PROYECTO DE NORMA MEXICANA PROY-NMX-R-10798-SCFI …

PROY-NMX-R-10798-SCFI-2016

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PROYECTO DE NORMA MEXICANA


Nanotecnologías Caracterización de nanotubos de carbono de una capa por microscopía de barrido con electrones y espectrometría de dispersión de energía de rayos X

Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon nanotubes using scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray

spectrometry analysis


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PREFACIO Este Proyecto de Norma Mexicana es idéntico a la Especificación Técnica ISO/TS 10798:2015 Nanotechnologies – Characterization of single-wall carbon nanotubes using scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectrometry analysis. Se han incluido Notas Explicativas Nacionales con las aclaraciones o precisiones necesarias para la mejor la comprensión de este documento en lengua española. Una Especificación Técnica es un documento publicado por ISO o IEC que tiene la posibilidad de convertirse en una Norma Internacional a futuro, pero que hasta el momento no ha alcanzado el consenso requerido para su aprobación como Norma Internacional. Nota 1: El contenido de una Especificación Técnica, incluyendo sus anexos, puede incluir requisitos. Nota 2: Una Especificación Técnica no puede estar en conflicto con una Norma Internacional existente. Nota 3: Se permite la coexistencia de varias Especificaciones Técnicas para el mismo tema. Nota 4: Antes de mediados de 1999, las Especificaciones Técnicas se llamaban Reportes Técnicos de tipo 1 o 2. Este Proyecto de Norma Mexicana fue elaborado por el Comité Técnico de Normalización Nacional en Nanotecnologías. En su elaboración participaron las empresas e instituciones siguientes:

Centro de Nanociencias y Nanotecnología, Universidad Nacional Autónoma de México

Centro Nacional de Metrología

FEI

Instituto Mexicano del Petróleo

Universidad Tecnológica del Estado de Querétaro


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PREFACIO DE LA NORMA INTERNACIONAL ISO (la Organización Internacional de Normalización) es una federación mundial de organismos nacionales de normalización (organismos miembros de la ISO). El trabajo de preparación de las Normas Internacionales normalmente se realiza a través de los comités técnicos de la ISO. Cada organismo miembro interesado en un tema para el cual se haya establecido un comité técnico, tiene el derecho de estar representado en ese comité. Las organizaciones internacionales, públicas y privadas, en coordinación con la ISO, también participan en el trabajo. La ISO colabora estrechamente con la Comisión Electrotécnica Internacional (IEC) en todas las materias de normalización electrotécnica.

Las Normas Internacionales se redactan de acuerdo a las reglas establecidas en la Parte 2 de las Directivas ISO/IEC.

La tarea principal de los comités técnicos es preparar Normas Internacionales. Los Proyectos de Normas Internacionales adoptados por los comités técnicos son enviados a los organismos miembros para votación. La publicación de un documento como Norma Internacional requiere la aprobación de al menos el 75 % de los organismos miembros requeridos para votar.

En otras circunstancias, particularmente cuando el mercado requiere urgentemente los documentos, el comité técnico respectivo puede decidir si publica otro tipo de documentos:

Una Especificación ISO disponible públicamente (ISO/EDP), representa un acuerdo entre expertos técnicos en un grupo de trabajo de la ISO y es aceptada para su publicación si el 50 % o más de los miembros con derecho a voto del comité votan a favor.

Una Especificación Técnica ISO (ISO/ET), representa un acuerdo entre los miembros de un comité técnico y es aceptada para su publicación si esta es aprobada por 2/3 de los miembros del comité con derecho a voto.

Un ISO/PAS o una ISO/ET, se revisa después de tres años con el fin de decidir si se confirma por otros tres años, se revisa para convertirse en una norma internacional o se retira. Si la ISO / EDP o la especificación ISO / ET se confirma, se revisa de nuevo después de un período de tres años, momento en el que debe transformarse en una norma internacional o retirarse.

Existe la posibilidad de que algunos de los elementos de este documento pueda ser objeto de derechos de patente. ISO no se hace responsable de la identificación de cualquiera o todos los derechos de dichas patentes.

La ISO/TS 10798 fue elaborada por el Comité Técnico ISO / TC 229, Nanotecnologías.


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ÍNDICE DEL CONTENIDO

PREFACIO …………………………………………………………………………………………………..2

PREFACIO DE LA NORMA INTERNACIONAL………………………………………………………………3

INTRODUCCIÓN ................................................................................................................................ 5

1. OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN ............................................................................... 6

2. REFERENCIAS NORMATIVAS ............................................................................................. 6

3. TÉRMINOS Y DEFINICIONES .............................................................................................. 6

4. PRINCIPIOS GENERALES ……………………………………………………………………….11

5 MÉTODOS DE PREPARACIÓN DE MUESTRAS ……………………………………………..12 6 PROCEDIMIENTOS DE MEDICIÓN ……………………………………………………………...15 7 ANÁLISIS DE DATOS E INTERPRETACIÓN DE RESULTADOS ………………………….17 8 INCERTIDUMBRE DE LA MEDIDA ………………………………………………………………..17 9 VIGENCIA ..........................................................................................................................19

10 BIBLIOGRAFÍA ..................................................................................................................19

11. CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES .....................................................20

Anexo A. Métodos de muestreo para SEM .......................................................................................21 Anexo B. Información suplementaria sobre caracterización de NTC por EDX ……………………….23 Anexo C. Ejemplo del análisis de muestras de SWCNT sin purificar y purificadas …………… ……..25 Anexo D. EJEMPLOS DE ANÁLISIS DE SWCNT por SEM/EDX …………………………………….. 33


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INTRODUCCIÓN

Los nanotubos de carbono de una capa (SWCNT) están constituidos por una forma de carbono con propiedades mecánicas, térmicas y electrónicas específicas muy particulares. Están compuestos de átomos de carbono ordenados en una red hexagonal enrollada que forma un tubo. Su diámetro oscila entre 0.5 nm y 3 nm, y su longitud puede variar entre un micrómetro o menos, hasta algunos milímetros.

Las posibles aplicaciones de los SWCNT son variadas y como ejemplos pueden mencionarse los materiales compuestos para refuerzo, los sistemas de suministro controlado de fármacos y dispositivos electrónicos. Los SWCNT pueden sintetizarse in situ como parte de un dispositivo electrónico o electromecánico, o pueden ser producidos a volumen mediante los métodos de arco eléctrico, ablación láser o depósito en fase de vapor por métodos químicos (CVD). Los detalles de la estructura y métodos de producción de SWCNT pueden consultarse en la literatura especializada [12][18]. La síntesis de SWCNT se realiza mediante un proceso de crecimiento controlado por catalizadores constituidos por nanopartículas metálicas. Estas nanopartículas pueden encontrarse en su materia prima, misma que puede contener otras impurezas como óxidos inorgánicos y otras nanoestructuras de carbono como fulerenos, carbono nanocristalino y carbono amorfo. Se pueden utilizar solventes, ácidos y otros agentes químicos para purificar el material de SWCNT en bruto. Las impurezas se reducen o se eliminan durante los procesos de purificación. Algunos de los métodos de purificación son oxidación por reflujo ácido[17], oxidación en fase gaseosa[14], microfiltración[11] y cromatografía en columna[15]. Sin embargo, dependiendo del método de purificación, los SWCNT pueden agruparse en gavillas, su longitud puede reducirse, pueden funcionalizarse con grupos ácidos o presentar defectos en la estructura de la pared que afecten las propiedades del material.

