la formada primeramente, no conductora, normalmente se redisuelve.

La separación consecutiva de películas distintas conduce, frecuentemente, a una curva corriente-potencial escalonada.

Sin embargo, de numerosas experiencias se ha establecido que la formación de una capa no conductora porosa no es incondicionalmente necesaria para la pasivación. Así, por ejemplo, el Ni en ácido sulfúrico y el Fe en hidróxido de sodio pueden pasivarse anódicamente aunque la superficie metálica se vaya puliendo constantemente.

Este resultado indica que el potencial Eeq,r puede alcanzarse, también, sobre la base de la polarización de transferencia en la superficie no cubierta. Esto es de esperar especialmente para electrodos de iones metálicos que posean densidades de corriente de intercambio muy pequeñas (como en los metales Ni y Fe antes mencionados).

La forma de la curva galvanostática potencial-tiempo para la formación de películas de conducción predominantemente electrónica, puede estimarse de la manera siguiente.

La dependencia inicial entre is

e iw está dada por la expresión is

= iw (1 - ). A pesar de su conductividad electrónica, la película de óxido no participa en el transporte de corriente debido a la baja polarización inicial, ya que todavía no puede ocurrir ningún proceso que consuma electrones (por ejemplo, la descarga de aniones).

La densidad de corriente verdadera se compone de la suma de las corrientes parciales i1 e i2 antes mencionadas, iw = i1 + i2, luego, is = (i1 + i2) * (1 - ).

Como en la formación de la película de óxido sólo se utiliza la parte i2 * (1 - ),

se tiene, si la densidad de corriente de corrosión es muy pequeña :

d / dt = k * i2 * (1 - ).

Para is = const. y curvas corriente parcial-potencial lineales, se tiene por integración,

E(t) = Eeq,r + (Eeq,r - EM) / (exp [B * ( - t)] - 1),

o bien

EH(t) = Eeq,r + (Eeq,r - EM) / (exp [B * ( - t)] - 1).

B es una constante, dependiente de k, ix y de las pendientes de ambas curvas

densidad de corriente parcial-potencial. La magnitud = (1 / B) * ln [is / (is - ix)], da el tiempo para el cual se alcanza el cubrimiento completo. Para t = , UH debería tender al infinito. Este caso no aparece en la práctica, ya que a sobrepotenciales suficientemente altos comienza el desprendimiento de oxígeno. La curva galvanostática se aplana cuando se alcanza el sobrepotencial del oxígeno correspondiente a la densidad de corriente is, que permanece constante en el tiempo.

5.1.5. Pasivación y activación.

En general, la pasivación de un metal puede aparecer sólo cuando la densidad de corriente i en la superficie no cubierta (activa) es mayor que la de la disolución del metal en la zona activa, en el potencial de Flade. Luego de pasado el máximo la corriente puede volver a disminuir.

La polarización necesaria para la densidad de corriente imax puede obtenerse de una fuente de tensión externa o de un sistema redox presente en la solución. La efectividad de un sistema redox depende, esencialmente, de la forma de sus curvas corriente parcial-potencial anódica y catódica. El metal activo puede pasivarse

cuando se satisfacen las condiciones :

iredox(EF) > imax(EF)EF < Eeq,redox

Este caso ocurre, por ejemplo, con hierro en ácido nítrico concentrado. Con otros oxidantes, como Ca4+, CrO2-

4 o Fe3+ en medio ácido, no se cumplen las condiciones. Sin embargo, estos sistemas redox pueden mantener un estado preexistente de pasividad, por formación de un potencial mixto, es decir, tienen un efecto de preservación de la pasividad.

En general, el estado pasivo puede sostenerse cuando la densidad de corriente anódica i es mayor o igual a la de corrosión iK, o cuando la solución contiene un compuesto que puede reducirse electroquímicamente con la densidad de corriente i >>iK.

Cuando se interrumpe la corriente pasivante, la película pasiva se disuelve y el metal se vuelve activo luego de un cierto tiempo. El potencial de Galvani cae primero exponencialmente con el tiempo y en el potencial de Flade vuelve abruptamente al valor del metal activo. Este proceso se designa como activación de desconexión o autoactivación. El tiempo de activación depende de la densidad de corriente de

corrosión y del espesor de la película.

