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Tesis de Posgrado

Propiedades termoluminiscentesPropiedades termoluminiscentesdel tetraborato de sodio anhidrodel tetraborato de sodio anhidro

Spano, Francisco

1990

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasFísicas de la Universidad de Buenos Aires

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.

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Cita tipo APA:Spano, Francisco. (1990). Propiedades termoluminiscentes del tetraborato de sodio anhidro.Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_2376_Spano.pdf

Cita tipo Chicago:Spano, Francisco. "Propiedades termoluminiscentes del tetraborato de sodio anhidro". Tesis deDoctor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1990.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_2376_Spano.pdf

UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

DEPARTAMENTO DE FISICA

PROPIEDADES TERMOLUHINISCENTES

DEL TETRABORATO DE SODIO ANHIDRO

por: FRANCISCO SPANO

TRABAJO DE TESIS PRESENTADO PARA OPTAR

AL TITULO DE DOCTOR EN CIENCIAS FISICAS

Director: DR. EDUARDOE. CASELLI

233%¡"2!

* 1990 *

"....La imprudencia no consiste en la elaboraciónde un modelo en rigor inevitable, sino encon{undirlo con 1a riqueza total de loexistente."

A mi hijo PABLO SPANO

A mi padre PABLO SPANO

A JUAN DOMINGOPERON, por haber hecho

lo necesario para que los hijos del

pueblo raccedan a situaciones que leseran inaccesibles.

RESUMEN

Se han estudiado las propiedades termoluminiscentes (TL) delcompuesto Na28407anhidro y amorfo, excitado con radiacionesionizantes de Co-óO y Cs-137.Las propiedades TL se han correlacionado con los resultados demediciones espectrales ( emisión y absorción óptica) y deResonancia Paramagnética Electrónica (RPE).La curva de emisión térmicamente estimulada ( llamada "curvaglow" ) del Na2B4D7 sin dopar se compone de dos máximoscomplejos que aparecen a temperaturas del orden de 120 °C y 230°C cuando se utiliza una velocidad de calentamiento de 250°C/min.El espectro de emisión presenta bandas con estructura centradasen 370 nm, 450 nm y 590 nm; mientras que el espectro de absorciónóptica muestra un pico amplio en 550 nmy se insinúa otro porencima de 350 nm.La señal de RPEse corresponde con defectos que poseen un spindesapareado de valor 1/2 interactuando con átomos de boro. Estoscentros están relacionados sólo con el fenómeno TL que se da atemperaturas mayores que 150 °C y con la emisión de fotonesgenerada por impurezas que actúan como centros luminiscentesexcitados por transferencia resonante de energía.Se analizaron también muestras de SrB4Ü7 , Li25407 y 8203 desimilares caracteristicas con fines comparativos.La información obtenida en estas experiencias ha permitidoesbozar un modelo que explica las propiedades TL del compuestoNaEB4D7 anhidro y amorfo, modelo que, bajo determinadascondiciones, puede ser aplicado en general al resto de loscompuestos borados.

INTRODUCCION

El desarrollo nuclear de 1a República Argentina crea necesidadesque obligan a replantear e instrumentar métodos y técnicas deevaluación para camposde radiación de complejidad creciente.Para ello, hay que contar con distintos tipos de detectoresactivos y pasivos que permitan coníormar sistemas de detecciónadecuados a esos requerimientos.El presente estudio surgió comoconsecuencia de la implementacióndel " Proyecto de Desarrollo de Detectores para RadiacionesIonizantes " que desde hace varios años han encarado la Gerenciade Area Asuntos Regulatorios de Seguridad Radiológica y Nuclearde la Comisión Nacional de Energia Atómica ( CNEA) y elLaboratorio de Fisica del Sólido del Departamento de Física dela Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la Universidad deBuenos Aires (UBA).Todas las experiencias se llevaron a cabo en el mencionadoLaboratorio, en distintas dependencias de la CNEAy especialmenteen las instalaciones de la División Radiofisica que la nombradaGerencia de Area posee en el Centro Atómico Ezeiza (CAE).

Existe un conjunto de detectores pasivos que, basados en elfenómenode la luminiscencia, posibilitan realizar evaluaciones ydiscriminar los componentesde distintos camposde radiación. Sonlos llamados detectores termoluminiscentes (TL).El fenómeno TL es conocido desde hace mucho tiempo. En 1663, R.BDYLE comunicó a la Real Sociedad de Londres que había observadouna emisión luminosa cuando calentaba diamantes en la oscuridad.En 1705, H. DLDENBURBdescubrió que las fluoritas naturalesemitían luz cuando se las calentaba.Otros conocidos cientificos como H. BECGUERELtambién realizaronexperiencias relacionadas con la TL, y en 1904 M. CURIEobservóque las propiedades TLde ciertos cristales podian recuperarse,luego de calentar las muestras, si se los exponía al elementoradiactivo radio.En 1903, E. WIEDEMANNformuló la primer hipótesis satisfactoriasobre el origen de esa emisión luminosa.Varios trabajos experimentales y teóricos fueron realizados porF. URBACHen 1930, y en 1945 RANDALLy WILKINS(1) desarrollaronun modelo que permitió llegar a un mejor entendimiento teórico ycuantitativo del fenómeno TL.La aplicación de las sustancias TLcon fines dosimétricos data dela década del '40. F. DANIELS(2)fue uno de los pioneros en elestudio de las propiedades del fluoruro de litio, el detector masconocido.Este fenómeno, tratado originalmente comouna simple curiosidadde laboratorio, dio lugar en 1a década del ‘60 a importantesaplicaciones en la Radiobiologia, Radioterapia y Radioprotección.En estos años, el interés sobre el fenómenocontinuó creciendo nosólo en las aplicaciones dosimétricas sino también en laArqueologia, en las Ciencias de 1a Tierra y -como herramientaexperimental- en la Física del Sólido(3).Pese a que las aplicaciones tecnológicas permitieron mejorar lastécnicas de preparado y los equipamientos de lectura, el

conocimiento teórico del tema no evolucionó con igual ritmo e aúnhoy no existe un modelo que permita describir integramente ellfenómeno de la termoluminiscencia.La emisión de luz térmicamente estimulada es una propiedad de unsinnúmero de sustancias, no sólo en estado sólido (cristalino yamorfo) sino también en solución.La temperatura es el agente que induce la emisión, pero debeexistir una excitación previa, una entrega de energía. En estecaso se han utilizado las radiaciones ionizantes. Con ladeposición de energia, éstas generan o ponen en evidenciaimperfecciones de 1a estructura básica de un compuesto almodificar la configuración energética y de cargas.Es común que se denomine "centros de color" a una amplia gama dedefectos de variadas características, por analogía con losprimeros estudios realizados con los aluros alcalinos.En algunos materiales -los llamados "fósforos"— una fracción dela energia depositada (mecanica, electromagnética etc) esalmacenada en esos defectos. Genéricamente, se podria hablar deportadores de carga atrapados en estados metaestables.La vida media en esos estados depende de la temperatura . A latemperatura ambiente, se han observado valores que van desde1 E-B s hasta años. Al aumentarla, parte de esa energíaalmacenada puede convertirse en fotones. Son los llamados fotonesTL, que no son otra cosa que el producto de una fosforescenciaacelerada.En ocasiones, la cantidad de luz emitida es proporcional a laexcitación.El mecanismo intimo de los múltiples procesos que culminan con laaparición de un fotón depende de un conjunto de factores queimpiden generalizar la descripción de las características TL deuna sustancia a otra. Ello determina la necesidad de un análisisprofundo caso por caso, tanto para la explicación comopara elmejoramiento de la emisión de luz. Por otra parte, con sólomodificar determinados parametros del detector TL ( como suhistoria térmica ) se puede variar significativamente sucomportamiento frente a una mismaexcitación.Los boratos puros, así comolos compuestos alcalinos borados,revisten un especial interés para su estudio. Este tipo decompuestos dopados con distintos activadores se utilizan confrecuencia en la dosimetria de radiaciones ionizantes debido aque poseen un Z efectivo para RXy gammamuy similar al tejidohumano. Por otra parte, en estado vítreo son componentes dematrices contenedoras de residuos radiactivos; y es sabido quelos defectos relacionados con el fenómeno TL también lo están conlos procesos que culminan generando daños por radiación.El entendimiento de los mecanismos basicos del fenómeno deemisión de luz térmicamente estimulada, asi como su granaplicación tecnológica, justifican que se encare el analisis delas propiedades TL del compuesto Na2B407anhidro.Hoy en día, existe información sobre el comportamiento TL dealgunos compuestos borados. Quiza el mas conocido y estudiado seael Li28407 dopado con Mn, Cu o Ag. Recientemente, se han iniciadoestudios con sustancias del tipo B4Ü7Mcon M=Mg, Ca y Ba. Enverdad, mas que información basica del fenómeno, es comúnhallaren la bibliografía las características dosimétricas de estos

compuestos.En la práctica, el analisis de las propiedades TLse‘ realizautilizando compuestos dopados. Este hecho puede tener dosobjetivos: por un lado, mejorar y estabilizar la respuesta deestos materiales. La contrapartida de esta mejora es que 1aperturbación que genera el activador, tanto en la curva glow comoen la emisión espectral, puede enmascarar las propiedadesintrínsecas de la matriz ( de hecho, no se puede soslayar lainfluencia de impurezas presentes a nivel de trazas). El otroobjetivo es contribuir a una mejor comprensión del fenómeno,puesto que algunos dopantes pueden incentivar la aparición de undeiecto en particular y eliminar la existencia de otros.En el caso del Li2B4D7, los dopantes controlan la emisiónespectral y la intensidad de los distintos picos de su curvaglow.La única re+erencia encontrada sobre un estudio TL utilizandoNa2B4D7 fue la de un trabajo, publicado en 1980, sobre elcompuesto en estado vitreo. En ese año, durante una investigaciónsobre la posibilidad de emplear boratos alcalinos comodosimetros, NASIPURI(4) irradió con RXvidrios del tipo xNaZD(1-x)8203, con x variando entre 0 y 0,33 , y observó la emisiónde luz térmicamente estimulada. La autora indica que para x= 0 lacurva glow presenta dos picos en 75 °C y 150 °C. A medida que laconcentración de Na20 aumenta ambos picos crecen, pero el de 75°C lo hace mas rapido que el de 150 °C. Para un valor de x= 0,20, la superposición de ambos picos conduce a un único maximoanchoy asimétrico. Por otra parte, a medida que x aumenta tambiénaparecen picos adicionales entre 250 °C y 300 °C. Para laconcentración x=0,33 , la curva glow muestra un sólo maximocomplejo cerca de los 100 °C y otros picos insinuados y noresueltos por encima de 220 °C. Al alcanzarse esta temperatura,se observa un valle pronunciado que separa a los máximosdescriptos. Otra caracteristica importante es que para lasconcentraciones menores que 0,33 el maximode mayor temperaturapredomina por sobre el ubicado a 100 °C.NASIPURIsólo publicó curvas glow para distintas concentracionesde óxido de sodio y valores de dosis absorbida. Nada sugiere, encambio, sobre los mecanismos que las generan.

