QuimFisica2Cap4 (Eletroquímica de Equilíbrio)[Aula].pdf
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8/20/2019 QuimFisica2Cap4 (Eletroquímica de Equilíbrio)[Aula].pdf
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Físico-Química IIFísico-Química II
Eletroquímica de Equilíbrio
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2Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• CONTEÚDO
– Transformações Físicas (Substncias !uras"#
– Soluções $%o&Eletrolíticas ('isturas Simples"#
– ia)ramas de Fase (Sistemas *inários e Ternários"#
– Solu!es Eletrolíticas "Eletroquímica de Equilíbrio#$• %ro&riedades Termodin'micas dos (ons em Solu)o$
Fun!es Termodin'micas de Forma)o* C+lulas Eletrolíticas$,eias-ea!es e Eletrodos. Ti&os de %il/as. %otenciais%adr!es* 0&lica!es dos %otenciais %adr!es$ S+rieEletroquímica. ,edi)o de p1 e p2a. Fun!esTermodin'micas3
%ro4rama da Disci&lina$ Conte5do
%a rte 6 %ar te 7 %a rte 8 %a rte 9Cont.
+Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Solu!es Eletrolíticas
Conceitos Fundamentais
-
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2/32
,Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Fun!es Termodin'micas de Forma)o
– Fun!es %adr!es de Forma)o de (ons
• -s funções padrões de reaç%o (.Gr/0 .H
r/ e .S
r/" s%o calculadas a
partir das funções padrões de formaç%o (.Gf /0 .H
f / e S/"#
➔ Funções de Formaç%oFunções de Formaç%o: referem&se a formaç%o de íons em soluç%o#
➔ 1omo preparar uma soluç%o de cátions sem nions (e vice&versa"
➔ E3#: -)(s" 4 5 1l
2()" -)→ 4
(a6" 4 1l –
(a6".H
r
/ 7 &890; mol&9#
%ro&riedades Termodin'micas dos (ons em Solu)o
ΔH r/
= ΔH f /
(-)4 ,a6) + ΔH f
/(1l
– ,a6) − ΔH f
/(-) ,s) − 5 ΔH f
/(1l2 ,))
/ /
Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Fun!es Termodin'micas de Forma)o
– Fun!es %adr!es de Forma)o de (ons$ De:ini)o
• -s funções padrões de reaç%o (.Gr/0 .H
r/ e .S
r/" s%o calculadas a
partir das funções padrões de formaç%o (.Gf /0 .H
f / e S/"#
➔ Soluç%o:Soluç%o: definir um íon como refer?ncia# 1onvenç%o:1onvenç%o: @4#
➔ efiniç%o:efiniç%o: .Gf /(@40a6" 7 /0 .H
f /(@40a6" 7 /0 S/(@40a6" 7 /#
➔ E3#: -)(s" 4 @4
()" -)→ 4
(a6" 4 5 @
2()".G
r
/ 7 4AA099 mol &9#
%ro&riedades Termodin'micas dos (ons em Solu)o
/ //
= ΔG f /(-)
4 ,a6)
ΔGr/
= ΔG f /(-)
4 ,a6) + 5 ΔG f
/(@2 ,)) − ΔG f
/(-) ,s) − ΔG f
/(@
4 ,a6)
8Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Fun!es Termodin'micas de Forma)o
– Fun!es %adr!es de Forma)o de (ons$ De:ini)o
• -s funções padrões de reaç%o (.Gr/0 .H
r/ e .S
r/" s%o calculadas a
partir das funções padrões de formaç%o (.Gf /0 .H
f / e S/"#
➔ Soluç%o:Soluç%o: definir um íon como refer?ncia# 1onvenç%o:1onvenç%o: @4#
➔ efiniç%o:efiniç%o: .Gf /(@40a6" 7 /0 .H
f /(@40a6" 7 /0 S/(@40a6" 7 /#
➔ E3#: 5 @2()"
4 5 1l2()"
@→ 4(a6"
4 1l–(a6"
.Gr
/ 7 &9+902+ mol&9#
%ro&riedades Termodin'micas dos (ons em Solu)o
/ //
= ΔG f /(1l
– ,a6)
ΔGr/
= ΔG f /(@
4 ,a6) + ΔG f
/(1l
– ,a6) − 5 ΔG f
/(@2 ,)) − 5 ΔG f
/(1l2 ,))
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AOtávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Fun!es Termodin'micas de Forma)o
– Fun!es %adr!es de Forma)o de (ons$ De:ini)o
• -s funções padrões de reaç%o (.Gr/0 .H
r/ e .S
r/" s%o calculadas a
partir das funções padrões de formaç%o (.Gf /0 .H
f / e S/"#
➔ Soluç%o:Soluç%o: definir um íon como refer?ncia# 1onvenç%o:1onvenç%o: @4#
➔ efiniç%o:efiniç%o: .Gf /(@40a6" 7 /0 .H
f /(@40a6" 7 /0 S/(@40a6" 7 /#
➔ $ota:$ota: 1omo as entropias dos íons solvatados s%o fornecidas emescala relativa ao Bidro)?nio0 seus valores podem ser positivos oune)ativos0 e dependem da ordem imposta ao solvente#
S/ C /: Dons )randes1ar)a reduida menor ordem no solvente#→S/ G /: Dons pe6uenos1ar)a elevada maior ordem no solvente#→
%ro&riedades Termodin'micas dos (ons em Solu)o
;Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Fun!es Termodin'micas de Forma)o
– Fun!es %adr!es de Forma)o de (ons$ Contribui!es
• -s contribuições para as funções padrões de formaç%o s%oidentificadas atravHs de um ciclo termodinmico #
➔ E3#: Formaç%o dos íons @ 4 e 1l– em soluç%o#
%ro&riedades Termodin'micas dos (ons em Solu)o
IOtávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Fun!es Termodin'micas de Forma)o
– Fun!es %adr!es de Forma)o de (ons$ Contribui!es
• -s contribuições para as funções padrões de formaç%o s%oidentificadas atravHs de um ciclo termodinmico #
➔ E3#: Formaç%o dos íons @ 4 e 1l– em soluç%o#
%ro&riedades Termodin'micas dos (ons em Solu)o
= 9#2A2kJmol −9
+Δ Gsolv/
(@4
)+Δ Gsolv/
(1l&
)−[ΔG f /
(@4
,a6)+Δ G f /
(1l&
,a6)]
/ΔG1iclo
/= /
∴ ΔG f /(1l
& ,a6) = 9#2A2kJmol
−9+ ΔGsolv
/(@
4) + ΔGsolv
/(1l
&)