La activación de un metal puede lograrse también por medio de un flujo de corriente catódica. Esta activación por corriente catódica ocurre a un potencial de electrodo U < UF, por reducción de la capa de óxido en la cual aparece nuevamente el metal, según

MeOn + 2 n H+ + 2 n e Me + n H2O

o un óxido de valencia menor, que se disuelve rápidamente en la solución, de acuerdo a la reacción :

MeOn + 2 (n -. m) H+ + 2 (n - m) e MeOm + (n - m) H2O.

Frecuentemente, se encuentra la relación iA * tA = const., entre la densidad de corriente catódica de activación iA y el tiempo de activación tA, en la que el producto depende esencialmente del espesor de la película pasiva. De acuerdo a esto, se necesita una cantidad de corriente determinada para la destrucción de la capa, esto es, hasta alcanzar el potencial de Flade.

Se puede considerar a la capa pasiva como un condensador de capacidad C, conectado en paralelo con una resistencia R. Por R fluye corriente

continuamente, cuya densidad, en estado estacionario, corresponde a la de corrosión iK. Teniendo como base este circuito equivalente, puede deducirse la siguiente expresión para el tiempo de activación :

tA = R * C * ln [i / (i- iK)],

que ha sido comprobada experimentalmente.

La destrucción de una capa pasiva ocurre, a menudo, de una manera no uniforme, con formación de agujeros activos (picaduras). Cuando estas picaduras se extienden más de una porción determinada de la superficie QA sin cerrarse por efecto de la corriente anódica local, la activación se va extendiendo por toda la superficie del electrodo. La superficie activa necesaria para iniciar esta activación espontánea, puede ser extraordinariamente pequeña. Para hierro pasivo en H2SO4 1 normal, QA es del orden de 10-3.

Además, puede ocurrir activación simplemente por contacto del electrodo pasivo con un metal activo de superficie suficientemente grande (activación por contacto), o por agregado de compuestos activantes a la solución (ejemplo, iones Cl-). Estos compuestos pueden aumentar la densidad de

corriente de corrosión local en sitios preferenciales por desplazamiento de oxígeno adsorbido o disminución del sobrepotencial de transferencia conduciendo, frecuentemente, a la formación de picaduras.

5.1.6. Potencial de Flade.

El potencial de Flade se puede entender mejor como el punto del salto de potencial en la activación de desconexión o en la de corriente catódica, mientras que en el pasaje del estado activo al pasivo muchas veces se manifiesta poco definidamente. También es apropiada la determinación de curvas corriente-potencial en condiciones potenciostáticas o potencial-tiempo galvanostáticas.

Para la interpretación de la naturaleza del potencial de Flade es especialmente interesante su dependencia con el pH. Hay una serie de metales (entre otros Fe, Pd, Au), para los que vale la expresión :

EF = Eo - 0,059 * pH,a 25ºC.

Por lo tanto EF varía como el potencial de equilibrio de un electrodo de óxido. Además, como en algunos casos Eo

coincide en alguna medida con los potenciales de electrodo normales de determinados electrodos de óxido, es natural

considerar al potencial de Flade como el potencial de equilibrio de reacciones del tipo

Me + n H20 MeOn + 2 n H+ + 2 n e,

o bien

Me + n OH- Me (OH)n + n e.

En algunos casos, los valores de Eo observados no corresponden a ningún óxido o hidróxido conocido (por ejemplo en el caso del Fe en solución ácida). Consecuentemente, o la capa pasiva está constituida por algún óxido todavía desconocido o debe suponerse que el potencial de Flade no corresponde a ningún estado de equilibrio.

5.1.7. Espesor de las películas pasivas.

El espesor de las capas pasivas varía desde dimensiones monomoleculares (capas quimisorbidas) hasta unos 100 nm. Depende esencialmente de la densidad de corriente de corrosión iK y el potencial del electrodo pasivo.

Si iK 0, el espesor de la película alcanza un valor estacionario, que se establece asintóticamente con el tiempo y es tanto mayor, cuanto más positivo sea el potencial. Como

en las películas electrónicamente conductoras la polarización no puede sobrepasar casi los 2 V, frente al electrodo de hidrógeno, debido al desprendimiento anódico de oxígeno, estas capas no son tan gruesas (hasta unos 10 nm), como las no conductoras.

