coloidal se transforma en un slido filtrable.

    Coagulacin o aglomeracin

    Ostwald ripening.

    During digestion at elevated temperature:

    Small particles tend to dissolve and reprecipitate on larger ones.

    Individual particles agglomerate.

    Adsorbed impurities tend to go into solution.

    Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)

    Coagulacin o aglomeracin

    Representation of silver chloride colloidal particle and adsorptive layers when Cl- is in excess.

    Cl- adsorbs on the particles when in excess (primary layer). A counter layer of cations forms.

    The neutral double layer causes the colloidal particles to coagulate.

    Washing with water will dilute the counter layer and the primary layer charge causes the particles to revert to the colloidal state (peptization). So we wash with an electrolyte that can be volatilized on heating (HNO3).

    Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)

    Adsorcin de impurezas: coprecipitacin

    Coprecipitacin: fenmeno por el que compuestos, que de otro modo

    permaneceran disueltos, se eliminan de la disolucin durante la

    formacin de un precipitado.

    Adsorcin superficial (especialmente en los coloides)

    Formacin de cristales mixtos

    Oclusin

    Atrapamiento mecnico

  • 8

    AgCl

    Ag+

    Ag+

    Ag+

    Ag+

    Ag+

    Ag+

    Ag+

    Ag+

    NO3-

    NO3-

    NO3-

    NO3-

    NO3-

    Adsorcin superficial: coprecipitacin de AgNO3 sobre AgCl Adsorcin superficial: coprecipitacin de AgNO3 sobre AgCl

    Minimizacin de impurezas sobre coloides

    Digestin

    La filtrabilidad mejora dejndolo aejar en las aguas

    madres

    Lavado

    En presencia de un electrolito voltil, para evitar la

    peptizacin (dispersin del coloide)

    Reprecipitacin

    Drstica reduccin del contaminante en la disolucin

    f

    Substitucin de uno de los iones de la red cristalina del slido por un in de otro elemento.

    Iones de igual carga

    Tamao similar (5 % variacin)

    Las sales han de ser de la misma clase cristalina

    Ba2+

    SO42-,

    Ac-, Pb2+BaSO4,

    Ac-, PbSO4

    Difcil de resolver, tanto en cristales como en coloides

    Formacin de cristales mixtos

    Oclusin y atrapamiento mecnico

    Algunos iones extraos pueden quedar ocluidos en la capa de contraiones o dentro del cristal del precipitado cuando el crecimiento cristalino es muy rpido.

    Los cristales prximos, al crecer, pueden llegar a juntarse atrapando una porcin de la disolucin en una pequea bolsa.

    Precipitacin homognea

    El reactivo precipitante aparece en el seno de la disolucin de forma gradual y homognea mediante una reaccin qumica lenta.

    Precipitados :

    de tamao grande,

    ms elevada pureza,

    menor coprecipitacin,

    calcinacin a ms baja temperatura.

    2OH2NHCO O3H)CO(NH 42222

  • 9

    Generacin homognea de precipitantes

    Precipi tante

    Reactivo Reaccin de generacin Elemento precipitado

    OH- Urea (NH2)2CO + 3H2O CO2 + 2NH4+ + 2OH-

    Al, Ga, Th, Bi, Fe, Sn

    PO43- Fosfato de dimetilo (CH3O)3PO + 3H2O 3CH3OH + H3PO4 Zr, Hf

    C2O42- Oxalato de etilo (C2H5)2C2O4 + 2H2O 2C2H5OH + H2C2O4 Mg, Zn, Ca

    SO42- Sulfato de dimetilo (CH3O)2SO2 + 4H2O 2CH3OH + SO42- +2H3O+

    Ba, Ca, Sr, Pb

    CO32- cido tricloroactico Cl3CCOOH +2OH- CHCl3 + CO32- +H2O La, Ba, Ra

    H2S Tioacetamida CH3CSNH2 + H2O CH3CONH2 + H2S

    Sb, Mo, Cu, Cd

    DMG Biacetilo + hidroxilamina CH3COCOCH3 + 2H2NOH DMG + 2H2O Ni

    HOQ 8-Acetoxi- quinolena CH3COOQ + H2O CH3COOH + HOQ Al, U, Mg, Zn

    Secado y calcinacin

    Eliminacin del disolvente y/o

    transformacin del slido en un

    producto de composicin

    conocida.

    Tara del crisol Colocacin del papel de filtro

    Transferencia de la muestra al soporte filtrante

    Dnde est el error?

    Calcinacin

  • 10

    Fuentes comunes de error

    Eliminacin incompleta del H2O, o de los electrolitos voltiles.

    Reduccin del precipitado por el C del papel de filtro.

    Secar al aire.

    Sobrecalcinacin: descomposicin y obtencin de productos

    desconocidos.

    Readsorcin de H2O CO2

    Tapar y poner en el desecador.

    Inorgnicos

    Orgnicos

    Compuestos de coordinacin (Quelatos)

    Inicos

    Reactivos precipitantes

    Reactivos precipitantes

    Reactivo precipitante Elemento precipitado NH3(aq) Be (BeO), Al (Al2O3),

    Fe (Fe2O3)

    H2S Zn (ZnO, ZnSO4), As (As2O3, As2O5), Sb (Sb2O3, Sb2O5)

    (NH4)2S Hg (HgS) (NH4)2HPO4 Mg (Mg2P2O7) H2SO4 Sr, Ca, Pb, Ba (XSO4) (NH4)2MoO4 Pb (PbMoO4) AgNO3 Cl (AgCl), Br (AgBr),

    I (AgI)

    (NH4)2CO3 Bi (Bi2O3) BaCl2 SO42- (BaSO4) MgCl2, NH4Cl PO43- (Mg2P2O7)

    Reactivos precipitantes inorgnicos Reactivos precipitantes orgnicos

    Reactivos quelantes

    Muchos son insolubles en agua precipitacin cuantitativa.

    Elevado peso molecular sensibilidad.

    Relativamente selectivos

    Precipitados densos y voluminosos manejabilidad.

    La baja solubilidad, adems de ventaja, es un inconveniente, pues

    obliga a aadir un exceso de reactivo con el riesgo de contaminar el

    precipitado.

    Incertidumbre de la forma qumica del slido tras el secado.

    Riesgo de descomposicin del producto antes del secado completo.

    Directos:

    Indirectos:

    Prdida de peso que sufre la muestra por calcinacin (asumiendo que slo se pierde agua).

    El agua se recoge en un soporte desecante y se mide la ganancia en peso.

    Gravimetras por volatilizacin

    Volatilizacin

    H2O y CO2

  • 11

    Gravimetras por volatilizacin: CO2

    El CO2 se recoge en un soporte absorbente y se mide la ganancia en peso. Se utliza laascarita (NaOH sobre un silicato no fibroso), que lleva tambin un desecante paraevitar la prdida del agua formada:

    2 NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O

    OHCO COH HHCO 22323

    Gravimetras por volatilizacin

    S2- y SO32-:

    En medio cido, se generan H2S y SO2 que se recogen sobre

    adsorbentes.

    C, H inorgnicos:

    Los productos de combustin, CO2 y H2O, se recogen sobre

    adsorbentes.

    Tema 3. Fundamentos del anlisis volumtrico

    1. Caractersticas termodinmicas y cinticas de las reacciones tiles en el anlisis

    volumtrico.

    2. Curvas de valoracin.

    3. Sistemas indicadores de punto final.

    4. Los clculos en el anlisis volumtrico.

    5. Error volumtrico.

    Principios generales del anlisis volumtrico

    para producir un cambio qumico en la disolucin problema

    que se ajuste exactamente a una ecuacin definida.

    pP R r Aa

    La realizacin de una volumetra exige:

    la adicin de un volumen exactamente medido

    de una disolucin de concentracin conocida,

    Propiedades de la reaccin qumica base de la determinacin volumtrica

    Debe ser estequiomtrica

    Elevada constante de equilibrio

    Cintica rpida

    Final de la reaccin detectable de modo sencillo

    Indicacin del punto final

    1. Indicadores qumicos o visuales

    Autoindicadores

    Indicadores propiamente dichos

    Indicadores coloreados

    Fluorescentes

    Turbidimtricos

    Adsorcin

    2. Indicadores fsico-qumicos

    Fotomtricos

    Electroqumicos

    Potenciomtricos

    Amperomtricos

    Sistemas indicadores

  • 12

    Curvas de valoracin

    Representacin de la propiedad fsica medida en funcin del volumen de agente valorante

    Tema 4. Volumetras de precipitacin

    1. Las reacciones de precipitacin en el anlisis volumtrico.

    2. Argentometras.

    3. Curvas de valoracin.

    4. Sistemas indicadores de punto final: Mtodos de Mohr, Volhard y Fajans.

    Factores adversos

    Falta de indicadores adecuados.

    Velocidades de reaccin demasiado lentas.

    En las proximidades de la equivalencia, la adicin del valorante no proporciona una sobresaturacin elevada y la precipitacin puede llegar a ser muy lenta.

    Fenmenos de co-precipitacin.

    a

    Argentometras. Curvas de valoracin

    50,00 mL de NaCl 0,10 M valorados con AgNO3 0,10 M. PS AgCl = 1,010-10

    1. Inicio. [Cl-] = 10-1 M pCl = -log (0,1) = 1,00

    2. Pre-equivalencia. + 10 mL de AgNO3

    0,067M10)mL(50

    M10,0mL0,1M50,0mL0,1][Cl

    pCl = 1,17

    3. Equivalencia. + 50 mL de

    AgNO3AgCl Ag+ + Cl- ; PS = [Ag+][Cl-] = [Cl-]2 =1,010-10

    [Cl-] = 1,010-5 M pCl = 5,00

    4. Post-equivalencia. + 60 mL de AgNO3

    M 9,11050)mL(60

    M50,0mL0,1M60,0mL0,1][Ag 3-

    pAg = 2,04

    pAg + pCl = pPS = 10,0 pCl = 10,0 - 2,04 = 7,96

    Argentometra: representacin grfica

    0 10 20 30 40 50 60 70 800

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    7

    8

    9

    pCl

    Volumen de AgNO3 (mL)0 10 20 30 40 50 60 70 80

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    16

    PS=1,010-10

    AgCl

    pX

    Volumen de AgNO3 (mL)

    Argentometra: representacin grfica

  • 13

    0 10 20 30 40 50 60 70 800

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    16

    PS=5,010-13

    PS=1,010-10

    AgBr

    AgCl

    pX

    Volumen de AgNO3 (mL)

    Argentometra: representacin grfica Argentometra: representacin grfica

    0 10 20 30 40 50 60 70 800

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    16

    PS=1,010-16

    PS=5,010-13

    PS=1,010-10

    AgI

    AgBr

    AgCl

    pX

    Volumen de AgNO3 (mL)

    Argentometra: variables a considerar

    Ag+ + X- AgX; SP1

    ]][X[Ag1K

    A mayor insolubilidad del precipitado, mayor K y mejor cuantitatividad.

    El pX en el punto final es funcin de las concentraciones del analito y

    del reactivo.

    A menor [X-], mayor pX en la pre-equivalencia y menor pX en el punto final.