$ota:$ota: 1onclui&se 6ue as funções de formaç%o de um íon n%o dependeme3clusivamente de suas propriedades0 mas tambHm da dissociaç%o0ioniaç%o e Bidrataç%o do Bidro)?nio#
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9/Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Fun!es Termodin'micas de Forma)o
– Fun!es %adr!es de Forma)o de (ons$ Contribui!es
• -s ener)ias de Jibbs de solvataç%o podem ser estimadas por umae6uaç%o deduida por 'a3 *orn#
➔ E6uaç%o de *ornE6uaç%o de *orn:
%ro&riedades Termodin'micas dos (ons em Solu)o
ΔGsolv
/ = − z i
2e
2N -
;π ε /r i
(9 − 9ε r )
$ota:$ota: - e6uaç%o modela a ener)ia de Jibbs de solvataç%o como o trabalBoelHtrico de transfer?ncia de um íon de car)a z
i e raio r
i do vácuo para o
solvente0 tratado como um dielHtrico contínuo de permissividade relativa ε r#
99Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• E;3
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9+Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Fun!es Termodin'micas de Forma)o
– 0tividades dos Eletr=litos em Solu)o
• Se o potencial 6uímico de um cátion univalente ' 4 for representadopor μ
4 e o de um nion univalente R – por μ
–0 a ener)ia de Jibbs
molar total dos í ons em uma soluç%o eletricamente neutra H:
%ro&riedades Termodin'micas dos (ons em Solu)o
Gm = μ 4 + μ – = (μ 4/ + RT ln a4⏟
γ4 x
4
) + (μ –/ + RT ln a–⏟
γ– x
–
)
= (μ 4
/+ RT ln x
4) + (μ
–
/+ RT ln x
–) + RT ln(γ
4 γ
–)
= μ 4Sdeal
+ μ –Sdeal
+ RT ln(γ4 γ–)
μ ± = μ ±Sdeal
+ RT lnγ ± , γ ± = (γ 4 γ –)9/ 2 1oeficiente mHdio
de atividade
9,Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Fun!es Termodin'micas de Forma)o
– 0tividades dos Eletr=litos em Solu)o
• $o caso )eral de um composto ' pR60 6ue se dissolve produindouma soluç%o eletricamente neutra com p cátions '64 e q nions Rp& por frmula unitária0 a ener)ia de Jibbs molar H escrita como:
%ro&riedades Termodin'micas dos (ons em Solu)o
= p(μ 4
/+ RT ln x
4) + q(μ
–
/+ RT ln x
–) + RT ln(γ
4
p γ
–
q)
= pμ 4Sdeal
+ qμ –Sdeal
+ RT ln(γ 4 p
γ–q)
μ ± = μ ±Sdeal
+ RT ln γ ± , γ ± = (γ 4 pγ –q)9 /( p+q) 1oeficiente mHdio
de atividade
Gm = pμ 4 + qμ – = p(μ 4/ + RT ln a4⏟
γ4 x
4
) + q (μ –/ + RT ln a–⏟
γ– x
–
)
9Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Fun!es Termodin'micas de Forma)o
– Coe:3 ,+dios de 0tividade$ Teoria de Deb>e-1?c@el
• 1omo íons de car)as opostas se atraem0 assume&se 6ue seUa maisprovável 6ue cátions tenBam nions em suas viinBanças0 e vice&versa#
➔ 0tmos:era IAnica$0tmos:era IAnica$ istribuiç%o esfHrica decontra&íons com car)a lí6uida i)ual a do íoncentral0 porHm com sinal oposto#
✔ $ota:$ota: a atmosfera iVnica contribui para aestabiliaç%o dos íons na soluç%o0 o 6ue0por sua ve0 contribui para a precipitaç%o#
%ro&riedades Termodin'micas dos (ons em Solu)o
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98Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Fun!es Termodin'micas de Forma)o
– Coe:3 ,+dios de 0tividade$ Teoria de Deb>e-1?c@el
• Teoria Bimite de Deb>e-1?c@el$Teoria Bimite de Deb>e-1?c@el$ Wálida no limite de bai3asconcentrações0 fornece uma e3press%o para o coeficiente mHdio deatividade (soluções diluídas"#
onde A H um parmetro (adimensional" 6ue depende datemperatura e da constante dielHtrica do solvente (parmetroempírico"0 I H a Xforça iônicaY da soluç%o (adimensional"0 z
i o
nZmero de car)a0 i a molalidade do íon i e / a molalidade padr%o
(9 mol>
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9IOtávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• E;3e-1?c@el
• Teoria eneraliada de Deb>e-1?c@el$Teoria eneraliada de Deb>e-1?c@el$ !ossibilita estimar ocoeficiente mHdio de atividade 6uando a força iVnica H muito alta(soluções concentradas"#
onde " H um parmetro (adimensional" 6ue depende datemperatura e da constante dielHtrica do solvente (parmetroempírico"#
%ro&riedades Termodin'micas dos (ons em Solu)o
lo) γ ± = − A [ z 4 z –[ I
9/2
9 + "I 9/2 , I =
9
2∑i ( i / ) z i 2
29Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Fun!es Termodin'micas de Forma)o
– Coe:3 ,+dios de 0tividade$ Teoria de Deb>e-1?c@el
• Teoria eneraliada de Deb>e-1?c@el$Teoria eneraliada de Deb>e-1?c@el$
%ro&riedades Termodin'micas dos (ons em Solu)o
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22Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
%ro&riedades Termodin'micas dos (ons em Solu)o
Fim da %arte 6Fim da %arte 6
Eletroquímica de Equilíbrio
2+Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• De:ini!es
– C+lula EletroquímicaC+lula Eletroquímica
• 1onstituída por dois condutoresmetálicos (eletrodoseletrodos"0 em contatocom um condutor iVnico(eletrlitoeletrlito: soluç%o0 lí6uido ou slido"#
• L eletrodo e o eletrlito com o 6ualfa contato constituem ocompartimento eletrdicocompartimento eletrdico#