La microscopía de barrido con electrones de alta resolución (HRSEM) es una herramienta extremadamente útil para caracterizar tanto al material en bruto como al purificado. Ésta se utiliza en este protocolo para distinguir las características propias de nanotubos de carbono de otras impurezas de carbono no filiformes. El análisis químico por espectroscopia de dispersión de energía de rayos X (EDX) en el SEM se utiliza para identificar la composición elemental de los catalizadores y otras impurezas inorgánicas en el material.


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Nanotecnologías Caracterización de nanotubos de carbono de una capa por microscopía de barrido con electrones y espectrometría de dispersión de energía de rayos X 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Este proyecto de norma establece métodos basados en microscopía de barrido con electrones y espectrometría de dispersión de energía de rayos X para caracterizar la morfología e identificar la composición elemental de catalizadores y otras impurezas inorgánicas presentes en polvos y películas de nanotubos de carbono de una capa (SWCNT), tanto en bruto como purificados. Los métodos descritos para los SWCNT también son aplicables al análisis de nanotubos de carbono de capa múltiple (MWCNT). 2 REFERENCIAS NORMATIVAS. Los documentos citados a continuación son indispensables para el uso de este documento. Para las referencias fechadas, solo es válida la edición citada. Para referencias no fechadas, es válida la última edición del documento citado (incluyendo correcciones). ISO 22493:2008,.Microbeam analysis – Scanning eléctron microscopy - Vocabulary NMX-R-80004-3-SCFI-2013, Nanotecnologías – Vocabulario – Parte 3: Nano-objetos de carbono.

3 TÉRMINOS Y DEFINICIONES Para los fines de este documento se utilizaron los siguientes términos y definiciones, así como los que ofrecen la ISO 22493:2008 y la NMX-R-80004-3-SCFI-2013. 3.1 Términos relacionados con el microscopio por barrido con electrones 3.1.1 microscopio de barrido con electrones SEM dispositivo utilizado para producir imágenes amplificadas de una muestra mediante un haz de electrones focalizado NOTA EXPLICATIVA NACIONAL: La NMX-R-80004-6:2016, idéntica a la ISO/TS 80004-6:2016, ofrece la siguiente definición que, al aplicarse al instrumento, lo define de manera alterna pero equivalente: método que examina y analiza la información física (tal como electrones secundarios, electrones retrodispersados, electrones absorbidos, radiación de rayos X) obtenida mediante la generación de haces de electrones que barren la superficie de la muestra a fin de determinar


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la estructura, composición y topografía de la muestra

Nota 1 Véase la referencia [16] para detalles de la instrumentación, los procedimientos del SEM y los diferentes tipos de SEM. Nota 2 Un SEM convencional utiliza un filamento de W o LaB6 que al calentarse produce un haz de electrones por emisión termoiónica. El diámetro del haz de electrones focalizado (dp) varía entre 3 y 4 nm, que no es suficientemente pequeño para distinguir SWCNT individuales. Por lo general, el factor de amplificación útil es de 100,000 X y puede ser considerablemente menor en materiales no conductores. El SEM convencional funciona con altas tensiones eléctricas de aceleración de 5 kV a 30 kV; a menudo las muestras se preparan con un recubrimiento para facilitar la conducción de los electrones. Estos SEM se pueden utilizar para realizar análisis por EDX. Nota 3 El microscopio de barrido con electrones de emisión de campo (FESEM) tiene por cátodo una punta extremadamente delgada que emite un haz de electrones de menor diámetro comparado con el haz de un SEM convencional, incluso con tensiones eléctricas de aceleración relativamente bajas (0.5 kV a 5 kV). En el FESEM, el diámetro del haz de electrones focalizado puede llegar a medir 1 nm o menos, de manera que el factor de amplificación útil se incrementa en un orden de magnitud. En el caso de los materiales no conductores se pueden obtener imágenes si se hace uso de tensiones eléctricas de aceleración bajas, aún sin recubrir los objetos con una capa conductora. El FESEM también se denomina SEM de alta resolución (HRSEM). Puede ser utilizado para análisis por EDX y ofrece una mejor resolución espacial cuando se utilizan tensiones eléctricas de aceleración bajas. Nota 4 En el SEM de presión variable (VPSEM) se puede controlar la presión de la cámara de la muestra desde unos pocos hasta cientos de pascales. Esto elimina la acumulación de carga y minimiza los daños en la superficie de la muestra. Se incluye aquí la técnica de VPSEM con el fin de establecer las bases para desarrollar métodos de caracterización de SWCNT presentes en tejidos biológicos o ambientes fluidos. Es posible hacer análisis por EDX, pero los resultados del análisis puntual podrían estar contaminados con contribuciones no deseadas procedentes de otras zonas de la muestra en el porta-espécimen debido a la dispersión del haz de electrones en el gas residual. 3.2 Términos relacionados con el microanálisis por haz de electrones 3.2.1 tensión eléctrica de aceleración diferencia de potencial aplicada entre el filamento y el ánodo para acelerar los electrones emitidos por la fuente [Adoptada de ISO 23833:2006, definición 4.1] 3.2.2 profundidad de análisis profundidad máxima del volumen de interacción que emite una fracción definida de los rayos X luego de la absorción de electrones NOTA: La fracción definida de rayos X puede ser por ejemplo 95 % del total.


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[Adoptada de ISO 23833:2006, definición 4.7.1.2] 3.2.3 volumen de análisis volumen de la muestra que emite la fracción definida de los rayos X para análisis NOTA: La fracción definida de rayos X puede ser por ejemplo 95 % del total. [Adoptada de ISO 23833:2006, definición 4.7.1.3] 3.2.4 electrón retrodispersado (BE) electrón expulsado de una muestra en sentido opuesto al de incidencia, por un proceso de retrodispersión NOTA: Por convención, un electrón expulsado con una energía mayor a 50 eV puede considerarse un electrón retrodispersado. [Adaptada de ISO 23833:2006] 3.2.5 imagen de electrones retrodispersados (BEI) imagen construida a partir de la señal de un detector de electrones retrodispersados NOTA: Como ejemplos de detectores se encuentran centelladores pasivos, diodos de estado sólido, detector de Everhart-Thornley polarizado negativamente o de placa canalizada) 3.2.6 artefacto de recubrimiento modificación no deseada de la estructura de la muestra o de su espectro de rayos X provocada por el material de recubrimiento y que puede interferir con la interpretación de los detalles de la muestra [Adaptada de ISO 23833:2006.] 3.2.7 espectrómetro de dispersión de energía de rayos X EDS dispositivo utilizado para determinar la intensidad de los rayos X como función de la energía de la radiación [Adoptada de ISO 23833:2006, definición 3.6.4]


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3.2.8 espectrometría de dispersión de energía de rayos X EDX técnica espectroscópica utilizada para la construcción de un histograma de la distribución de rayos-X a partir de la medición de la energía de fotones individuales. [Adoptada de ISO 23833:2006, definición 3.6.5] NOTA EXPLICATIVA NACIONAL: La NMX-R-80004-6:2016, idéntica a la ISO/TS 80004-6:2016, ofrece la siguiente definición que al aplicarse al instrumento lo define de manera alterna pero equivalente: espectrometría de rayos X en la cual se miden las energías de fotones individuales por un detector en paralelo, con lo cual se construye un histograma representativo de la distribución de los rayos X en función de la energía 3.2.9 microanálisis con sonda de electrones (EPMA) técnica de análisis elemental con resolución espacial basada en la espectrometría de rayos X excitados por un haz de electrones enfocado sobre un volumen de análisis de dimensiones micro o submicrométricas [Adoptada de ISO 23833:2006, definición 2.1] 3.2.10 análisis puntual análisis espectrométrico en el que se enfoca el haz de electrones sobre un punto dado de la muestra, sobre el cual se mantiene durante una medición espectrométrica [Adoptada de ISO 23833:2006, 3.4.10] 3.2.11 electrón secundario (SE) electrón débilmente ligado a la muestra que es emitido como resultado de su interacción con los electrones dispersados del haz primario electrón de una muestra emitido como resultado de una dispersión inelástica del haz primario de electrones debida a electrones débilmente ligados en la banda de valencia de la muestra NOTA: Por convención, un electrón secundario tiene energía menor a 50 eV. [Adaptada de ISO 23833:2006.] 3.2.12