    A menor [Ag+], menor pX en la post-equivalencia (pAg + pX = pPS) y menor pX en el punto final.

    Valor de K

    Efecto de la concentracin

    pX = 2 unidades en torno a la equivalencia

    Ag+ + X- AgX; SP1

    ]][X[Ag1K

    Cuando hayamos aadido 49,95 mL de Ag+:

    M51049,95)mL(50

    1M49,95mL0,50mL0,1M][X 5

    4,3M)log(510pX 5

    Si pX = 2 despus de haber aadido 0,1 mL ms: pX = 4,3+2 = 6,3

    M51050,05)mL(50

    M0,05mL0,1][Ag

    M510][X6,3pX

    5

    7-

    1075 410))(510(510

    1]][X[Ag

    1K

    11S 2,510K

    1P

    Argentometra: variables a considerar

    Incremento de la propiedad medida en torno a la equivalencia terica: factibilidad y apreciacin del punto final

    Argentometra: indicadores

    MOHR:

    CrO42- Ag2CrO4 rojizo

    VOLHARD:

    Fe3+ Fe(SCN)2+ rojo

    FAJANS:

    Indicadores de adsorcin

    Argentometra: Mtodo de Mohr

    Cl-CrO42-

    Ag+

    AgClCrO42-

    Ag+ Ag+

    AgClAg2CrO4

    M1,010 S ;110P

    M7,910S ;210P5

    AgCl10

    AgClS

    5CrOAg

    12CrO AgS 4242

    M 0,02)(110

    210][Ag

    P][CrO 2512

    2S2

    4

    La concentracin terica de indicador sera:

    INDICADOR:

    entre 0,005 M y 0,01 M

    pH:

    de 6 a 10

    2 Ag+ + 2 OH- Ag2O + H2O

    2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O

  • 14

    Argentometra: Mtodo de Volhard. Condiciones experimentales

    Ag+Fe3+

    SCN-

    Fe3+AgSCN

    SCN-

    Fe(SCN)2+ AgSCN

    SCN-

    23 SCN)(F Fe

    AgSCN SCNAgeSCN

    INDICADOR:

    no crtica: 0,01 M

    pH:

    cido

    Determinar Ag+ e, indirectamente, Cl-, en muestras industriales

    Argentometra: Mtodo de Volhard. Fuentes frecuentes de error

    Mtodo directo: Ag+ con SCN-

    El AgSCN adsorbe iones Ag+ en su superficie y se adelanta el punto

    final.

    Agitar enrgicamente el matraz erlenmeyer.

    Cl-

    Exceso conocido de AgNO3

    SCN-

    Ag+AgCl

    PS AgSCN > PS AgX

    De lo contrario, hay que filtrar el AgX antes de valorar con SCN-

    Mtodo indirecto: Cl-

    Argentometra: Mtodo de Fajans. Indicadores de adsorcin

    AgCl

    Ag+

    AgClCl-

    Cl-Cl-Cl-

    Cl-Cl-

    Cl-Fl- Cl-

    AgCl

    Ag+ Ag+

    Ag+

    Ag+Ag+Ag+

    Ag+

    Ag+

    Fl- Fl-

    Fl-

    Fl-

    Fl-Fl-

    Fl-

    Fl-AgCl

    Ag+ OH O

    COO-

    O

    Fluorescena

    Cl- Ag+

    Argentometra: Mtodo de Fajans. Determinacin de Cl- con Ag+ usando diclorofluorescena

    Comienzo Pre-equivalencia Indicador adsorbido

    Analito Agente valorantea Punto finalb

    AsO43- AgNO3, KSCN Volhard

    Br- AgNO3 AgNO3, KSCN Mohr o Fajans Volhard

    Cl- AgNO3 AgNO3, KSCN Mohr o Fajans Volhard*

    CO32- AgNO3, KSCN Volhard*

    C2O42- AgNO3, KSCN Volhard*

    CrO42- AgNO3, KSCN Volhard*

    I- AgNO3 AgNO3, KSCN Mohr o Fajans Volhard

    PO43- AgNO3, KSCN Volhard*

    S2- AgNO3, KSCN Volhard*

    SCN- AgNO3, KSCN Volhard

    a Cuando se indican dos reactivos, elanlisis es una valoracin porretroceso. El primer reactivo seaade en exceso y el segundo seemplea para valorar por retrocesodicho exceso.

    b En los mtodos Volhardidentificados con un asterisco (*),hay que eliminar el precipitado deplata antes de efectuar la valoracinpor retroceso.

    Datos tomados de Qumica AnalticaModerna, David Harvey.

    Argentometra: Determinaciones habituales Tema 5. Volumetras cido-base

    1. Curvas de valoracin de cidos y bases fuertes y dbiles: seleccin de indicadores.

    2. Valoracin de mezclas de carbonatos y bicarbonatos, y de carbonatos e hidrxidos

    alcalinos: mtodos de Warder y Winkler.

    3. Determinacin de compuestos nitrogenados: Mtodo de Kjeldahl.

  • 15

    Curvas de valoracin (pH vs. volumen de reactivo)

    Ej.: Valoracin de 50 mL de HCl 0,100 M con NaOH 0,100 M

    1) Inicio VNaOH = 0 mL HCl H+ + Cl-

    [H+] = [HCl] = 0,100 M ; pH = -log (0,100) = 1,00

    2) Pre-equivalencia VNaOH = 10 mL

    M 6,6710mL 10)(50

    mLmmol 0,100mL 10

    mLmmol 0,100mL 50

    ][H 2

    3) Equivalencia VNaOH = 50 mL H2O H+ + OH- pH = 7

    4) Post-equivalencia VNaOH = 60 mL NaOH Na+ + OH-

    M 9,110mL 50)(60

    mLmmol 0,100mL 50

    mLmmol 0,100mL 60

    ][OH 3

    pH = 1,18

    pOH = 2,04 pH = 11,96

    Volumetra de cido fuerte con base fuerte: representacin grfica

    0 10 20 30 40 50 60 70 800

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14pH

    Volumen NaOH (mL)0 10 20 30 40 50 60 70 80

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14pH

    Volumen NaOH (mL)0 10 20 30 40 50 60 70 80

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14pH

    Volumen NaOH (mL)0 10 20 30 40 50 60 70 80

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14pH

    Volumen NaOH (mL)

    mL NaOH pH

    0,00 1,00 10,00 1,18 20,00 1,37 25,00 1,48 30,00 1,60 40,00 1,95 49,00 3,00 49,90 4,00 49,95 4,30 50,00 7,00 50,05 9,70 50,10 10,00 51,00 11,00 60,00 11,96 70,00 12,23

    Fenolftalena (incoloro a rojo violceo)

    Azul de bromotimol (amarillo a azul)

    Rojo de metilo (rojo al amarillo)

    Indicadores cido base

    OH OH

    OH

    O

    O

    O O

    O

    O+ H2O

    Incolora Violcea

    Indicadores cido base

    Idoneidad: variables a considerar

    Valor de K

    Efecto de la concentracin

    Constante de la reaccin

    Concentraciones de la muestra y del valorante

    Magnitud del salto del pH en la proximidad de la equivalencia.

    H+ + OH- H2O 14

    w

    10K1K

    0 10 20 30 40 50 60 70 800

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    0,0001 M0,001 M0,01 M0,1 M

    pH

    Volumen NaOH (mL)

    Valoracin de cido dbil con base fuerte

    1) El pH inicial: cido dbil, pH= f (Ca, Ka)

    2) El pH en la pre-equivalencia: reguladora

    3) El pH en la equivalencia: hidrlisis de la sal

    4) El pH en la post-equivalencia: exceso de base fuerte

    Ej.: Valoracin de 50 mL de HAc 0,10 M con NaOH 0,10 M

    1) pH inicial VNaOH = 0 mL cido dbil

    HAc H+ + Ac- Ka = 1,7510-5 ][HK

    ][HKKC][H w

    a

    aa

    Como [H+]>>Ka: [H+]2 = CaKa [H+]=1,3210-3 M pH = 2,88

  • 16

    Valoracin de cido dbil con base fuerte

    2) pH en la pre-equivalencia VNaOH = 10 mL Reguladora HAc/NaAc

    M 601

    mL 60mLmmol 0,10mL 10

    [NaAc] M; 604

    mL 60mLmmol 0,1010mL

    mLmmol 0,10mL 50

    [HAc]

    4,16pHM7,0010][H

    604

    601][H

    [HAc]]][Ac[H1,7510K 55a

    3) pH en la equivalencia VNaOH = 50 mL Hidrlisis de la sal

    M 0,05mL 100

    mLmmol 0,1mL 50

    [NaAc] NaAc + H2O HAc + NaOH

    Ac- + H2O HAc + OH-

    Si [HAc] [OH-] :

    8,73pH 0,05M

    ][OH5,71101,75101,0010K

    KK

    ][Ac][HAc][OHK

    210

    5

    14

    ba

    wh

    Valoracin de cido dbil con base fuerte

    La aproximacin es buena, pues al mismo resultado se llega aplicando Noyes: 8,724pH

    K[sal]1

    KK

    [sal]1H

    a

    w'b

    4) pH en la post-equivalencia VNaOH = 50,10 mL Hidrlisis de la sal y exceso de base

    Ac- + H2O HAc + OH- ; NaOH Na + OH-

    La contribucin del acetato es despreciable frente a la aportacin de la base.

    10,00pH M 1,0010mL 100,1

    mLmmol 0,10mL 50,00

    mLmmol 0,10mL 50,10

    ][OH 4

    Volumetra de cido dbil con base fuerte: representacin grfica

    mL NaOH pH, 0,1 M

    pH, 0,001 M

    0,00 2,88 3,91 10,00 4,16 4,30 25,00 4,76 4,80 40,00 5,36 5,38 49,00 6,45 6,46 49,90 7,46 7,47 50,00 8,73 7,73 50,10 10,00 8,09 51,00 11,00 9,00 60,00 11,96 9,96 75,00 12,30 10,30

    0 10 20 30 40 50 60 70 80

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    0,1 MpH

    Volumen NaOH (mL)0 10 20 30 40 50 60 70 80

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    0,001M

    pH

    Volumen NaOH (mL)

    Volumetra de cido dbil con base fuerte: efecto de la K

    0 10 20 30 40 50 60 70 800

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14Valoracin de cidos 0,1 M con NaOH 0,1 M

    cido fuerte

    pH

    Volumen NaOH (mL)0 10 20 30 40 50 60 70 80

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14Valoracin de cidos 0,1 M con NaOH 0,1 M

    pKa=3

    pH

    Volumen NaOH (mL)0 10 20 30 40 50 60 70 80

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    pKa=5

    pH

    Volumen NaOH (mL)0 10 20 30 40 50 60 70 80

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    pKa=7

    pH

    Volumen NaOH (mL)0 10 20 30 40 50 60 70 80

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    pKa=9

    pH

    Volumen NaOH (mL)

    Volumetras cido-base: errores causados por el indicador

    1. Indicador que no vira al pH adecuado. Error determinadoSe corrige por una determinacin en blanco.

    2. Dificultad en la apreciacin del cambio de color, especialmente en la valoracin de cidos o bases dbiles. Error indeterminado

    Fuentes de error con los indicadores visuales:

    Volumetras cido-base: errores causados por el indicador

    Ej.: Calcule el % error al valorar HCl 0,01 M con NaOH isomolar, si el indicador vira a I) pH=10 y II) pH=5.