C+lulas Eletroquímicas
2,Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• De:ini!es
– C+lula EletroquímicaC+lula Eletroquímica
• L par de eletrodos pode ocuparcompartimentos separados0possivelmente em contato comdiferentes eletrlitos#
• $este caso o funcionamento dacHlula eletro6uímica s pode ocorrercom o fecBamento do circuito elHtrico#
➔ =unç%o Pí6uida=unç%o Pí6uida: barreira porosa inerte06ue previne 6ue as duas soluções semisturem#
✔ $otaç%o: X Y#⁝✔ !roblema: potencial de Uunç%o#
C+lulas Eletroquímicas
^n24 1u24
4–
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2Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• De:ini!es
– C+lula EletroquímicaC+lula Eletroquímica
• L par de eletrodos pode ocuparcompartimentos separados0possivelmente em contato comdiferentes eletrlitos#
• $este caso o funcionamento dacHlula eletro6uímica s pode ocorrercom o fecBamento do circuito elHtrico#
➔ !onte Salina!onte Salina: tubo contendo umasoluç%o eletrolítica imobiliada poruma barreira semipermeável#
✔ $otaç%o: X[[Y#✔ $ota: duas interfaces#
C+lulas Eletroquímicas
4
–
–
4
2AOtávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• De:ini!es
– ,eias-ea!es,eias-ea!es
➔ _ual6uer reaç%o redo3 pode ser e3pressa como a diferença deduas Xmeias&reaçõesY (convenç%o: reaç%o de reduç%o"#E3#: - reaç%o redo3: 1u24
(a6" 4 ^n
(s" 1u→
(s" 4 ^n24
(a6" pode ser
obtida da diferença de: 1u24(a6" 4 e– 1u→
(s"̀ e: ^n24
(a6" 4 e– → ^n
(s"#
– %ar edo;%ar edo;
➔ -s substncias o3idada e reduida em uma meia&reaç%oconstituem um Xpar redo3Y (convenç%o: L3Oed"#E3#: $o e3emplo anterior0 pares redo3 s%o 1u24 1u e n̂24 ^n#
C+lulas Eletroquímicas
2;Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• De:ini!es
– Ti&os de EletrodosTi&os de Eletrodos
➔ 'etalDon do 'etal'etalDon do 'etal:
escriç%oescriç%o: 1átion do metal desprende&sedeposita&se nasuperfície do eletrodo a medida 6ue a reaç%o avança#
$otaç%o$otaç%o: '(s"['4(a6"#
!ar Oedo3!ar Oedo3: '4 '#
'eia&Oeaç%o'eia&Oeaç%o: '4(a6" 4 e– '→
(s"#
C+lulas Eletroquímicas
$ota$ota: Mma interface H simboliada por X[Y#
-
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2IOtávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• De:ini!es
– Ti&os de EletrodosTi&os de Eletrodos
➔ 'etalSal nsolZvel'etalSal nsolZvel:
escriç%oescriç%o: nion do sal desprende&sedeposita&se da superfíciedo eletrodo a medida 6ue a reaç%o avança#
$otaç%o$otaç%o: '(s"['R(s"['4(a6"#
!ar Oedo3!ar Oedo3: 'R'0R–#
'eia&Oeaç%o'eia&Oeaç%o: 'R(s" 4 e– '→
(s" 4 R–
(a6"#
C+lulas Eletroquímicas
$ota$ota: Mma interface H simboliada por X[Y#
+/Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• De:ini!es
– Ti&os de EletrodosTi&os de Eletrodos
➔ JásJás:
escriç%oescriç%o: Mm )ás H consumidoformado na superfície de umeletrodo inerte ()eralmente platina"#
$otaç%o$otaç%o: !t(s"[R2()"[R(a6"#
!ar Oedo3!ar Oedo3: R4 R2 (ou R2 R–"#
'eia&Oeaç%o'eia&Oeaç%o: R4(a6" 4 e– → 5R
()"#
C+lulas Eletroquímicas
$ota$ota: Mma interface H simboliada por X[Y#
+9Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• De:ini!es
– Ti&os de EletrodosTi&os de Eletrodos
➔ Eletrodo Oedo3Eletrodo Oedo3:
escriç%oescriç%o: Mm íon de metal H o3idadoreduido superfície deum eletrodo inerte#
$otaç%o$otaç%o: !t(s"['4(a6"0'
24(a6"#
!ar Oedo3!ar Oedo3: '24 '4#
'eia&Oeaç%o'eia&Oeaç%o: '24(a6" 4 e– '→ 4
(a6"#
C+lulas Eletroquímicas
$ota$ota: Mma interface H simboliada por X[Y#
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+,Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• De:ini!es
– Ti&os de EletrodosTi&os de Eletrodos
➔ nodonodo: Eletrodo no 6ual ocorre o3idaç%o#(eletrodo 6ue atrai nions"
➔ 1átodo1átodo: Eletrodo no 6ual ocorre reduç%o#(eletrodo 6ue atrai cátions"
➢ !ilBa Jalvnica!ilBa Jalvnica: 1átodo possui potencialelHtrico mais alto 6ue o nodo#(a cHlula produ corrente como resultado deuma reaç%o espontnea"
C+lulas Eletroquímicas
$ota$ota: ElHtrons fluem espontaneamente domenor para o maior potencial elHtrico#
+Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• De:ini!es
– Ti&os de EletrodosTi&os de Eletrodos
➔ nodonodo: Eletrodo no 6ual ocorre o3idaç%o#(eletrodo 6ue atrai nions"
➔ 1átodo1átodo: Eletrodo no 6ual ocorre reduç%o#(eletrodo 6ue atrai cátions"
➢ 1Hlula Eletrolítica1Hlula Eletrolítica: 1átodo possui potencialelHtrico mais bai3o 6ue o nodo#(uma reaç%o n%o&espontnea H impulsionadapor uma fonte e3terna de corrente"
C+lulas Eletroquímicas
$ota$ota: ElHtrons fluem espontaneamente domenor para o maior potencial elHtrico#
+8Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• De:ini!es
– Nota)o da %il/aNota)o da %il/a
➔ -s notações para interfaces (["0 pontes salinas ([[" e Uunçõeslí6uidas ( " s%o combinadas na Xnotaç%o da pilBaY#⁝