Cuandoestas sustancias boradas son irradiadas, también presentancentros paramagnéticos(PR). Existe actualmente abundanteinformación sobre la presencia de estos centros en compuestos conestado vitreo y cristalino(5)(6)(7)(B)(9)(10).En las décadas del ’60 y del '70, se investigó exaustivamentemediante Resonancia Paramagnética Electrónica<RPE) lasestructuras de los centros PR generados por radiación gammay RXen materiales del tipo xM20(1—x)E203, en donde Mrepresenta aun metal alcalino, Na, Li, K, Rb, Cs. Los resultados de estostrabajos indican la existencia de distintos centros PR, sin quehaya un acuerdo total entre los investigadores acerca de lanaturaleza de los mismos. Los centros mas importantes son:

* El centro bora-electrón (BEC), formado por un electrón atrapadoen un orbital no ligado del átomo de boro interactuando con elspin nuclear de ese átomo.

* El centro boro-hueco-oxigeno (BOHC), decripto como un huecoatrapado en un átomo de oxigeno que une a un átomo de boro encoordinación 3 y otro en coordinación 4, interactuando con elspin nuclear de este último. Otros autores lo asignan a un huecoatrapado en un átomo de oxígeno no puente, interacuando con elboro.

* El centro metal alcalino-electrón (AMEC), formado por unelectrón ligado a un ión alcalino.

La señal que predomina a temperatura ambiente es la que secorresponde con los centros BDHC; las restantes no son visibles,pese a que el AMECes estable a esa temperatura. Esta es una delas características que diferencian a los centros PR de loscompuestos borados con los de otras sustancias como lossilicatos. En los primeros, la mayoria de los centros PR sonestables hasta temperaturas por encima de los 150 °C (17).En definitiva, la señal de RPEmedida resulta de la combinaciónde las señales correspondientes a esos centros, dependiendo lacontribución de cada uno de ellos de 1a temperatura de eXCitacióny medición, de la fracción molar x y del tipo de metalalcalino(ó)(7).LEE y BRAY(5)(6) observaron señales de centros PR tipo BDHCcompuestas por 4 y 5 lineas, y concluyeron que existen dos tiposde centros asociados con un átomo de boro, siendo la interacciónhiperfina con un núcleo de Bll (spin nuclear 3/2) la responsabledel espectro. También encontraron que el calentamiento de lasmuestras irradiadas durante una hora a 200 °C no destruyecompletamente a los centros, pero que el calentamiento por 10minutos a 250 °C permite eliminar a la señal.Por otra parte, GRISCDM(7)(B)indica que las señales de 4 y 5líneas se pueden explicar mediante la existencia de un solocentro PR, ( hueco atrapado en un átomo de oxigeno que liga a ungrupo 903 con otro del tipo B04). Este autor resalta laimportancia de la perturbación que experimenta el centro PR amedida que se modifica la concentración x, y reproduce losespectros asumiendovalores fijos para las componentesdel tensorgiromagnético g1 y g2 y una distribución de valores para g3 (7).SYMDNS(9),sin embargo, sugiere que un hueco atrapado en un átomode oxígeno que no esta ligado a dos átomos de boro, (oxigeno nopuente) explicaría también los espectros tipo BOHCque _seobservan.En 1965, BEEKENKAMP(11)publicó una tesis doctoral sobre laestructura de los vidrios borados con metales alcalinos,alcalinos térreos y borofosfatos, utilizando para lainvestigación mediciones exhaustivas de RPEy absorción óptica envidrios de concentración x variable. Para sistemas vitreosborados con Li, Na, K, Rb y Cs, los resultados soncualitativamente similares a los de las referencias (5) a (B).Las mediciones de absorción óptica tomadas por este autorconcuerdan con las publicadas por YOKDTA(12)en el año 1954,pero no todas las bandas de absorción son asignadas a1 mismotipode defecto PR.Dado que ambos {enómenos -esto es, la creación de centros PR yde centros TL —ocurren en el Na2B4D7 irradiado, es natural

preguntarse si los primeros participan en el fenómeno de latermoluminiscencia observado, cuestión que no estaba resuelta conanterioridad a este trabajo.

En cuanto a la estructura que poseen estos compuestos, KRDGH-MÜE(13)<14)(15)(16) y otros autores aportaron abundante evidenciaexperimental. Se sabe que los sistemas amorfos-vitreos poseenunidades estructurales basicas similares a las del estadocristalino de estequiometria equivalente. La di+erencia entreestos estados de agregación es que el orden de largo alcance delsistema cristalino se pierde, debido a las uniones caóticas deestas unidades básicas entre si. Este hecho, sin embargo, haceque —entérminos generales- el contorno inmediato de un átomo seasimilar en ambosestados.Los compuestos borados con metales alcalinas poseen unidadesestructurales basicas formadas por grupos 903 y 904, con dostipos de oxígenos: aquellos que ligan a dos átomos de boro y losque sólo están unidos con un átomo de boro.El conocimiento de la configuración estructural de estoscompuestos es muyimportante, puesto que sus propiedades varíancon el cambio de la concentración x de óxido alcalino y el estadode agregación.Por otra parte, conocer la estructura signiíica tener una ideasobre los posibles defectos que pueden darse -tanto en formaintrínseca comoinducidos por la radiación.En el momento de realizar este trabajo no se contaba consuficientes resultados experimentales que permitieran formular unmodelo que explicara el {enómenoTL en los compuestos diboratosy, en especial, para el Na2B4D7.No se había realizado un estudioconjunto mediante mediciones de TL, RPEy composición espectralde la luz.El objetivo de este estudio es encarar esta tarea para elcompuesto Na2B407 anhidro y amorfo.Puesto que las mediciones de la TL no permiten per se coniormarel modelo, se realizaron mediciones de absorción y emisiónespectral, mediciones de RPEde los centros paramagnéticos yestudios de difracción de RXpara determinar el estado deagregación del material. También se analizaron muestras deLi28407, 8203 y SrB4Ü7con fines comparativos. Los resultados sehan correlacionado.Este trabajo aporta evidencia experimental original resultante delas experiencias mencionadas. La información que se presenta enel capitulo 3 ha permitido sugerir un modelo que describe lascaracteristicas TLdel Na28407. Bajo determinadas condiciones,puede ser generalizado para un conjunto de compuestos borados.

CAPITULO 1

TEORIA BASICA DE LA TERHDLUHINIBCENCIA

La luminiscencia es un fenómeno que consiste en la emisiónluminosa de origen no térmico que, bajo determinadas condicionesde excitación, presentan algunas sustancias dieléctricas osemiconductoras. Ello ocurre cuando parte de la energía absorbidase vuelve a emitir en forma de radiación electromagnética dentrodel rango visible o cercano al mismo.Existe una clasificación en función de la escala de tiempos y dela dependencia entre la intensidad emitida y la temperatura.Si la emisión ocurre durante la excitación o en tiempos del ordende 1 E-B s, el proceso Se conoce como fluorescencia. En estecaso, las bandas espectrales sólo se trasladan o se ensanchan amedida que aumenta 1a temperatura de la sustancia.Cuando 1a emisión persiste, luego de finalizada la excitación,por tiempos mayores que 1 E-B s, se habla de fosforescencia.Este proceso depende fuertemente de la temperatura a la que seencuentra la muestra, y el sistema vuelve a1 equilibrio con unaentrega adicional de energia ( estimulo).La termoluminiscencia (TL) se puede definir como la emisiónluminosa térmicamente estimulada. El estimulo térmico libera laenergía reconvertida que la excitación previa depositó en lasustancia. Podría interpretarse comouna fosforescencia aceleradapor el aumento de la temperatura.El fenómenose describe utilizando tres elementos fundamentales:

* Los portadores de carga, que pueden ser electrones , huecos oeventualmente iones móviles.

* El centro trampa, que afecta la movilidad de los portadores decarga y es responsable de la persistencia de la emisión luego definalizada la excitación.

* El centro luminiscente, que participa en la recombinaciónradiativa de los portadores de carga.

Un cristal perfecto no posee la propiedad de la TL. Elmecanismo de este fenómeno se explica suponiendo que la bandaprohibida contiene un conjunto discreto de niveles metaestablesaceptores y donores. Estos niveles son generados por lasimperfecciones intrínsecas del material (vacancias , ubicaciónintersticial de átomos de la red) o mediante la presencia deimpurezas llamadas activadores. il

1* Se ha referido el estado cristalino por comodidad; estefenómenono es privativo de ese estado ni tampoco de la condiciónde sólido, puesto que la TL también es observada en cuerposamorfos o en soluciones.

En el caso de este estudio, las radiaciones ionizantes generanpares de huecos (h) y electrones (e—)que se trasladan por lasbandas de valencia y conducción. La mayoria vuelve en formainmediata a1 estado {undamental (Figura la); este proceso puedeestar acompañadoo no por emisión de luz, pero una fracción escapturada en los niveles trampa ( Figura lb ).Según la profundidad del nivel de energía de estas trampas, losportadores pueden liberarse con alguna facilidad a temperaturaambiente o permanecer en ellas durante un tiempo considerable.Cuando se eleva la temperatura de la muestra, aumenta laprobabilidad de escape y recombinación. Aquí se observa elfenómeno termoluminiscente ( Figura 1C ). Para cada nivel trampa-a partir de una cierta temperatura- ocurre una liberaciónsignificativa de portadores de carga. Ello se refleja en laaparición de picos en la intensidad 1L emitida en {unción de latemperatura de la muestra. Esta grafica se la conoce como "curvaglow".

B.C. o“ o. o nee B.C. B.C. Ï' ' "-‘Í

__ __ -I- trampas —I­-o- de e“ —o­

fotón {‘5‘"n J,

__ -o— trampas -o­__ -o- de h —o­

B.V. oo o o h o B.V. H.V.

radiación

(a) (b) (c)

Figura 1: Mecanismode la termoluminiscencia en una estructuracristalina. a) Durante la excitación. b) Luegode finalizada lairradiación. c) Calentamiento de la muestra, liberación yrecombinación de los portadores de carga. '

En dicha curva estan incluidas todas las longitudes de ondaemitidas por la muestra. Si se grafica la intensidad total de laluz entregada en función de la longitud de onda, se obtiene lacurva de emisión espectral. Por otra parte, es comúnevaluar laintensidad correspondiente a una dada longitud de onda comofunción de la temperatura.La recombinación de h y em no necesariamente genera fotones, esdecir, 1a gran mayoria de estas recombinaciones son noradiativas.

Generalmente se denomina a las trampas de h centros derecombinación, y si la energía que se libera se realizapredominantemente en forma de fotones se reconocen comocentrosluminiscentes.La cinética del fenómenoTLse puede describir cualitativamenteen base a1 proceso de recombinación indicado en la Figura lc. Elmodelo que a continuación se detalla, fue presentado por RANDALLy WILKINS(1) en el año 1945.Se asumeque, luego de la irradiación, n electrones ocupan losniveles trampa de e- y simultáneamente m=nhuecos lo hacen conlos niveles metaestables para h.Durante el calentamiento de la muestra, el e- es liberado de sutrampa. Asimismo, se asume que la probabilidad de recaptura porotra trampa es despreciable y que la vida media en la banda deconducción es pequeña; por lo tanto, el e- liberado se recombinacasi inmediatamente con un h.Estas son hipótesis que llevan a la denominadacinética de primerorden (C1). Cuando la probabilidad de recombinación con un h esdel mismo orden de magnitud que la de recaptura por una trampase habla de cinética de segundo orden (02).Cual de las cinéticas ocurre depende de la cantidad relativa detrampas y centros de recombinación, de su naturaleza y de laconfiguración espacial de estos entes.Cuando la muestra se encuentra a una temperatura T, laprobabilidad de escape por unidad de tiempo y por electrón p(T),tiene la expresión:

p(T) = s.exp(-E/kT) <1)

donde :E= profundidad del nivel trampa por debajo de la banda deconducción. Se la llama energía de activación.k= constante de BÜLTZMANNs= factor de frecuencia o preexponencial; tiene unidades de 1/5 yse asume que es muypoco dependiente de la temperatura.T= temperatura de la muestra en grados Kelvin (K).