    Supongamos un volumen inicial de 100 mL. Si el pH = 10, estamos en la post-equivalencia: exceso de base.

    exceso. en 2,02%100mL 100mL 2,02Error mL. 2,02x

    mL x)(200mLmmol10xmL

    M 10][OH

    2

    4

    Si pH=5, estamos en la pre-equivalencia: queda HCl sin valorar.

    aadidos. mL 99,80xmL x)(100

    mLmmol10xmL-

    mLmmol10mL 100

    M 10][H

    2-2

    5

    Faltan por aadir: (100 - 99,80)mL= 0,20 mL; 0,2 % error por defecto.

  • 17

    Volumetras cido-base: errores causados por el indicador

    Ej.: Calcule el error cometido al valorar HAc 0,5 M con NaOH 0,5 M, si el indicador vira a I) pH=6 y II) pH=9,5. Ka=1,810-5

    El pH en la equivalencia viene fijado por la hidrlisis del NaAc:

    Ac- + H2O HAc + OH-

    M 0,25mL 200

    M mL0,5 100[NaAc]

    Si [HAc] [OH-] :

    9,07pH 0,25M

    ][OH5,56101,810

    1,0010KKK

    ][Ac][HAc][OHK

    210

    5

    14

    ba

    wh

    Volumetras cido-base: errores causados por el indicador

    Ej.: Calcule el error cometido al valorar HAc 0,5 M con NaOH 0,5 M, si el indicador vira a I) pH=6 y II) pH=9,5. Ka=1,810-5

    II) Si pH=9,5, estamos en la post-equivalencia:exceso de OH-.

    error. comete se apenas :exceso por mL 0,03xmL x)(200M mL0,5x M 10][OH 4,5

    I) Si pH=6, estamos en la pre-equivalencia: tampn HAc/NaAc.

    aadidos. mL 94,73x

    mL x)(100M mL0,5x

    mL x)(100M mL0,5x -M mL0,5 100

    1,810M 10][H 56

    Faltan por aadir: (100 - 94,73)mL= 5,27 mL

    ][Ac[HAc]K][H

    [HAc]]][Ac[H1,810K -a

    5a

    Valoracin de cidos diprticos

    H2A + H2O HA- + H3O+

    HA- + H2O A2- + H3O+][HA

    ]][H[AK

    A][H]][H[HAK

    -

    2

    a

    2a

    2

    1

    A2- + H2O HA- + OH-

    HA- + H2O H2A + OH-][HA

    ]A][OH[HKKK

    ][A]][OH[HA

    KKK

    -2

    a

    wb

    2a

    wb

    1

    2

    2

    1

    KKK ;KKK wbawba 1221

    Si Ka1 104 Ka2 , los equilibrios pueden tratarse independientemente

    Antes de la 1 equivalencia:A][H

    ][HAlogpKpHA][H

    ]][H[HAK2

    a2

    a 11

    ][HA][AlogpKpH

    ][HA]][H[AK

    2

    a-

    2

    a 22

    Entre la 1 y 2 equivalencia:

    En la 1 equivalencia: HA-, cido y base: )pK(pK21pH KK][H

    2121 aaaa

    Valoracin de cidos diprticos

    50 mL de H2A 0,10 M con NaOH 0,10 M Ka1=1,0010-3; Ka2= 1,0010-7

    1) pH inicial VNaOH = 0 mL cido dbil parcialmente disociado

    H2A H+ + HA- Ka1 = 110-3 ][HK

    ][HKKC

    ][H wa1

    aa

    1

    Como [H+]>>Ka1: [H+]2 = CaKa1 [H+]=1,0010-2 M pH = 2,00

    2) pH en la pre-equivalencia VNaOH = 10 mL H2A/NaHA

    M 601

    mL 60mLmmol 0,10mL 10

    [NaHA] M; 604

    mL 60mL

    mmol 0,1010mLmL

    mmol 0,10mL 50A][H2

    2,40M

    604

    M601

    log3,00A][H

    ][HAlogpKpH2

    a1

    Valoracin de cidos diprticos

    50 mL de H2A 0,10 M con NaOH 0,10 M Ka1=1,0010-3; Ka2= 1,0010-7

    3) pH en la 1 equivalencia VNaOH = 50 mL

    5,007,00)(3,0021)pK(pK

    21pH

    21 aa

    4) pH entre las dos equivalencias VNaOH = 60 mL

    Se est neutralizando el protn del HA-: HA- + OH- A2- + H2O

    M 110

    1mL 110mLmmol 0,10mL 10

    ][A M; 110

    4mL 110

    mLmmol 0,1010mL

    mLmmol 0,10mL 50

    ][HA -2-

    6,40M

    1104

    M110

    1

    log7,00][HA][AlogpKpH -

    2

    a2

    Valoracin de cidos diprticos

    50 mL de H2A 0,10 M con NaOH 0,10 M Ka1=1,0010-3; Ka2= 1,0010-7

    5) pH en la 2 equivalencia VNaOH =100 mL Hidrlisis de la sal

    A2- + H2O HA- + OH- 12

    ba

    w2h KK

    K][A

    ]][OH[HAK

    Si [HA-] [OH-] :M 0,033mL 150

    M mL0,1 50][A2

    9,76pH 4,24pOHM5,810][OH1,0101,010

    0,033][OH 5

    7-

    -142

    6) pH en post-2 equivalencia VNaOH =110 mL Hidrlisis de la sal y exceso de base

    A2- + H2O HA- + OH- NaOH Na + OH-

    La contribucin de la hidrlisis es despreciable frente a la aportacin de la base.

    11,80pH M 6,2510mL 160

    AHmmolH2mmol

    mLAHmmol 0,10mL 50,00

    mLmmol 0,10mL 110

    ][OH 3-22

    Tambin: M6,2510mL160

    mLmmol0,110mL

    ][OH 3

  • 18

    Valoracin de cidos diprticos: representacin grfica

    0 20 40 60 80 100 120 1400

    2

    4

    6

    8

    10

    12 H2A 0,10 M con NaOH 0,10 MpKa1=3,00; pKa2=7,00pH

    Volumen de NaOH (mL)

    Carbonatacin: fuente de errores

    Los hidrxidos de sodio, potasio y bario reaccionan con avidez con el CO2atmosfrico:

    CO2 + 2 OH- CO32- + H2O

    Se pierde reaccionabilidad del lcali siempre?

    1) Empleo de indicador que vira en zona cida:

    CO32- + 2 H+ H2CO3 No se incurre en error

    2) Empleo de indicador que vira en zona bsica:

    CO32- + H+ HCO3- Se comete error

    Si se sospecha que un lcali patrn se ha carbonatado, slo podr emplearse en la valoracin de

    un cido si se usa una indicacin del punto final en zona cida.

    Anlisis de mezclas bsicas: CO32-, HCO3-, OH-

    Nunca existirn ms de dos de estas substancias juntas, pues la tercera seelimina siempre por reaccin:

    HCO3- + OH- CO32- + H2O

    El anlisis requiere dos valoraciones:

    1. Con un indicador que vire en la zona bsica (F.T.)

    2. Otra con un indicador que vire en la zona cida, (N.M.)

    H2CO3 HCO3- + H+

    HCO3- CO32- + H+ 10,36a

    6,34a

    10K10K

    2

    1

    CO32- + H+ HCO3-

    HCO3- + H+ H2CO3

    Reacciones base de la

    determinacin volumtrica

    Anlisis de mezclas bsicas: CO32-, HCO3-, OH-

    0 20 40 60 80 100 120

    2

    4

    6

    8

    10

    12 50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 M

    pH

    Volumen de HCl (mL)

    Anlisis de mezclas bsicas: CO32-, HCO3-, OH-

    0 20 40 60 80 100 120

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    Naranja de metilo (N.M.)

    Fenolftalena (F.T.)

    50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 M

    pH

    Volumen de HCl (mL)

    Anlisis de mezclas bsicas: Curvas de valoracin de Na2CO3y de NaOH

    0 20 40 60 80 100 120 1400

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    50 mL de NaOH valorados con HCl 0,1 M

    50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 M

    pH

    Volumen de HCl (mL)

  • 19

    0 20 40 60 80 100 120 1400

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    50 mL de NaOH valorados con HCl 0,1 M

    50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 M

    pH

    Volumen de HCl (mL)0 20 40 60 80 100 120 140

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    50 mL de NaOH valorados con HCl 0,1 M

    50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 M

    pH

    Volumen de HCl (mL)

    Anlisis de mezclas bsicas: CO32-, HCO3-, OH-

    Valoracin de dos alcuotas idnticas, cada una con un indicador.

    Constituyente(s) NaOH Na2CO3 NaHCO3 NaOH + Na2CO3

    Na2CO3 + NaHCO3

    Relacin entre VFT y VNM para alcuotas de

    igual volumen

    VFT = VNM VFT = VNM VFT = 0; VNM>0

    VFT > VNM VFT < VNM

    Anlisis de mezclas bsicas: CO32-, HCO3-, OH-

    Valoracin de una sola alcuota con dos indicadores consecutivamente

    0 20 40 60 80 100 120 1400

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    V2V1

    50 mL de NaOH valorados con HCl 0,1 M

    50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 M

    pH

    Volumen de HCl (mL)

    Constituyente(s)

    Relacin entre V1 y V2 para

    una sola alcuota

    NaOH V2 = 0

    Na2CO3 V1 = V2

    NaHCO3 V1 = 0

    NaOH + Na2CO3 V1 > V2

    Na2CO3 + NaHCO3

    V1 < V2

    Anlisis de Na2CO3 y NaOH: Mtodo Winkler

    0 20 40 60 80 100 120 1400

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    50 mL de NaOH valorados con HCl 0,1 M

    50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 M

    pH

    Volumen de HCl (mL)

    A) En una porcin, se valora la alcalinidad TOTAL(CO32- + OH-) hasta viraje del N.M.

    B) En una segunda porcin se precipita el CO32- comoBaCO3, mediante la adicin de un ligero exceso deBaCl2. Se valora a continuacin el hidrxido con HClen presencia de F.T.

    CO32-OH-

    Ba2+

    OH-

    HCl

    F.T.

    VB

    CO32-OH-

    HCl

    N.M.

    VA

    VA - VB [CO32-]

    Anlisis de Na2CO3 y NaHCO3: Mtodo Winkler

    0 20 40 60 80 100 120 1400

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    50 mL de NaOH valorados con HCl 0,1 M

    50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 M

    pH

    Volumen de HCl (mL)

    A) En una porcin, se valora la alcalinidad TOTAL(CO32- + HCO3-) hasta viraje del N.M.

    B) Otra alcuota se trata con un exceso conocido deNaOH valorada. A continuacin se precipita todo elCO32- (el que haba ms el generado al reaccionar laNaOH con el HCO3-) y se valora el exceso dehidrxido con HCl en presencia de F.T.

    CO32-HCO3-

    HCl

    N.M.

    VA

    Ba2+

    OH-

    HCl

    F.T.