E3#:E3#: - pilBa da reaç%o (pilBa de aniel":
1u24(a6" 4 ^n(s" 1u→ (s" 4 ^n24
(a6"
pode ser simboliada por:
^n(s"[^nSL,(a6" 1uSL⁝
,(a6"[1u(s"#
C+lulas Eletroquímicas
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+AOtávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• De:ini!es
– Nota)o da %il/aNota)o da %il/a
➔ -s notações para interfaces (["0 pontes salinas ([[" e Uunçõeslí6uidas ( " s%o combinadas na Xnotaç%o da pilBaY#⁝
E3#:E3#: - pilBa da reaç%o (pilBa de aniel":
1u24(a6" 4 ^n
(s" 1u→
(s" 4 ^n24
(a6"
ou por:
^n(s"[^nSL,(a6"[[1uSL
,(a6"[1u(s"#
C+lulas Eletroquímicas
+;Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• De:ini!es
– ea)o da %il/aea)o da %il/a
➔ - notaç%o da pilBa assume 6ue o eletrodo da es6uerda H onodo (o3idaç%o"0 e o da direita o cátodo (reduç%o"#
E3#: !ara a pilBa: ^n(s"[^n24
(a6"[[1u24
(a6"[1u
(s"#
Es6uerda: ^n24(a6" 4 e– → ^n
(s"#
ireita: 1u24(a6" 4 e– 1u→
(s"#
- reaç%o da pilBa H (direita&es6uerda":
1u24(a6" 4 ^n
(s" 1u→
(s" 4 ^n24
(a6"
C+lulas Eletroquímicas
,/Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Tratamento Termodin'mico
– Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
➔ $o tratamento do e6uilíbrio 6uímico H Ztil a introduç%o doscBamados XnZmeros este6uiomHtricosY ν =#
➔ Ls nZmeros ν = s%o obtidos dos coeficientes este6uiomHtricos:
ne)ativos para rea)entes e positivos para produtos#
➢
E3#: !ara a reaç%o: a- 4 * → c 1 4 # 0 tem&seν
a 7 &a0 ν
b 7 &0 ν
c 7 c 0 ν
d 7 # #
➔ _uando uma reaç%o avança #$ mols0 as 6uantidades 6uímicasde rea)entes e produtos variam por #n
= 7 ν
=#$ #
C+lulas Eletroquímicas
-
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,9Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Tratamento Termodin'mico
– Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
➔ - variaç%o infinitesimal resultante na ener)ia de Jibbs 6uandoa reaç%o avança #$ mols H obtida pela relaç%o:
➔ !ortanto0 a ener)ia de Jibbs da reaç%o relaciona&se com adiferença dos potenciais de rea)entes e produtos por:
C+lulas Eletroquímicas
#G = ∑=
μ =#n
= = (∑
=
ν =μ
=)# ξ
ΔGr = ( #G# ξ ) p ,T = ∑= ν =μ =
,2Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Tratamento Termodin'mico
– Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
➔ - variaç%o infinitesimal resultante na ener)ia de Jibbs 6uandoa reaç%o avança #$ mols H obtida pela relaç%o:
➔ Ls potenciais 6uímicos dependem da composiç%o da misturareacional0 e s%o dados por:
C+lulas Eletroquímicas
#G = ∑=
μ =#n
= = (∑
=
ν =μ
=)# ξ
μ = = μ =/
+ RT lna=
,+Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Tratamento Termodin'mico
– Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
➔ !ortanto0 a ener)ia de Jibbs da reaç%o relaciona&se com asatividades de rea)entes e produtos por:
➔
_uando a reaç%o atin)e o e6uilíbrio0 tem&se: .Gr 7 / e % 7 & 0de modo 6ue:
C+lulas Eletroquímicas
ΔGr = ∑=
ν =μ =/
⏟
ΔGr/
+ RT ln ∏=
a=ν =
⏟
%
⇒ ΔGr = ΔGr/ + RT ln%
/ = ΔGr
/ + RT ln& ⇒ ΔGr
/ = −RT ln& ⇔ ln& = −ΔGr
/
RT
-
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,,Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Tratamento Termodin'mico
– Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
C+lulas Eletroquímicas
,8Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Tratamento Termodin'mico
– %otencial da %il/a%otencial da %il/a
➔ - reaç%o da pilBa impulsiona elHtrons do nodo (o3idaç%o" aocátodo (reduç%o" atravHs do circuito e3terno#
➔ L flu3o de elHtrons continua en6uanto o sistema n%o atin)ir oe6uilíbrio0 condiç%o na 6ual .Gr 7 /#
➔ L trabalBo elHtrico ' e devido ao flu3o de elHtrons H proporcio&
nal a diferença de Xpotencial da pilBaY ( (medido em volts"#
➔ Mma pilBa cuUa reaç%o tenBa atin)ido o e6uilíbrio n%o podeefetuar trabalBo de modo 6ue: .G
r 7 / ↔ '
e 7 /↔ ( 7 /#
C+lulas Eletroquímicas
,AOtávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Tratamento Termodin'mico
– %otencial da %il/a%otencial da %il/a
➔ - cone3%o entre as medidas H feita a partir da relaç%o entre aener)ia de Jibbs e o trabalBo má3imo de n%o&e3pans%o:
➔ - e3press%o H válida para uma transformaç%o H reversível0 nacondiç%o de press%o0 temperatura e composiç%o constantes#
➔ Estas condições s%o satisfeitas 6uando o potencial da pilBa He6uilibrado pelo potencial oposto de uma fonte e3terna#
➔ $este caso n%o Bá flu3o de corrente atravHs do circuito: Xpotencial a corrente nulaY ou Xforça eletromotriY (fem"#
C+lulas Eletroquímicas
ΔGr = '
e ,ma3
-
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,;Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Tratamento Termodin'mico
– %otencial da %il/a%otencial da %il/a
➔ -dmitindo 6ue a reaç%o avance #$ mols em certa composiç%o0com ν elHtrons transferidos pela reaç%o redo3:
✔ ν #$ mols de elHtrons fluem pelo circuito e3terno#✔ &(eN
-"(ν #$ " H a car)a total 6ue flui devido ] reaç%o#
✔ &(eN -"(ν #$ "( de trabalBo elHtrico realiado pelo flu3o de car)a#
– efinindo&se: ) 7 eN - (1onstante de FaradaQ"0 tem&se:
C+lulas Eletroquímicas
#Gr = #'
e ,ma3 = −ν )( # ξ ⇒ (#G# ξ ) p,T = ΔG r = −ν )(
,IOtávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Tratamento Termodin'mico
– %otencial da %il/a%otencial da %il/a
➔ !ode&se relacionar a fem a composiç%o dos participantes dareaç%o da pilBa a partir de:
➔ ividindo ambos os lados desta relaç%o por &ν ) 0 tem&se0 apartir da relaç%o entre a ener)ia de Jibbs e o potencial( :
C+lulas Eletroquímicas
ΔGr = ΔG r/
+ RT ln%
ΔGr = −ν )( ⇒
E6uaç%o de $ernst fem padr%oda pilBa
( = ( / −RT
ν ) ln% , (
/ = −ΔGr
/
ν )
/Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Tratamento Termodin'mico
– %otencial da %il/a%otencial da %il/a
➔ Lbservaç%o:
➢ !ilBa Jalvnica:!ilBa Jalvnica:
➢ 1Hlula Eletrolítica:1Hlula Eletrolítica:
C+lulas Eletroquímicas
ΔGr/
/ ⇔ & > 9
ΔGr/
> / ⇔ ( /
-
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9Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Tratamento Termodin'mico
– %otencial da %il/a%otencial da %il/a
➔ 1asos Especiais:
➢
Estado !adr%o:Estado !adr%o:
➢ !ilBa em E6uilíbrio:!ilBa em E6uilíbrio:
C+lulas Eletroquímicas
a= = 9 ⇒ % = 9 ⇒ ( = ( /
% = & , ( = / ⇒ ( /
=RT
ν ) ln&
fem padr%oda pilBa
( = ( / −RT
ν ) ln% , (
/ = −ΔGr
/
ν )
E6uaç%o de $ernst
+Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Tratamento Termodin'mico
– %otenciais %adr!es%otenciais %adr!es
➔ Mma pilBa H constituída por dois eletrodos0 de modo 6ue opotencial ( depende do par de eletrodos utiliados#
➔ Embora n%o seUa possível medir a contribuiç%o individual0pode&se atribuir a um eletrodo específico o potencial nulo#
➢ Eletrodo !adr%o de @idro)?nio:Eletrodo !adr%o de @idro)?nio:
Em 6ual6uer temperatura#
C+lulas Eletroquímicas
!t(s)[@2())[@
4()) ⇒ (
/= / ⇔ p(@
2) = 9bar , a(@
4) = 9
,Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
C+lulas Eletroquímicas
• Tratamento Termodin'mico
– %otenciais %adr!es%otenciais %adr!es
➔ L potencial ( / de outro par redo3 H obtido pela monta)em deuma pilBa com o eletrodo de Bidro)?nio ] es6uerda#
➢ E3#:E3#: L potencial padr%o do par ''4 H a força eletromotri dacHlula: !t(s"[@
2()"[@4(a6"[['4(a6"['(s"0 para o 6ual:
Es6uerda: @4(a6" 4 e– → 5@2()"# ( /(@4 @2" 7 / Eireita: '4
(a6" 4 e– '→
(s"# ( /('4 '"
Oeaç%o: '4(a6" 4 5@
2()" '→
(s" 4 @4
(a6"# ( / 7 ( /('4 '"
$ota:$ota: L potencial da pilBa H: ( / 7 ( /(" & ( /(E"
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Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
C+lulas Eletroquímicas
• E;3mol&9#
➔ !ortanto0 a constante de e6uilíbrio da reaç%o H0 com ν 7 9:
ln& = ν ) ( /
RT ⇒ & = e3p ( ν ) (
/
RT )= e3p (I08,;:!9/
,*· mol
−9!/0+2+
;0+9, J & −9mol
−9!2I;& )
= 902 x 9/8
AOtávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
C+lulas Eletroquímicas
• E;3
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;Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
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• E;3
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89Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
C+lulas Eletroquímicas
• Tratamento Termodin'mico
– %otenciais %adr!es%otenciais %adr!es
➔ Mma ve conBecido o potencial de uma pilBa0 pode&se usá&lopara determinar as atividades dos íons em soluç%o#
➢ E3#2:E3#2: !ara a XpilBa de @arnedY0 6ue contHm um eletrodo desal insolZvel: !t(s"[@
2()"[@4(a6"[[-)1l(s"[-)(s"0 tem&se:
Es6uerda: @4(a6" 4 e– → 5@2()"#
ireita: -)1l(s" 4 e– -)→ (s" 4 1l
–(a6"#
Oeaç%o: -)1l(s" 4 5@2()" -)→ (s" 4 @4(a6" 4 1l
–(a6"#
!ara esta pilBa: % =a
@(a6)4 a
1l(a6)–
a-)1l(s)
a@2(a6)
4
9 /2 = a
@( a6)
4 a1l(a6)
– , a= = γ ±(=/ ) = γ ±
82Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
C+lulas Eletroquímicas
• Tratamento Termodin'mico
– %otenciais %adr!es%otenciais %adr!es
➔ Mma ve conBecido o potencial de uma pilBa0 pode&se usá&lopara determinar as atividades dos íons em soluç%o#
➢ E3#2:E3#2: !ara a XpilBa de @arnedY0 6ue contHm um eletrodo desal insolZvel: !t(s"[@2()"[@
4(a6"[[-)1l(s"[-)(s"0 tem&se:
( = ( / −RT
) ln% = ( / −
RT
) ln (γ ± )
2= ( / −
2OT
) ln (γ ± )
∴ ln γ ± = – (( − ( /) )
2RT − ln , ν = 9
8,Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
C+lulas Eletroquímicas
Fim da %arte 7Fim da %arte 7
Eletroquímica de Equilíbrio
-
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8Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
0&lica!es dos %otenciais %adr!es
• S+rie Eletroquímica
– - aplicaç%o mais imediata dos potenciais padrões consiste naprevis%o do poder redutor de diferentes eletrodos#