Se asume que el tiempo de vida media en una determinada trampaes la inversa de la expresión <1>.Bajo estas hipótesis —y considerando una cinética C1 - laintensidad de luz emitida (I) medida a una dada temperatura esproporcional a la velocidad de escape de los e- de sus trampas;ésta, a‘su vez, es proporcional a la cantidad n(t) existente enese momento. Por lo tanto:

I(t) a —dn/dt = n.s.exp(-E/kT) <2)

donde el signo " —" (menos) indica que el número de e- atrapadosdecrece a medida que I aumenta.Si 1a muestra es calentada a una velocidad de calentamientoconstante con el tiempo - es decir, dT= B.dt -, se puede

sustituir en <2>e integrando se obtiene:T

n(T) = no.exp(—J s/B.exp(-E/kT)dT ) <3)To

donde To indica la temperatura a partir de la cual se inicia elcalentamiento y no, la cantidad de trampas de e- llenas a esatemperatura.La expresión <3> permite calcular la cantidad de e- que aúnrestan por liberar luego de que la muestra haya alcanzado latemperatura T.Se afirmó presedentemente que la intensidad de luz esproporcional a la cantidad de e- que se escapan; en rigor, lo escon la cantidad de centros luminiscentes que son llenados -dadopor dm/dt -, pero en este modelo esas expresiones son iguales envalor.Entonces, la expresión analítica para la intensidad I(T) esfinalmente:

T

I(T) = A.no.s.exp(-E/kT).exp(-J s/B. exp(-E/kT)dT ) <4>To

donde A es la constante de proporcionalidad.La gráfica de I(T) es la curva glow. Si se representa laexpresión <4>, se obtiene una curva de emisión con un solo pico- puesto que E y s caracterizan a la trampa. Junto con lavelocidad de calentamiento B, E y s determinan la temperatura ala cual ocurre un vaciado significativo de las trampas.En la practica, es comúnencontrar materiales TL con curvas glowcompuestas por varios picos o máximos. En una primeraaproximación, se asume que cada nivel trampa se comporta como <4>y se desprecia la interacción entre niveles. De hecho, sepresentan un conjunto de alternativas como a

a) Un solo nivel trampa de e- con la posibilidad de recombinarsecon varios centros luminiscentes. En ese caso la glow tendrá unsolo pico, pero su composición espectral sera múltiple.b) La situación totalmente inversa.c) Los casos mencionados en a) y b) con probabilidad dereatrapamiento (cinética C2).d) Niveles trampa con energías de activación no fijas, sinoque responden a una distribución.

Cuando se plantea un modelorealista para resolver, se deberealizar una serie de suposiciones que en general no son deltodo justificables. Es comúndiscriminar entre los electrones quese encuentran atrapados (n) y los que se encuentran en la bandade conducción (nc). Sobre esta última cantidad, se suelenrealizar las suposiciones mencionadas.Amén de una posible distribución de valores para una misma

energia de activación, es posible que dos o más trampas dedistinto origen tengan energias que se correspondan contemperaturas de desactivación próximas en la curva de emisión. Eneste caso los picos asociados con cada una de ellas sesuperponen, observándose en la curva glow un único máximo.Algunos indicios que hacen suponer este hecho son:

* Asimetria de los picos, que aparece cuando al menos dos deellos de distinta altura se superponenparcialmente.* Corrimiento del máximo. Si se mantiene un material TL atemperatura constante, se observa que los picos de 1a curva deemisión disminuyen paulatinamente - más rápido los de menortemperatura. Si un máximoresulta de la superposición de dos omás picos, el decaimiento parcial afectará más al pico de menorperíodo de decaimiento, observándose un corrimiento de latemperatura de aparición de la envolvente hacia la región demayor temperatura.

La expresión <4> puede ser evaluada sólo por integraciónnumérica; cualitativamente, se aprecia que la competencia entreambos términos exponenciales genera la {orma del pico glow.Si se deriva para obtener la temperatura del máximo (Tm) setiene que ésta es función de los parámetros de la trampa y de lavelocidad de calentamiento. E1 resultado se indica en laexpresión <5>.

(B.E)/(k.Tm2) = s.exp(—E/kTm) <5>

De esta expresión puedenrescatarse caracteristicas de la I(T)que, de hecho, se observan en las experiencias:

* Para una velocidad de calentaniento B constante, Tmse trasladaa mayor temperatura si E aumenta o s disminuye.

* Para una dada trampa, Tmse traslada a mayor temperatura si Baumenta.

Toda 1a luz emitida (S) se obtiene integrando la expresión deI(T) o de I(t). Resulta entonces que:

t t o

S = [I(t) dt = -A.I( dn/dt ) dt = —A.Jdn = A.no (6)to to no

Esta suma es proporcional al número de cargas atrapadas a1comenzar el proceso de calentamiento. Puesto que éstas son —enuna muy buena aproximación- proporcionales a la excitacióninicial, cuando se utiliza a las radiaciones ionizantes paraexcitar se encuentra que 1a integral de la curva glow esproporcional a la dosis absorbida por la muestra.

¡o

CAPITULO 2

CARACTERISTICAS DE LAS NUESTRAS EHPLEADAS, EOUIPAHIENÏD Y METODOSDE INVESTIGACION

En este capítulo se comentan en forma resumida lascaracteristicas de las muestras empleadas, el equipamientoutilizado en las distintas experiencias y los métodos deinvestigación. En particular, se describen los equipos para elanálisis por RXy la preparación de algunas de las muestras, ylos sistemas empleados para las mediciones de latermoluminiscencia, emisión espectral, absorción óptica y deresonancia paramagnética electrónica. Asimismo,se describen lossistemas utilizados para la irradiación de las muestras.

2.1 CARACTERISTICAS DE LAS MUESTRAS

Las primeras determinaciones se realizaron con muestraspreparadas en el laboratorio de la División Microradioquímica dela Gerencia de Area Asuntos Regulatorios de SeguridadRadiológica y Nuclear (GA ARSRN)de la CNEA.El Na2B4D7anhidro se obtuvo disolviendo en agua bidestiladapiedras del compuestoen estado decahidratado provisto por lafirma BDH,de calidad pa. Luego de {iltrar el agua, se rescataronmicrocristales del compuesto aún decahidratado. Un tratamientotérmico a 650 °C durante varias horas permitió eliminar las 10moléculas de agua, quedando el compuesto en forma de polvoanhidro y amorfo.El 8203 se preparó manteniendo ácido bórico anhidro de calidadsuprapur - provisto por la mismafirma - a una temperatura de 460°C durante b horas; de ese modo, se obtuvo también un compuestoamorfo y anhidro en forma de polvo.Por otra parte, se contó con Li23407:Mn(0,2% molar), sinterizadoen forma de pastillas de 3x3x0,9 mm3, de la firma Harshaw. Estetipo de material se provee bajo el nombre comercial de TLD-BOO,yes utilizado como detector de radiación gammay RX.Las muestras de SrB4D7anhidro se prepararon con acido bóricoanhidro y nitrato de estroncio —provisto por la firma J.T.Baker­de calidad pa. El resultado de la reacción se mantuvo durante 1hora a una temperatura cercana a los 1 000 °C. Luego, se virtióla masa fundida en un recipiente de acero inoxidable y se la dejóenfriar para {inalmente pulverizarla. Se trabajó fuera del horno,en campanacon atmósfera controlada para evitar contaminaciones ehidratación de las muestras.Con estas sustancias, se realizaron mediciones de difracción de

ll

RX, TL y RPE. Los resultados - especialmente los de 1a TL ­dependían fuertemente de la partida, e inclusive se teníandiferencias de respuesta frente a un mismo estimulo entremuestras de una misma preparación.Se decidió entonces obtener materiales con respuesta masuniforme, para eliminar algunas variables que afectarían lasdeterminaciones.En consecuencia, se trabajó en una segunda etapa- exclusivamentecon sustancias provistas por la firma Merk, todas en forma depolvo, anhidras y amorfas de calidad pa —salvo el B2D3-Mlb9(Merk-169), que era de calidad suprapur. Las experiencias que sedetallan en el Capítulo 3 se han realizado con estas muestras,excepto alguna aclaración explicita en sentido contrario.Se les efectuó un control de impurezas. En la Tabla 1 se indicanlos resultados obtenidos para el Na2B4Ü7-M6306(Merk-óEOó) y elLiQB4D7-M5699 (Merk-Só99). Este control se efectuó en elDepartamento de Química de la Gerencia de Desarrollo de la CNEA.

Tabla 1:

Control de impurezas para los compuestos Na2B4D7-Mb306(Merk­6306) y Li2B4D7-M5699 (Merk-5699).

ELEMENTOS Li2B4D7-M5699 Na2B4D7-Mb306(9/1009 de muestra) (Merk-5699) (Merk-b306)

Al 0,1 a 0,3 z 0,1Si z 0,03 0,03 a 0,1Fe z 0,003 0,03 a 0,1Mg < 0,0003 < 0,0003Cu < 0,00! < 0,001Ag < 0,001 0,001 a 0,003Ti z 0,01 < 0,003Ba z 0,0001 x 0,0001Sr < 0,001 < 0,001Cs 0,0003 a 0,001 0,0003 a 0,001Mn < 0,0003 < 0,0003

Todas las mediciones se realizaron utilizando muestras en estadovirgen y sin ningún tratamiento térmico previo, con la excepción

de las evaluaciones llevadas acabo con muestras reutilizadas.Debido al alto grado de higroscopía de todos estos compuestos, setrabajó permanentemente en ambiente seco.Los analisis de difracción de RXse efectuaron utilizando dostécnicas. En una de ellas, se trabajó con una cámara DEBYE.Elequipo —de la firma Philips - era un Norelco Microfoco a 36 kVpico, 0,1 mA y ánodo de cobre (Kai ; 0,153 nm). Los tiemposde exposición eran de 7 a 20 horas con pelicula fija. Estasmediciones se efectuaron en el laboratorio del grupo de polímerosde la Gerencia de Fuentes Intensas de la CNEA.Otro grupo de mediciones se realizaron con un difractómetroPhilips de goniómetro horizontal, monocromadorde grafito yradiación de cobalto (KaO). En este caso.l el haz, la muestra yel detector eran móviles. Estas evaluaciones se realizaron en ellaboratorio del grupo de materiales de la CNEA.Con estas mediciones, se determinó el estado de agregación de lasdistintas muestras y los tiempos adecuados de manipuleo para quedurante las distintas experiencias las sustancias no sufrierancambiosestructurales significativos.