    VC

    CO32-OH-

    CO32-HCO3-

    NaOH

    VBVB -VC [ HCO3-]

    VA - (VB -VC) [CO32-]

    Determinacin de N orgnico. Mtodo Kjeldhal Determinacin de N orgnico. Mtodo Kjeldhal

    El gas se destila y se recoge en una disolucin cida, cuantificndolo

    mediante una valoracin cido-base.

    Transformacin del N enlazado de la muestra en catin amonio, NH4+,

    mediante ataque con H2SO4 concentrado y caliente.

    La disolucin resultante se enfra, se diluye y se pone en medio bsico para

    liberar gas amonaco:

    NH4+ + OH- NH3(aq) + H2O // NH3(aq) NH3(g)

  • 20

    Determinacin de N orgnico. Mtodo Kjeldhal

    A) El destilado se recoge en un volumen exactamente medido de

    cido de concentracin conocida. Una vez completada la

    destilacin, se valora el exceso de cido con una disolucin

    estndar de base.

    (Requiere el uso de 2 disoluciones estndar)

    B) Recoger el NH3 en un exceso -no medido- de cido brico (H3BO3)

    que retiene el NH3:

    H3BO3 + NH3 NH4+ + H2BO3-

    El borato dicido es una base suficientemente fuerte como para

    ser susceptible de valoracin con una disolucin estndar de cido.

    (Requiere el uso de una sola disolucin estndar)

    Determinacin de N orgnico. Mtodo Kjeldhal

    Paso CRTICO del Mtodo:

    Descomposicin de la muestra en caliente con H2SO4.

    C y H CO2 y H2O, respectivamente.

    N amdico y amnico NH4+, cuantitativamente

    N en grupos nitro, azo y azoxi N, NOx (prdidas)

    ONH2 RNH2

    NO2 N N N NO-+

    , ,

    Esta prdida se evita tratando, primeramente, la muestra con un agentereductor, como Na2S2O3 o cido saliclico, que hace que el N secomporte como N amina o amida.

    OHCOOH

    Determinacin de N orgnico. Mtodo Kjeldhal

    Paso CRTICO del Mtodo:

    Tiempo de ataque prolongado (hasta ms de 1 hora).

    La adicin de una sal neutra, K2SO4, provoca un aumento

    ebulloscpico del H2SO4.

    Empleo de catalizadores (pastillas de Hg0, Cu0 y Se0), que

    catalizan la descomposicin por accin del H2SO4.

    Determinacin de N. Mtodo Kjeldhal

    Determinacin de N inorgnico : sales de amonio

    Reduccin previa a NH4+ con la aleacin DEVARDA (50% Cu, 45% Al, 5%

    Zn) introducida en forma de grnulos en el matraz que contiene la muestra

    en medio fuertemente alcalino. El NH3 generado se destila segn Kjeldahl.

    Conversin de la sal de amonio en amonaco mediante tratamiento

    bsico, seguido de destilacin y valoracin segn Kjeldahl.

    Determinacin de Nitratos y Nitritos inorgnicos

    Determinacin de S

    El S presente en materiales biolgicos y orgnicos sedetermina quemando la muestra en una corriente deoxgeno.

    El dixido generado se recoge mediante destilacin sobreuna disolucin diluida de H2O2:

    SO2(g) + H2O2 H2SO4

    El H2SO4 se valora posteriormente con una base estndar.

    Tema 6. Volumetras de complejacin

    1. Curvas de valoracin.

    2. Valoraciones con ligandos monodentados: determinacin

    argentomtrica de cianuros.

    3. El AEDT como agente valorante complexomtrico: curvas de

    valoracin.

    4. Indicadores metalocrmicos.

    5. Aplicaciones a la determinacin de calcio y magnesio.

  • 21

    Ligandos polidentados vs. monodentados

    Los ligandos polidentados reaccionan, generalmente, de forma ms

    completa con los cationes, proporcionando saltos ms agudos en los puntos

    finales de las curvas de valoracin.

    De ordinario reaccionan con el in central en un solo paso, en tanto que la

    formacin de complejos con ligandos monodentados normalmente involucra

    la formacin de 2 ms especies intermedias.

    1243214

    24

    2433

    233

    23

    2333

    223

    32

    2233

    23

    41

    233

    2

    8,110 KKKK 1,510 K ; )Cu(NH NH)Cu(NH7,910 K ; )Cu(NH NH)Cu(NH3,610 K ; )Cu(NH NH)Cu(NH1,910 K ; )Cu(NH NH Cu

    Trietilentetraamina, ""trien"

    Cu N

    NH2

    NH2

    NH2

    20f 2,510K

    Complexometras con ligandos monodentados

    Liebig: Determinacin de CN- con Ag+

    final)punto del n(indicaci]Ag[Ag(CN)AgAg(CN)

    soluble)complejo :analtica (reaccinAg(CN)AgCN2

    22

    2

    Deniges: Determinacin en medio amoniacal con KI como indicador

    El NH3 previene la precipitacin anticipada del AgCN, y el primer exceso real de Ag+ causa la aparicin de una turbidez blanco-amarillenta debida a la formacin de AgI

    Riesgo de una redisolucin del precipitado y, por tanto, de inexactitud en la deteccin del punto final.

    Valoracin de cationes metlicos con AEDT (Y4-)

    CATIN KMY CATIN KMY

    Ag+ 2,1107 Cu2+ 6,31018

    Mg2+ 4,9108 Zn2+ 3,21016

    Ca2+ 5,01010 Cd2+ 2,91016

    Sr2+ 4,3108 Hg2+ 6,31021

    Ba2+ 5,8107 Pb2+ 1,11018

    Mn2+ 6,21013 Al3+ 1,31016

    Fe2+ 2,11014 Fe3+ 1,31025

    Co2+ 2,01016 V3+ 7,91025

    Ni2+ 4,21018 Th4+ 1,61023

    pH Y4-

    2,0 2,701013

    2,5 7,141011

    3,0 4,001010

    4,0 2,78108

    5,0 2,86106

    6,0 4,55104

    7,0 2,08103

    8,0 1,85102

    9,0 19,23

    10,0 2,86

    11,0 1,17

    12,0 1,02

    Curvas de valoracin complexomtricas (pMn+ vs. volumen de Y4-)

    Ej.: Valoracin de 50,0 mL de Ca2+ 0,01 M con AEDT 0,01 M a pH = 10

    1) Inicio VAEDT = 0 mL [Ca2+] = 0,01 M ; pCa = 2,00

    10'10pH,Y

    10 1,810KK2,86;5,010K 4 Ca2+ + Y4- CaY2-

    2) Pre-equivalencia VAEDT = 10 mL

    0,067M10)mL(50

    1M10,0mL0,01M50,0mL0,0[Ca]

    pCa = 2,17

    3) Equivalencia VAEDT = 50 mL Ca2+ + Y4- CaY2-

    M5,01050)mL(50

    1M50,0mL0,0][CaY 3-2

    M5,210][Ca][Ca

    5,010]][Y[Ca

    ][CaY1,810K' 7222-3

    T42

    210

    pCa = 6,28

    Curvas de valoracin complexomtricas (pMn+ vs. volumen de Y4-)

    Ej.: Valoracin de 50,0 mL de Ca2+ 0,01 M con AEDT 0,01 M a pH = 10

    4) Post-equivalencia VAEDT = 60 mL

    M4,51060)mL(50

    1M50,0mL0,0][CaY 3-2

    M9,11060)mL(5010mL0,01M][Y -4 4

    M2,810][CaM)](9,110[Ca

    M4,5101,810K' 1024-2-3

    10 pCa = 9,55

    0 20 40 60 800

    2

    4

    6

    8

    10

    pH = 10pCa

    Vol AEDT (mL)

    Valoracin de cationes metlicos con AEDT (Y4-)

    pH Y4-

    2,0 2,701013

    2,5 7,141011

    3,0 4,001010

    4,0 2,78108

    5,0 2,86106

    6,0 4,55104

    7,0 2,08103

    8,0 1,85102

    9,0 19,23

    10,0 2,86

    11,0 1,17

    12,0 1,02

  • 22

    Curvas de valoracin complexomtricas: influencia del pH

    Ej.: Valoracin de 50,0 mL de Ca2+ 0,01 M con AEDT 0,01 M

    0 20 40 60 800

    2

    4

    6

    8

    10pH = 12pH = 10

    pH = 8

    pH = 6

    pCa

    Vol AEDT (mL)

    Complexometras: reactivos complejantes auxiliares

    Su concentracin ha de mantenerse en el mnimo necesario para evitar la

    precipitacin del analito.

    Los tramos iniciales (pre-equivalencia) de las curvas de valoracin presentan

    valores de pM mayores cuanto ms elevada es la concentracin del ligando

    auxiliar.

    Un exceso de disolucin reguladora puede empeorar innecesariamente la

    apreciacin del punto final.

    Reactivos complejantes enmascarantes

    2

    3CN22 Pb ,Ni(CN)Pb ,Ni

    18,0PbY

    242

    18,6NiY

    242

    10K PbY YPb10K NiY Y Ni

    2

    2

    Valoracin de Cu2+ con AEDT usando un agente complejante auxiliar

    CuSO4Con tampn amoniacal, pH=10 Equivalencia

    Complexometras: factibilidad

    pM 2 en torno a la equivalencia ( 0,05 mL)

    Si la equivalencia se alcanza para 50 mL, una gota antes:

    5,3pMM51049,95mL)(50

    01M49,95mL0,50mL0,01M[M] 6

    Si pM = 2, cuando VAEDT=50,05 mL : pM = 7,3

    pM = 7,3 [M] = 510-8 M

    M51050,05mL)(50

    50mL0,01M][MY 3-2

    M51050,05mL)(50

    1M0,05mL0,0][Y -4 6

    1068

    3

    42

    2

    210510510

    510]][Y[M

    ][MYK'

    Complexometras: efecto de la KMY

    0 20 40 60 800

    3

    6

    9

    12

    15

    18

    21kFeY-=1,310

    25

    KHgY2-=6,31021

    KZnY2-=3,21016

    KFeY2-=2,11014

    KCaY2-=5,01010

    pM

    Vol AEDT (mL)

    Curvas de valoracin para 50,0 mLde disoluciones 0,01 M de diversoscationes con AEDT 0,01 M apH=6.