➔ !ara os pares redo3 Oed9 L39 e Oed2 L320 6ue constituem a
pilBa: Oed9[L39[[L32[Oed20 a reaç%o H espontnea se ( / C /#
➔ 1omo ( / 7 ( /(Oed2 L3
2" – ( /(Oed
9 L3
9"0 esta condiç%o H
satisfeita somente se ( /(Oed2 L3
2" C ( /(Oed
9 L3
9"#
➔ 1onclus%o:1onclus%o: o par redo3 de menor potencial padr%o redu o demaior potencial#
➔ - XsHrie eletro6uímicaY H construída levando&se em conta estaobservaç%o: um metal reduir 6ual6uer outro acima na sHrie#
88Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
0&lica!es dos %otenciais %adr!es
• ,edi)o do p1 e do p2a
– Mm eletrodo de Bidro)?nio pode ser utiliado para a mediç%odo p@# !ara este eletrodo0 tem&se: ( / 7 / e ν 7 90 portanto:
➔ e acordo com a e6uaç%o: ( G / 6uando p@ C / (a@4 G 9"0 o
6ue si)nifica 6ue os íons @4 possuem menor tend?ncia a seremreduidos no eletrodo em comparaç%o ao eletrodo padr%o#
➔ Esta e6uaç%o possibilita a determinaç%o do p@ a partir demedidas eletro6uímicas0 com base na medida do potencial doeletrodo de Bidro)?nio imerso na soluç%o ácida#
( = −RT )
ln ( 9aH
4 ) = −RT ) ln(9/)lo)( 9aH
4) ⇒ ( = −(RT ln(9/)) ) p@
8AOtávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
0&lica!es dos %otenciais %adr!es
• ,edi)o do p1 e do p2a
– Mm eletrodo de Bidro)?nio pode ser utiliado para a mediç%odo p@# !ara este eletrodo0 tem&se: ( / 7 / e ν 7 90 portanto:
➢ !ara a realiaç%o da medida H necessária a utiliaç%o de um
se)undo eletrodo# $a prática do laboratrio H mais convenientea mediç%o por mHtodos indiretos#
➢ Em um Xeletrodo de vidroY o potencial H sensível a atividadesde íons# Este eletrodo H calibrado a partir de soluções de p@conBecido de modo a ter ( 7 / 6uando p@ 7 A0/#
( = −RT
) ln ( 9a
H 4 ) = −RT ) ln(9/)lo)( 9a
H 4) ⇒ ( = −(RT ln(9/)) ) p@
-
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8;Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
0&lica!es dos %otenciais %adr!es
• ,edi)o do p1 e do p2a
– - medida do p@ de uma soluç%o possibilita a determinaç%o do pKa de uma substncia:
➢ - apro3imaç%o considerada nesta e6uaç%o consiste nautiliaç%o de concentrações no lu)ar das atividades(6ue tornariam a e6uaç%o formalmente e3ata"#
Ka =
a@
4a-
&
a@- ⇒ lo)Ka = lo) a@
4
+ lo)
a-
&
a@- ⇒ pKa ≃ p@ + lo)
[HA ]
[ A&]
E6# de @enderson&@asselbalcB
8IOtávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
0&lica!es dos %otenciais %adr!es
• Fun!es Termodin'micas
– Funções termodinmicas de formaç%o s%o Zteis para adeterminaç%o das funções de reaç%o correspondentes#
– $o entanto0 medidas calorimHtricas s%o de difícil e3ecuç%o nocaso de soluções eletrolíticas#
➔ - fem padr%o da cHlula pode ser usada diretamente para amedida da ener)ia livre de Jibbs padr%o da reaç%o#
• Mma ve 6ue a ener)ia livre padr%o de formaç%o dos íons @ 4 H0 porconvenç%o0 nula em 6ual6uer temperatura0 a e3press%o tambHmpode ser usada para a obtenç%o do .G
f de íons em soluç%o#
ΔGr/
= −ν )( /
A/Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
0&lica!es dos %otenciais %adr!es
• Fun!es Termodin'micas
– Funções termodinmicas de formaç%o s%o Zteis para adeterminaç%o das funções de reaç%o correspondentes#
– $o entanto0 medidas calorimHtricas s%o de difícil e3ecuç%o nocaso de soluções eletrolíticas#
➔ - e3press%o para a entropia pode ser obtida da relaç%o daener)ia com a temperatura e com a fem da pilBa:
• Mma ve 6ue a entropia padr%o de formaç%o dos íons @ 4 H0 porconvenç%o0 nula em 6ual6uer temperatura0 a e3press%o tambHmpode ser usada para a obtenç%o do .S
f de íons em soluç%o#
ΔGr
/ = ΔH r
/ − T Δ Sr
/ ⇒ (∂Δ Gr/
∂T ) p
= −ΔSr
/ ⇒ ΔSr
/ = ν) #( /
#T
-
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A9Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
0&lica!es dos %otenciais %adr!es
• Fun!es Termodin'micas
– Funções termodinmicas de formaç%o s%o Zteis para adeterminaç%o das funções de reaç%o correspondentes#
– $o entanto0 medidas calorimHtricas s%o de difícil e3ecuç%o no
caso de soluções eletrolíticas#
➔ Finalmente0 combinando&se as medidas de ener)ia livre eentropia (obtidas em diferentes temperaturas":
• Mma ve 6ue a entalpia padr%o de formaç%o dos íons @ 4 H0 porconvenç%o0 nula em 6ual6uer temperatura0 a e3press%o tambHmpode ser usada para a obtenç%o do .H
f de íons em soluç%o#
ΔH r
/ = ΔGr
/ + T Δ Sr
/ ⇒ ΔH r
/ = −ν ) (( /−T #(
/
#T )
A2Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
0&lica!es dos %otenciais %adr!es
Fim da %arte 8Fim da %arte 8
Eletroquímica de Equilíbrio
A+Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Quest)o 9$ Fun!es Termodin'micas3
– 1alcule .H r/ para: -)$L+(a6" 4 $a1l(a6" -)1l→ (s" 4 $a$L+(a6"#
ados: .H f /(-)40a6" 7 49/0; mol&90
.H f /(1l–0a6" 7 &98A098 mol &9#
.H f /(-)1l0s" 7 &92A0/A mol&9#