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imagen de electrones secundarios (IES) imagen construida a partir de la señal de un detector selectivo de electrones secundarios (e < 50 eV) y que no es sensible directamente a electrones retrodispersados [Adoptada de ISO 23833:2006, definición 3.4.11] 3.3 Términos relacionados con el muestreo 3.3.1 muestra de campo muestra tomada del lote sintetizado o del material que necesita caracterizarse. [Adaptada de CEN/TS 15443:2006.] 3.3.2 muestra de laboratorio porción de una muestra de campo sometida a ciertos procesos de preparación (p.ej. secado, etc.) en un laboratorio [Adaptada de CEN/TS 15443:2006.] 3.3.3 muestra de análisis porción de una muestra de laboratorio con un tamaño de pocos milímetros o una masa de décimas de miligramo, usada para análisis físicos o químicos [Adaptada de CEN/TS 15443:2006.] 3.3.4 porción de prueba porción de una muestra de análisis con la cantidad de material requerida para una única ejecución de un método de prueba [Adaptada de CEN/TS 15443:2006.] 3.3.5 área de prueba área específica localizada por sus coordenadas x-y en la porción de prueba, definida por los parámetros de amplificación del SEM [Adaptada de CEN/TS 15443:2006.] 4 PRINCIPIOS GENERALES


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4.1 Análisis por SEM El análisis por SEM se utiliza para distinguir características de una muestra de SWCNT dependientes de la morfología de las estructuras de SWCNT,otras formas de carbono e impurezas. El diámetro de los SWCNT varía desde menos de 1 nm hasta 3 nm. Su longitud es extremadamente variable y puede ser mayor a 10 μm. Cuando el diámetro de los SWCNT es del orden de pocos nanómetros, las fuerzas de atracción entre ellos son muy intensas, en tanto que los nanotubos largos se entrelazan muy fácilmente. Por esta razón, normalmente se observa a los nanotubos como cúmulos o gavillas, que agrupan una gran cantidad de unidades individuales. El tamaño de estos cúmulos es muy superior al de los nanotubos individuales. 4.2 Análisis por EDX El análisis por EDX se utiliza para determinar la composición elemental de impurezas no carbónicas en los SWCNT. Todos los sistemas SEM/EDX avanzados detectan carbono y tienen una sensibilidad satisfactoria para detectar otras impurezas, como catalizadores residuales, surfactantes y productos funcionalizados con ácido. Los fabricantes de estos equipos disponen de rutinas informáticas avanzadas que proporcionan información semi-cuantitativa a partir del espectro de rayos X obtenido, sin necesidad de utilizar materiales de referencia.

4.3 Aplicabilidad al análisis de MWCNT Los MWCNT están compuestos de capas de grafeno acomodadas concéntrica o casi concéntricamente con separaciones entre capas semejantes a las del grafito. Tienen diámetros exteriores mayores debido a la mayor cantidad de capas de grafeno en la estructura. El número de capas varía desde dos o tres (doble y triple capa, respectivamente) hasta n capas. Estas estructuras pueden tener diámetros externos de entre 10 y 15 nm, mayores al tamaño mínimo del haz de electrones de los HRSEM (de aproximadamente 1 nm). Los métodos de dispersión y de preparación de la muestra son similares a los que se utilizan para los SWCNT. Por lo tanto, todos los métodos descritos para la caracterización de los SWCNT con SEM/EDX también son válidos para el análisis de MWCNT. Nota 1. La distancia entre las capas de los MWCNT es de aproximadamente 0.335 nm, que se aproxima a la distancia entre las capas de grafeno en el grafito. Por lo tanto, el diámetro externo (DE, expresado en nanómetros) de un MWCNT está dado por:

𝐷𝐸 ≈ 𝐷𝑖 + 2(𝑛 − 1)𝑥

donde: Di es el diámetro interno, expresado en nanómetros; n es el número de capas, x es la separación entre capas, expresada en nanómetros. Nota 2. Para información adicional sobre la caracterización de MWCNT consultar la referencia [3]. 4.4 Otros métodos analíticos de apoyo Se necesitan diversas técnicas analíticas para determinar la estructura exacta de una capa, el nivel de defectos, el tipo de carbono, la distribución de diámetros y la cantidad de impurezas en


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los nanotubos de carbono. En el anexo C.3 se presentan ejemplos de algunas de estas técnicas utilizadas comúnmente como complemento del análisis por SEM/EDX de SWCNT. 5 MÉTODOS DE PREPARACIÓN DE MUESTRAS 5.1 Seguridad y precaución Se recomienda que solo el personal con la competencia suficiente maneje materiales de nanotubos de carbono. Las muestras deberían prepararse bajo las medidas de seguridad adecuadas para el manejo de nanotubos de carbono y otros tipos de nanopartículas. Debería utilizarse equipo de protección personal (EPP), incluyendo guantes desechables, lentes de seguridad, batas de laboratorio, filtros de respiración, etc. Adicionalmente, las muestras deberían prepararse en una campana de extracción equipada con filtros de aire adecuados a fin de evitar la inhalación de CNT en polvo. Debería evitarse recubrir muestras por evaporación o por bombardeo iónico cuando se realice microscopía de alta resolución de SWCNT. Nota El recubrimiento por bombardeo iónico puede provocar artefactos que enmascaren los detalles en imágenes muy amplificadas, y que se puedan confundir con recubrimientos de carbono amorfo no deseado generado durante la producción. Un ejemplo de un artefacto de recubrimiento se muestra en D.3. 5.2 Preparación de muestras para análisis por SEM/EDX

5.2.1 Protocolos para la preparación de muestras La confiabilidad de las mediciones en SEM/EDX depende del manejo uniforme de las muestras y de los métodos de preparación. Los detalles de los protocolos para la caracterización reproducible de SWCNT se pueden consultar en la referencia [13]. 5.2.2 Selección de muestras El diagrama con la jerarquía de muestras en la Figura A.1 expone el tamaño de las muestras en orden descendente, comenzando con la muestra de campo, muy grande, seguida por la muestra de laboratorio. La muestra de análisis es de menor tamaño y contiene el material suficiente para realizar una serie de pruebas químicas y físicas de laboratorio. La porción de prueba tiene el tamaño apropiado para los análisis por SEM/EDX. Los procedimientos descritos en este documento se limitan a la escala de porción de prueba. La Figura A.2 es un diagrama de una montura típica para muestras de SEM, cuyo tamaño varía entre los 10 nm y 25 nm de diámetro. Deben colocarse tres porciones de prueba en el porta-espécimen. Alternativamente, se pueden preparar tres monturas distintas. La selección de la porción de prueba a partir de la muestra de análisis debe ser aleatoria. Esto se consigue agitando el recipiente para obtener una mezcla homogénea previo al muestreo, o dispersando la muestra en un solvente (ver 5.3.3). 5.2.3 Tipos de muestras de CNT La preparación de muestras para SEM y la técnica de fijado al porta-espécimen dependen de la forma física del material:


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a. Fibra seca de nanotubos de carbono, comúnmente llamada bucky paper. b. Cuentas o polvo fino aglomerado. c. Polvo suelto. d. Polvo húmedo, en el que los nanotubos están dispersos en un líquido.