Para densidades de corrosión bajas, iK 10-3 A/cm2, es claro que la formación de la capa estacionaria dura mucho tiempo.

Cuando iK = 0, esto es, cuando la película es insoluble, teóricamente el crecimiento de la capa, mientras E > EF, seguirá sin detenerse. Esto ocurre aproximadamente con Al, Ta y probablemente también con los metales nobles, cuando los electrólitos empleados no los disuelven en forma apreciable.

En primera aproximación, el aumento del espesor p con el tiempo sigue la ley de la inversa del logaritmo

(1 / p) = a – b * ln t.

Esta relación ha sido comprobada también en las reacciones de metales con gases oxidantes.

5.2. Depositación catódica de metales.

La depositación catódica de metales a partir de una solución electrolítica está ligada a la incorporación de iones metálicos en una red cristalina. Para electrodos sólidos aparece a menudo un sobrepotencial de cristalización considerable, que complica apreciablemente la interpretación de los datos experimentales, de modo que los conocimientos actuales sobre el mecanismo de los procesos de cristalización son bastante incompletos. Las condiciones son mucho mejores para los electrodos líquidos (especialmente Hg y amalgamas), ya que en ellos los problemas particularmente difíciles de la nucleación y crecimiento de cristales no juegan ningún papel.

5.2.1. Electrodos de metales líquidos.

La densidad de corriente estacionaria durante la descarga electrolítica de iones metálicos solvatados sobre electrodos de mercurio o de amalgama, está determinada primordialmente por el proceso difusional. Especialmente en experiencias polarográficas se observa, en la mayor parte de los casos, sobre-potencial de difusión puro. La causa reside en las grandes densidades de corriente de intercambio sobre esos electrodos.

Por ello, para el estudio de la reacción de transferencia los métodos más apropiados son los de la impedancia farádica y los potencio y galvanostáticos no estacionarios. Por extrapolación de la componente óhmica de la impedancia farádica :

Rf = RT + Rd; a1/ 0,

se tiene la resistencia de transferencia RT de la cual se puede calcular la densidad de corriente de intercambio.

Se ha comprobado que io

depende también de la clase de aniones presentes en la solución. Así, por ejemplo, la descarga de iones Bi3+ a partir de una solución de HClO4 1 N, se aumenta en un factor de 1.000 por agregado de iones Cl-

0,05 N o Br- 0,01 N. Este efecto se debe, probablemente, a que en tales casos los iones halogenuros forman complejos con los iones metálicos, cuya descarga necesita menor energía de activación que los iones simplemente hidratados.

Se ha estudiado repetidamente el mecanismo de reacción de iones metálicos complejos, habiéndose concluido que la descarga de un ion metálico no ocurre a través de una etapa parcial de ion hidratado, sino directamente a partir del complejo. Sobre la

base de la dependencia de la densidad de corriente de intercambio con la concentración, se pudo determinar, en presencia de distintas clases de complejos, que la reacción de descarga ocurre preferentemente a través de complejos con número de coordinación bajo, y que los superiores a menudo deben primeramente descomponerse en una reacción anterior.

En la descarga de cadmio a partir de soluciones de cianuro, que contienen predominantemente iones [Cd(CN)4]2-, la reacción de transferencia consiste en el proceso

[Cd(CN)3]- + 2 e Cd + 3 CN-.

Por lo tanto, debe ocurrir previamente la reacción homogénea

[Cd(CN)4]2- [Cd(CN)3]- + CN-.

A partir de la dependencia de la densidad de corriente de intercambio con la concentración de iones cianuro, se encuentra que para valores pequeños de cCN-, aparece una segunda reacción de transferencia en la que se descarga Cd(CN)2.

Análogamente, la descarga del Zn a partir de soluciones alcalinas ocurre preferentemente por medio de Zn(OH)2.

Muchas veces se ha observado que las reacciones de descomposición, previas ocurren muy rápidamente en comparación con la de transferencia, por lo que no se hacen notar cinéticamente (por ejemplo, a través de la aparición de una corriente límite). Pero puede reconocerse por medio de medidas galvanostáticas no estacionarias. Cuando existe una reacción homogénea previa, el producto i* ( tiempo de transición), depende linealmente de i, para densidades de corriente no muy grandes.

