TEMA 3: EQUILIBRIO QUMICOQumica, R. Chang (9 Ed.): Captulo 14

NDICE

Equilibrios homogneos y heterogneos Concentraciones iniciales y estado de equilibrio Constantes de equilibrio: Kc y Kp Aproximacin cintica al equilibrio Factores que afectan el estado de equilibrio Energa libre de Gibbs y constante de equilibrio

El equilibrio qumico se alcanza cuando se igualan las velocidades de las reacciones qumica directa e inversa y las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes

Concepto de equilibrio

2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g+ Upuntos iniciales puntos de equilibrio

(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)

exper. [CO] [H2] [CH3OH]12

0,10000

0,10000

00,1000

3 0,1000 0,1000 0,1000

[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq0,09110,0750

0,08220,1510

0,00890,0247

0,1380 0,1760 0,0620

e

q

u

i

l

i

b

r

i

o

q

u

m

i

c

o

e

q

u

i

l

i

b

r

i

o

q

u

m

i

c

o

e

q

u

i

l

i

b

r

i

o

q

u

m

i

c

o

tiempo tiempo tiempo

c

o

n

c

.

m

o

l

a

r

c

o

n

c

.

m

o

l

a

r

c

o

n

c

.

m

o

l

a

r

exp. 1 exp. 2

exp. 3

Constante de equilibrio

Constante de equilibrio:

2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g+ U

[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq

0,09110,0750

0,08220,1510

0,00890,0247

0,1380 0,1760 0,0620

[ ][ ][ ]

32

2

CH OH

CO H

14,4614,4414,50

Si T= cte

constante

( )( )

cos

cos

Coeficientes estequiomtri

c Coeficientes estequiomtri

Concentraciones molares productosK

Concentraciones molares reactivos=

[ ][ ][ ]

32

2

c

CH OHK

CO H=

A B G Ha b g h+ +En general: [ ] [ ]

[ ] [ ]g h

c a b

G HK

A B=

El estado de equilibrio

1. Un estado de equilibrio se evidencia porque las propiedades macroscpicas: presiones parciales, color, concentraciones, masa, densidad, etcno varan con el tiempo

2. Un estado de equilibrio slo puede alcanzarse en un sistema cerrado, es decir que no intercambia materia con el entorno

3. Un estado de equilibrio puede alcanzarse desde cualquiera de los dos sentidos posibles del proceso.

4. Un equilibrio es una situacin dinmica, en la que se estn produciendo cambios en ambos sentidos, pero a la misma velocidad

5. La temperatura es la variable ms importante que influye en el equilibrio

Alcanzando el equilibrio desde los reactivos

Equilibrios homogneos

Reactivos y productos todos en el mismo estado de agregacin

Ejemplos:

2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g+ U3 2 3 3( ) ( ) ( ) ( )CH COOH ac H O l CH COO ac H O ac

++ +

gas prod .gas reac.gasn ( coficientes estequiomtri cos) ( coficientes estequiomtri cos) =

Estado lquido:

Estado gaseoso:

A(g) B(g) G(g) H(g)a b g h+ +

En funcin de las concentraciones

ii inP= RT=c RTV

g hg H

p a bA B

eq

P P

K =PP P

P PP

Kp 1

Si ngas = 0 Kp = Kc

[ ] [ ][ ] [ ]

g h

c a b

G HK

A B=

gasncp RTKK

= )(

En funcin de las presiones

parciales

( ) ( )( ) ( )

g hG H

a bA B eq

P P=

P P

g h

a b

1 1P P1 1P P

ADIMENSIONAL

Reactivos y productos en diferente estado de agregacin

Equilibrios heterogneos

Ejemplos:

CO Ca( ) CaO( ) )s s CO ( g +3 2P ( ) Cl ( g ) PCl ( )H ( g ) Cu ( ac ) H ( ac ) Cu(

ls )

s+ +

+ + +

4 2 32

2

6 42

COK P= 2

La situacin de equilibrio no se ve afectada por la cantidad de slido o lquido, siempre y cuando estas sustancias estn presentes

A)

B)C)

A) B)

C)

Cl

KP

=2

6

1

H

HK

Cu P

+

+ = 2

2

2

A B G Ha b g h+ +

Constante de equilibrio y ajuste de la reaccin

Sobre la constante de equilibrio

[ ] [ ][ ] [ ]

g h

c a b

G HK

A B=

G H A Bg h a b+ + [ ] [ ][ ] [ ]1

a b

c g h

A BK

G H =

cc

KK

=1 1

A B G Ha b g h+ +

2 A 2 B 2 G 2 Ha b g h+ +

[ ] [ ][ ] [ ]

g h

c a b

G HK

A B=

[ ] [ ][ ] [ ]

2 2

2 2g h

c a b

G HK

A B=

c cK K= 2

Al escribir una constante de equilibrio hay que especificar la ecuacin balanceada y la temperatura

Constante de equilibrio y sentido de la reaccin

Cintica y equilibrio

A B G Ha b g h+ +Rk1k1

[ ] [ ]a bv k A B=1 1[ ] [ ]g hv k G H =1 1

v v=1 1Equilibrio [ ] [ ] [ ] [ ]a b g heq eq eq eqk A B k G H=1 1

Reacciones elementales

[ ] [ ][ ] [ ]

1

1

g h

c a b

G Hk Kk A B

= =

Factores que afectan al equilibrio

Principio de Le ChtelierSi un sistema que ha alcanzado el equilibrio qumico es perturbado (cambio de concentracin, T, P, V), reacciona oponindose a la perturbacin, hasta alcanzar de nuevo el estado de equilibrio

Variacin de la concentracin a T y V = cte (la constante de equilibrio no cambia)

eqc

eq

[prod]K

[reac]=

Si se aaden productos: Q > Kc se formarn ms reactivos, la reaccin se desplaza a la izquierda

Si se aaden reactivos: Q < Kc se formarn ms productos, la reaccin se desplaza hacia la derecha

t

t

[prod][reac] c

Q K=

Reactivos Productos

Factores que afectan al equilibrio

Variacin del volumen y presin a T = cte (la constante de equilibrio no cambia)

Aumento de presin disminucin de volumenDisminucin de presin aumento de volumen

CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)

P

P

Disminuye nmero de

moles

Aumenta nmero de

moles

Aumento de la presinY si P aumenta sin cambiar V ?

Factores que afectan al equilibrio

Variacin de la temperatura (la constante de equilibrio CAMBIA su valor)

ENDOTERMICA: Aumento de temperatura

H , kJ / mN O NO

N

ol

H , kJ /N moO lO

=

=

R

R

2 4 2

2 2 4

2

2

58 0

58 0

endotrmica

exotrmica

Calor +

+ Calor

eqK

desplazamiento

hacia productos desplazamiento

hacia reactivos

EXOTERMICA: Aumento de temperatura

eqK

Energa libre y constante de equilibrio

STHG =

G0 pero H < TS

H>0 y S0 reaccin no espontnea: reaccin endotrmica en la que disminuye el desorden

0GRT

eqK e=

0

ln eqGKRT=

0 0H T SRT

= 0 01H S

R T R = +

2

1

0,

, 2 1

1 1ln eq Teq T

K HK R T T

1 T

ln eqK

2

1

,

,

ln eq Teq T

KK

2 11 1T T

0HR

pendiente:

[Ntese el paralelismo con la ley de Arrhenius]

Ec. de Vant Hoff

Reaccin endotrmica Reaccin exotrmica

0 0H >ln eqK

1 T

0 0H