OPERACIONES UNITARIAS I

1. Ley de Raoult.

Se aplica a mezclas ideales:

Permite establecer el equilibrio líquido-vapor para un sistema de n componentes

considerando el estado ideal, es decir, estado donde los componentes tienen iguales

presiones críticas y semejanzas químicas.

De donde:

Se aplica a operaciones de separación que se realizan a baja presión (menores de 5 atm)

o en vacio parcial, donde las leyes de las mezclas ideales sean válidas siempre que no

hayan especies fuertemente polares en la mezcla, y que las que la integran tengan

esencialmente los mismos tamaños y fuerzas intermoleculares. Ejemplo, mezclas de

hidrocarburos de pesos moleculares parecidos y a temperaturas no muy bajas, ya que a

temperaturas criogénicas se presenta un estado no ideal.

Aplicando la ley de Raoult a cada componente:

En cada fase se debe cumplir:

y1 y2 Vapor yn x1 x2 Liquido xn

La relación se denomina Constante de equilibrio ( )

Reglas relacionadas con las condiciones ideales:

Se consideran mezclas ideales:

� Las mezclas de isómeros.

� Las mezclas de hidrocarburos alifáticos con puntos de ebullición cercanos a

presiones inferiores a 10 atm.

� Mezclas de compuestos con pesos moleculares cercanos y estructuras similares,

como por ejemplo los compuestos anillados, compuestos no saturados, naftenos,

etc.

� Mezclas de compuestos alifáticos simples y compuestos aromáticos.

Se consideran mezclas no ideales:

� Los inertes como por ejemplo el , , , presentes en mezclas con

compuestos más pesados.

� Las mezclas de compuestos no polares y polares.

� Los azeótropos.

2. Ecuación de Antoine

Es una relación que permite estimar la presión de vapor de un componente a una

temperatura dada.

De donde A, B y C son constantes típicas para cada fluido.

T es la temperatura.

En las tablas siguientes se muestran algunas constantes y expresiones para la ecuación

de Antoine. Es necesario tener mucho cuidado de las unidades que se deben usar para la

temperatura y la unidad a la cual se expresa la presión de vapor.

Con la ecuación de Antoine también se puede estimar la temperatura de ebullición de un

fluido a una presión dada, simplemente despejando T de la expresión.

3. Diagramas de fases para Sistemas Binarios

Los diagramas de fases para sistemas binarios mas utilizados son los diagramas Px,y y

los diagramas Tx,y.

4.1 Diagramas Px,y.

Se considera la temperatura constante.

1. Se calculan y con la ecuación de Antoine. 2. En el eje de la ordena se representan xi y yi. ( Valores de 0 a 1). 3. En los ejes de las abscisas se grafica y . Considerar a 1 como el

componente de menor volatilidad, es decir, el de mayor presión de vapor).

4. Trazar una línea recta desde a .

5. Asumir valores de xi, y calcular para cada uno de estos valores la presión

correspondiente de acuerdo a la expresión:

6. Con xi y P, calcular los valores de yi, con la ecuación:

7. Se grafican los valores de yi versus P para obtener una curva, tal como se

muestra en la figura anexa.

En la figura, la línea marcada ( línea recta) P-xi representa los estados de líquido

saturado. La región de líquido subenfriado se encuentra por encima de esta recta.

La línea marcada ( curva) P-yi representa los estados de vapor saturado.. La región de

vapor por debajo de esta curva representa los estados de vapor sobrecalentado.

Los puntos que se encuentran entre las líneas de líquido saturado y vapor saturado están

en la región de dos fases, cuando el vapor saturado y el líquido saturado coexisten en

equilibrio.

Las líneas P-xi y P-yi coinciden en los extremos del diagrama, donde el líquido saturado

y el vapor saturado de los componentes puros coexisten a las presiones de vapor y

.

4.2 Diagrama Txy

Se considera la presión constante ( P).

1. Se estiman con la ecuación de Antoine la temperatura de saturación o ebullición

de cada componente y a la presión P dada.

2. Se asumen valores de T entre y .

3. Para cada T asumida se hace un proceso de iteración de la forma siguiente:

4. Con T se estiman y .

5. Se asume un valor de x1. y se calcula

6. Se calcula y1 y y2 con la ecuación .

7. El valor asumido de x1 será correcto si se cumple = 1.

8. En el eje de la ordena se representan xi y yi. ( Valores de 0 a 1).

9. En los ejes de las abscisas se grafica y . Considerar a 2 como el

componente de menor volatilidad, es decir, el de mayor temperatura de

saturación).