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: &80,I mol&9#
-
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AOtávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Quest)o $ Solubilidade de um Sal3
– 1alcule a solubilidade (em molaridade" do sulfeto de cBum&bo(" em á)ua0 a 2 \10 a partir das ener)ias de Jibbspadrões de formaç%o#ados: .G
f /(!bS0s" 7 &I;0A mol&90
.Gf /(!b240a6" 7 &2,0, mol &9#
.Gf /(S2–0a6" 7 4;0; mol&9#
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: I0+39/ &9 mol>
-
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;9Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Quest)o H$ Fora IAnica de uma Solu)o3
– 1alcule a força iVnica de uma soluç%o 6ue H /0/,/ molal deK
+Fe(1$"
8
(a6"0 /0/+/ molal de K1l
(a6" e /0// molal de $a*r
(a6"#
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: /0+2/#
;+Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Quest)o $ Fora IAnica de uma Solu)o3
– 1alcule as massas de (a" K$L+ e0 separadamente0 de(b" *a($L
+"
20 6uando o sal H adicionado a uma soluç%o de
K$L+(a6"
/099/ molal0 contendo // ) de solvente0 para elevar aforça iVnica a 90///#
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: (a" , )` (b" +;0; )#
;8Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Quest)o 6J$ Fora IAnica de uma Solu)o3
– _ual a molalidade de uma soluç%o de -l2(SL,"+(a6" 6ue tem amesma força iVnica do 1a($L
+"
2(a6" /0// molal
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: /09// mol>
-
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;;Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Quest)o 66$ Coe:icientes ,+dios de 0tividade3
– E3presse o coeficiente mHdio de atividade dos íons em umasoluç%o de -l
2(SL
,"
+ em termos dos coeficientes de atividade
dos respectivos íons#
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: γ 7 (γ 42γ –
+"9#
I/Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Quest)o 67$ Coe:icientes ,+dios de 0tividade3
– Estime o coeficiente mHdio de atividade iVnica0 e a atividadede uma soluç%o 6ue H /0/2/ molal de $a1l(a6" e /0/+ molal de1a($L
+"
2(a6"#
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: /0889#
I+Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Quest)o 68$ Coe:icientes ,+dios de 0tividade3
– L coeficiente mHdio de atividade em uma soluç%o de 1a1l2(a6" /09// molal H /02,0 a 2 \1# _ual o erro percentual relativoassociado ao valor dado pela lei limite de ebQe&@gc
-
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IOtávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Quest)o 69$ Coe:icientes ,+dios de 0tividade3
– Ls coeficientes mHdios de atividade do K1l em tr?s soluçõesa6uosas diluídas a 2 \10 s%o /0I2A (a 0/ mmol>
-
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9/9Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Quest)o 6G$ ,eias-ea!es3
– ma)ine uma pilBa na 6ual a reaç%o da pilBa seUa:
1d(s" 4 2 $i(L@"+(s" 1d(L@"→ 2(a6" 4 2 $i(L@"2(s"#
? as meias&reações dos eletrodos#
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: (E": 1d(s" 4 2 L@
(a6" 1d(L@"→ 2(s" 4 2 e`
(": $i(L@"+(s" 4 e $i(L@"→ 2(s" 4 L@
(a6"#
9/+Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Quest)o 6H$ ,eias-ea!es L ea)o da %il/a3
– !ara cada uma das pilBas se)uintes0 d? a reaç%o da pilBa e asrespectivas meias&reações#
(a" !t(s"[1l2()"[@1l(a6"[[K21rL,(a6"[-)21rL,(s"[-)`
(b" !t(s"[Fe24
(a6"0Fe+4
(a6"[[Sn,4
(a6"0Sn24
(a6"[!t
(s"`
(c" 1u(s"[1u24
(a6"[['n24
(a6"0@4
(a6"['nL
2(s"[!t
(s"#
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: (a" -)21rL,(s" 4 21l
(a6" 2-)→ (s" 4 1rL,2
(a6" 4 1l2()"#
9/Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Quest)o 6$ ,eias-ea!es L ea)o da %il/a3
– etermine as pilBas 6ue correspondem a cada uma dasreações se)uintes:
(a" 2 $a(s" 4 2 @
2L
(j" 2 $aL@→
(a6" 4 @
2()"#
(b" @2()" 4
2()" 2 @→
(a6"#
(c" @+L4
(a6" 4 L@i
(a6" @→
2L
(j"#
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: (a" $a(s"[$aL@(a6"[[@2()"[!t#
-
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9/AOtávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Quest)o 7J$ %otencial da %il/a3
– Msando os potenciais padrões dos eletrodos0 calcule afem padr%o de cada uma das pilBas do e3ercício 9;#
(a" !t(s"[1l
2()"[@1l
(a6"[[K
21rL
,(a6"[-)
21rL
,(s"[-)`
(b" !t(s"[Fe24
(a6"0Fe+4
(a6"[[Sn,4
(a6"0Sn24
(a6"[!t(s"`(c" 1u
(s"[1u24
(a6"[['n24
(a6"0@4
(a6"['nL
2(s"[!t
(s"#
ados:-)
21rL
,(s" 4 2 ei 2 -)→
(s" 4 1rL
,2i
(a6" 4/0, W
1l2()" 4 2 ei 2 1l→ i
(a6" 490+8 W
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: (a" &/0I9 W` (b" &/082 W` (c" 4/0;I W#
9/IOtávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Quest)o 76$ %otencial da %il/a3
– Msando os potenciais padrões dos eletrodos0 calcule afem padr%o de cada uma das pilBas do e3ercício 9I#