5.2.2. Electrodos metálicos sólidos.

El estudio experimental de la depositación catódica de metales sobre electrodos sólidos se ve dificultado especialmente por la variación del sobrepotencial con el tiempo, lo que se debe fundamentalmente a la variación de la superficie metálica por la misma depositación. Para aclarar el mecanismo de reacción es necesario usar casi exclusivamente métodos no estacionarios con registro oscilográfico.

Cuando se utiliza pulsos galvanostáticos simples o varios impulsos más cortos que se repiten periódicamente, se encuentra a menudo que el sobrepotencial, luego de una subida rápida (carga de la doble capa), alcanza primero un máximo y luego cae lentamente a un valor final constante. Como los máximos desaparecen al repetir los impulsos de corriente, evidentemente debe asignarse a la superficie del electrodo que todavía no se ha modificado. Estos máximos dan, a menudo, una curva corriente-potencial de la forma = a + b*log i, e indican, por lo tanto, la presencia de un sobre-potencial de transferencia puro.

La disminución del sobre-potencial luego de pasado el máximo, puede atribuirse parcialmente a un aumento de la superficie activa, por la formación de nuevos centros activos, o a una activación de la superficie a consecuencia de la reducción de óxidos inicialmente presentes o impurezas adsorbidas. Para el estado estacionario que comúnmente se observa luego de un tiempo más o menos largo, y para densidades de corriente altas, se obtiene, a veces, una dependencia aproximadamente lineal entre la densidad de corriente y el sobrepotencial, en lugar de una relación tipo Tafel. En la mayor parte de estos casos

se tiene una superposición de sobre-potencial de cristalización sobre el de transferencia.

Para muchos metales de transición se encuentra sobre-potenciales de transferencia especialmente altos, particularmente para los metales de los grupos del hierro y del platino. En estos metales se observa generalmente también una densidad de corriente de intercambio muy baja, y el potencial de Galvani de equilibrio se logra muy difícilmente.

El sobre-potencial elevado que se encuentra en estos casos se debe, probablemente, a que los iones de estos metales, solvatados o formando complejos, son especialmente estables en la solución, de modo que su separación demanda una gran energía de activación.

La facilidad de depositación de un ion metálico depende, en general, de la clase y fuerza de su unión con el solvente o con los acomplejantes presentes en la solución. Para una interacción ion-dipolo, como puede suponerse en los iones hidratados semejantes a los gases nobles, la energía de activación necesaria para la deposición será menor que para la unión covalente del ion con los ligandos en un complejo de penetración. Así, puede

depositarse hierro a partir de una solución del ion hidratado Fe(H20)6

3+ con un sobre-potencial relativamente bajo y por el contrario, prácticamente no es posible hacerlo a partir de una solución conteniendo iones Fe(CN)6

3-. Actualmente se admite que se debe esperar sobre-potenciales grandes cuando en la unión del ion en el complejo participan simultáneamente electrones de una capa y de una s y p del número cuántico inmediatamente superior. Si, por el contrario, la capa 3d, 4d o 5d está completa, como en los iones Cu+ o Cd2+, el sobre-potencial es relativamente bajo.

5.2.3. Estructura y apariencia del metal depositado.

En muchos procesos técnicos de depositación catódica de metales, (extracción y refinación de metales, galvanotecnia, etc.) la estructura y apariencia del metal depositado es de gran importancia. En general, los metales electro-depositados son policristalinos. A partir de cada núcleo cristalino primariamente formado, se desarrolla un monocristal, que comúnmente está formado por un gran número de capas de crecimiento. Globalmente, el depósito puede ser de grano fino o grueso, dependiendo de si en el proceso de depositación predomina la velocidad de

nucleación o la de crecimiento de los cristales.

Tomando precauciones especiales, es posible obtener la formación de un único núcleo, cuyo crecimiento, sin formación de otros nuevos, conduce a monocristales de gran tamaño.

5.2.4. Formas primarias de crecimiento.

El crecimiento de un cristal metálico no ocurre en forma plana, es decir, por formación de capas completas sobre la base, sino en forma escalonada, con formación de capas de crecimiento de espesor microscópico. Aquí, se distingue comúnmente dos etapas. Primeramente, se forma un núcleo superficial, que crece hacia todos los lados (tridimensionalmente), hasta que se alcanza un cierto espesor (0,1 a 1 m en la dirección perpendicular a la base). Entonces, la superficie paralela a la base se vuelve pasiva, de modo que el núcleo sigue creciendo sólo en dirección tangencial. La causa del bloqueo del crecimiento en la dirección perpendicular a la base no ha sido aún completamente aclarada. Posiblemente, se deba a la adsorción e incorporación de impurezas.