10. Se grafican los valores de T versus x1, y T versus y1, obteniéndose dos líneas

curvas, tal como se muestra en la figura anexa.

En la figura, la línea marcada ( línea curva) T-xi representa los estados de líquido

saturado. La región de líquido subenfriado se encuentra por debajo de esta recta.

La línea marcada ( línea curva) T-yi representa los estados de vapor saturado.. La

región de vapor por encima de esta curva representa los estados de vapor

sobrecalentado.

Los puntos que se encuentran entre las líneas de líquido saturado y vapor saturado están

en la región de dos fases, cuando el vapor saturado y el líquido saturado coexisten en

equilibrio.

Las líneas T-xi y T-yi coinciden en los extremos del diagrama, donde el líquido saturado

y el vapor saturado de los componentes puros coexisten a las temperaturas de saturación

y .

5. Punto de Rocío de una mezcla.

El punto de rocío corresponde a la presión o temperatura a la cual aparece la primera

gota de líquido.

En el diagrama Pxy anterior, el punto señalado por la letra “c” corresponde a una

mezcla liquido vapor muy cerca a la línea de vapor saturado, es decir, cerca de ese

punto la fase liquida prácticamente ha desaparecido, quedando sólo pequeñas gotas (

rocío) , por lo que el punto “c” se llama punto de rocío, y la línea P-y es el lugar

geométrico de estos puntos. Es decir, el punto de rocío se ubica en la curva de vapor

saturado

Para el caso del diagrama Txy, el lugar geométrico del punto de rocío se ubica en la

línea T-y1, es decir en la curva de vapor saturado.

Para el cálculo del punto de rocío se consideran los siguientes casos:

1. Se conoce T y yi

Datos

T , yi

Calcular

Calcular:

Calcular:

2. Se conoce P y yi

5. Punto de Burbuja de una mezcla. El punto de burbuja corresponde a la presión o temperatura a la cual aparece la primera

burbuja de vapor.

En el diagrama Pxy anterior, el punto señalado por la letra “b” corresponde a una

mezcla liquido vapor muy cerca a la línea de líquido saturado, es decir, cerca de ese

punto la fase vapor prácticamente ha desaparecido, quedando sólo pequeñas burbujas,

por lo que el punto “b” se llama punto de burbuja, y la línea P-x es el lugar geométrico

de estos puntos, es decir, se ubica en la línea de liquido saturado.

Para el caso del diagrama Txy, el lugar geométrico del punto de rocío se ubica en la

línea T-x1, es decir, se ubica en la curva de líquido saturado. Para el cálculo del punto de burbuja se consideran los siguientes casos:

Datos

P , yi

Calcular

a T

asumida

Calcular

Asumir una T

entre los

valores de

Calcular:

Calcular:

T asumida es T de Rocío

Si Si

No

1. Se conoce T y xi

2. Se conoce P y xi

9. Destilación Instantánea (Súbita o Flash) La destilación es una operación unitaria que consiste en la separación de los

componentes de una mezcla líquida (en la que todos los compuestos son más o menos

volátiles) por evaporación y condensación sucesivas. La separación se basa en la

Datos

T , xi

Calcular

Calcular:

Calcular:

Datos

P , xi

Calcular

a T

asumida

Calcular

Asumir una T

entre los

valores de

Calcular:

Calcular:

T asumida es T de Burbuja

Si

No

diferencia de volatilidades absolutas de los componentes, lo que tiene como

consecuencia la formación de un vapor de composición diferente a la del líquido del que

procede.

Lógicamente, cuanto mayor sea la diferencia de volatilidades mayor será la separación

que se puede conseguir. Para el cálculo de la composición del vapor que se desprende se

supondrá que éste se encuentra en equilibrio con la fase líquida presente en cada

instante.

Los distintos métodos empleados en la destilación se pueden clasificar en:

a) Destilación simple:

• Abierta

• Intermitente o diferencial.

• Continua.

• Cerrada o de equilibrio.

b) Destilación con enriquecimiento de vapor:

• Repetida.

• Condensación parcial.

• Rectificación

• Continua

• Intermitente.

c) Destilación con arrastre de vapor.

La destilación simple se caracteriza porque no se establece ningún tipo de contacto

entre el vapor generado por el líquido que hierve y un líquido cualquiera, de

composición

diferente a la del equilibrio; es decir, el vapor generado y el líquido en ebullición están

en equilibrio. Puede ser abierta o cerrada.