2.2 SISTEMA Y METODOS EMPLEADOS PARA LAB "EDICIONES DE LATERMDLUMINISCENCIA

Los componentes esenciales de un sistema experimental para laevaluación de la TL son: el sistema de calentamiento —queaumenta la temperatura de la muestra en forma controlada —, eldetector - que convierte la luz emitida en señal eléctrica con unmedidor adecuado de esa señal - y un graficador.Para este tipo de determinaciones se construyó un equipoexperimental, cuyos elementos y características principales sedescriben a continuación:

* Una camara oscura, en la que está instalado un horno cuyoelemento calefactor es una plancha de Kantal de 3x5 cm2 desuperficie y 0,025 cm de espesor que provee un buen contactotérmico con 1a muestra.Por el calefactor circula una corriente manejada por uncontrolador de temperatura. La plancha de Kantal posee unatermocupla tipo J de hierro-constantan, soldada en su parteinferior, cuya señal es utilizada comorealimentación por elequipo que maneja el calentamiento. Iniciado el ciclo de lectura,por la plancha de Kantal comienza a circular una corrienteregulada del orden de 50 A de maxima,que eleva la temperatura dela plancha y de la muestra.El horno posee, en su parte superior y por encima de la muestra,una ventana de cuarzo que permite el paso de la luz emitida. Estefiltro, junto con el flujo de nitrógeno que se inyecta dentro delhorno, cumple la función de absorber el exceso de radiación

43

térmica emitida por el caleíactor y la muestra, evitando elaumento de la temperatura dentro de la camara que contiene alfototubo y la presencia de radiación espúrea en 1a curva glow delmaterial.

* Un controlador de temperatura. Se construyó un dispositivoelectrónico que maneja la potencia entregada al sistema. Estemódulo genera rampas de calentamiento lineales con velocidadescomprendidas en el rango de 10 °C/min a 1 000 °C/min. Latemperatura de trabajo se extiende desde la ambiente hasta 430°C. Se puede programar la temperatura inicial, la final y larampa de calentamiento. El equipo entrega una señal analógica quepermite graiicar la temperatura a la que se encuentra la muestraen función del tiempo o comoabscisa de la intensidad de emisióndel fósforo.

* Por encima de la camara de calentamiento, se instaló la cavidadque contiene a1 detector de luz. Comotransductor fotosensible,se utilizó un tubo fotomultiplicador instalado a menosde 2 cmdela superficie emisora. Se trabajó-con dos tipos de detectores:a) un EMI QSSBQAde 50 mmde diámetro, con ventana de cuarzo, 11dinodos, trialcali y de respuesta espectral tipo 8-20. Su rangode detección se extiende desde 165 nm a BSOnm. Este fototubo seutilizó basicamentepara el analisis espectral de la luz emitida;b) un EMI 60979 de 50 mm de diametro, con ventana deborosilicato, 11 dinodos (CsSb)y respuesta espectral tipo S-ll.Su rango de detección se extiende desde 320 nm a 650 nm.Ambos detectores se alimentaron con una {uente de alta tensiónFluke 3719, estabilizada a tensiones de trabajo entre 850 V y1 100 V.

* La señal del {ototubo se evaluó con un electrométro KitlyólOC, con salida a graficador, y un picoamperimetro Harshaw20008. Este equipo permite integrar la señal, por lo que sepodía contar con la intensidad total emitida o simultáneamentecon la intensidad punto a punto.

Para la obtención de las curvas glow en forma simultanea seconectó la señal de temperatura y la de intensidad de luz a unregistrador HP modelo 70043 X-Y , X-t con una sensibilidad de0,25 mV/cm y velocidades de barrido entre 0,25 s/cm y 50 s/cm .El diagrama en bloque del sistema lector TL se presenta en laFigura 2.La conformación del elemento calefactor, asi comola cantidad demuestra y velocidades de calentamiento utilizadas, permitieronobtener una variación de temperatura del orden de 1 °C entre laparte inferior de la plancha de Kantal y 1a superficie de lamuestra que no estaba en contacto con el calefactor(18)(19).Estos valores {ueron comprobados experimentalmente midiendo condos termocuplas - una por debajo de la plancha y otra por encima.Se trabajó con muestras en estado de polvo con una masa del ordende los 10 mg , depositadas sobre el portamuestras, tratando deque la película de material fuera uniforme y de espesor menor que1 mm. En los casos mas desfavorables, el error en la medición dela temperatura no superó el SZ .

tu

Todas las evaluaciones se llevaron a cabo en el laboratorio de laDivisión Radiofisica en el Centro Atómica Ezeiza(CAE) de la CNEA.

altatensión . electrómetro

. integrador

t Y(I)

sistema defiltros

quL muestra

I'IKni t rógeno

X(T)control detemperatura

Figura 2 l Diagrama en bloque del sistema lector de 1a emisióntermoluminiscente.

Cuando se comenzó a estudiar el {enómeno de la fos+orescenciahl elmetodo de análisis utilizado era el de obtener la medida de laintensidad de luz emitida en función del tiempo. La muestra eramantenida a una temperatura constante y se realizabandeterminaciones a distintas temperaturas.La medición de la intensidad de luz, haciendo variar latemperatura de la muestra en forma simultánea con un perfildeterminado, fue sugerido- por “REACH. Este método comenzó autilizarse eutensivamente luego de los trabajos de RANDALLyNILHINS(1).La técnica consiste en:

IS

a) El fósforo es excitado a una temperatura baja, generalmente atemperatura ambiente para estabilizar a los portadores de cargaremovidos de sus posiciones habituales.b) Para la excitación se suele utilizar mecanismos muyvariados —por ejemplo, deformación mecánica, luz ultravioleta, radiacióngamma,partículas cargadas etc.c) La muestra se calienta luego a una velocidad de calentamientoconstante en el tiempo y se mide 1a emisión de luz. Para elanalisis de algunas propiedades también se suele utilizar ciclosde calentamiento no lineales.

De esta forma, se produce el despoblamiento de los niveles trampaa medida que la temperatura aumenta; los menos profundos sedesactivan primero, y a cada temperatura se van despoblandoaquellos niveles cuyo potencial pueda ser superado por losportadores de carga energizados.La existencia de distintos niveles trampa se refleja en la curvaglow, que presenta diferentes máximos.Esta gráfica puede ser tansimple como aquella que contiene un sólo pico (único niveltrampa) o compleja como en el caso del LiF cuya curva glow poseemas de 15 picos discriminados (3).El analisis se dificulta cuandolos distintos niveles trampa notienen una energia bien definida, sino que responden a unadistribución o sus valores están muypróximos - cosa bastantefrecuente en compuestos amorfos.La obtención de la curva glow es fundamental para lacaracterización de las propiedades TLde una sustancia.El analisis de esta curva es el camino para obtener losparametros que definen al fenómeno: las energias de activación,factores de frecuencia, tipo de cinética que gobierna lasdistintas recombinaciones de portadores de carga, probabilidad deescape, etc.En este trabajo, las curvas glow se tomaron efectuandocalentamientos entre la temperatura ambiente (TA) y 430 °C. Enalgunos casos, se trabajó con calentamientos interrumpidos y conmuestras tratadas termicamente apriori de la lectura TL. Estatécnica de borrado parcial se utilizó básicamente para el estudiode la correlación TL-RPEy el análisis de la existencia de picosglow solapados.Las distintas técnicas utilizadas para la obtención de lasenergias de activación y factores preexponenciales son tratadosen el Capitulo 3, puesto que se consideró convenientepresentarlas junto con los resultados experimentales.

2.3 SISTEMAS Y TECNICAS EMPLEADASPARA-LAB "EDICIONES ESPECTRALEB

2.3.1 MEDICION DE LOS ESPECTRDS DE EMISION

Las mediciones de los espectros de emisión se realizaron con unhorno de calentamiento similar al utilizado en las evaluacionesde la intensidad total, pero se instaló un monocromadorEU-700/Eentre el horno y el fototubo EMI 95580A.El monocromador posee un montaje tipo CZERNY-TURNERsimple, conentrada y salida en eje óptico común, una abertura de {/6,B a 200nm y una longitud focal de 35 cm. E1 poder de resolución es menorque 0,1 nm, con un ancho medio de pico menor que 0,05 nmutilizando rendijas de 3 mmde alto. El rango óptico delongitud de onda se extiende desde 190 nm a 1 000 nm ( primerorden) y se puede medir con errores de 0,1 nm. El ancho derendija es variable entre 5 y 2 OOOmicrones.Se contaba con una red de difracción de 1 180 líneas/mm, condimensiones de 48x48 mm2y con una longitud de onda de blaze de280 nm. El barrido en longitud de onda se realiza en forma manualo con un controlador que permite Seleccionar la velocidad debarrido.La salida del fototubo se conectó al picoamperimetro Harshaw- elcual permite evaluar corrientes del orden de 1 E-12 A -, y éstea1 gra+icador HP.

La medición espectral de {uentes de luz con flujos de luminosidadextremadamente bajos (nanolumens) es muy dificultosa. Lasituación se agrava cuando la emisión no es constante en eltiempo —como en este caso -, y ademas cuando se superpone con laemisión provocada por la radiación del elemento calefactor. En elequipo utilizado para las mediciones de la TL, el {ototubo seencontraba a una distancia de 2 cm de 1a muestra. Aquí, por laconfiguración mecánica del monocromadory el hecho de que lasmuestras estaban disponibles en forma de polvo, se debió armar unsistema óptico que recogiera la emisión hacia arriba que realizala muestra, la desviara en 90° y la concentrara en 1a entradadel monocromador.Este hecho sumadoa que el {ototubo se-encontraba a una distanciaefectiva del orden de 70 cm de la superficie emisora - disminuyóaún más el valor de la intensidad a medir. 1*

1* El orden de magnitud de la señal, cuando el monocromadorpermitía el pasaje de la intensidad emitida por la muestra a todalongitud de onda, era de 1 E-12 A a 1 E-ll A, mientras que con elequipo de lectura TL se medía entre 1 E-ó A a 1 E-B A para unmismo estímulo.

Estas diiicultades se resolvieron optimizando el fondo delsistema lector y la recolección de luz.Para lo primero, se estabilizó por efecto Peltier la temperaturade la cámara que contenía al fototubo a un valor de 5 °C.Para lo segundo, se mejoró el sistema óptico recolector y seutilizaron velocidades de calentamiento que permitían que en 15 sse llegara a 430 °C. Resultó preciso trabajar con valores derendijas relativamente grandes (z 1 500 micrones), pero la

'resolución típica fue mejor que 2,5 nm.Finalmente, se logró trabajar a niveles de corriente de l E-12 Acon una muybuena estabilidad. En estas condiciones, la técnicaque a continuación se detalla resultó adecuada para medir laemisión espectral(19).En primer lugar, se inspeccionó la forma de la emisión paradeterminar la existencia de líneas finas mediante barridos en elrango a medir. Se procedió entonces de la siguiente forma:

Las muestras, luego de pesadas, se calentaron en 15 s hasta 430°C, y se medió toda la intensidad emitida con el monocromador{ijado en un valor de longitud de onda. Luego de dejar enfriar alhorno con la muestra aún en el sistema calefactor, se repitió lalectura para evaluar la medición de fondo a esa longitud de onda.Las mediciones se realizaron mediante corrimientos en longitudde onda de 5 nm y 10 nm. Cada posición del monocromador fueutilizada para e+ectuar entre 3 y 6 lecturas de muestra irradiaday de fondo. Finalmente, se promediaron los valores obtenidos.La intensidad medida a cada longitud de onda {ue corregidateniendo en cuenta la eficiencia del fototubo y del monocromador.En la Figura 3 se presenta el diagrama en bloque del sistemaexperimental utilizado para las mediciones de la emisiónespectral con monocromador.