5.3 Técnicas de preparación de muestras y fijado al porta-espécimen 5.3.1 Método de cinta adhesiva de carbono de doble cara (método seco) El siguiente procedimiento se puede utilizar para el análisis por SEM de bucky paper, cuentas o polvo aglomerado de CNT.

a. Adherir un fragmento de cinta adhesiva de carbono de doble cara a una montura para muestras de SEM.

b. Con una microespátula limpia de acero inoxidable, pinzas o alguna herramienta similar, colocar cuidadosamente una pequeña cantidad (de algunos mg o µg) del bucky paper, las cuentas o del polvo aglomerado de CNT en la cinta.

c. Retirar el material excedente golpeando suavemente la montura contra una superficie dura o soplando con una pistola de aire, una corriente de nitrógeno o de aire comprimido en una campana de extracción.

d. Revisar si hay suficiente material en la montura para el análisis por SEM. En su caso, colocar material adicional. Nota 1. Verificar que haya buena adhesión de la muestra a la cinta para evitar que se desprenda por el sistema de vacío del SEM. Nota 2. Las muestras adheridas a cintas de carbono pueden presentar desplazamientos hasta varias horas después de montarse. Esto es muy notorio a grandes amplificaciones. Nota 3. La cinta de doble cara puede generar señales de C y O que interfieran con el análisis por EDX de los nanotubos de carbono. Si solo se requiere información cualitativa de EDX (para identificar el catalizador, por ejemplo) la cinta de carbono es suficiente. De lo contrario, es necesario usar otro sustrato. Nota 4. Este método también resulta útil cuando la muestra de SWCNT se haya crecido sobre un sustrato y aún esté adherida a él (como un “bosque” de CNT). 5.3.2 Prensado de polvo sobre lámina de indio (método seco) El siguiente procedimiento puede utilizarse para el análisis por SEM de cuentas, aglomerados y polvo seco de CNT.

a. Adherir una lámina de In a una montura para muestras de SEM utilizando cinta adhesiva de carbono de doble cara.

b. Colocar una pequeña cantidad (del orden de miligramos o microgramos) de polvo de CNT sobre la lámina de indio con una microespátula de acero inoxidable o una herramienta similar.

c. Presionar firmemente los CNT sobre la lámina de indio con el lado plano de la microespátula hasta formar una capa adherida de polvo comprimido. Repetir el proceso en otras


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áreas de la lámina hasta formar tres o más porciones de prueba (ver Figura A.2). d. Retirar el material excedente golpeando la montura ligeramente contra una superficie

dura o soplando suavemente con una pistola de aire, uns corriente de nitrógeno o con aire comprimido, en una campana de extracción.

e. Revisar si hay suficiente material en la montura para el análisis por SEM. En su caso, colocar material adicional.. Se debe ejercer una presión adecuada con la espátula sobre los CNT para formar una capa compacta de polvo que se adhiera firmemente a la lámina. Una vez que se haya eliminado el exceso de material, debe mantenerse una capa suficientemente gruesa para minimizar las señales del EDX originadas por la lámina de In. Nota Este método es preferible cuando la cantidad de la muestra es reducida y es indispensable para el análisis de carbono. 5.3.3 Dispersión en solvente sobre sustratos apropiados (método húmedo) El siguiente procedimiento se utiliza para polvo de CNT húmedo o cuando el polvo esté disperso en algún líquido. Se recomienda un fragmento pulido de oblea de silicio como sustrato. Se pueden utilizar otros sustratos pulidos, como cobre limpio o monturas de aluminio para SEM.

a. Si los SWCNT no se encuentran dispersos en el líquido, agregar en un vial que contenga 10 ml de alcohol isopropílico una pequeña cantidad de polvo seco (alrededor de 0.5 mg).

b. Colocar el vial en un baño de ultrasonido de 5 min a 30 min o hasta conseguir un aspecto uniforme. El uso de un baño de agua con hielo puede minimizar el daño térmico de los SWCNT.

c. Colocar una pequeña gota (de aproximadamente 0.5 ml) de la dispersión de nanotubos de carbono sobre una oblea de silicio limpia o una montura para SEM. Si se requiere una capa más gruesa agregar más gotas. Se recomienda utilizar una micropipeta.

d. Permitir que la muestra se seque a la intemperie. Colocar la muestra seca en un horno de vacío a 75 °C durante 15 min para eliminar los residuos de líquido.

e. Retirar el material excedente golpeando la montura ligeramente contra una superficie dura o soplando suavemente con una pistola de aire, una corriente de nitrógeno o con aire comprimido, en una campana de extracción.

f. Adherir la oblea de silicio a la montura para SEM utilizando cinta adhesiva de carbono de doble cara. Para realizar un análisis por EDX, se determina previamente la composición del sustrato para asegurar que los SWCNT no contengan catalizador o elementos contaminantes. Además, pueden ser necesarios otros sustratos o métodos de muestreo para detectar la interferencia del sustrato en el análisis por EDX. El espesor final de la porción de prueba de los nanotubos de carbono en la montura debe ser mayor a 10 µm para evitar señales del sustrato (véase información adicional en el Anexo B). 6 PROCEDIMIENTOS DE MEDICIÓN 6.1 Análisis por SEM Analizar un mínimo de tres áreas de prueba (p. ej. áreas de prueba A1, A4 y A7 en la Figura A.2). Añadir áreas de prueba adicionales según sea necesario (p. ej. áreas de prueba A2, A5 y A8 y, si es necesario, A3, A6 y A9; véase Figura A.2). De ser posible, realizar el análisis en un


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HRSEM utilizando tensión eléctricas de aceleración bajas (entre 1 kV y 2 kV), distancias de trabajo cortas (aproximadamente 3 mm o menos) y corrientes de haz bajas (aproximadamente 4 pA). Obtener al menos seis amplificaciones, como se muestra en la Tabla 1. Obtener imágenes adicionales con diferentes amplificaciones para conseguir indicios más claros de la estructura de los CNT. Para cada amplificación, obtener imágenes en los modos de imagen de electrones secundarios (IES) y de imagen de electrones retrodispersados (IER) en cada una de las tres áreas de prueba (un total de 36 imágenes de SEM). Comparar las imágenes de las tres áreas de prueba obtenidas con los mismos parámetros de amplificación para despejar cualquier problema de uniformidad. Si hay variación en las imágenes, inspeccionar áreas de prueba adicionales. Presentar las imágenes obtenidas añadiendo la amplificación original, el tensión eléctrica de aceleración y un indicador de escala calibrado. Cuando las imágenes de SWCNT están parcial o completamente oscurecidas por impurezas, por ejemplo, por una coraza sólida que envuelve a los nanotubos, se utilizan fracturas en la superficie para confirmar la presencia de SWCNT. Calibrar la amplificación de la imagen del SEM utilizando un material de referencia certificado (MRC), de acuerdo a la ISO 16700.