En la destilación simple cerrada o de equilibrio, también llamada destilación súbita o

destilación flash, el producto a destilar se calienta y luego se descarga en un recipiente

a presión muy reducida, donde experimenta una expansión súbita que conduce a la

formación de las dos fases, vapor y líquido, en equilibrio.

En la destilación simple abierta se carga una caldera, de forma intermitente o de forma

contínua, y el destilado se va recogiendo a la salida de un condensador. Obsérvese que,

mientras que en la destilación simple abierta contínua y en la destilación simple cerrada,

la composición del líquido que hierve y la del destilado que se recoge (en fase vapor o

en fase líquida, tras su condensación) permanecen constantes con el tiempo, en la

destilación simple abierta diferencial, la composición del líquido cambia de forma

contínua y, en consecuencia, también lo hace la del vapor; por tanto, el destilado que se

va acumulando a la salida del condensador tendrá una composición que será el resultado

de la acumulación de los sucesivos destilados de composición variable y, por tanto, no

estará en equilibrio con el líquido que va que dando en cada momento en la caldera.

En la destilación con enriquecimiento de vapor se consigue un vapor cuyo contenido

en los componentes más volátiles del sistema es superior al que corresponde al

equilibrio con el líquido en ebullición. En la destilación repetida esto se consigue

mediante sucesivas condensaciones y destilaciones del vapor que se va generando. En la

condensación parcial, el vapor generado en una destilación se pone en contacto con

una superficie líquida a temperatura constante (más fría) durante el tiempo necesario

para que alcance el equilibrio. En la rectificación, el enriquecimiento del vapor se

consigue a base de poner en contacto el vapor generado en una caldera, que asciende

por una torre, con un reflujo procedente de devolver a la columna parte del destilado

(líquido) que se recoge por la cabeza de ésta. El enriquecimiento del vapor se produce

debido a que la composición en los componentes más volátiles del sistema es siempre

superior a la del líquido en equilibrio con el vapor.

La destilación con arrastre de vapor es un caso especial de destilación de mezclas

heterogéneas

Destilación Súbita o Destilación Flash.

Una mezcla líquida F de composición zi recibe calor por medio del intercambiador de

calor y se alimenta a un recipiente, donde se controla la presión P y el nivel de líquido,

en el cual se separan las fases de líquido L y vapor V.

Los productos L y V se extraen del recipiente, y se encuentran en equilibrio el uno con

el otro. La temperatura y presión del recipiente se mantienen constantes.

Balance de masa:

ec. (a)

Balance del componente i :

ec (b)

En el equilibrio:

Por lo tanto.

ec. (c)

Sustituyendo ec.( c) en ec. (b):

Despejando :

P V

yi

L

xi

F

zi

vapor

ec. (d).

Dividiendo ec (d) entre V resulta:

ec. (e)

Si definimos:

: moles del componente i en Z.

: moles del componente i en L.

: moles del componente i en V.

Se tiene entonces de la ecuación (e):

Para que las fases estén en equilibrio a P constante se requiere que la temperatura del

sistema (Tsist) sea mayor que la temperatura del punto de burbuja y menor que la

temperatura del punto de rocío:

Y para temperatura T constante se requiere que la presión del sistema (Psist) sea menor

que la presión del punto de burbuja y mayor que la temperatura del punto de rocío:

Problemas Resueltos.

1. Elaborar la gráfica Pxy para el sistema binario acetonitrilo (1) y nitrometano (2)

a 75º C. Las presiones de vapor para los componentes puros están dadas por las

siguientes ecuaciones de Antoine:

Donde P está expresada en KPa y T en ºC.

Calculando las presiones de vapor a 75 ºC se tiene:

Aplicando la ecuación de presión total:

Sustituyendo por los valores de las presiones de vapor se tiene :

El paso siguiente es dar valores a entre 0.1 y 1 , determinar los valores de P

correspondientes , calcular y realizar la gráfica Pxy:

0 41.98 0

0.2 50.23 0.33

0.4 58.47 0.57

0.6 66.72 0.75

0.8 74.96 0.89

1 83.21 1

Se observa que para , la presión P del sistema

corresponde a la presión de vapor del componente 2 puro.

De la misma forma, para , la presión P del sistema

corresponde a la presión de vapor del componente 1 puro.

2. En un separador flash se alimenta una mezcla de acetona (1)-acetonitrilo(2) y

nitrometano(3) a 80ºC y 110 Kpa con las composiciones

Determinar las corrientes de salida del separador y sus composiciones.