La necesidad de medir con velocidades de calentamiento rapidasimpidió realizar mediciones para determinar la composiciónespectral de la luz a una dada temperatura. Para resolver esteproblema, se modificó la torre de calentamiento del equipo lectorde la TLdescripto en 2.2 . Se interpuso un dispositivo entre lamuestra y el fototubo que permitía introducir filtros derespuesta espectral conocida (ver el diagrama en bloque de laFigura 2). Se trabajó con un conjunto de 20 filtros de la +irmaSchott pasa banda y pasa altos. Las características detransmisión de estos filtros fue verificada.En estas condiciones, el fototubo se encontraba a menos de 4 cmde la superficie emisora; así se pudo trabajar con velocidadesde calentamiento lentas y conocer, por lo tanto (dentro del poderde resolución de los filtros), la longitud de onda que contribuiaa cada máximo de la curva glow.Docede los veinte filtros eran del tipo pasa alto, identificadoscomo: NG305, W6320, W6345, N6375, 66395, 66420, 66455, 66495,06530, 06575, R6610 y R6645. El valor numérico de laidenti+icación se corresponde con la longitud de onda en donde latransmisión es del 50%. En un intervalo del orden de 10 nm,centrado en esa longitud de onda, la transmisión variaba desde Oa su valor máximo - que en promedio era del 90%.

18

O

ont-"#1:

Se utilizó la siguiente metodologia de trabajo:

Se midieron curvas glow y lecturas de fondo con cada uno de estosfiltros. Elegidas las temperaturas de interés, se tomó laintensidad correspondiente a esas temperaturas en cada una de lascurvas glow. Estas intensidades se restaron de a pares y elresultado de esa diferencia fue asignado a la longitud de ondacorrespondiente al punto medio del intervalo definido por laslongitudes de onda con transmisión 50%del par de filtros . Laintensidad asignada a esa longitud de onda fue corregida en basea la respuesta espectral del {ototubo.Todas las evaluaciones se realizaron en el laboratorio de laDivisión Radiofisica en el CAEde la CNEA.

.electrómetrocontrol de Hbarrido lpeltierl integrador

monocromador fototubo altatensión

*——lentes

muestra

Y(I)horno graficador

X(x)control detemperatura

Figura 3: Diagrama en bloque del sistema de medición de laemisión espectral con monocromador.

H

2.3.2 MEDICION DE LA ABSÜRCION OPTICA

Las mediciones de absorción óptica se realizaron a temperaturaambiente. En una de las técnicas utilizadas, se trabajó con elmonocromador EU-700/E y el fototubo EMI 9SSBQAcomo detector.La fuente de luz era una lámpara de tungsteno con fuente dealimentación regulada.Se construyó un dispositivo que actuaba de portamuestrasutilizando dos filtros neutros de 0,5 mmde espesor cada uno.Entre ellos, se depositó la sustancia en forma de polvo y secomprimió hasta conseguir un espesor uniforme en toda lasuperficie absorbente. Los espesores de material utilizadosestaban comprendidos entre 0,5 mmy 0,9 mm.El diagrama en bloque del conjunto de elementos utilizados en laexperiencia se presenta en la Figura 4.Interponiendo la muestra entre 1a fuente de luz y la entrada almonocromador, se efectuaron barridos en el rango de longitud deonda comprendido entre 290 nm y BOOnm, a distintas velocidades ycon tres valores de rendijas diferentes (135, 200 y 2 000micrones). Se efectuaron las siguientes mediciones:

* Lámpara sola.Lampara y los dos filtros neutros de 0,5 mmde espesor cadauno.Lampara con un solo filtro de 1 mmde espesor.Lamparay dispositivo portamuestra con sustancia no irradiada.Con muestra irradiada.Con muestra irradiada y evaluada con el equipo lector TL hasta420 °C.

* Con muestra irradiada pero con distintos filtros pasa altosinterpuestos entre la fuente de luz y la muestra.

*

****

El coeficiente de absorción óptica a(cm—1)se indica en laexpresión <7>=

a = - (l/x) .ln( I/IO) <7)

donde =

Io= intensidad de luz transmitida a una dada longitud de onda,medida con muestra no irradiada.

I = intensidad de luz transmitida a la misma longitud de onda porla muestra irradiada.espesor de la muestra (0,7 mm).

/X

La muestra no irradiada se tomó comoreferencia y, por lo tanto,estos resultados se corresponden exactamente con el cambio en 1aabsorción óptica provocadopor las radiaciones ionizantes.

También se realizaron mediciones de densidad óptica portransmisión con un lector Macbeth TD-504. Este equipo es unfotómetru colorimetro de lectura digital que permite medir ladensidad óptica por transmisión dentro del rango de 0 a 4,0 .El valor de la densidad óptica medido fue definido del modousual:

D= log ( Io/I ) {B}10

donde lo e I son las intensidades de luz definidas para <7).

Este equipo posee una lámpara de halógeno con filamento detungsteno de alta estabilidad. El detector de luz es un fototubocon respuesta tipo 8-4 extendida, y el area de lectura es dediametro variable entre 3 mmy 1 mm. Las muestras medidas seprepararon en la forma ya descripta.Todas las mediciones se realizaron en el laboratorio de laDivisión Radiofisica en el CAEde la CNEA.

.electrómetro

. integrador

control debarrido

É monocromador

fototubosenal

‘lamparamuestra

a tatensión

graficadorX()\)

Figura 4| Diagrama en bloque del sistema utilizado para lasmediciones de absorción óptica con monocromador.

3|

2.4 EQUIPAMIENTO Y TECNICAS EMPLEADAS PARA LA MEDICION DE LA RPE

Las mediciones de resonancia paramagnética electrónica fueronrealizadas en el laboratorio del mismonombre, perteneciente alDepartamento de Física de la Facultad de Ciencias Exactas yNaturales de la UBA.Se utilizó un espectrómetro Varian de banda X, modelo V4502,asociado con un electroiman de la misma marca, modelo V3603. Eldiagrama en bloque del equipo se muestra en la Figura 5.

AFDfuentedel

mod. Hlystrondecampo

detector puentegraficador de Fase I señal demicroondas

X

a_—guía dendas

modulación

consola fuentedel del

iman iman l ===á

HÉÜelectroiman

cavidadresonanta muestra

Figura 5| Diagrama en bloque del espectrómetro de RPE.

Para medir el campomagnético se utilizó un equipo de resonanciamagnética de protones Newport MAGP2, mientras que 1a frecuenciade microondas se midió con una cavidad resonante calibradaHewlett Packard HP X5328 y un bolómetro HP 430€ para detectar laresonancia.

23

Las mediciones se realizaron con el métodohabitual de barrer elcampomagnético dejando la frecuencia de microondas fija, para locual la consola de control del electroiman permite efectuarbarridos desde 0,5 min hasta 100 min, con amplitudes entre 250 mGhasta 10 kG. El control automático de frecuencia del oscilador demicroondas (klystron) se realizó utilizando la frecuencia deresonancia de la cavidad portamuestras, para lo cual se moduló latensión de reflector del klystron con una señal de 10 kHz. Laseñal de error se detectó con un equipo sensible a fase (lock­in), cerrándose el lazo de control que actúa sobre la tensión dereflector.La detección de la señal de resonancia paramagnética se llevó acabo por medio de otro detector sensible a fase, que opera en lafrecuencia de IOOkHz. La correspondiente modulación de campomagnético se realizó mediante bobinas dispuestas alrededor de lacavidad resonante. La señal detectada se envió a un registradorX-Y, cuyo eje X esta controlado por una tensión proveniente de laconsola de control del electroiman, proporcional al campo. Seobtuvo asi un gráfico cuya forma corresponde a la derivada de 1alínea de resonancia respecto del campomagnético.Para colocar 1a muestra dentro de la cavidad resonante delespectrómetro, se utilizó un portamuestras de cuarzo sostenidopor una pieza de teflon presionada por el mandril de la cavidad.Debido a que la constante dielétrica de la muestra, delportamuestras y de la varilla de teflon son distintas que la delaire, la introducción de la muestra en la cavidad resonantemodifica la frecuencia de resonancia de la misma. Este hechoresulta de sumautilidad, ya que permite disponer de un sensiblemétodo de ajuste de la posición de la muestra dentro de lacavidad.Se efectuaron mediciones de la señal de RPE de muestrasirradiadas y no expuestas, controlando el tiempo transcurridoentre la medición y el fin de la irradiación. Se investigó laseñal de RPEde muestras con distinto grado de humedad.Para correlacionar la señal de los centros PR con la emisión TL,se efectuaron mediciones de RPE con la técnica de decaimientoparcial a distintas temperaturas descripta por NAMBI(20)(21).El método consiste en sucesivos calentamientos de una mismamuestra durante un tiempo fijo a temperaturas crecientes,midiendo entre cada paso el area de la curva de RPE; esta últimada cuenta de la cantidad de centros PR remanentes en la muestra atemperatura ambiente.El objetivo es determinar si la desactivación de los centros PRocurre a temperaturas cercanas a la emisión TL. Si los centrosque producen la emisión de luz son los mismos que dan cuenta dela señal de RPE, es de esperar que la emisión ocurra entemperaturas próximas a aquellas en las que se produce la mayordisminución de señal de resonancia de spins(21).

La temperatura correspondiente al maximode la curva glow Tm essiempre mayor que la temperatura en la cual se observa ladesactivación de centros PRasociados, siendo la diferencia mayora medida que la velocidad de calentamiento utilizada para lalectura TL aumenta(45). Este hecho se explica teniendo en cuentaque:

23

Si los e- o h no son recapturados luego de su liberación de lasrespectivas trampas, la cantidad de e- o h atrapados a un tiempot de finalizada la excitación y a una dada temperatura T estadada por:

n(t) = no.exp(-p.t) <9)

donde p es la probabilidad de escape presentada en <1), y no lacantidad de e- o h atrapados a t=0.Si la muestra es sometida a sucesivos calentamientos atemperaturas crecientes Tj, el cociente rj entre la señal de RPEluego del paso j y la señal medida antes del primer paso decalentamiento está dado por:

rj = exp(-s.t.&( T1,T2,...,.Tj )) <10>

donde t es la duración de cada paso de calentamiento y & poseela siguiente expresión:

ja< T1,T2, T3,......,Tj ) = 2 exp(—E/kTi) <11>

1

Este resultado se obtiene asumiendoque el factor de frecuencia sdepende poco de la temperatura.También se asume que la disminución de la cantidad de e- o hatrapados es despreciable durante el calentamiento de la muestraa la temperatura TJ y enfriamiento a temperatura ambiente. Estacondición se asegura, optimizando el tiempo de recocido t.Tomandovalores típicos para s (1 E10 1/s ) y para E ( IeV), sehan calculado los cocientes rj; los resultados se muestran en laFigura 6 para tiempos de recocido comprendidos entre 1 min y 10min. La temperatura de recocido se ha tomado entre 20 °C y 400°C, con incrementos de 20 °C. También se muestra el caso de dosniveles trampa con distintas energías de activación y factores defrecuencia no iguales (bb) e iguales (bc).Para el caso en que la población de e- o h desatrapados de unnivel trampa pueble a otro nivel, se obtiene un resultadosimilar. En la figura mencionadase puede apreciar que la regiónde maxima pendiente de las curvas - o sea, de maximadesactivación de centros PR —depende del tiempo de recocido t yde 1a temperatura. Tambiense puede apreciar que, para el casoespecífico de los dos niveles trampa con factores de frecuenciadistintos, el plató entre las dos zonas de desactivación noexiste. Para este caso tambien se han calculado las temperaturasde aparición de los máximos de la curva glow con una velocidad decalentamiento de 250 °C/min, resultando de 120 °C y 230 °Crespectivamente.