Entre la velocidad de crecimiento en la dirección

tangencial t y el espesor de la capa de crecimiento h, existe la relación :

h = (I * M) / (z * F * dMe * l * t)

(I intensidad de corriente, M peso molecular, dMe densidad del metal, l longitud de la capa en expansión), h puede calcularse determinando t y l.

Bajo ciertas condiciones, el metal no se deposita en forma compacta, sino como hilos cristalinos finos y largos (whiskers). Éstos crecen sólo frontalmente, mientras que el crecimiento lateral está completamente bloqueado. La investigación de este crecimiento presenta gran interés, ya que aquí puede determinarse exactamente el tamaño de la superficie en crecimiento y estudiarse detalladamente la nucleación y el influjo de inhibidores en la depositación catódica de metales.

Para la formación de un hilo fino y largo es necesaria una determinada densidad de corriente crítica, ikr, en la superficie frontal, por debajo de la cual el crecimiento se detiene. Se ha comprobado que ikr, aumenta fuertemente con concentraciones crecientes de sustancias adsorbibles, especialmente orgánicas. El

crecimiento frontal se bloquea por completo si se interrumpe momentáneamente la corriente.

Se supone que este fenómeno se debe a una competencia entre la adsorción y la incorporación de las moléculas orgánicas en el metal depositado. Si la densidad de corriente es suficientemente grande (i > ikr), de modo que las moléculas se incorporan más rápidamente de lo que se adsorben, es posible el crecimiento posterior. En caso contrario, la concentración superficial estacionaria de las moléculas se hace tan grande que aparece un bloqueo. Un cálculo más preciso da para la densidad de corriente crítica

ikr = k * (ci / A)1/2,

en la que ci es la concentración de la sustancia adsorvible y A el tamaño de la superficie. k es una constante que depende de la orientación cristalográfica y geométrica de las caras. Un cristalito, formado a partir de un núcleo tridimensional, tendrá entonces diferentes valores de ik

en sus distintos planos. Con el crecimiento del cristalito, a constancia de la intensidad de corriente, la densidad de corriente va disminuyendo, y la cara cristalina cuya ikr, es la mayor de todas deja de crecer primero. Finalmente, sigue

creciendo sólo una de las caras. Si ésta es la frontal, se forma un cristal filiforme. Por el contrario, cuando aparecen capas de crecimiento, las caras laterales de los escalones microscópicos son las de menor densidad de corriente crítica, de modo que el cristalito sigue creciendo sólo hacia los costados.

5.2.5. Los factores más importantes

Estos, los que más marcadamente pueden influir en el tamaño, forma y distribución de los cristalitos de un depósito metálico, son la densidad de corriente (o bien el sobre-potencial), la estructura cristalina del metal a depositar, la clase del metal base, la concentración y composición de la solución electrolítica (especialmente la presencia de inhibidores) y la temperatura.

Se puede diferenciar esencialmente cuatro tipos básicos de depósitos policristalinos, entre los cuales, sin embargo, ocurren también formas de transición :

1. tipo FI : Aislado orientado. Cristales o agregados cristalinos aislados, orientados en la dirección de las líneas de corriente.

2. tipo BR : Reproducción orientada por la base. En la mayor parte de los casos, depósitos de grano grueso, compactos, que representan una continuación de los cristales de la base.

3. tipo FT : Textura orientada. Estructura compacta con haces de fibras finas paralelas a las líneas de corriente, con límites muy poco definidos entre los cristalitos.

4. tipo UD : Dispersión no orientada. Microestructura repartida en pequeñas subpartículas finas, orientadas al azar y sin acusar límites entre los cristalitos.

En los tipos FI y FT el crecimiento de los núcleos ocurre preferentemente en las caras frontales, como en el caso de los cristales filiformes. En el BR el cristalito crece preponderantemente en la dirección tangencial, lo que conduce a la formación de capas de crecimiento. En el UD se forma sólo núcleos tridimensionales, que no crecen ni como hilos ni como capas. Aquí, la frecuencia de nucleación debe ser grande.