Las presiones de vapor están dadas por las ecuaciones de Antoine :

Donde P está expresada en KPa y T en ºC.

a. Calculando las presiones de vapor a 80 ºC se tiene:

b. Calculando la presión de burbuja de la alimentación:

Asumiendo :

c. Calculando la presión de rocío:

Asumiendo :

d. Analizando si el sistema está en equilibrio:

Aplicando la relación de equilibrio:

El sistema está en equilibrio.

e. Calculando las constantes de equilibrio, asumiendo que el sistema cumple con la

ley de Raoult (Condiciones ideales):

f. Aplicando la ecuación para cada componente y asumiendo F = 1 mol se tiene:

Sustituyendo L por su expresión y arreglando ecuaciones se tiene:

Aplicando la ecuación se tiene:

Resolviendo la ecuación cúbica o por tanteo ( asumiendo valores de V ) se tiene:

g. Calculando las composiciones de la fase líquida se tiene:

h. Calculando las composiciones de la fase vapor se tiene:

i. Verificando :

3. Se alimentan 200 moles/hr de una mezcla conteniendo 20% molar de n-butano,

50% molar de n-pentano y 30% molar de n-hexano en un sistema de separación

súbita obteniéndose productos en equilibrio a 250 ºF.

Se recupera el 90% del n-hexano en el líquido. Calcular el caudal de vapor, su

composición y la presión del sistema.

a. Haciendo el balance global:

Z = 200 mol/hr

z4 = 0.20

z5 = 0.50

z6= 0.30

V = ?

y4 = ?

y5 = ?

y6= ?

L = ?

x4 = ?

x5 = ?

x6= ?

Contiene 90% de

n-hexano en F.

b. Balance de n-hexano:

Haciendo:

De donde:

Significa que

Como y

Como , sustituyendo en la ecuación anterior resulta:

Despejando L de la última ecuación resulta:

Como se requiere calcular primeramente la presión del sistema.

c. Calculando las presiones de vapor a T = 250 ºF = 121 ºC.

De la tabla de constantes para presiones de vapor se tiene:

d. Calculando y para establecer rango de P se tiene:

Por lo tanto:

e. Se asumen valores de P para realizar cálculos iterativos de forma tal que se

cumplan las relaciones de equilibrio.

Asumiendo P = 9.3 atm:

Calculando L:

Calculando V:

Calculando

Calculando

Calculando

Calculando

Verificando

Problemas Propuestos:

1. Elaborar el diagrama de equilibrio L-V para el sistema benceno-tolueno a 25 °C.

2. Calcular el punto de rocío a 110 °C de una mezcla que contiene 67.4% en moles

de benceno y 32.6% en moles de octano.

a.- Utilizando el diagrama de equilibrio L-V.

b.- Utilizando la ecuación de Raoult.

3. Calcular el punto de rocío a 95°C de una mezcla que contiene 95.8% en peso de

benceno, un 3.7 % en peso de tolueno y 0.5 % en peso de orto-xileno.

4. Considerando el comportamiento ideal para una mezcla de benceno y

etilbenceno:

a.- Elabore un diagrama Pxy para una temperatura de 100 °C.

b.- Elabore un diagrama Txy para una presión de 101 kPa.

5. Para el sistema acetona(1) – acetonitrilo(2) , la presión de vapor de los

componentes puros está dada por:

lnP°1 = 14.5463 – (2940.46/T +237.22) T (°C) P

° ( kPa)

lnP°2 = 14.2724 – (2945.47/T +224.0).

Considerando un comportamiento ideal del sistema, determinar:

a.- Las composiciones en las fases de equilibrio a 54°C y 65 kPa.

b.- La temperatura de burbujeo para P = 65 kPa y x1 = 0.40.

c.- La presión de burbujeo para T = 54°C y x1 = 0.40.

d.- La temperatura de rocío para P = 65 kPa y x1 = 0.40.

e.- La presión de rocío para T = 54°C y x1 = 0.40.

6. Considerando comportamiento ideal, calcular el punto de burbuja a 1 atm de una

mezcla que contiene 50% en moles de benceno, 25% en moles de tolueno y un

25% en moles de orto-xileno.

7. Para el sistema benceno(1), tolueno(2) y etilbenceno(3) la presión de vapor de

los componentes puros está dada por la ecuación:

lnP°1 = 13.8858 – (2788.51/T +220.79) T (°C) P

° ( kPa)

lnP°2 = 13.9987 – (3096.52/T +219.48).

lnP°3 = 14.0045 – (3279.47/T +213.2).