    Complexometras: efecto de la KMY

    pH mnimo permisible para obtener un punto final satisfactorio en la valoracin de diversos iones metlicos en ausencia de agentes complejantes competitivos

  • 23

    Complexometras: indicadores metalocrmicos

    NO2Negro de Eriocromo T (NET)

    -O3S

    OH

    N N

    OH

    naranja azul 11,6pK ;OH In HIn OH

    azul rojo 6,3pK ;OH HIn InH OH

    a233

    2

    a132

    22

    2

    Complejos estables 1:1 ROJOS (Mg2+, Ca2+, Zn2+,Ni2+)

    Si pH>7:

    MIn- + HY3- HIn2- + MY2-

    rojo azul

    InicioProximidad a la equivalencia Equivalencia

    Mg2+ con Y4- y NET

    Complexometras: indicadores metalocrmicos

    Calmagita

    -O3S

    OH

    N N

    OH

    CH3

    rojizo anaranjado azul

    azul rojo

    12,4pK ;OH In HIn OH

    8,1pK ;OH HIn InH OH

    a233

    2

    a132

    22

    2

    Estable en disolucin acuosa

    Indicador pH Catin

    Calmagita 9-11 Ba, Ca, Mg, Zn

    Negro de eriocromo T 7,5-10,5 Ba, Ca, Mg, Zn

    Negro azulado de eriocromo 8-12 Ca, Mg, Zn, Cu

    Murexida 6-13 Ca, Ni, Cu

    cido saliclico 2-3 Fe

    Complexometras: aplicaciones con AEDT

    Los mtodos empleados pueden clasificarse en:

    1. DIRECTOS

    2. POR RETROCESO

    3. POR DESPLAZAMIENTO

    4. INDIRECTOS

    1. Se pueden valorar alrededor de 40 cationes.

    Incluso aquellos cationes que carecen de un buen indicador metalocrmico, pueden valorarse directamente.

    Ca2+pH=10NET

    Y4-

    Mg2+

    10CaY 5,010K 2

    Mg2+pH=10NET

    Y4-

    8MgY 4,910K 2

    Complexometras: aplicaciones con AEDT

    Los mtodos empleados pueden clasificarse en:

    1. DIRECTOS

    2. POR RETROCESO

    3. POR DESPLAZAMIENTO

    4. INDIRECTOS

    2. til cuando la reaccin del Catin con elLigando es lenta o cuando no se disponede un indicador adecuado.

    M2+

    Y4-

    conocida enexceso

    MY2-+

    Y4- exc.

    Mg2+

    o

    Zn2+

    222 MY,ZnYMgY KK

    Complexometras: aplicaciones con AEDT

    Los mtodos empleados pueden clasificarse en:

    1. DIRECTOS

    2. POR RETROCESO

    3. POR DESPLAZAMIENTO

    4. INDIRECTOS

    3. til cuando no se dispone de un indicadoradecuado.

    M2++

    exceso no medido de MgY2-

    MY2-+MgY2-

    + Mg2+

    Y4-

    22 MgYMY KK

    Complexometras: aplicaciones con AEDT

    Los mtodos empleados pueden clasificarse en:

    1. DIRECTOS

    2. POR RETROCESO

    3. POR DESPLAZAMIENTO

    4. INDIRECTOS 4. til para determinar especies que noreaccionan con el AEDT

    SO42-

    +exceso

    medido de Ba2+

    BaSO4 +

    Ba2+ exceso

    Y4-

  • 24

    Tema 7. Volumetras de oxidacin-reduccin

    1. Clculo terico de las curvas de valoracin.

    2. Potencial en el punto de equivalencia.

    3. Oxidantes y reductores previos.

    4. Oxidimetras y reductimetras.

    Volumetras red-ox

    V0,68E V;1,44E 0' (II)Fe(III)/Fe0'

    III)Ce(IV)/Ce(

    Fe2+ +Ce4+ Fe3+ + Ce3+

    Siempre que la reaccin sea rpida y reversible, el sistema estar en equilibrio a lo largo de toda la valoracin.

    Los potenciales de electrodo de los dos semisistemas han de ser siempre idnticos entre s, e iguales al potencial del sistema, E:

    (II)Fe(III)/FeIII)Ce(IV)/Ce( E EE

    ][Ce][Celog

    10,059EE

    ][Fe][Felog

    10,059EE

    3

    40

    /CeCe

    2

    30

    /FeFe

    34

    23

    Potencial en la equivalencia; n1 = n2

    ][Ce][Celog

    10,059EE ;

    ][Fe][Felog

    10,059EE 3

    40

    /CeCep.e.2

    30

    /FeFep.e. 3423

    Sumando ambas expresiones:

    ;]][Ce[Fe]][Ce[Felog

    10,059EE2E 32

    430

    /CeCe0

    /FeFep.e. 3423

    Segn la estequiometra de la reaccin:

    ][Ce][Fe ];[Ce][Fe 4233

    ;]][Ce[Ce]][Ce[Celog

    10,059EE2E 34

    430

    /CeCe0

    /FeFep.e. 3423

    2

    EEE

    0/CeCe

    0/FeFe

    p.e.3423

    2

    EEE02

    01

    p.e.

    Si n1 = n2

    Potencial en la equivalencia; n1 n2

    Ce4+ + 1 e- Ce3+ E0 = 1,440 V; Sn4+ + 2 e- Sn2+ E0 = 0,154 V

    2 Ce4+ + Sn2+ 2 Ce3+ + Sn4+

    ][Ce][Celog

    10,059EE ;

    ][Sn][Snlog

    20,059EE 3

    40

    /CeCep.e.2

    40

    /SnSnp.e. 3424

    Multiplicando la primera por 2 y sumndole la segunda:

    ]][Ce[Sn]][Ce[Snlog

    10,059EE23E 32

    440

    /CeCe0

    /SnSnp.e. 3424

    Segn la estequiometra: [Ce4+]=2[Sn2+]; [Ce3+]=2[Sn4+]

    ]]2[Sn[Sn]]2[Sn[Snlog

    10,059EE23E 42

    240

    /CeCe0

    /SnSnp.e. 3424

    3EE2

    E0

    /CeCe0

    /SnSnp.e.

    3424

    Potencial en la equivalencia; n1 n2

    Para el caso general:

    Ox1 + a e- Red1 E10

    Ox2 + b e- Red2 E20

    Se cumple que:

    babEaEE

    02

    01

    p.e.

    Esta expresin general se va a cumplir para todos aquellos casos enque no haya intercambio de OH- o H+

    Potencial en la equivalencia; n1 n2, H+

    V1,510E O;4HMn 5e8HMnO 0 /MnMnO22

    4 2-4

    V0,154E ;Sn 2eSn 0/SnSn

    2424

    O8H2Mn5Sn 16H2MnO5Sn 224

    42

    ][Mn]][H[MnOlog

    50,059EE ;

    ][Sn][Snlog

    20,059EE 2

    8-40

    /p.e.2

    40

    /SnSnp.e. 2424

    MnMnO

    Multiplicando la primera por 2 y la segunda por 5, y sumando:

    ]][Mn[Sn]][H][MnO[Snlog

    10,059E5E27E 22

    8-4

    40

    /0

    /SnSnp.e. 2424

    MnMnO

    En la equivalencia: ][Mn25][Sn ];[MnO

    25][Sn 244

    2

    pH 068,07

    E5E2]log[H

    10,059E5E27E

    0/

    0/SnSn

    ..80

    /0

    /SnSnp.e.

    24

    24

    24

    24

    MnMnO

    epMnMnOE

    Ep.e. = f (pH)

  • 25

    Potencial en la equivalencia; n1 n2, H+, [X]

    O7H2Cr6Fe 14HOCr6Fe 2332

    722

    Para este caso se obtiene:

    232

    14272

    30

    OCr0Fep.e. ]][Cr[Fe

    ]][HO][Cr[Fe0,059log6EE7E 272

    Como ahora: [Fe2+] = 6[Cr2O72-]; [Fe3+] = 3[Cr3+], al substituir se obtiene la expresin final:

    ]2[Cr][Hlog

    70,059

    7

    6EEE 3

    140OCr

    0Fe

    p.e.

    272

    Curvas de valoracin redox (E vs. volumen de reactivo)

    1) Inicio VCe4+ = 0 mL Condiciones no-Nernstianas

    2) Pre-equivalencia VCe4+ = 5 mL

    50,00 mL de Fe(II) 0,05 M con Ce(IV) 0,10 M en H2SO4 1,0 M

    Fe2+ +Ce4+ Fe3+ + Ce3+ V0,68E V;1,44E 0' (II)Fe(III)/Fe0'

    III)Ce(IV)/Ce(

    M 55,000,500][Ce

    mL 5,00)(50,00M mL0,10 5,00][Fe 43

    M 55,002,00][Ce

    mL 5,00)(50,00M mL0,10 5,00M mL0,05 50,00][Fe 42

    V0,640M

    55,002,00

    M 55

    0,500

    log1

    0,059 V0,680E 120a0c 7,610K)E(E0,059

    nlogK

    Curvas de valoracin redox (E vs. volumen de reactivo)

    3) Equivalencia VCe4+ = 25 mL

    50,00 mL de Fe(II) 0,05 M con Ce(IV) 0,10 M en H2SO4 1,0 M

    Fe2+ +Ce4+ Fe3+ + Ce3+ V0,68E V;1,44E 0' (II)Fe(III)/Fe0'

    III)Ce(IV)/Ce(

    V1,0602

    1,4400,680 2

    EEE

    0/CeCe

    0/FeFe

    p.e.3423

    4) Post-equivalencia VCe4+ = 25,10 mL

    M 75,102,50][Fe

    mL 75,10M mL0,10 25,00][Ce 23

    M 75,100,01][Fe

    mL 75,10M mL0,05 50,00-M mL0,10 25,10][Ce 24

    V1,30M

    75,102,50

    M 75,100,01

    log 0,0591,440][Ce][Celog

    10,059 V1,440E 3

    4

    Curvas de valoracin redox (E vs. volumen de reactivo)

    50,00 mL de Fe(II) 0,05 M con Ce(IV) 0,10 M en H2SO4 1,0 M

    Fe2+ +Ce4+ Fe3+ + Ce3+ V0,68E V;1,44E 0' (II)Fe(III)/Fe0'

    III)Ce(IV)/Ce(

    5 10 15 20 25 30

    0.6

    0.7

    0.8

    0.9

    1.0

    1.1

    1.2

    1.3

    1.4

    1.5

    1.6

    E(V)

    Volumen de valorante (mL)

    Curvas de valoracin redox (E vs. volumen de reactivo)

    2) Pre-equivalencia VMnO4- = 5 mL

    50,00 mL de Fe(II) 0,05 M con MnO4- 0,02 M en [H+] = 1,0 M

    O4HMn5Fe H8MnO5Fe 223

    42

    mL 55,00

    Fe mmol 0,50mL 5,00)(50,00

    MnO mmolFe mmol 5

    mLMnO mmol 0,02mL 5,00

    ][Fe3-

    4

    3-4

    3

    mL 55,00

    Fe mmol 2,00mL 5,00)(50,00

    MnO mmolFe mmol 5

    mLMnO mmol 0,02mL 5,00

    mLFe mmol 0,05mL 50,00

    ][Fe2-

    4

    2-4

    2

    2

    V0,640M

    55,002,00

    M 55,000,500

    log1

    0,059 V0,680E

    Curvas de valoracin redox (E vs. volumen de reactivo)

    50,00 mL de Fe(II) 0,05 M con MnO4- 0,02 M en [H+] = 1,0 M

    O4HMn5Fe H8MnO5Fe 223

    42

    3) Equivalencia VMnO4- = 25 mL

    4) Post-equivalencia VMnO4- = 25,10 mL

    V1,370)8log(1,06

    0,059651,5100,680]log[H

    60,059

    6

    5EEE 8

    0/MnMnO

    0/FeFe

    p.e.