Densidad de corriente.

A densidades de corriente muy bajas, los sobre-potenciales son pequeños y por ello, las

probabilidades de nucleación escasas. Comúnmente, entonces, los metales se depositan con grano grueso. A medida que se aumenta la densidad de corriente y el sobre-potencial, aumenta la frecuencia de nucleación y los depósitos se hacen más finos.

La inhibición de la nucleación se hace especialmente evidente en la depositación de metales sobre electrodos de otros metales. Aquí se manifiesta en la aparición inicial de una así llamada sobre-polarización, que se atribuye a la necesidad de un elevado sobre-potencial para la formación de los primeros núcleos tridimensionales sobre el metal extraño. Una vez que se ha formado el número suficiente de núcleos, se necesita sólo un pequeño sobre-potencial para que siga el crecimiento.

Si la densidad de corriente y el sobre-potencial son tan grandes como para que se desprenda hidrógeno simultáneamente con la deposición del metal, el depósito será poroso o esponjoso, debido al desprendimiento de burbujas del gas. Como la solución en las cercanías del electrodo puede volverse alcalina por la descarga de los iones H+, a veces pueden formarse hidróxidos o sales básicas, que se incorporan al depósito y le dan aspecto fino y oscuro. Esto se observa, por

ejemplo, en la depositación de hierro o cromo a partir de soluciones neutras.

Concentración y movimiento del electrólito.

Disminuyendo la concentración de los iones metálicos en la solución puede aumentarse el sobre-potencial de difusión y con ello alcanzarse una disminución del tamaño del grano. En la práctica, la concentración del ion a depositar se disminuye introduciendo complejantes en la solución. La agitación intensa del electrólito baja el sobre-potencial difusional y provoca el aumento del grano.

Inhibidores.

Como inhibidor se entiende a cualquier sustancia que, debido a su adsorción en una superficie electródica, disminuye la velocidad de una reacción electroquímica (a sobre-potencial constante) o bien, aumenta el sobre-potencial (a corriente constante), sin tomar parte por sí misma en la reacción.

El aumento del sobre-potencial por inhibidores adsorbidos puede tener diversas causas. En parte, se atribuye a una disminución del área activa del electrodo, por lo cual la densidad de corriente efectiva

aumenta. Por otra parte, la adsorción del inhibidor bloquea preferentemente las partes más activas de la superficie, de modo que los iones a depositar deben desalojar al inhibidor o descargarse en lugares menos activos. Ambos procesos necesitan de un aumento de la energía de activación. Simultáneamente, el bloqueo de los sitios activos conduce, en la mayor parte de los casos, a un fuerte sobre-potencial de cristalización, ya que los iones se ven obligados a depositarse preferentemente sobre los planos cristalinos con formación de gran número de núcleos nuevos.

Finalmente, el inhibidor puede retardar también a reacciones químicas parciales, de modo que aparece un sobre-potencial de reacción extra.

Sólo rara vez puede asignarse inequívocamente la acción del inhibidor a una clase determinada de sobre-potencial. Las determinaciones experimentales se dificultan, entre otras causas, por el cambio constante que sufre la superficie (salvo para impulsos de corriente o potencial muy cortos), o debido a que también puede formarse inhibidores secundarios, como hidróxidos metálicos por hidrólisis.

Ya antes se ha hecho mención a la gran influencia de las sustancias adsorvibles sobre las formas de crecimiento primarias (agujas cristalinas y capas).

Recientemente, se ha establecido que la acción inhibidora de muchos compuestos orgánicos e inorgánicos se debe, en primer lugar, a una interacción no-electrostática con los átomos metálicos del electrodo, sobre la base de fuerzas de unión covalentes y de dispersión.

Así, se ha observado que la acción inhibidora de sustancias orgánicas sobre la depositación de níquel a partir de soluciones débilmente ácidas, va paralela con el número de pares de electrones libres en la molécula, pero por lo demás, es independiente de la constitución del compuesto.

La acción de fuerzas de dispersión se muestra, por ejemplo, en la inhibición por iones amonio, cuyos átomos de hidrógeno están total o parcialmente sustituidos por radicales orgánicos. Se evidencia en que el sobre-potencial aumenta considerablemente tanto con el grado de sustitución, como con el tamaño de los sustituyentes. También las sales de piridina, quinolina y acridina muestran efecto inhibidor creciente en ese

orden, es decir, a medida que aumenta el tamaño de la molécula.