Tabla 1 - Amplificación recomendada para análisis por SEM y EDX

Magnificaciones recomendadas para el análisis por SEM

Intervalos de amplificaciones recomendados para análisis por EDX

1 000x 200x a 500x

5 000x 1 000x a 5 000x

10 000x 30 000x a 50 000x

25 000x

50 000x

100 000x

Nota 1 Se requieren amplificaciones y resoluciones muy elevadas (> 500 000x) para obtener imágenes de muestras de SWCNT o MWCNT muy puras o diluidas, de SWCNT individuales o de dispositivos con SWCNT. Nota 2 La presencia de impurezas, de carga o desplazamientos de la muestra puede reducir la resolución. Nota 3 Al comparar imágenes de diferentes muestras, es buena práctica elegir un conjunto de parámetros de amplificación que revele las características que se están identificando. Conforme aumenta la amplificación, disminuye el área de observación, con lo que se obtiene una observación más detallada de la estructura fina de los SWCNT.


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6.2 Análisis por EDX Para análisis cualitativos por EDX, se recomiendan tensiones eléctricas de aceleración de 15 kV o 20 kV (preferentemente 20 kV) y espesor mínimo de la muestra de alrededor de 10 µm. De ser posible, usar muestras de mayor grosor. Ajustar la corriente y la duración de conteo del haz para conseguir un espectro EDX con una adecuada razón de señal a ruido (para información adicional sobre análisis por EDX véase el Anexo B). Realizar el análisis por EDX sobre un área de barrido apropiada para obtener la composición promedio. Hacer un análisis puntual para determinar si existen partículas del catalizador o impurezas elementales. Se recomienda utilizar una unidad de control de barrido con software de corrección de desplazamiento para corregir el desplazamiento de la muestra durante la obtención del espectro. Realizar un barrido EDX para cada amplificación especificada en la Tabla 1. La amplificación específica depende de las dimensiones de la porción de prueba (longitud, ancho y espesor). El número de barridos EDX dependerá de los resultados de los primeros tres análisis (áreas de prueba A1, A4 y A7 en la Figura 2). Si los análisis preliminares por EDX muestran diferencias significativas de las intensidades relativas de los picos en diferentes regiones de las muestras, se deberá examinar detalladamente cada región, como se indica en 6.1. Para el análisis semicuantitativo, promediar los resultados de las primeras tres áreas. Calcular el promedio (Pm) y la desviación estándar (DE). Si la desviación estándar relativa (DE/Pm en %) es menor al 20% se pueden reportar los datos. Si dicho cociente es mayor, se deberán analizar tres áreas más (A2, A5, A8); y de ser necesario, tres más (A3, A6, A9) para obtener la estadística deseada. Si la precisión deseada aún no se alcanza, se deberá ajustar la amplificación, la corriente del haz y la duración de conteo hasta obtener valores uniformes. En caso de no obtener valores uniformes, solo se reportarán resultados cualitativos (elementos detectados). Calibrar los sistemas EDX rutinariamente utilizando MRC, con incertidumbre suficientemente pequeña para los propósitos de la calibración. Nota 1. Como guías para la calibración se incluyen la ISO 14595, la Guía ISO 35 y la ASTM E1508-98. Nota 2. Debido a los parámetros experimentales requeridos para el análisis por SEM/EDX, la resolución espacial suele ser insuficiente para identificar partículas individuales del catalizador en los CNT. Se debe utilizar instrumentación dedicada TEM/STEM con capacidad para EDX para este propósito. Nota 3. La configuración específica para el análisis por EDX depende del sistema del microscopio SEM/EDX utilizado, de los elementos que se analizarán y de la precisión esperada de la determinación elemental (para detalles sobre los parámetros instrumentales véase el Anexo B). 7 ANÁLISIS DE DATOS E INTERPRETACIÓN DE RESULTADOS


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7.1 Resultados de SEM Para cada amplificación obtenida, insertar tres imágenes de electrones secundarios y tres imágenes de electrones retrodispersados, orientados horizontalmente en el reporte. Incluir imágenes adicionales obtenidas como se indica en 6.1. La observación de las imágenes SEM debe permitir la identificación de la presencia de nanotubos de carbono (dentro de los límites de resolución del SEM específico utilizado). Las partículas contrastantes más brillantes en las imágenes de electrones retrodispersados indican la presencia de partículas del catalizador u otras impurezas de los CNT. 7.2 Resultados de EDX Reportar los barridos EDX representativos de 0 a 10 keV de las tres áreas examinadas (véase 6.2). Enlistar todos los elementos detectados además del carbono. Identificar cualquier señal presente que pueda originarse del sustrato. De ser necesario, agregar una tabla de resumen del análisis por EDX semicuantitativo, identificando las fracciones de masa y el porcentaje de átomos de los elementos detectados, así como el promedio, la desviación estándar y la desviación estándar relativa. Nota En el Anexo C se muestra un caso de estudio del análisis por SEM/EDX para la caracterización de SWCNT en bruto y purificados. En el anexo D se muestran imágenes adicionales de SEM de SWCNT. 8 INCERTIDUMBRE DE LA MEDIDA 8.1 Análisis por SEM Las imágenes de HRSEM se usan principalmente para comparar la morfología de diferentes muestras de nanotubos de carbono, NTC ó CNT. Los diámetros de los SWCNT menores al tamaño mínimo del haz de electrones del SEM utilizado no se pueden determinar con este método. Se necesitan otros métodos de caracterización para estudiar la estructura precisa de la pared de los nanotubos de carbono. Además, con la microscopía de HRSEM no es fácil distinguir entre nanofibras de carbono (p. ej. nanotubos rellenos), SWCNT, MWCNT o capas muy delgadas de carbono amorfo que cubran a los nanotubos individuales o aglomerados. Las imágenes “en tiempo real” no deben ser utilizadas para determinar el tamaño de características de los CNT. Para determinar estas dimensiones, añadir un marcador de escala sobre las imágenes obtenidas. De ser posible, utilizar software de procesamiento de imágenes calibrado para esta escala. En la ISO 16700:2004 se especifican los niveles incertidumbre de las amplificaciones. 8.2 Análisis por EDX Existe una variedad de factores que influyen en la incertidumbre del análisis por EDX. Información detallada sobre las condiciones del análisis por EDX, estadísticas de conteo y evaluación estadística de la información ha sido publicada previamente (véase referencia [16]). Los siguientes parámetros son de particular importancia para obtener resultados precisos y reproducibles:

- Estadísticas de conteo. Son una fuente mayor de incertidumbre en el análisis por EDX. Aunque el software moderno mide el conteo total por espectro, el conteo por pico en la región


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de interés también es crítico (véase Anexo B).

- Tensión eléctrica de aceleración. La tensión eléctrica de aceleración utilizada para el análisis influye en el volumen de análisis (la profundidad de generación de rayos X), la relación de sobretensión o tensión eléctrica de generación de rayos X (tensión eléctrica de aceleración y tensión eléctrica requerida para lograr la emisión del rayo X) y la línea específica de rayos X que se use (ver Anexo B).

- Cuantificación. Los desarrolladores actuales de software para EDX incluyen rutinas avanzadas para cuantificar la composición del espectro obtenido. Algunos factores importantes que afectan los resultados de la cuantificación son la geometría, la uniformidad de la composición de la muestra en su espesor y la presencia de señales del sustrato.

- Resolución del pico. La resolución de los picos (full width at half maximum, FWHM) de la mayoría de los detectores de EDS no es suficiente para distinguir entre dos picos que se traslapan, lo que puede provocar ambigüedades en los resultados.

Nota 1. Algunos traslapes comunes en el análisis por EDX de NTC son: Na Kα / Zn Lα ; Al Kα

/ Br Lα ; Si Kα / Ta Mα ; P Kα / Zr Lα / Pt Mα ; S Kα / Mo Lα / Pb Mα ; K Kα / In Lα. La norma

ISO 22309:2006 trata de factores adicionales que afectan la resolución del pico.