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Dt:10nin

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Temperatura(oC)

3%04¿9450

de de

numéricadelprocesodedesactivación

delatemperatura.Método

Figura6:SimulacióncentrosPRconelaumento decaimientnsparciales.

La desactivación de centros PR relacionados con procesos TL, atemperaturas menores o iguales que la temperatura de aparicion delos máximos de la curva glow, ha sido observada por otrosautores(20)(21)(40). Se puede demostrar que ello ocurre siempreque 1a velocidad de calentamiento B es mayor que Bo, de+inidapor:

Bo = ( Tj - Tj-l )/ t <12>

donde Tj y Tj-i son las temperaturas de dos recocidos sucesivos yt el tiempo de recocido. Este resultado ha sido utilizado paradeterminar la relación entre las temperaturas de desactivación decentros PRy las distintas regiones de la curva glow.

Finalmente, se indica que todas las mediciones de la señal de RPE,en general, y las realizadas con el método de decaimientoparcial a distintas temperaturas, en particular, fueronacompañadas con evaluaciones de la TL.Para analizar la correspondencia entre los máximosde la curvaglow y los escalones de desactivación de centros PR, se midierontambién muestras a las que se les había eliminado en uncalentamiento previo el maximoglow - identificado comoMI.La señal de RPEfue tomada para todas las muestras enumeradas enel punto 2.1 de este capítulo.

2.5 SISTEMAS DE IRRADIACIDN.

Todas las irradiaciones se realizaron a temperatura ambiente,tanto con 1a {uente de Cs-137 como con la de Co-óÓ.Las exposiciones con 05-137 se efectuaron con una fuentecalibrada por el Centro de Calibraciones Patrón de la Gerencia deFuentes Intensas de la CNEA. Esta {uente - perteneciente a laDivisión Rafio‘isica —entrega un valor de exposición de 0,8 R/ha un metro de distancia, y se utilizó para la irradiación demuestras a vajos valores de exposición.Las irradiaciones hasta valores de 1 EBR se efectuaron conradiación gammade Co-bo en el sector de Fuentes Intensas de laGerencia antes mencionada. Todos los valores de exposiciónutilizados en las distintas experiencias fueron controlados porel Centro de Calibración. Utilizando comovariable el tiempo, seirradiaron muestras dentro de un intervalo de exposición de 10 Ra 1 EB R.En todo momento, se tuvo especial cuidado de que las muestras noabsorbieran humedad ni estuvieran expuestas a la luz desde elmomentoen que comenzaba la irradiación hasta que {inalizaban lasmediciones.

26

CAPITULO 3

RESULTADOS EXPERIMENTALES

En este capitulo se presentan los resultados obtenidos en losdistintos experimentos realizados con muestras de tetraboratode sodio (Na28407), traborato de litio (Li29407), óxido de boro(8203) y tetraborato de estroncio (SrB407) - todas en forma depolvo anhidro y expuestas a radiación gammade Co-bo y Cs-137.

Para dar mayor claridad a la presentación se trató de seguir unprocedimiento similar para todas las muestras; y las experienciasse ordenaron en diferentes apartados, de manera tal deaproximarse gradualmente a la comprensión del fenómeno analizado.

En este sentido, se presentan los resultados que se hanencontrado a partir de las siguientes mediciones experimentales:

(a) Difracción de rayos X.

Se efectuaron analisis de difracción de Rx utilizando técnicaspara polvos, a fin de determinar el estado de agregación de loscompuestos.

(b) Mediciones de termoluminiscencia.

Se determinó la curva de intensidad de emisión en función de latemperatura (curva glow) bajo diferentes condicionesexperimentales. Asimismo, se obtuvieron por diferentes métodoslos parametros que caracterizan a los máximosde esa curva.Se realizó un estudio comparativo de las curvas glow de todos loscompuestos analizados.

(c) Espectros de emisión luminosa.

Se midieron por diferentes métodos los espectros de emisióntotal hasta 430 °C y a diferentes temperaturas, con el objeto deestudiar la longitud de onda correspondiente a cada maximode lacurva glow y analizar los procesos de recombinación en loscentros luminiscentes de los portadores de carga liberados porel aumento de la temperatura.

(d) Espectro de absorción óptica.

Se determinó la variación del espectro de absorción ópticaprovocada por las radiaciones ionizantes en muestras de Na2B407.

14

(e) Mediciones de resonancia paramagnética electrónica.

Se e+ectuaron determinaciones de RPEcon muestras no irradiadas yexpuestas a radiación gamma,a {in de analizar la existencia decentros paramagnéticos y su posible correlación con los centrostermoluminiscentes.

Debido a la diVersidad de experimentos encarados para obtenerinformación que permitiese plantear un modelo del comportamientoTL del Na2B407anhidro, se consideró conveniente presentarlosbajo el siguiente esquema:

* Un comentario inicial que incluye lo necesario para elentendimiento y justificación del experimento.

* La parte experimental propiamente dicha.

* Comentarios y discusión de sus resultados.

El analisis parcial de los resultados contribuye a ordenar ysimplificar la discusión final que se ofrece en el Capítulo 4.

3.1 ESTRUCTURA DE LAS SUSTANCIAS UTILIZADAB

En este apartado se indican las caracteristicas cristalinas yamorfas de los distintos compuestosutilizados y se rescatarande estos estados de agregación las propiedades comunesqueinteresan. Se analiza el estado vítreo.

Asimismo se proporcionan las determinaciones experimentales dedifracción de RX, realizadas con muestras de Na2B4Ü7 anhidrasprovistas por la firma Merck.

Finalmente, se efectúa un analisis sobre los posibles tipos dedefectos que pueden encontrarse: los intrinsecos y los generadospor la radiación.

26

3.1.1 ESTADO CRISTALIND Y AMDRFD DE LDS COMPUESTOS ANALIZADDS

Los cuerpos sólidos se pueden dividir en dos grandes ramas,diferenciadas una de la otra por sus propiedades fisicas: loscompuestos cristalinos y los compuestos amorfos.Unsólido en equilibrio termodinámico debe ser un cristal.Los sólidos amorfos, desde el punto de vista termodinámico, seencuentran en un estado metaestable y con el transcurso deltiempo deberían cristalizar. Dehecho, los tiempos de relajaciónson tan grandes que se comportan comoestables durante un tiempopracticamente i1imitado(22).Estructuralmente, y de acuerdo a criterios utilizados endi‘racción de RX, el rasgo fundamental del estado cristalino esel orden que poseen sus elementos constitutivos. Por otra parte,el estado amorfo no cuenta con un ordenamiento determinado.Como modelo de sistema amorfo pueden servir los vidrios. Estosson materiales que aún cuando se encuentran fundidos conservanuna unión suficiente entre sus componentes, produciendo unliquido altamente viscoso. La gran viscosidad provocada por lasuniones transitorias evita el reacomodamiento atómiconecesario para la cristalización cuando la masa líquida esllevada a temperaturas en las que la energía libre de la fasecristalina es menorque la energia libre de la configuración conuniones a1eatorias(23).Un analisis de difracción de RX mostrara que un vidrio es uncuerpo amorfo; en ese sentido se lo incluye como un subgrupo deuna de las ramas antes mencionada, puesto que no todo sólidoamor€oes un vidrio(24)(25).La caracteristica fundamental que diíerencia a los sistemasvítreos de otras sustancias en estado desordenado es lavariación de sus propiedades {isicoquimicas en forma contínua yreversible con la temperatura(25).En general.I se preparan mediante la {usión de una mezclahomogeneizada de óxidos. Estos se clasifican en formadores ymodi+icadores de estructura. Los primeros, comoel Si02 y el8203, forman 1a estructura basica con+ormando cadenasdesordenadas; los modificadores, comoel Na20 y el Li2D, son losque controlan las propiedades físicas.ZACHARIASEN(26)desarrolló una teoria sobre el estado vítreollamada Teoría Reticular Estructural(TRE). Esta teoria indica quelas partículas que forman al vidrio están agrupadas en una redtridimensional irregular; pero en zonas muy pequeñas de esereticulo, la disposición de los átomoses similar al estadocristalino que se formaal devitrificar la sustancia.El analisis y obtención de la estructura de los compuestosborados tuvo un gran auge en la década del '60 y parte de la del'70. Se estudió la estructura de un sinnúmero de compuestos enestado vítreo y cristalino de estequiometria equivalente<13)(14)(24)(27).Los investigadores concuerdan que existen grupos basicosestructurales (elementosestructurales identificables compuestos

19

por más de un átomo) y en que cada uno de los distintoscompuestos se forma a partir de la combinación de algunos deestos grupos estables. Algunas de estas unidades son comunes alestado cristalino y amurfo, y se unen entre si en forma aleatoriapara {ormar el estado vítreo(13)(14)(16)(25)(29).Los grupos básicos para sistemas borados se presentan en laFigura 7.

0\*/0\*/0 '\* —Ü U - /LI] cl] l"/ \*/ \Ü\*/ \* / /

f“.Ü

(a) (b)

D\\\*///,Ü[Ï/// \\\\O-—--*

(c) Ü

* átomo de boroÜ átomo de oxigeno

Figura 7| Grupos basicos estructurales en compuestos borados.a) Borouol. b) Pentaborato. c) Triborato. d) Diborato

E1 grupo denominado Boroxol (7a) es característico de lassustancias del tipo 8203 .La presencia de una molécula de óxido alcalino se traduce en laaparición de grupos pentaboratos y triboratos. También haycompuestos que contienen sólo una de estas unidades, comoel casodel 203 ya mencionado o del Li2B4Ü7 - únicamente formado porgrupos diboratos (7d).KRÜGHWMDE(13)presentó abundante evidencia experimental de la

3o

existencia de las unidades basicas estructurales presentadas enla Figura 7 para compuestos en estado cristalino y amorfo.Por consideraciones termodinámicas y mediciones de absorción enel infrarrojo concluye que no todos los grupos borados existentesen el estado ordenado se dan nesesariamente en el estado amorfode estequiometría equivalente.