Considerando que la Ley de Raoult describe los estados de equilibrio para

este sistema, determinar:

a.- La presión y la composición de la fase gaseosa a T = 110°C y x1 = 0.22,

x2 = 0.37.

b.- La presión y la composición de la fase líquida a T = 105 °C y y1 = 0.45,

y2 = 0.32

c.- La temperatura y la composición de la fase gaseosa a P = 90 kPa y x1

= 0.47, x2 = 0.18.

8. Para el sistema del problema anterior , a una temperatura de 125 °C y una

composición promedio de z1 = 0.20 z2= 0.30 y z3 = 0.50, determinar:

a.- La presión del punto de burbuja y la composición de burbuja .

b.- La presión del punto de rocío y la composición de rocío.

c.- La fracción líquido, fracción de vapor y sus composiciones a una presión

de 175 kPa.

9. Una mezcla de hexano – heptano con una fracción de hexano de 0.83 se somete

a destilación instantánea a 75 °C y 780 mmHg. Calcular:

a.- La composición del líquido y vapor en equilibrio.

b.- El porcentaje de moles de la carga inicial que se evapora.

10. Una mezcla líquida de hexano y benceno que contiene ,40% molar de hexano,

se somete a destilación instantánea a una presión de 760 mmHg y a temperatura

constante hasta que el 40% del líquido inicial pasa a la fase de vapor. Calcular

a.- La temperatura a la que se realiza el proceso de separación.

b.- Las composiciones de las fases líquidas y de vapor.

11. Una mezcla de octano y heptano de composición 0.65 en fracción molar de

heptano, se somete a destilación tipo flash a temperatura constante de 105°C y

presión de 700 mmHg. Calcular:

a.- Las composiciones de las fases líquidas y de vapor.

b.- El porcentaje de la carga inicial que se evapora.

12. Un vapor que contiene 35% en mol de propano y 65% en mol de etano se

comprime a 0°C.

a.- Que presión debe aplicarse para condensar la mitad del vapor?

b.- Cual es la composición del líquido que se forma si el líquido y vapor

finales están en equilibrio?

c.- A que presión desaparecerá la última burbuja de vapor?

13. Una mezcla líquida con 25% molar de benceno y 75% molar de tolueno se

calienta a una presión constante de 1 atm hasta una temperatura de 217°F. A esta

temperatura y presión resultan dos fases en equilibrio. Cual es la composición de

cada fase y que cantidad de material inicial se evapora?.

14. Una mezcla que contiene 50% molar de benceno y 50 % molar de tolueno se

encuentra a 1 atm y 100°C. Calcular las composiciones de cada fase y y las

cantidades relativas de vapor y líquido.

15. Se tiene una mezcla líquida constituida por pentano, hexano y 3-metilpentano

con fracciones molares 0.35, 0.20 y 0.45 respectivamente. Calcular las

temperaturas de burbuja y de rocío de esta mezcla a una presión total de 1 atm

¿Podría separarse la mezcla alimento en dos fracciones, líquido y vapor, a1 atm

y 65°C? Justificar la respuesta.

Datos:

Suponer comportamiento ideal.

Tª ebullición a 1 atm: C5 = 36.1 °C

C6 = 68.3 °C

Cm5 = 63.3 °C

Presión de vapor de los compuestos puros en función de la temperatura (P en

mm Hg y T en °C)

C5: log. P = 6.85221 - 1064.63 / (T + 232)

C6: log P = 6.87773 - 1171.53 / (T + 224.366)

C5: log P = 6.84884 - 1152.368 / (T + 227.129)

16. Calcular los puntos (temperaturas) de burbuja y rocío para una mezcla que en

total contiene 30% de propano, 35% de i-butano y 35% de n-butano (porcentajes

molares) a una presión de 300 lb/pulg2.

Valores de K = y/x para estos componentes a la presión de 300lb/pulg2 en

función de la temperatura:

Temperatura(°F) 40 100 200 300 400 500

Propano 0.317 0.69 1.55 2.67 3.77 4.8

i-Butano 0.130 0.315 0.81 1.75 2.64 3.6

n-Butano 0.086 0.22 0.72 1.48 2.30 3.2

Nota: Para obtener los valores de K a las temperaturas intermedias entre los

datos de la tabla, represéntese gráficamente K frente a T para cada componente.