En una serie de tio-compuestos se observa un efecto inhibidor muy específico. Muchas veces puede deberse a que estos compuestos se reducen a H2S a potenciales suficientemente catódicos y forman sulfuros metálicos, de conocida acción inhibidora. Esta idea tiene su apoyo en que se encuentra sulfuros incluidos en los depósitos de níquel hechos en soluciones conteniendo tio-compuestos. Otra causa para la actividad especial de estos compuestos puede deberse a que en compuestos como la tiourea o el trition, la distancia de los átomos de azufre en el grupo S-C-S es casi 0,287 nm y por lo tanto, casi idéntico con la distancia Fe-Fe en la red de hierro . En este caso, el efecto de inhibición podría atribuirse entonces a una adsorción orientada especialmente fuerte. De hecho los tritiones suficientemente solubles presentan un efecto protector anormalmente fuerte para el hierro frente a soluciones ácidas.

Entre los inhibidores usados en la práctica, se encuentra un gran número de coloides cuya actividad va paralela con su adsorbabilidad. Así, se puede obtener sobre-potenciales muy

grandes con la adición de cantidades pequeñas de proteínas (gelatina 0,1 g/Lt). También los hidróxidos metálicos coloidales, que a menudo se forman en la interfase electródica por empobrecimiento en iones H+

presentan un efecto de inhibición secundaria. Aquí puede aparecer, también, capas coloidales cubriendo el electrodo y que por ello ocasionan una polarización óhmica considerable.

Debido al aumento del sobre-potencial que causan, los inhibidores fuertes generalmente ocasionan un aumento de la probabilidad de nucleación y proporcionan por lo tanto, depósitos de grano fino. Por el contrario, cuando la inhibición es pequeña, a veces se observa hasta un aumento del tamaño del grano. Este comportamiento puede atribuirse a que en estas condiciones, el sobre-potencial generalmente no alcanza a producir núcleos tridimensionales, de modo que sólo pueden aparecer núcleos mono o bidimensionales. Si debido a la escasa inhibición, su probabilidad de formación disminuye, sólo crecerán los pocos núcleos presentes y as¡ aparecerán cristalitos más grandes.

5.3 Electroobtención y electrorefinación de cobre.

La electro obtención de cobre es la recuperación del cobre como metal a partir de una solución en una celda electroquímica.

La electro refinación de cobre es la purificación de cobre por disolución y posterior recuperación sobre un cátodo, por vía electroquímica.

En una refinería en general, las celdas se ordenan en grupos y subgrupos que pueden llamarse circuitos, cuando se consideran las celdas alimentadas por un rectificador y secciones grupos de celdas relacionados con las operaciones de carga y cosecha de cátodos.

Cada circuito es una refinería en sí, con redes hidráulicas y eléctricas propias. En refinación normalmente un circuito independiente se destina a la fabricación de hojas de partida.

Las celdas son de concreto revestido en PVC, aunque hoy día se usan con buenos resultados los concretos poliméricos. Una celda acepta del orden de 50 ánodos y 51 cátodos. La conexión eléctrica de las celdas es en serie

(Walker) y cada ciclo anódico dura 24 a 28 días. El ciclo catódico entre 12 y 14 días.

Los cátodos iniciales miden un poco más que los ánodos.

Las hojas madres para la fabricación de láminas de partida pueden ser de cobre, acero inoxidable o titanio. En las refinerías modernas se usa los cátodos permanentes de acero inoxidable.

5.3.1. Electro-obtención de cobre.

La electro-obtención de cobre se realiza en una celda compuesta por un cátodo sobre el cual se recuperará el cobre y por un ánodo que debe ser inatacable para evitar la contaminación de la solución. El cátodo inicial es una lámina delgada de cobre o una lámina de acero inoxidable (cátodos permanentes) y el ánodo es una placa de una aleación de plomo (Pb - Ca - Sn).

Las semi-reacciones que ocurren son :

La reducción del ión cúprico : Cu2+ + 2e = Cu Eo = 0,34 V.

La oxidación del agua : 2H2O = 4H+ + O2 + 4e Eo = 1,23 V.