Un vidrio borado se representa como xN0(1-x)H203, donde Mpuedeser un metal alcalino y x la concentración del óxido de esemetal.En el compuesto 8203, tanto en estado vitreo como en elcristalino, el ión boro se encuentra en coordinación 3 con losoxigenos y cada átomo de oxigeno une a 2 átomos de boro. En elestado vitreo (densidad= 1,839 g/cm3), estos grupos 903conformanuna estructura tridimensinal parcialmente ordenada, conuniones al azar de anillos con 6 grupos. Algunos autores planteanla existencia, de un reducido número de átomos de boro encoordinación 4, pero es generalmente aceptada la idea de que lopredominante son los grupos 903 (6)(25)(26)(29)(30)(31)(32)(33).Cuando se agrega una determinada cantidad xMÜ,el exceso deoxigeno introducido provoca que cierto numero de átomos de boroadopten el estado de oxidación 4 y/o aparezcan oxigenos nopuente. Estas dos posibilidades dependen fuertemente del valor dela concentración de óxido alcalino presente en la mezcla.BEEHENHAMP(11)y ABE(46) proponen dos reglas estructurales parala formación de vidrios borados con agregado de óxidos alcalinos:

* los grupos 804 no se unen entre si; y* un oxígeno no puente sólo aparece en unidades 803.

Aunque durante la formación del vidrio pueden darse varios tiposde unidades estructurales, estos autores indican que en elequilibrio predominan las que se presentan en la Figura B.

_J

"IO

V

¡[l-c

V

¡J­ A/\ : /\D(J Ü U/

(a) (b) (c)

Figura B: Unidades estructurales estables durante la {ormacióndel compuesto vitreo(11).

3|

Distintos autores como WARREN(25), KROBH-MÜE(13) y BEEKENKAMP<11)concuerdan en que la introducción de una pequeña cantidad de MDgenera grupos BD4exclusivamente. Esta situación conforma unbuen entorno al ión alcalino. A medida que la concentración deóxido aumenta, no sólo se forman estos grupos sino que comienzana formarse grupos con oxígenos no puente.BEEKENKAMP(11)proporciona las expresiones análiticas de estecomportamiento para sistemas del tipo xMO(1-x)B203y valores dex < 0,60 . Estas expresiones —números (13) y <14> -, han sidograficadas en la Figura 9.

N4 = (x / (1-x)).(1 / (1+ exp(11,5.x—4,8))) <13>

x' = (x / (l-x)).( 1—<1 /(1+ exp(11,5.x-4,B)))) <14>

donde: N4 es el número de átomos de boro en coordinación 4; y Xes el número de oxígenos no puente por unidad fundamental.

Es importante resaltar el valor de la concentración de óxidoalcalino, donde se inicia la aparición de los oxígenos no puente.Mc SWAIN(34)observó un marcado aumento en el coeiiciente deabsorción a 200 nmen vidrios borados con Na2D. Ello ocurría parauna concentración del óxido alcalino comprendida entre 0,15 y0,20. Este cambio es atribuido a la excitación de un electrónperteneciente a un oxígeno no puente(34)(35).NARREN<25)(36) y BEEKENKAMP(11)obtienen valores entre x=0,13 y0,15.Esta descripción general, basada en la teoria estructuralreticular, se aplica a todos los vidrios borados con agregado deóxidos alcalinos comomodificadores.Para el compuesto Na2E407 anhidro o 0,33Na200,778203 se cumplenlos porcentajes inferidos por este analisis general del estadovitreo, con la particularidad de que ello ocurre tanto para elestado amorfo comopara el cristalino.

En 1973, KROGH-MDE(15)determinó la estructura cristalina delcompuesto Na2B4Ü7anhidro.La unidad {undamental esta formada por grupos di-pentaboratos(Figura 7b con dos unidades 804) y un grupo triborato (Figura7C). También cuenta con un oxígeno no puente que pertenece algrupo triborato.Debido a la existencia de un oxígeno no puente, la proporción deátomos de boro en coordinación 4 es de 3/8 y no de 1/2 - como eslo normal en los compuestos anhidros(15).Los iones sodio estan coordinados con ó átomos de oxígeno, condistancias entre 0,2260 nm y 0,2909 nm.Esta distribución algo extendida de distancias Na-O es tipica delas estructuras de los boratos(15).La densidad de este compuesto es de 2,272 g/cm3.

31

¡ean;onaasa pepgun dad x fi y” ap dote“

.l

Oxígenosconunasolaunlon

(X)gGrupos304(N4)

f/Oxígenpsnopuente:x

u'

Figura

átomos

oxigenonopuentes concentracióndelóxidoalcalina.

boroen

.‘s.'a.‘z.e

ConcentraciónmolardeOxidoalcalinax

coordinación4(N4)yátomosde

porunidadfundamentalcomofuncióndela

Beekenkamp(11).

HROBH-MDE(14)(15)analizó también la estructura cristalina delcompuesto Li2B407 anhidro.Consiste en dos estructuras tridimensionales interpenetradas,formadas cada una de ellas por grupos diboratos exclusivamente(Figura 7d).El ión litio está coordinado con 4 oxigenos con distanciascomprendidas entre 0,1970 nm y 0,2140 nm - un promedio de 0,2050nm.El quinto oxígeno está a 0,2630 nmy los otros a una distancia de0,2850 nm o más. Estas distancias hacen que el número decoordinación Li-D no sea exactamente 4 y son consistentes con laidea de que la interacción 8-0 está reducida por la fuerteinteracción entre el litio y el oxigeno. En promedio, el iónlitio esta mas cerca de los oxigenos que el ión sodio.

Finalmente, el compuestocristalino 9203 anhidro está formadopor folias bidimensionales de grupos boroxol en las que todos losoxigenos se encuentran compartidos por otros grupos 503 (30).Las distancias B-0 varian entre 0,1280 nm y 0,1440 nm, con unpromedio de 0,1370 nm y una densidad de 2,56 g/cm3.Este compuesto cristalino se funde a 450 °C y se hidrata muchomás rápido que los anteriores.Los primeros trabajos publicados sobre la estructura de estematerial indicaban una configuración en espiral de grupos 004(29). Esto fue desmentido posteriormente, pero varios autoresindican la posible existencia de una cantidad muyreducida deátomos de boro en coordinación 4 (24).

En relación a las uniones de grupos 903 y 904 entre si, se puedeindicar que en general predominan las del tipo 803-304 por sobrelas uniones de unidades B04-BD4y 803-803. Estos grupos boradosson predeCesores de defectos cuando el material es expuesto aradiaciones ionizantes<11).

Para finalizar este analisis, se insiste en que el conocimientode la estructura de un compuesto permite un mejor entendimientode la conformación de los centros de color inducidos por ladeposición de energía, y se destaca que:

* Muchosresultados experimentales avalan la TREde vidrios dadapor ZACHARIASEN(26)y permiten concluir que un compuesto amorfo,que presenta estados vitreos, posee un ordenamiento local similaral que tendria en estado cristalino. Ese orden es de cortoalcance, y eventualmente se podrian dar algunas unidadesestructurales "nuevas" comoconsecuencia de la ruptura de unionesatómicas(13)(25)(26).

* Si este hecho se acepta, se puede asumir que muchas de laspropiedades fisicas - en especial aquéllas que dependen de lacon+iguración local —se dan por igual en ambos estados deagregación.

3h

3.1.2 ESTRUCTURADEL NaZB4Ü7-M6306

Las figuras de difracción de RXque se obtienen a1 analizar uncompuesto en estado amorfo o vítreo estan conformadas por unospocos anillos (uno o dos), de gran espesor y difusos, más unfondo general ennegrecido.Cuantomasdesordenadaesta la sustancia, estas característicasse acentuan hasta llegar a la eliminación total del sistema deanillos y sólo se obtiene un fondo discontinuo ennegrecido.Las figuras de difracción de un compuesto amorfo dan cuenta, a losumo, de 1a interacción del haz con el contorno más inmediato deuna determinada configuración atómica que eventualmente pudieratomarse comounidad estructural. El analisis no abarca todo elreticulo; sólo indica la simetría de los átomos vecinos.WARREN(25) analizó 1a difracción de RX por un conjunto devidrios borados con distinta proporción de óxido de sodio.Esas figuras de difracción muestran que el aumento de laconcentración del óxido alcalino está acompañadopor la apariciónde nuevos anillos de mayor nitidez.La existencia de estos anillos en el estado amorfo-vítreo pruebaque hay una estructura general con un determinado ordenamientoque comprende a contornos inmediatos pero no a una repeticiónregular en todo el volumen de la muestra. Comoya se expresó, eseorden local para el Na2B407anhidro es similar, en promedio, enel caso amorfo y cristalino.

Se realizaron mediciones de difracción de RXcon métodos parapolvos, con el fin de caracterizar el estado de agregación de lasustancia NaEB4D7-M6306.La gran capacidad de hidratación queposeen estos compuestos hizo necesario determinar, además, lostiempos mas adecuados para el manipuleo de las muestras, paraevitar que no se produjeran cambios estructurales durante eldesarrollo de los distintos experimentos.E1 compuesto en forma de polvo, con un tamaño de grano de entreBO y 200 Mesh, fue evaluado en primera instancia con una camarade DEEYE; finalmente, se tomaron diagramas de difracción de RXpor difractometría.Con el primer método, se obtuvieron diagramas formados por unfondo uniforme ennegrecido y dos anillos insinuados - diagramastipicos de una sustancia desordenada. Con este método, lostiempos de evaluación resultaron muygrandes - del orden de 10 a20 horas —; y en la mayoría de las determinaciones se pudieronobservar las variaciones estructurales generadas por lahidratación de la muestra.El analisis de esos diagramas indicó que se correspondían conmaterial pentahidratado en estado cristalino. Se realizaronentonces mediciones de difracción de RX por difractometría,puesto que este método permitía obtener diagramas con tiempos deexposición relativamente cortos - del orden de 0,5 a 1 hora. Deesta forma, se pudieron analizar los tiempos involucrados en loscambios de estructura por hidratación.En el transcurso de estos experimentos la muestra permaneció

35

ubicada en la cavidad de medición, expuesta a la humedady a latemperatura ambiente. Las evaluaciones realizadas durante untiempo de hasta ó horas de permanencia en esas condiciones,entregaron diagramas correspondientes a un estado amorfo. Apartir de ese tiempo, se comenzó a insinuar la existencia dematerial en estado cristalino pentahidratado. Al cabo de 24horas, toda la muestra estaba en esas condiciones.Ese material, tratado térmicamente a una temperatura cercana alos 500 °C, volvía a entregar diagramas de estado amorfo.En estado natural este compuesto se encuentra en condicióndecahidratada, pero existe una transformación al estadopentahidratado cristalino con una temperatura óptima de formaciónde 50 °C. Esto también se produce a temperatura ambiente entiempos mas prolongados. Si se parte de material anhidro ocurreel mismo proceso.

De este conjunto de mediciones se concluyó que:

* El compuesto NaZB4Ü7-M630óse encontraba en estado amorfocuando se evaluaba en condiciones de sequedad o el tiempo demedición era menor que 6 horas. Los diagramas de difraccióncoincidían con los obtenidos por WARREN(25)para el sistemavitreo de estequiometria equivalente al compuestoanalizado aqui.