- Contaminación. La acumulación de contaminación de carbono en la muestra sometida al haz de electrones puede afectar los resultados de carbono significativamente, si se incluye carbono en el análisis.

- Límite de detección (LDD). El LDD para el análisis por EDX depende del número atómico del elemento detectado, aunque generalmente es de una fracción de masa de 1 mg/g[7][16]. Para mayor precisión y una cuantificación total de la composición elemental (fracciones de masa de 1 μg/g) son necesarias otras técnicas de análisis más sensibles, por ejemplo ICP-AES.

- Artefactos de pico. Se incluyen efectos de fondo (radiación Bremstrahlung), picos de escape, suma de picos y picos satélite que puedan interferir con la detección y la cuantificación de otros elementos en la muestra. Nota 2. Los parámetros anteriores proporcionan una guía de los factores que afectan la incertidumbre de medida del análisis por EDX de nanomateriales de carbono. Comúnmente, las rutinas de software proporcionan valores de composición con sus desviaciones estándar. La contribución exacta de cada factor discutido previamente debe evaluarse y verificarse para cada reporte de análisis EDX semicuantitativos, incluyendo la geometría de la muestra, condiciones de trabajo y factores dependientes del sistema. Nota 3. Si se requiere una cuantificación precisa de los elementos contaminantes, los resultados de EDX deben verificarse por el análisis cuantitativo de espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES), o por una técnica similar.

9. 9. VIGENCIA


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El presente proyecto de norma mexicana entrará en vigor 60 días naturales después de la publicación de su declaratoria de vigencia en el Diario Oficial de la Federación.

10. BIBLIOGRAFÍA

[1] ISO Guide 35, Reference materials — General and statistical principles for certification [2] ISO/TS 10797, Nanotubes — Use of transmission electron microscopy (TEM) in walled

carbon nanotubes (SWCNTs)1) [3] ISO/TR 10929, Measurement methods for the characterization of multi-walled carbon

nanotubes2) [4] ISO/TS 11308, Nanotechnologies — Use of thermo-gravimetric analysis (TGA) in the

purity evaluation of single-walled carbon nanotubes (SWCNT)3) [5] ISO 14595:2003, Microbeam analysis — Electron probe microanalysis — Guidelines

for the Specification of certified reference materials (CRMs) [6] ISO 16700:2004, Microbeam analysis — Scanning electron microscopy — Guidelines

for calibrating image magnification [7] ISO 22309:2006, Microbeam analysis — Quantitative analysis using energy-dispersive

spectrometry (EDS) [8] ISO 23833:2006, Microbeam analysis — Electron probe microanalysis (EPMA) —

Vocabulary [9] CEN/TS 15443:2006, Solid recovered fuels — Methods for laboratory sample

preparation [10] ASTM E1508-98, Standard Guide for Quantitative Analysis by Energy-Dispersive

Spectroscopy [11] BANDOW, S., RAO, A. M., WILLIAMS, K. A., THESS, A., SMALLEY, R. E. and

EKLUND, P. C. (1997). Purification of single-wall carbon nanotubes by microfiltration. Journal of Physical Chemistry B 101 1997, 8839-8842

[12] DAI, H., Carbon nanotubes: opportunities and challenges, Surface Science 500 2002

218-241 [13] DECKER, J. E., HEIGHT WALKER, A. R., BOSNICK, K., CLIFFORD, C. A., DAI, L.,

FAGAN, F., HOOKER, S., JAKUBEK, Z. J., KINGSTON, C., MAKAR, J., MANSFELD, E., POSTEK, M. T., SIMARD, B., STURGEON, R., WISE, S., VLADAR, A. E., YANG, L., and ZEISLER, R., Sample preparation protocols for realization of reproducible characterization of single-wall carbon nanotubes, Metrologia 46 2009 682-692


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[14] DILLON, A. C., JONES, K. M., BEKKEDAHL, T. A., KIANG, C. H., BETHUNE, D. S.,

HEBEN, M. J., Nature 386 1997 377 [15] DUESBERG, G. S., BURGHARD, M., MUSTER, J., PHILIPP, J., ROTH, S., Chem.

Commun., 1998, 435 [16] GOLDSTEIN, J., NEWBURY, D., JOY, D., LYMAN, C., ECHLIN, P., LIFSHIN, E.,

SAWYER, L., and MICHAEL, J., Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis, 3rd ed. Kluwer Academic/ Plenum Publishers, NY, 2003

[17] RINZLER, A. G., LIU, J., DAI, H., NIKOLAEV, P., HUFFMAN, C. B., RODRIGUEZ-

MACIAS, F. J., BOUL, P. J., LU, A. H., HEYMANN, D., COLBERT, D. T., LEE, R. S., FISCHER, J. E., RAO, A. M., EKLUND, P. C. and SMALLEY, R. E., Large-scale purification of single-wall carbon nanotubes: Process, product, and characterization. Applied Physics A: Materials Science and Processing 67 1998 29-37

[18] SINNOTT, S. B. and ANDREWS, R., Carbon Nanotubes: Synthesis, Properties and

Applications, Critical Reviews in Solid State and Materials Science 26(3) 2001 145-249 11. CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES

Este proyecto de norma mexicana no coincide con ninguna Norma Internacional por no existir alguna sobre el tema tratado.2)

Cd. de México, a de de 2017.

El Director General de Normas, Lic. Alberto Ulises Esteban Marina

Anexo A (Normativo)

Métodos de muestreo para SEM

El muestreo para SEM debe realizarse como se indica en las Figuras A.1 y A.2.

2) No obstante, esta norma es idéntica a la Especificación Técnica ISO/TS 10798:2015 Nanotechnologies

— Characterization of single-wall carbon nanotubes using scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectrometry analysis .


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Anexo B (Informativo)

Información suplementaria sobre caracterización de NTC por EDX

La caracterización de los SWCNT es un verdadero desafío debido a que están conformados por carbono (elemento ligero) y por partículas metálicas o similares a metálicas (elementos pesados) dispersas en esta matriz de elementos ligeros; ambos materiales contenidos en una muestra de dimensiones menores a las del volumen típico de análisis por EDX. La tensión eléctrica de aceleración ideal para el análisis por EDX se escoge de modo que la energía sea suficiente para que los elementos bajo investigación emitan rayos X. Para determinar las condiciones óptimas de trabajo, algunos paquetes de software realizan simulaciones Monte Carlo que predicen el rango de energía necesario y la profundidad de generación de rayos X. Por ejemplo, con 20 kV los electrones del carbono en a volumen tienen una profundidad de penetración de 3 μm. Trabajar con 25 kV aumenta la profundidad a 4 μm. Sin embargo, con una energía de 1 kV, la profundidad se reduce a 0.025 μm. Con estos valores tan bajos de tensión eléctrica de aceleración se generan muy pocas líneas de rayos X. A 5 kV se reducirá la penetración del haz a menos de 1 μm y permitirá la generación de líneas de rayos X para el análisis; sin embargo, los traslapes en las líneas de baja energía del espectro hacen más difícil la identificación de elementos en comparación que cuando se utilizan altos valores de tensión eléctrica de aceleración.