Para realizar la electrólisis es necesario aplicar entre los electrodos una diferencia de potencial mayor que la diferencia de potencial mínima de electrólisis. Para la obtención en condiciones estándar esta diferencia de potencial mínima es de 1,23 – 0,34 = 0,89 V.

De acuerdo con la ley de Nernst el potencial de una placa de cobre a 25º C es :

E = Eo + 0,059 log [Cu2+]

La reacción anódica que ocurre sobre la placa de aleación de plomo, insoluble, es la electrolisis del solvente. En este caso :

2H2O = 4H+ + O2 + 4eE = Eo - 0,059 pH.

La diferencia de potencial mínima o potencial de descomposición Ed es :

EO – Ecu = Ed = 0,89 + 0,059 log [H+]/[Cu2+]

Para las condiciones medias reales ([H+] 0,5 y [Cu2+] 0,3) vale Ed 0,9.

Es interesante desde el punto de vista de consumo de energía minimizar este valor Ed disminuyendo la concentración de ácido y aumentando la concentración del ión Cu2+. Cuando la electro-obtención es la etapa que sigue a lixiviación esos valores están condicionados por la etapa anterior.

La implementación del proceso de extracción por solventes hace posible, debido a

la pureza de las soluciones, obtener directamente por electro-obtención cátodos de calidad electro-refinado. En este caso es posible lograr altas concentraciones en cobre y en ácido. Persiste el problema de contaminación en plomo proveniente de los ánodos.

La tensión de celda es de 2 a 2,5 [V]. Gran parte de este potencial se utiliza en producir

la reacción electroquímica. En el electrólito la caída de tensión es también alta debido a la relativamente baja concentración en ácido sulfúrico.

Las soluciones de lixiviación para electro-obtención tienen una conductividad del orden de 0,2 [mho/cm] y el consumo de energía es de 2.700 – 3.000 [kWh/t Cu].

Figura 5.4. Circuito equivalente para electro obtención.

La caída de tensión total para un circuito de electro-obtención puede expresarse como :

E = Ed + (Rc+Re)*I + a +c.

Donde :

Rc : resistencia equivalente de conexiones y barras.

Re : resistencia del electrólito.

I : intensidad de corriente en la celda.

a : sobretensión anódica.c : sobretensión

catódica.

Además,

a = Rpa*Ic = Rpc*I

En que :

Rpa : resistencia de polarización anódica equivalente.

Rpc : resistencia de polarización catódica equivalente.

5 .3 .1 .1 . EF IC IENC IA DE CORR IENTE .

La eficiencia de corriente es la razón entre el cobre realmente recuperado y el cobre que teóricamente debiera depositarse para la cantidad de corriente entregada, de acuerdo con la ley de Faraday : Ef = Mreal / Mteórica = Mreal/1,1853 * t * n * I *10-3.

En que :

M : peso real de cobre depositado en [kg]

I : Corriente alimentada en [A]

t : tiempo de operación en [h]

n : número de celdas.

Las pérdidas de eficiencia de corrientes se deben a varias causas :

Fugas de corriente. Disolución química de cobre. Cortocircuitos. Reacciones parásitas.

Las fugas de corrientes en general no son importantes y no alcanzan al 1% de la corriente entregada.

Cuando la celda está desconectada eléctricamente es susceptible de producirse las siguientes reacciones :

Cu + H2SO4 + ½ O2 = CuSO4 + H2O.

La velocidad de crecimiento de esta reacción es del orden de 2 – 4 [g/h]

El cortocircuito declarado, además de generar problemas en la homogeneidad de la distribución de corriente por electrodo en las celdas, deja pasar prácticamente todo el flujo de corriente no produciendo ninguna transformación electroquímica degradándose en calor.

5 .3 .1 .2 . REACC IONES PARÁS ITAS .

La principal pérdida de eficiencia de corriente en electro-obtención se debe a las reacciones parásitas.

Pueden distinguirse dos tipos de situaciones para,

Tensiones superiores a la tensión del cátodo

Tensiones inferiores a la tensión del ánodo.

Toda especie con un potencial de oxido- reducción superior al potencial del cátodo será susceptible de reducirse sobre el cátodo y toda especie con potencial de óxido reducción inferior al del ánodo puede oxidarse anódicamente.

18