    24

    23

    mL 75,10Mn mmol 0,50

    mL 25,10)(50,00Fe mmol 5Mn mmol 1

    mLFe mmol 0,05mL 50,00

    ][Mn22

    22

    2

    mL 75,10MnO mmol 0,002

    mL 25,10)(50,00Fe mmol 5

    MnO mmol 1mL

    Fe mmol 0,05mL 50,00mL

    MnO mmol 0,02MnO mL 25,10][MnO 4

    24

    24

    4

    4

    V1,63M

    75,100,50

    M 75,100,002(1,00)

    log 5

    0,059 V1,51E

    8

  • 26

    Curvas de valoracin redox (E vs. volumen de reactivo)

    50,00 mL de Fe(II) 0,05 M con MnO4- 0,02 M en [H+] = 1,0 M

    O4HMn5Fe H8MnO5Fe 223

    42

    5 10 15 20 25 30

    0.6

    0.7

    0.8

    0.9

    1.0

    1.1

    1.2

    1.3

    1.4

    1.5

    1.6

    MnO4-

    E(V)

    Volumen de valorante (mL)

    Curvas de valoracin redox (E vs. volumen de reactivo)

    50,00 mL de Fe(II) 0,05 M con Ce(IV) 0,1 M MnO4- 0,02 M

    E (V) Vol. Reactivo (mL) Ce(IV) 0,1 M MnO4- 0,02M

    5,00 0,64 0,64 15,00 0,69 0,69 20,00 0,72 0,72 24,00 0,76 0,76 24,90 0,82 0,82 25,00 1,06 1,37 25,10 1,30 1,48 26,00 1,36 1,49 30,00 1,40 1,50

    5 10 15 20 25 30

    0.6

    0.7

    0.8

    0.9

    1.0

    1.1

    1.2

    1.3

    1.4

    1.5

    1.6

    MnO4-

    Ce4+

    E(V)

    Volumen de valorante (mL)

    Curvas de valoracin redox (E vs. volumen de reactivo)

    50,00 mL de Fe(II) 0,05 M con Ce(IV) 0,1 M MnO4- 0,02 M

    5 10 15 20 25 30

    0.6

    0.7

    0.8

    0.9

    1.0

    1.1

    1.2

    1.3

    1.4

    1.5

    1.6

    MnO4-

    Ce4+

    E(V)

    Volumen de valorante (mL)

    Si la valoracin correspondiese a Fe(II) 0,005 M con Ce(IV) 0,01 M, se obtendra una curva idntica, pues la dilucin no afecta al potencial del sistema.

    Antes de la equivalencia las curvas son idnticas.

    La curva para el caso del Ce(IV) es simtrica con respecto al punto de equivalencia, como consecuencia de la relacin equimolar entre oxidante y reductor.

    La curva del MnO4- es fuertemente asimtrica, creciendo slo ligeramente despus de la equivalencia.

    Los potenciales en la equivalencia son diferentes (1,06 y 1,37 V)

    El E en la equivalencia es mayor para el MnO4-, debido a una mayor K de reaccin con el Fe(II).

    Factibilidad de las volumetras redox

    Para una reaccin genrica: Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

    Ox1 + a e- Red1 E10

    Ox2 + b e- Red2 E20

    donde intervienen los semisistemas:

    a) calcularemos el valor de K tal que en torno a la equivalencia exista un pRed2 2

    b) la diferencia entre los potenciales estndar de los semisistemas que garantizan esa K

    Factibilidad de las volumetras redox

    Valoracin de 50,00 mL de Red2 0,1 M con Ox1 0,1 M

    a) M 5,010mL 49,95)(50,00

    M mL0,1 49,95M mL0,1 50,00][Red 52

    pRed2 = 4,30

    Un cambio de 2 unidades, implica que para 50,05 mL de reactivo aadido, el pRed2 ha de ser de 6,30.

    pRed2 = 6,30 [Red2]=5,010-7 M

    M 5,010mL 50,05)(50,00M mL0,10 0,05][Ox 51

    M 5,010mL 50,05)(50,00M mL0,10 50,00][Ox][Red 221

    Por tanto:8

    75

    22

    21

    21 1,010))(5,010(5,010

    )(5,010]][Red[Ox]][Ox[RedK

    b) V0,472 K log

    n0,059EE 0a

    0c

    Red2 + Ox1 Ox2 + Red1

    Factibilidad de las volumetras redox: efecto del E del valorante

    Valoracin de 50,00 mL de Red2 0,1 M con Ox1 0,1 M Red2 + Ox1 Ox2 + Red1

    0 10 20 30 400.0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1.0

    1.2

    EOx(V)1,2

    1,0

    0,8

    0,6

    0,4

    E(V)

    Vol. Oxidante (mL)

    0,2VE o)Red(analit

  • 27

    Indicadores redox

    GENERALES o VERDADEROS

    ESPECFICOS

    Los indicadores redox generales son aquellas substancias que cambian decolor al ser oxidadas o reducidas.

    La modificacin del color slo depende de los cambios en el potencial delsistema a medida que transcurre la valoracin.

    InOx + n e- InRed][In][Inlog

    n0,059EE

    Red

    Ox0In

    En general, un cambio de color se apreciar cuando:

    10][][ a 10

    ][][

    ReRe

    d

    Ox

    d

    Ox

    InIn

    InIn

    n0,059EE 0In

    Indicadores redox generales: complejos de la orto-fenantrolina

    3

    Ferroina(Phen)3Fe2+

    N

    N

    Fe2+

    (Phen)3Fe3+ + e- (Phen)3Fe2+ ; E0 = 1,06 V

    Ferriina Ferroina

    Azul plido Rojo

    Reacciona de forma rpida y reversible

    Cambio de color pronunciado

    Soluciones estables y fciles de preparar

    Su forma oxidada es inerte frente a agentes oxidantes fuertes

    Se descompone por encima de 60 C

    5-nitro (E0 = 1,25 V); 5-metilo (E0 = 1,02 V)

    Indicadores redox generales: difenilamina y derivados

    Knop, 1924: Fe(II) con K2Cr2O7

    En presencia de un agente oxidante fuerte:

    NH

    NH

    NH

    2 + 2 H+ + 2 e-

    Difenilamina Incolora Difenilbencidina Incolora

    NH

    NH

    N N + 2 H+ + 2e-

    Violeta de Difenilbencidina; E0 0,76 V

    La difenilamina no es muy soluble en agua.

    Se usa el derivado sulfnico, con los mismos cambios de color

    NH

    HO3S

    Indicadores redox generales: disoluciones yodo-almidn

    Una disolucin de almidn con un poco de I3- o de I- se comporta como un

    indicador redox verdadero, merced al complejo de intenso color azul que forma

    con el yodo (I3-).

    En presencia de un exceso de agente oxidante, existe una elevada relacin I3-/ I-, y la disolucin toma el color azul.

    Si, por el contrario, existe un exceso de reductor, predomina el I- y no se aprecia color.

    Indicadores redox especficos

    Un indicador especfico es aquella substancia que reacciona de

    manera especfica con uno de los reactivos de la valoracin para

    producir una coloracin.

    SCN-: til en las determinaciones de Fe(III). La

    desaparicin del color rojo del complejo Fe(SCN)2+

    proporciona la indicacin del punto final.

    Almidn: vlido para valoraciones en que interviene el

    yodo, con el que forma el complejo azul oscuro.

    Reactivos auxiliares reductores y oxidantes previos

    La consecucin de resultados cuantitativos fiables mediante una

    volumetra redox exige la seguridad de que el analito se encuentre

    inicialmente en un nico estado de oxidacin.

    Un reactivo auxiliar ser buen oxidante o reductor previo si:

    reacciona de forma cuantitativa con el analito

    reacciona de forma rpida con el analito

    se puede eliminar fcilmente el exceso empleado.

  • 28

    Reductores previos

    Metales en forma de limaduras, granalla, polvo, alambre olmina:

    Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu

    Ag (en presencia de Cl-)

    Una vez finalizada la reduccin, se retira el slido y la disolucinse filtra para eliminar posibles restos del reductor.

    REDUCTOR: columna empaquetada con el metal finamente

    dividido, a travs de la que se hace pasar el lquido que

    contiene la muestra a analizar.

    Alternativa:

    Reductor de Jones

    Columna con un empaquetamiento de

    Zn amalgamado.

    s22

    s Zn(Hg)ZnHgZn 2

    El Zn amalgamado es casi tan buen reductor como el Zn, pero inhibe la reduccin de los protones que se da sobre el Zn:

    22 ZnH Zn2H

    Reductor de Walden

    Utiliza como agente reductor la plata, que ve acentuado su poder reductor en presencia de un anin con el que pueda formar una sal insoluble:

    Producto de la Reduccin

    In metlico Walden Ag + Cl- AgCl + e- Jones

    Zn(Hg)Zn2++Hg+2e-

    Fe(III) Fe(II) Fe(II) V(V) V(IV) V(II)

    Mo(VI) Mo(V) Mo(III) U(VI) U(IV) U(IV y III) Cu(II) Cu(I) Cu(0) Ti(IV) No lo reduce Ti(III) Cr(III) No lo reduce Cr(II)

    Oxidantes previos

    Bismutato sdico: NaBiO3

    Extremadamente enrgico, capaz de oxidar cuantitativamente, en medio cido:

    Mn(II) MnO4-

    Cr(III) Cr2O72-

    Ce(III) Ce(IV)

    El reactivo es un slido ligeramente soluble, por lo que se suele usar en suspensin e hirviendo brevemente.

    El exceso se elimina mediante filtracin.

    Oxidantes previos

    Peroxidisulfato amnico: (NH4)2S2O8

    V01,2E ;2SO 2eOS 024282

    SOO

    OOH

    O SO

    OOH

    Las oxidaciones vienen catalizadas por trazas de Ag+.

    El exceso de reactivo se descompone fcilmente por ebullicin:

    2 S2O82- + 2 H2O 4 SO42- + O2 + 4 H+

    Oxidantes previos

    Peroxido de hidrgeno: H2O2

    H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O; E0 = 1,78 V

    En medio cido:

    Fe(II) Fe(III)

    El exceso se elimina por ebullicin:

    2 H2O2 2 H2O + O2

    En medio bsico:

    Cr(III) CrO42-

    Mn(II) MnO2

    Recordatorio:

    Como oxidante: O22- + 2e- 2 O2-

    Como reductor: O22- - 2e- O2

  • 29

    Oxidantes ms frecuentes

    Reactivo Producto de la

    reaccin

    E0 (V) Estndar primario

    para valorarlo

    Indicador Estabilidad

    KMnO4 Mn2+ 1,51 Na2C2O4; Fe MnO4- Moderada.

    Estandarizacin peridica

    Ce(IV) Ce(III) 1,44 Na2C2O4; Fe Ferroina Estable

    indefinidamente

    K2Cr2O7 Cr3+ 1,33 K2Cr2O7; Fe cido difenil

    amino sulfnico

    Estable indefinidamente

    I2 I- 0,54 BaS2O3H2O Na2S2O3; I2

    Almidn

    Inestable Estandarizacin

    frecuente

    Oxidantes ms frecuentes: MnO4- y Ce(IV)

    Reactivos oxidantes fuertes con aplicaciones muy similares.