La técnicas SEM y EDX obtienen su señal de una región de la muestra con forma similar a la de una gota ubicada debajo de su superficie,. Asumiendo que la muestra no está inclinada, la profundidad de análisis depende de dos factores principales:

1) la energía del haz de electrones (tensión eléctrica de aceleración);

2) la potencia de frenado de la muestra, que está relacionada con el número atómico promedio y la densidad del material. Debido al bajo número atómico del carbono, la profundidad de análisis es grande en comparación con la que se obtiene en elementos más pesados. La combinación de la alta tensión eléctrica con un material de bajo número atómico resulta en una penetración máxima de los electrones en la muestra. Por esta razón, si la muestra es muy delgada, probablemente se detectará el material del sustrato además de los SWCNT. Más aún, si los SWCNT están muy dispersos en la superficie del sustrato, la señal del sustrato podría enmascarar la señal de la muestra. Por esta razón, se debe tener cuidado tanto en la preparación de la muestra, como en la selección de la ubicación de las áreas de prueba. Esto es relevante para maximizar la señal de la muestra de SWCNT y minimizar la contribución del sustrato. La cuantificación del espectro EDX obtenido de muestras de polvo de NTC puede ser complicada o imposible debido a ciertas dificultades. En general, es preferible que el volumen de la muestra sea plano y homogéneo. Sin embargo, las muestras de polvo de CNT carecen de forma geométrica precisa y pueden ser muy delgadas, por lo que se pueden obtener señales


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del sustrato. Los parámetros de variación de la composición con respecto a la profundidad y de los rayos X generados en el sustrato normalmente no se incorporan en el software de corrección del EDX. Por lo tanto, cualquier resultado cuantitativo debe ser interpretado como una aproximación numérica de la concentración y no como un estimado absoluto de la misma. Si no se utilizan estándares y se han normalizado los resultados al 100 %, la concentración absoluta debe compararse con cuidado para cada espécimen. Si la concentración de algún elemento se omite o es incorrecta, todos los estimados son incorrectos. Se pueden comparar las proporciones de concentración de elementos de cada espécimen, siempre que se consideren los efectos del grosor del espécimen, geometría del sustrato y uniformidad de la muestra. Si se requiere cuantificación, los resultados de EDX deben verificarse por el análisis cuantitativo de espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES), o por una técnica similar. El análisis EDX es básicamente el mismo para todas las clases de SEM, aunque puede haber límites en la intensidad de corriente del haz de electrones para los HRSEM y en el conteo de rayos X para los sistemas de análisis por EDX convencionales. Las corrientes de baja intensidad del haz necesitan mayor tiempo de adquisición de rayos X para conseguir espectros de alta calidad con razones de señal a ruido semejantes a las obtenidas con corrientes de mayor intensidad. Los dos factores principales que determinan las estadísticas de conteo en un sistema SEM/EDX son la corriente del haz de electrones y el tiempo de conteo. La tasa de conteo del EDX está en función de la corriente del haz. Para corrientes de haz muy bajas (< 1 nA), la tasa es del orden de cientos de conteos por segundo (cps). Para corrientes de haz altas (10 nA), la tasa puede ser mayor a 30 000 cps. Si el tiempo de adquisición es de 100 s, el total para la corriente de baja intensidad será de 30 000 conteos, en comparación con los 3 000 000 de conteos para las corrientes altas. Por lo tanto, si se necesitan 3 000 000 de conteos para obtener buenas estadísticas de señal a ruido, se deben usar mayores tiempos de adquisición. Nótese que una mayor corriente o mayor tiempo de adquisición pueden dañar el material, especialmente para altas magnificaciones. Para cada elemento analizado por EDX, existe una sobretensión recomendada para la excitación óptima de los rayos X[5]. A menudo, habrá una sobretensión media útil para los diferentes elementos presentes en la muestra. Por ejemplo, si están presentes como impurezas Na y S (picos de rayos X en 1.0 keV y 2.3 keV, respectivamente), se sugiere utilizar 15kV. En cambio, si están presentes Fe y Ni (picos en 6.4 keV y 7.5 keV, respectivamente), es más apropiado utilizar 20 kV. Para esta especificación sobre análisis por EDX de CNT, la tensión eléctrica de aceleración de SEM recomendado es de 15 kV a 20 kV, lo que limita la energía del pico máximo de rayos X a entre 6 keV y 8 keV. La elección de la línea de rayos X que se utiliza para el análisis también es importante. Las líneas Kα de cada elemento son las más nítidas. Al cuantificar, su contribución a la incertidumbre total es mínima (normalmente menor a ~1 % g/g). Debido a que no siempre es posible usar las líneas Kα, se suelen utilizar las líneas Lα o Mα, aunque su contribución a la incertidumbre es mayor. Para las líneas M, por ejemplo, cuando se utilizan condiciones experimentales óptimas, la incertidumbre es típicamente del 5 %.


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Anexo C (Informativo)

Ejemplo del análisis de muestras de SWCNT sin purificar y purificadas

C.1 Análisis de grafito por SEM/EDX Dependiendo del método de síntesis o de la preparación de SWCNT, pueden identificarse distintas cantidades de catalizadores residuales y otros rastros de impurezas en el material. Normalmente, para materiales de carbono de alta pureza, tales como grafito, diamante o nanotubos de carbono, solo se observa carbono en los análisis por EDX. La Figura C.1 muestra un espectro de EDX obtenido a 15 kV con magnificación de 500x, de una muestra de referencia de grafito puro. El espectro principal está normalizado con respecto a la altura de la señal de C. El recuadro es una ampliación de 4x del espectro principal que muestra la ausencia de señales de rastros adicionales. Como era de esperarse, la única señal presente es la del carbono.


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C.2 Identificación de partículas de catalizador en SWCNT por SEM/EDX Las muestras de SWCNT normalmente contienen catalizador residual en fracciones de masa mayores al límite de detección (LDD) del EDX, que por lo general es de 1 mg/g. Cuando la concentración del catalizador es mayor que el LDD, se observan señales en el espectro de EDX que permiten identificar la composición elemental del catalizador o de otras impurezas en la muestra. Uno de los objetivos de este estudio fue determinar la efectividad del método de purificación utilizado para retirar el catalizador. También se incluyeron resultados de pruebas analíticas que complementan el análisis por SEM/EDX. Una porción de prueba de una muestra de SWCNT sin purificar se presionó sobre una lámina de indio adherida a una montura de muestras para SEM. La Figura C.2 presenta una imagen de electrones retrodispersados ER tomada a 2000x a 15 kV. Los pixeles brillantes de la Figura C.2 se asocian a un material de alto número atómico, que se suponen partículas del catalizador. Se distinguen fácilmente de la matriz de carbono de menor número atómico.

La Figura C.3 presenta un barrido por EDX realizado en otra área de la muestra de SWCNT sin purificar, a 15 kV, magnificación de 4 000x, a velocidad de barrido de TV. Además de la señal de carbono, los únicos elementos detectados son Mo y Co, además de una pequeña señal de la lámina de indio (In). El espectro de EDX de una de las partículas más grandes de catalizador, señalada por una flecha en la Figura C.2, se muestra en la Figura C.4. Las señales de Mo y Co son relativamente más grandes que la del C, debido a que el haz se ubica directamente sobre


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la partícula para el análisis (modo puntual). Se asume que la señal de carbono viene de las paredes del NTC. Se puede confirmar la presencia de Mo repitiendo el análisis de la partícula con 35 kV y registrando la línea Kα de mayor energía del Mo de 17.4 keV, aproximadamente (no se muestra el espectro).