(a" 2 $a(s" 4 2 @2L(j" 2 $aL@→ (a6" 4 @2()"#
(b" @2()" 4
2()" 2 @→
(a6"#
(c" @+L4
(a6" 4 L@i
(a6" @→
2L
(j"#
ados:2 @
2L
(j" 4 2 ei 2 L@→ i
(a6" 4 @
2()" /0;+ W
2 $a4(a6" 4 2 ei 2 $a→
(s" 20A9 W
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: (a" 490;; W` (b" 4/0, W` (c" 4/0;+ W#
999Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
• Quest)o 77$ Ener4ia de ibbs da ea)o3
– 1alcule a ener)ia de Jibbs padr%o0 a 2 \10 de cada uma dasreações se)uintes:
(a" K2S
2L
;(a6" 4 2 K
(a6" 2 K→
2SL
,(a6" 4
2(s"#
(b" !b(s" 4 ^n($L
+"
2(a6" !b($L→
+"
2(a6" 4 ̂ n(s"#
ados:S
2L
;2i
(a6" 4 2 ei 2 SL→
,2i
(a6" 420/ W
2(s" 4 2 ei 2 → i(a6" 4/0, W
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: (a" &2I9 mol&9` (b" 4922 mol&9#
-
8/20/2019 QuimFisica2Cap4 (Eletroquímica de Equilíbrio)[Aula].pdf
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99+Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: (a" &2I9 mol&9` (b" 4922 mol&9#
• Quest)o 78$ %otencial da %il/a3
– uas meias&reações podem ser combinadas para dar (a" umaterceira meia&reaç%o ou (b" uma reaç%o completa# lustre (a" e(b" usando as meia&reações 6ue v?m a se)uir e calcule ( / danova meia&reaç%o e da reaç%o completa:
(9" 2 @2L
(j" 4 2 e– @→
2()" 4 2 L@–
(a6"` ( /
9 7 /0;2; W
(2" -)4(a6" 4 e– -)→
(s"# ( /
2 7 4/0AII W
Oesp#: (a" &20, W` (b" 49082A W#
998Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: (a" &2I9 mol&9` (b" 4922 mol&9#
• Quest)o 79$ %otencial da %il/a3
– 1onsidere a pilBa: !t[@2()0p/"[@1l(a6"[[-)1l(s"[-)0 para a 6ual
a reaç%o da pilBa H: 2 -)1l(s" 4 @
2()" 2 -)→
(s" 4 2 @1l
(a6"# - 2 \1
e com o @1l /0/9/ molal0 ( 7 4/0,8;W#(a" Escreva a e6uaç%o de $ernst para a reaç%o da pilBa#(b" 1alcule .G
r/ para a reaç%o da pilBa#
(c" -dmitindo 6ue a lei de ebQe&@gc
-
8/20/2019 QuimFisica2Cap4 (Eletroquímica de Equilíbrio)[Aula].pdf
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922Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: (a" &2I9 mol&9` (b" 4922 mol&9#
• Quest)o 7$ %otencial da %il/a3
– 1alcule a constante de e6uilíbrio0 a 2 \10 de cada reaç%ose)uinte:
(a" Sn(s" 4 1uSL
,(a6" 1u→
(s" 4 SnSL
,(a6"#
(b" 1u24(a6" 4 1u(s" 2 1u→ 4
(a6"#
ados: ( /(1u24 1u4" 7 4/098 W` ( /(1u4 1u" 7 4/02 W`( /(1u24 1u" 7 4/0+, Ẁ ( /(Sn24 Sn" 7 &/09, W`) 7 I08,I39/, 1>mol&9#
Oesp#: (a" 90A39/98` (b" ;0239/&A#
92Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: (a" &2I9 mol&9` (b" 4922 mol&9#
• Quest)o 7G$ %otencial da %il/a3
– etermine a fem padr%o de uma pilBa em 6ue a reaç%o H:
1o+4(a6" 4 + 1l–
(a6" 4 + -)
(s" + -)1l→
(s" 4 1o
(s"0
a partir dos potenciais padrões dos pares: -)-)1l01l–0 1o+4 1o24 e 1o24 1o#
ados: ( /(1o+4 1o24" 7 490;9 W` ( /(1o24 1o" 7 –/02; W`( /(-)-)1l01l–" 7 4/022 W#
Oesp#: 4/0,2 W#
92;Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: (a" &2I9 mol&9` (b" 4922 mol&9#
• Quest)o 7H$ Solubilidade de um Sal3
– (a" -s solubilidades do -) e do *i2S+ em á)ua0 a 2 \10 s%o90239/&; e 90839/&2/ mol>mol&9#
Oesp#: (a" -): 90,39/ &98` *i2S+: 90939/&IA` (b" $%o#
-
8/20/2019 QuimFisica2Cap4 (Eletroquímica de Equilíbrio)[Aula].pdf
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9+9Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: (a" &2I9 mol&9` (b" 4922 mol&9#
• Quest)o 7$ %otencial de Eletrodo3
– LbtenBa uma e3press%o do potencial para um eletrodo no 6uala meia&reaç%o H a reduç%o dos íons 'nL
,– a íons 'n240 em
soluç%o ácida#
Oesp#: ( 7 ( / – (RT ) "lna('n24"a('nL,–"a(@4";#
9++Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: (a" &2I9 mol&9` (b" 4922 mol&9#
• Quest)o 8J$ %otencial da %il/a3
– - fem da pilBa !t[@2()"[@(a6"[-)(s"[-)(s" H 490// W0 a 2 \1# _ual op@ da soluç%o eletrolíticaados: ) 7 I08,I39/, 1>mol&9#
Oesp#: I0A+#
9+8Otávio SantanaOtávio Santana
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E;ercícios 0dicionais
Oesp#: (a" &2I9 mol&9` (b" 4922 mol&9#
• Quest)o 86$ %otencial da %il/a3
– - solubilidade do -) em á)ua0 a 2 \10 H 92 nmol>
-
8/20/2019 QuimFisica2Cap4 (Eletroquímica de Equilíbrio)[Aula].pdf
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9+;Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
E;ercícios 0dicionais
Oesp#: (a" &2I9 mol&9` (b" 4922 mol&9#
• Quest)o 87$ Solubilidade de um Sal3
– - fem padr%o da pilBa *i[*i2S+(s"[[*i2S+(a6"[*i(s" H 4/0I8 W0 a 2 \1#1alcule (a" a constante de solubilidade (produto desolubilidade" e (b" a solubilidade do *i
2S
+#
ados: ) 7 I08,I39/, 1>mol&9#
Oesp#: (a" 9/ &I;` (b" 9/&2/ mol>P&9#
9,9Otávio SantanaOtávio Santana
Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio
E;ercícios 0dicionais
Fim da %arte 9Fim da %arte 9
Eletroquímica de Equilíbrio
Fim do Ca&ítulo 9Fim do Ca&ítulo 9
Eletroquímica de Equilíbrio