    M) 1 SO(H V 1,44E ;Ce eCe

    V1,51E O;4HMn 5e8HMnO

    420'34

    02

    24

    Esta reaccin del MnO4- slo tiene lugar en medio cido 0,1 M o superior; de lo contrario, el producto puede ser Mn(III), Mn(IV) o Mn(VI)

    Desde un punto de vista prctico las disoluciones de ambos agentes poseen una

    fuerza oxidante comparable. Sin embargo:

    Las disoluciones de Ce(IV) en sulfrico son estables indefinidamente, en

    tanto que las de MnO4- se descomponen lentamente y requieren una re-

    estandarizacin peridica.

    El Ce(IV) no oxida al Cl-, mientras que el MnO4- lo oxida lentamente.

    Existe una sal, nitrato de cerio y amonio, en pureza suficiente para utilizarla como substancia patrn tipo primario.

    Oxidantes ms frecuentes: MnO4- y Ce(IV)

    A pesar de lo antedicho, el MnO4- se usa ms ampliamente, debido a que:

    el permanganato imprime a sus disoluciones una fuerte coloracin

    prpura que sirve de autoindicacin.

    el permanganato es mucho ms barato que el cerio.

    las disoluciones de Ce(IV) tienden a precipitar sales bsicas de

    Ce(IV) cuando el medio es menor de 0,1 M en cidos fuertes.

    Oxidantes ms frecuentes: MnO4- y Ce(IV). Indicacin del punto final

    Si la disolucin de MnO4- es muy diluida, pueden utilizarse la ferroina

    y el cido difenilamino sulfnico como indicadores.

    0,01 mL de una disolucin 0,02 M de MnO4- da un color perceptible

    a 100 mL de H2O.

    El color en el punto final no es permanente debido a:

    2 MnO4- + 3Mn2+ +2H2O 5MnO2 + 4H+ K 1047

    Gracias a que la cintica es lenta, el color persiste unos 30 s

    El color amarillo-naranja de las disoluciones de Ce(IV) no es lo

    suficientemente intenso como para servir de autoindicador.

    Suele utilizarse la ferroina y sus derivados substituidos.

    Preparacin y estabilidad de las disoluciones de MnO4-

    El MnO4- tiende a oxidar al H2O, aunque lentamente, segn:

    4OH3O4MnO O2H4MnO 2224

    Factores que catalizan esta reaccin y que hay que evitar: luz calor cidos bases Mn(II) MnO2

    Las disoluciones de MnO4- han de dejarse reposar 24 h, o hervir, para facilitar la oxidacin de toda materia orgnica presente en el agua, y posteriormente filtrar el MnO2 generado.

    Depsitos pardos implican formacin de MnO2 Re-estandarizacin peridica

    Estandarizacin de las disoluciones de MnO4-

    Substancias tipo primario utilizadas:

    Oxalato sdico

    2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

    Cintica lenta a temperatura ambiente. El Mn(II) hace de autocatalizador.

    Hierro

    xido arsenioso

    Estable, no higroscpico, disponible en elevado grado de pureza.

    Se disuelve en medio bsico y, a continuacin, en medio cido para valorar:

    5 HAsO2 + 2 MnO4- + 6 H+ + 2 H2O 2 Mn2+ + 5 H3AsO4

  • 30

    Preparacin y estabilidad de las disoluciones de Ce(IV)

    Reactivos utilizados:

    Ce(NO3)42NH4NO3 Patrn tipo primario

    Ce(SO4)22(NH4)SO42H2O

    Ce(OH)4 Ce(HSO4)4

    Siempre se preparan disoluciones en H2SO4 0,1 M para evitar la precipitacin de sales bsicas.

    Disoluciones estables a lo largo de varios meses.

    Pueden hervirse sin que sufran alteracin.

    Oxidimetras: determinacin de Fe

    Minerales de hierro ms importantes:

    Hematita: Fe2O3

    Magnetita: Fe3O4

    Limonita: 2 Fe2O33H2O

    Etapas del anlisis:

    1. Disolucin de la muestra

    2. Reduccin del hierro al estado divalente

    3. Valoracin del Fe(II) con un oxidante

    Determinacin de Fe. Etapa 1: disolucin de los minerales de Fe

    Descomposicin completa con HCl concentrado y caliente

    El SnCl2 acelera el ataque, por reducir los xidos superficialesde Fe(III), poco solubles, a compuestos de Fe(II), mssolubles

    Los silicatos son muy insolubles y exigen un tratamientolargo

    Si queda un residuo pardo, la descomposicin ha sidoincompleta. Se trata con Na2CO3 y despus con HCl pararecuperar el Fe

    Si el residuo es blanco, se trata de slice hidratada que nointerfiere, e indica que todo el Fe ha sido disuelto

    Determinacin de Fe. Etapa 2: reduccin previa a Fe(II)

    * Normalmente, puesto que estamos en medio clorhdrico, se usa el SnCl2:

    Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+

    * El exceso de reductor previo se elimina con HgCl2:

    Sn2+ + 2HgCl2 Hg2Cl2 + Sn4+ + 2Cl-

    * La reduccin ser completa cuando desaparezca el color amarillo tpico de las disolucionesclorhdricas del Fe(III).

    El Hg2Cl2 formado no reduce al oxidante [MnO4- o Ce(IV)]

    El exceso de HgCl2 no es capaz de re-oxidar el Fe(II)

    * Debe evitarse la reaccin:

    Sn2+ + Hg2Cl2 2Hg0 + 2Cl- + Sn4+

    pues el Hg0 reacciona con el MnO4-, consumiendo reactivo.* Certeza de reduccin completa:

    aparicin del precipitado blanco sedoso del Hg2Cl2.

    Si no aparece, es que hemos aadido poco Sn2+.

    Un precipitado negro implica la aparicin de Hg0: la muestra debe ser desechada.

    Determinacin de Fe. Etapa 3: valoracin del Fe(II)

    El Fe(II) induce la oxidacin del Cl- a Cl2 por parte del MnO4- (en realidad por parte del Mn(III) que se forma como especie intermedia)

    Esta reaccin parsita se evita:

    Eliminando los cloruros como HCl mediante evaporacin con H2SO4.

    Adicionando el reactivo de Zimmermann-Reinhardt, que contiene:

    Mn(II) en una mezcla de cidos sulfrico y fosfrico.

    O4HMn5Fe H8MnO5Fe 223

    42

    La presencia de Mn(II) provoca una disminucin del potencial del semisistema Mn(III)/Mn(II)

    El PO43- forma complejos estables con el Mn(III), lo que produce idnticos efectos.

    El PO43- compleja al Fe(III), con lo que ayuda a que la reaccin de valoracin se complete ms fcilmente.

    El complejo PO43-/Fe(III) es incoloro, evitando el color amarillo tpico de las disoluciones de Fe(III), facilitando una mejor percepcin del punto final de la valoracin.

    [Mn(II)][Mn(III)]0,059logEE 0 (II)Mn(III)/Mn

    Oxidimetras: determinacin de Ca en una caliza (CaCO3)

    2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

    Fundamento: precipitacin del Ca2+ como oxalato, que se filtra, lava y disuelve en cido diluido, para valorarlo -finalmente- con MnO4-.

    Ca2+H2C2O4

    Exceso de C2O42- Ca2+ +C2O4 2- CaC2O4

    CaC2O4 + 2H+ H2C2O4 + Ca2+

    MnO4-

    Ms rpido que la determinacin gravimtrica

  • 31

    El K2Cr2O7 como agente oxidante

    verde V1,33E O;7H2Cr 6e14HOCr 02

    3272

    Las valoraciones suelen llevarse a cabo en un medio H2SO4 o HCl 1M (E0 1,0 - 1,1 V)

    Disoluciones indefinidamente estables, se pueden hervir y no reacciona con el Cl-.

    Existe el reactivo en pureza suficiente para substancia patrn tipo primario.

    No es buen autoindicador. Se usa el cido difenilamino sulfnico: se observa un cambio del verde (Cr3+) al violeta.

    La cintica de las oxidaciones en ocasiones es lenta.

    Principal desventaja frente a MnO4- o Ce(IV): su menor E0.

    Dicromatometras: determinacin de Fe(II)

    O7H6Fe2Cr 14H6FeOCr 23322

    72

    Directa:

    Determinacin indirecta de oxidantes:

    Ox, H+ Fe2+exc.

    Exceso medido de Fe(II)

    Cr2O72-

    mmol Fe2+ puestos = mmol Fe2+ consumidos +

    mmol Fe2+ libres en exceso

    Ox: NO3-, ClO3-, MnO4-...

    El yodo (I2; I3-) como agente oxidante. Preparacin de sus disoluciones

    Agente oxidante dbil, usado para la determinacin de reductores fuertes.

    I3- + 2 e- 3 I- ; E0 = 0,536 V

    Su bajo poder oxidante puede llegar a ser una ventaja al permitir determinar selectivamente un reductor fuerte en presencia de reductores ms dbiles.

    Posee un indicador reversible y sensible (almidn).

    Sus disoluciones no son estables y precisan re-estandarizacin

    Baja solubilidad en agua (0,001 M). Se prepara por disolucin en KI:

    I2 + I- I3- K = 7,1102

    Disoluciones inestables debido a:

    volatilidad del soluto, I2 ataque lento del I2 a la mayora de los materiales orgnicos.

    Conservacin en recipientes cerrados.

    Evitar tapones de corcho o goma, y contacto con humos.

    oxidacin del I- por el aire, incrementando la concentracin.

    4 I- + O2 + 4 H+ 2 I2 + 2 H2O

    El yodo (I2; I3-) como agente oxidante. Indicacin del punto final

    Autoindicador: [I3-]=5,010-6 M (menos de 1 gota de reactivo 0,05 M) da un color discernible, siempre que la muestra sea incolora).

    Ganancia de sensibilidad: adicin de unos pocos mL de CCl4 o de HCCl3, que se colorean de prpura intenso con el yodo.

    Indicacin ms habitual: almidn.

    El almidn se descompone de forma irreversible en presencia de disoluciones muy concentradas de yodo.

    La adicin del indicador se retrasa hasta casi el final de la valoracin, cuando el color del I3- ha bajado del rojo intenso al amarillo plido.

    I3- Idem prximo a la equivalencia

    + Almidn Equivalencia

    El yodo (I2; I3-) como agente oxidante. Estandarizacin de sus disoluciones

    Pueden estandarizarse frente a:

    Na2S2O3 muy soluble en agua y disponible comercialmente en pureza para patrn

    tipo primario.

    BaS2O3H2O

    la sal es poco soluble en agua, pero la reaccin transcurre incluso de forma directa con el slido:

    I2 + BaS2O3H2O S4O62- + Ba2+ + 2 I-

    Condiciones de aplicacin

    Las valoraciones con yodo deben hacerse en medio neutro o cido, pues en medios bsicos:

    I2 + OH- IO- + I- + H+; 3 IO- IO3- + 2I-

    Reductimetras: Fe(II)

    Apenas se efectan valoraciones directas de oxidantes con agentes

    reductores, dada la tendencia de estos ltimos a reaccionar con el oxgeno

    atmosfrico.

    Se recurre a valoraciones indirectas.

    Reductores ms empleados: Fe(II) e I-.