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De ser necesario, las concentraciones de Mo y Co se pueden estimar mediante un análisis semi-cuantitativo del espectro por EDX. Estos resultados deben ser verificados mediante un análisis cuantitativo por espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES), la cual es una técnica más precisa. Los resultados de ICP-AES para estas muestras se presentan a continuación, en la sección C.3. Un barrido EDX de los SWCNT purificados se muestra en la figura C.5. Aún se observan partículas brillantes del catalizador en la imagen de electrones retrodispersados que no se muestra. Sin embargo, el escaneo de EDX realizado a 15 kV y magnificación de 1 000x muestra que las señales de Mo y Co son considerablemente menores (en relación con la del C) al compararlas con un barrido similar del material sin purificar (compárese con la Figura C.3). El análisis semi-cuantitativo por EDX mostró un cambio en la proporción Mo/Co en comparación con lo observado en la muestra sin purificar. Esto se verificó por ICP-AES (véase la Tabla C.1). Aparentemente, el tratamiento de purificación elimina preferentemente el Co del material.

C.3 Caracterizaciones complementarias Para confirmar y mejorar el análisis por SEM/EDX, también se analizaron las muestras de SWCNT por análisis termogravimétrico (TGA), espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS), espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) y microscopía de transmisión de electrones de alta resolución (HRTEM). Los resultados se discuten brevemente a continuación.


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El barrido por XPS de los SWCNT purificados detectó bajas señales de O, Mo y rastros de N. La energía de enlace 1s del N de aproximadamente 403 eV, es típica de especies de óxido de nitrógeno (NOx) que probablemente correspondan a residuos del tratamiento de purificación. Se observan dos picos correspondientes al Mo, uno en 232.3 eV y el otro en 228.5 eV, aproximadamente. El pico menor de energía de enlace es consistente con un estado de oxidación reducido del Mo relacionado con la aleación del catalizador o con el carburo de molibdeno. El segundo pico es característico del óxido de molibdeno (MoO3).

Se practicaron análisis termogravimétricos (TGA) a ambas muestras, desde temperatura ambiente hasta 850 °C en aire. El pico primario de pérdida de peso por oxidación de los SWCNT está entre 420 y 425 °C. Los residuos finales de ceniza fueron del 8.9 % y del 3.1 % para los nanotubos sin purificar y para los nanotubos purificados, respectivamente. Nota 1. La ISO/TS 11308 contiene información adicional sobre análisis termogravimétrico de SWCNT. El análisis por ICP-AES cuantifica los elementos detectados. Un barrido “típico” consiste en el análisis de 22 elementos comunes de interés. En la Tabla C.1 se muestra una lista de los principales elementos detectados. Es recomendable caracterizar CNT por TGA e ICP-AES para complementar los resultados de EDX.

Tabla C.1 Análisis cuantitativo por ICP-AES de SWCNT (fracciones de masa en g/g)

Elemento Sin purificar Purificados

Mo 56 900 28 160

Co 14 310 4 700

Na 1 300 300

Fe 530 570

Ca 220 460

Mn 5 10

Total (%) 7.4 3.5

Razón de masas Mo/Co 4.0 6.0

La figura C.6 muestra una micrografía de TEM de alta resolución de SWCNT purificados. Los métodos de HRTEM son útiles como evidencia complementaria del análisis de SWCNT por


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SEM/EDX. Como se muestra en la figura C.6, se puede observar y medir SWCNT individuales con el análisis por HRTEM, incluso con diámetros de 0.64 nm, por ejemplo. Nota 2 La ISO/TS 10797 contiene información adicional sobre el análisis de SWCNT por HRTEM. En la Figura C.7 se muestra una imagen de HRSEM con magnificación de 325 000x de una muestra de SWCNT purificados que fueron dispersados con surfactantes y depositados sobre un sustrato aislante. El análisis por HRSEM muestra la presencia de aglomerados de nanotubos de carbono. Sin embargo, en un sustrato no ideal, no es sencillo determinar diámetros o espesor de paredes, diferenciar entre SWCNT y MWCNT, ni distinguir carbono amorfo o formas filamentosas de otros materiales. En la micrografía se observan indicios de NTC individuales, pero es difícil o hasta imposible determinar con precisión su diámetro o la estructura de la pared. Los puntos brillantes de la micrografía corresponden a zonas aislantes eléctricos que, por lo tanto, se cargan con el haz de electrones (la muestra no tenía recubrimiento conductor). Típicamente, las áreas cargadas se deben a un recubrimiento incompleto, a la presencia de catalizador residual o a dispersores en el recubrimiento. En este estudio se muestra que la principal ventaja del análisis por SEM/EDX es la posibilidad de analizar rápidamente una muestra de NTC, para obtener:

1) una evaluación de los niveles de pureza relativos (cantidad de catalizador) con análisis por EDX; y

2) una observación directa de algunas características propias de los nanotubos de carbono mediante imágenes de SEM de alta resolución (de acuerdo a los límites de resolución del SEM utilizado).


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ANEXO D (Informativo)

EJEMPLOS DE ANÁLISIS DE SWCNT por SEM/EDX

D.1 Imágenes de SWCNT obtenidas mediante HRSEM. Se colocó una pequeña cantidad de SWCNT en polvo en alcohol isopropílico y se dispersó en un baño con ultrasonido por 5 min. En una oblea de silicio se colocaron algunas gotas, se secaron con aire y se examinaron con el SEM. La Figura D.1 muestra una imagen con alta resolución. Es evidente el engavillado extenso de los SWCNT. Las gavillas grandes se ramifican en gavillas más pequeñas, y ocasionalmente forman en un SWCNT individual.

Figura D.1 Imagen de una muestra de SWCNT sobre una oblea de silicio, obtenida mediante

HRSEM. La Figura D.2 muestra una imagen de SWCNT tomada mediante un HRSEM convencional, usando un dispositivo STEM. Se observa fácilmente el engavillado de los nanotubos.

Figura D.2 Imagen de una muestra de SWCNT, obtenida mediante STEM/SEM.

D.2 Imágenes mediante HRSEM y análisis por EDX de SWCNT.


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La Figura D.3 muestra una imagen de material de SWCNT, obtenida por electrones secundarios en HRSEM.

Figura D.3 Imagen de material de SWCNT, obtenida por electrones secundarios en HRSEM.

La Figura D.4 muestra la imagen de material de SWCNT de la misma área que en la figura D.3, pero obtenida por electrones retrodispersados (BE) en HRSEM. Los pixeles brillantes en ella son debidos a partículas de catalizador en la muestra. Las características por retrodispersados son generalmente más pequeñas que las características mayores observadas por electrones secundarios.

Figura D.4 Imagen de material de SWCNT, obtenida por electrones retrodispersados en

HRSEM.

La Figura D.5 muestra un barrido cualitativo mediante EDX en una muestra de SWCNT, en la cual se identifican los elementos Ni e Y que componen el catalizador.


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Figura D.5 Análisis EDX de material de SWCNT. Las unidades en el eje vertical son “Miles de

Cuentas”. D.3 Artefactos de recubrimiento Au/Pd en imágenes HRSEM de SWCNT. La Figura D.6 muestra la imagen HRSEM de una muestra de SWCNT sobre un sustrato aislante sin haber aplicado un recubrimiento conductor. Los puntos brillantes en la micrografía corresponden a aislantes, y por tanto, son cargados eléctricamente por el haz de electrones. Posiblemente se trate de residuos de catalizadores o dispersantes en el recubrimiento.

Figura D.6. Imagen HRSEM de una muestra de SWCNT sobre un sustrato aislante. La Figura D.7 muestra la imagen HRSEM de la misma muestra de SWCNT desplegada en la Figura D.6, demostrando el efecto de engrosamiento de las características de los nanotubos


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resultante de su recubrimiento con Au/Pd. La imagen HRSEM muestra que el tamaño de partícula Au/Pd es entre 3 nm y 5 nm.

Figura D.7. Imagen HRSEM con electrones secundarios de una muestra de SWCNT

recubierta con Au/Pd.

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