    Sal de Mohr: Fe(NH4)2(SO4)26H2O

    Sal de Oesper: FeC2H4(NH3)2(SO4)24H2O

    Fe(II) fcilmente oxidable al aire

    Se conserva en medio cido H2SO4 0,5 M

    Aplicaciones:

    Determinacin de Cr(VI), Mo(VI), NO3-, ClO3-, ClO4-

  • 32

    Reductimetras: yodometras

    Fuerte coloracin del producto que previene el uso de indicadores visuales.

    Inestable, se oxida al aire

    Determinaciones indirectas: adicin de exceso KI, y valoracin del I2generado con Na2S2O3 en medio neutro o ligeramente cido.

    2eI 2I 2

    2642322 OS2I O2SI

    2eOS O2S 264-2

    32

    SOO

    SOH

    S SO

    OOH

    SOO

    SHOH

    2 + 2 e-

    Reductimetras: reaccin I2-S2O32-

    La reaccin deja de ser cuantitativa a pH > 7

    A pH > 7 se genera hipoyodito, capaz de oxidar el tiosulfato hasta

    sulfato:

    I2 + OH- IO- + I- + H+

    Para I2 0,05 M, pH 6,5

    Para I2 0,005 M, pH 5

    El almidn debe aadirse al final de la valoracin, para evitar la

    descomposicin del mismo por el contacto prolongado con el yodo.

    Reductimetras: disoluciones de S2O32-

    Estables al aire

    Tienden a descomponerse:

    S2O32- + H+ HSO3- + S(s)

    La velocidad de esta reaccin de descomposicin depende de:

    pH

    presencia de microorganismos (metabolizan la transformacin del S2O32- a SO32-, SO42- y S0)

    Trabajar en condiciones esterilizadas, y/o en presencia de bactericidas.

    concentracin de la disolucin

    presencia de Cu(II)

    exposicin a la luz solar

    Reductimetras: estandarizacin de las disoluciones de S2O32-

    Se estandariza frente al KIO3, en calidad de patrn primario.

    El KIO3, una vez pesado, se disuelve en agua que contiene un exceso de KI. Al acidular, tiene lugar, de forma instantnea, la formacin de I2:

    IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 2 H2O

    El S2O32- se valora frente a este I2 liberado in situ:

    I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62-

    1 mol IO3- 3 mol I2 6 mol S2O32-

    O3H3IBr 6H6IBrOO7H3I2Cr 14H6IOCr

    223

    2232

    72

    Yodometras: determinacin de Cu en minerales y aleaciones

    Ej.: latn (Sn, Pb, Cu, Zn)

    Ataque y disolucin con HNO3: metales con mximo estado de oxidacin.

    2 Cu2+ + 4 I- 2 CuI(s) + I2

    Interfieren: Fe, As, Sb

    Alternativa: se trabaja en un medio tamponado a pH = 3,5 de

    HNH4F2/HF.

    Se forma FeF63-: disminucin del potencial del Fe(III)/Fe(II)

    As y Sb ya no oxidan al I-, como en medio cido fuerte.

    Yodometras: determinacin del O2 disuelto en H2O: WINKLER

    Fundamento: precipitacin de Mn(OH)2 en medio bsico yoxidacin a Mn(OH)3 por medio del O2 disuelto. Posterioroxidacin de I- a I2 en medio cido por accin del Mn(OH)3 ycuantificacin final del I2 con S2O32-.

    O2I2

    Exceso de Mn(II), NaI, OH-

    S2O32-

    I-,Mn(OH)3

    3222 Mn(OH)4 O2HOMn(OH)4

    O6HI2Mn 6H2IMn(OH)2 222

    3

  • 33

    Oxidantes especiales

    KBrO3Determinacin de grupos olefnicos y ciertos grupos funcionales aromticos.

    HIO4Reaccin selectiva con grupos

    Reactivo Karl Fischer

    Determinacin de H2O

    OH,

    O, NH2

    Oxidantes especiales

    Oxidantes especiales: KBrO3

    V1,44E O3HBr 6e6HBrO 023

    Substancia patrn tipo primario.

    Indefinidamente estable.

    Pocas aplicaciones directas: As(III), Sb(III), Fe(II)

    Precursor del Br2:

    Reacciones con Br2: cintica lenta.

    Se realizan valoraciones indirectas.

    exceso estndar

    223 O3H3Br 6H5BrBrO

    Oxidantes especiales: KBrO3. Aplicaciones indirectas

    I2

    S2O32-

    Br-, KBrO3

    H+

    exceso estndar

    223 O3H3Br 6H5BrBrO

    Ox2, Br2 exc.

    Analito,

    Red2 I-

    Br2 + 2 I- 2 Br- + I2

    2642322 OS2I O2SI

    Oxidantes especiales: KBrO3. Reacciones de substitucin

    OH

    + 3 Br2

    OHBrBr

    Br

    + 3 HBr

    OHN

    + 2 Br2

    OHBr

    Br

    N+ 2 HBr

    Reaccin suficientemente rpida:

    valoracin directa

    Ej.: Determinacin de Al

    1 mol Al3+ 3 mol HQ 6 mol Br2

    HBr 6NBrHHOC 3Br 6NHHOC 3

    AlNHHOC 3N)HAl(OC

    H 3N)HAl(OCNHHOC 3Al

    249269

    369

    4M, HCl369

    36994pH

    693

    BrO3- (estndar) + Br-

    Valoracin indirecta

    Oxidantes especiales: KBrO3. Reacciones de adicin

    Implican la apertura del doble enlace olefnico.

    HH H

    H + Br2 HBr

    H

    Br

    HH

    Fundamento de la estimacin de la insaturacin de grasas, aceites y productos derivados del petrleo.

    O

    OHOH

    O CH

    CH2

    OH OH+ Br2

    OO C

    HCH2

    OH OHOO

    + 2 Br- + 2 H+

    Ej.: Determinacin de cido ascrbico.

    Analito + KBr, H+

    Br2 exc.

    I-S2O32-

    I2

    Br2 + 2 I- 2 Br- + I2

    KBrO3

    Oxidantes especiales: HIO4

    En medios muy cidos existe como cido paraperydico:

    H5IO6 (I2O7 + 5 H2O)

    V1,60E O3HIO 2eHIOH 02365

    Sus disoluciones se pueden preparar a partir de:

    H5IO6, slido cristalino e higroscpico.

    NaIO4, soluble en H2O (S = 0,06 M a 25C)

    KIO4 Estabilidad variable. Mejor en medio sulfrico.

  • 34

    Oxidantes especiales: HIO4. Estandarizacin

    Se lleva a cabo en un tampn de CO32-/HCO3- a pH = 8-9, mediante una yodometra.

    I2

    S2O32-

    I-exc.

    2642322 OS2I O2SI

    IO4-

    H4IO6-

    OH 2IIO OHI 2IO

    OHOH 2IIO I 2IOH

    232-4

    22364

    1 mol IO4- 1 mol I2

    Oxidantes especiales. Selectividad del HIO4: reaccin de Malaprade

    La llamada reaccin de Malaprade es aquella en la que el enlace C-C sufre una rupturaoxidativa en presencia de cido peridico cuando ambos carbonos presentan gruposhidroxilo, grupos carbonilo o un grupo hidroxilo y un grupo carbonilo adyacentes.

    El poder oxidante del HIO4 provoca un aumento en una unidad el grado de oxidacin de cada fragmento resultante. De este modo, despus de la reaccin:

    los alcoholes primarios se oxidan a metanal los alcoholes secundarios se oxidan a aldehdos los alcoholes terciarios se oxidan a cetonas los aldehdos se oxidan a cido frmico las cetonas se oxidan a cidos carboxlicos los cidos carboxlicos se oxidan a CO2

    Oxidantes especiales. Selectividad del HIO4: reaccin de Malaprade

    El ataque a grupos funcionales adyacentes siempre resulta en la ruptura del enlace C-C

    Un C que posea un grupo hidroxilo se oxida a aldehdo o cetona

    Un grupo carbonilo se convierte en carboxlico

    Los grupos no adyacentes no son oxidados

    CH

    OCH3

    OHCH3 + H4IO6- CH3

    OOH + CH3 CH

    O

    Acetoina cido actico Acetaldehdo

    CH

    OHCH2

    OHCH2

    OH+ H4IO6- CH2 O + CH

    OCH2

    OH

    CH

    OOH + CH2 O

    Glicerol Formaldehdo Formaldehdoc. Frmico

    CH2

    OHCHOH

    + H4IO6- 2 CH2 O + IO3- + 3 H2O

    2

    Etilenglicol Formaldehdo

    Ensayo positivo:

    IO3- + Ag+ AgIO3(blanco)

    Oxidantes especiales. Selectividad del HIO4: reaccin de Malaprade

    Las -hidroxiaminas primarias y secundarias sufren la reaccin de Malaprade, pero nolas -diaminas. El tomo de C que contenga un grupo amino, pierde amoniaco (o unaamina substituida si el compuesto original era una amina secundaria), y el restoalcohlico se convierte a un aldehdo.

    Se destila el amonaco de la mezcla reactiva, que ya est en medio bsico, yse cuantifica mediante una reaccin de neutralizacin.

    CH

    CH2

    OHCO2H

    NH2+ IO4- CH2

    O

    + CH

    OCO2H + NH3 + IO3-

    CH

    CH2

    OHH

    NHR

    + IO4- CH2O

    + NH2-R +2 IO3-

    Oxidantes especiales. Selectividad del HIO4: reaccin de Malaprade

    Posible determinacin selectiva de las cuatro -hidroxiaminas presentes en las protenas:

    CH

    OOHC

    H2

    OH

    NH2

    CH

    OHCH

    NH2COOHCH3

    CH

    OHCH

    NH2COOHC

    H2HOOC

    Serina

    Treonina

    c. hidroxiglutmico

    Hidroxilisina CH2

    CH

    OHCH2

    CH2

    CH

    NH2

    COOHNH2

    Oxidantes especiales: Reactivo de Karl Fischer

    I2 C5H5N SO21 : 10 : 3

    Mezcla, disuelta en CH3OH, de:

    N I2 + N SO2 + N + H2O NH I+ - + N SO3+ -

    2

    N SO3+ - + CH3OH NHCH3OSO3

    + -

    Se hace en medio metlico:

    Para evitar:

    N SO3 + H2O NHSO4H

  • 35

    Tema 8. Potenciometra, Electrogravimetra y Coulombimetra

    1. Electrodos indicadores: clasificacin.

    2. Electrodos de membrana de vidrio: medida potenciomtrica del pH.

    3. Valoraciones coulombimtricas.

    4. Electrogravimetra.

    Electrodos indicadores

    MetlicosRedox o inertes

    Primera especie

    Segunda especie

    Tercera especie

    MembranaNo cristalinos

    VidrioLquidoLquido inmovilizado

    CristalinosMonocristalPolicristal o mezcla de cristales

    Redox o inertes Electrodos metlicos, buenos conductores, que responden al potencialde otro sistema redox en el que ellos no participan sino como soportefsico.

    Primera especie Electrodo metlico atacable sumergido en una disolucin de suspropios iones.

    El potencial del electrodo responde a la actividad (concentracin) desus iones en d