* Todas las muestras en estado anhidro luego de la hidratación ­que se realizaba simplemente exponiendo el compuesto a lahumedad y temperatura ambiente durante un tiempo mayor que óhoras - daban figuras de difracción en donde se observaba unagran proporción de material en estado pentahidratado cristalino.

Los distintos experimentos se diagramaron en función de esetiempo, con el fin de asegurar la condición de estado anhidroamorfo.

3.1.3 DEFECTOS ESTRUCTURALES, INTRINSECDS Y PRDVÜCADDS POR LARADIACIÜN IÜNIZANTE COMO PREDECESDRES DE CENTROS DE COLOR.

Cuando 1a radiación ionizante no produce cambios estructurales,sólo el estado de carga de los defectos preexistentes o deimpurezas puede sufrir variaciones con el proceso de absorciónde energía. Las modificaciones ocurren por la captura o pérdidade electrones generados por la ionización.Sin embargo, es comúnque se produzcan cambios estructurales porruptura de uniones químicas y desplazamientos de átomos. 1*

1* Los sólidos amorfos, al poseer estructuras desordenadas ygrandes intersticios, permiten la migración de átomos haciaposiciones no naturales con mayorfacilidad.

36

Pese a que las radiaciones con mayor entrega de energía porunidad de camino recorrido en el material (LET) provocan unacantidad mayor de modificaciones en la estructura, en muchoscompuestos como el cuarzo, vidrios de silicatos o boratos laradiación gamma o RXya es suficiente para romper ligaduras ygenerar desplazamientos<42)(47). En la Tabla 2 se presenta elnúmero de desplazamientos atómicos producidos en un material conZ menor que 30 por unidad de fotón o partícula incidente(38).

Tabla 2:

Número de desplazamientos por unidad de partícula incidentegenerados por distintas radiaciones ionizantes para un materialcon un número atómico menor que 30.

Radiación Energía (MeV) Desplazamientos/ partícula

a1+a < 5 30-100beta < 5 0,01-0,1gamma < 3 0,001neutrones < 5 40-200

Es posible que el concepto de vacancia preexistente o generadapor efectos de la radiación - que se aplica en el caso típico deun cristal iónico - no sea enteramente apropiado para sustanciasparcialmente covalentes como el cuarzo o para un compuesto conuniones mixtas como el NaÉB4Ü7. El concepto de vacancia es, eneste caso, mas amplio e involucra desde la falta de un átomoindividual hasta un grupo estructural comoel 803 (37).Las sustancias TLmaseficientes (alta relación entre la cantidadde energía empleada para excitar y la luz emitida), suelen estardopadas con impurezas o las poseen en forma natural. Unas pocaspartes por millón, del orden de 10 ppm, estabilizan y/o generancentros de recombinación y atrapamiento de los portadores decarga. Estas impurezas pueden ubicarse en forma intersticial osustitucional. Por otra parte, cuando ocurre una descompensaciónde carga por la presencia de una impureza (por ejemplo, Ca2+ enreemplazo del Na+), es común que aparezcan vacancias del iónnatural en las cercanías del dopante. Se da así la posibilidad dedeiectos estructurales complejos.La proporción relativa de los distintos centros, la historiatérmica y tecnológica, y el tipo y magnitud de 1a radiaciónutilizada comoexcitación afectan el comportamiento general del

¿1

{ósforo. Estos hechos se traducen, en definitiva, en lacomplejidad y variación de la curva glow.

La configuración estructural de un compuesto amorio como elNa28407 permite una gran variedad de imperfecciones.Teóricamente, puedendarse las siguientes posibilidades:

1- Una vacancia de boro.2- Una vacancia de oxígeno.a- Un átomo de boro en posición intersticial.4- Un átomo de oxigeno en posición intersticial.5- Reemplazo de un átomo de boro por otro catión.6- Reemplazo de un átomo de oxigeno por otro anión.7- Uncatión intersticial distinto al boro o metal alcalino.8- Unanión intersticial distinto al oxigeno.9- Combinacionesde las anteriores.

Se analizará brevemente la posibilidad de ocurrencia de cada unode estos casos(39).

1- Es poco probable, debido a la gran energía de ligadura entreel oxígeno y el boro en coordinación 3 o 4.

2- Un átomo de oxigeno puede estar doblemente unido o sólo unavez (oxígeno no puente). La posibilidad de una vacancia es mayoren este último caso.

3- Es poco probable por lo señalado en 1-.

4- En este caso hay que distinguir dos situacionesn

a) un ión oxígeno no puente que {orma parte de la estructura B-Ücomún en estos compuestos ( el Na2B407en el estado cristalinoya posee un oxigeno no puente en {orma natural).

b) El oxígeno intersticial propiamente dicho que no formaparte de la estructura B-Ü. Este caso es poco probable por lafuerte tendencia a unirse con el boro, por lo menos en una solaunión. Igualmente puede ocurrir bajo determinadas circunstancias- por ejemplo ubicandose en las cercanías de impurezas.

5- El reemplazo de un atomo de boro por otro catión es muy común( Al3+ ,Si4+ , Ge4+ ,PS- ,Mn2+ , Mg2+ ).

6- El reemplazo de un átomo de oxigeno por otro anión no habriaque descartarlo, pero en la practica no es muyimportante en susconsecuencias<39).

7- La aparición de un catión intersticial es muycomún.

B- La existencia de un anión distinto al oxígeno en posiciónintersticial es poco probable, comoen 4-.

38

Reagrupando los casos mas probables se tiene entonces:

* Vacancia de oxígeno.Oxígeno no puente.

* Reemplazo de un átomo de boro o de metal alcalino por otrocatión.* Catión intersticial.

*

Estas cuatro posibilidades y sus combinaciones pueden dar seisgrupos de imperfecciones que cubren practicanente todas lasalternativas que pueden encontrarse. Utilizando la mismanomeclatura dada por STEVELS(39), se las denominará A,B,P,Q y T,repectivamente. Las Figuras 10 a 15 muestran los seis grupos deimperfecciones. Se presentan los casos mas importantes. Loscírculos representan a los átomos de oxígeno y los puntos a losátomos de boro.Los átomos de oxígeno no puente que aparecen en los distintosdefectos se identifican como: oxigeno puente (Op), oxígeno nopuente individual (Onpi) y oxígeno no puente asociado (Ünpa).La combinación de un oxígeno no puente y un catión intersticial(grupo D) es posiblemente la mas común de las imperfecciones enestructuras abiertas comola del Na28407.Los distintos tipos de defectos enumerados no poseen igualprobabilidad de ocurrencia y, por supuesto, dependen del tipo desustancia considerada.Cuando se trata de un compuesto comoel analizado en esta tesis(con una concentración de óxido alcalino de x= 0,33), se tieneuna estructura muchomas abierta que en el caso del mismo tipo desustancia pero con una concentración menor de óxido alcalino. Porlo tanto, es poco probable que aparezcan defectos tipo Ünpa. Lasimperfecciones predominantes seran del tipo Ünpi.Por otra parte, cationes divalentes que actuan comoimpurezas notienden a formar defectos del tipo Ó: ( ani, M2+(I) ). Enestructuras comoel 8203 o el Na28407, la tendencia es formar unacoplamiento con dos oxigenos no puente o sea, un defecto tipoD(Mn)= (20npa, Mn (1)). Dos unidades 904 asociadas también puedencontrarrestar la carga del Mn2+(11). Cual de las dos situacionespredomine, depende de la concentración de óxido alcalino.Cuando el compuesto es irradiado, no necesariamente todos estosdefectos estructurales dan lugar a centros de color. Ello dependefuertemente del contorno del defecto, de la temperatura a la quese irradió y/o mantuvoa la muestra, y del tipo de radiaciónutilizada para excitar al material. En tal sentido se indica, porejemplo, que en vidrios de composición 0,3Na200,75i02 el númerode unidades estructurales con oxígeno no puente que se generanpor el exceso de oxígeno introducido por el Na20 es del orden de1 E22/cm3. Estas unidades pueden actuar como trampa de huecos.Sin embargo, VAN WIESINGEN y KATS(41) demuestran mediantemediciones de RPEque el número de centros con un hueco atrapadoque induce la radiación es del orden de 1 E16 a i E19 /cm3.Esto prueba que sólo una parte de los defectos estructuralesse convierten en centros de color. La presencia de esos defectosestructurales es necesaria pero no suficiente para ello.EEEKENKAMP<11)y STEVELS(39) indican que debe existir, además,un elemento estabilizador del centro de color, que puede ser el

31

contorno inmediato de ese centro o —en algunos casos —lapresencia de una impureza.En la Figura 16 se ofrece un esquema para ejemplificar estasideas: la radiación convierte al de€ecto estructural en un centrotrampa de huecos. Para ello, el Na+debe trasladarse y adoptar laposición identificada comofi para que el centro de color seestabilice.Resumiendo:

* En el compuesto deben existir determinados defectos que puedenestar relacionados con unidades estructurales intrínsecas ogeneradas por la radiación y con impurezas.

* Algunos de esos defectos pueden convertirse en centros de colorestables si existen determinados elementos estabilizadores.

* Suele llamarse a los defectos estructurales y al elementoestabilizador, en conjunto, estructuras progenitoras de centrosde color.

Figura lOI Grupo A. Cationes con distinto estado de oxidaciónreemplazando al hero.

(a) Estructura normal. (b) A(Nn2+) = (MníB? + h).

(c) A(Si4+) = (SiíBfi + e-).

kb

Q Q0.355.300 0.o0.o 0.o(:2) QQ . O'O.®OOOO. .OO

¿75% Cu Óa

B

80908C3 ’o

C

Figura 11! Grupo B. Vacancias de oxigeno combinadas con cationessustituyendo al átomo de boro.

(a) B = (ViO) + 2ew) (b) B(Mn2+) = (VíD> , Mn<B> + e—)

(c) é_ = (V<ani} + e“)

QC)OQ oo ‘ 0- Q QOQooo80 %0008

C) O

a b

Figura 12: Grupo D. Oxígenos no puente con cationesintersticiales.

(a) D(Mn2+) = (2 Unpa , Nnilb) (b) D = (Onpi , Na)

lu

OC). C) ¿:ÏC:L() a(1:). A 'OAQ'OO O

O O

O’ . 'O. 'o OOO

Figura 13! GrupoP. Cationes intersticiales.

(a) P_ = (Na<I> + 9-) (b) P(Mn2+) = (Mhíl) + 22-)

O. oO QO%O% 08* 98OQO‘C’ 00.0080o

i L

Figura 14a Grupo Q. Atnmos de oxigeno no puente.

(b) Q =( Ünpa + 2h )4+

(a) Q = ( ani + h )+

AZ

Figura 15: Grupo T. Vacancias de oxígeno asociadas con cationesintersticiales. +(a) T = (Viüp) , ENaílb + 3e_) (b) T = (ViÜp) , Nail} + 3e-)

2Na 3- Na 3­. + .

(c) T = (Vianib , 2Naíl} +2e") (d) T = (VéÜnpi) , Naíl> + 2e—)2Na 2- Na 2­

(e) T = (ViÜnpi> , ENaílb + 3e-)2Na 3­

\\\ rad. D///E 0- Na+ ---> H————Ü--) (Na+ ,fi) + e­

Figura 16: (a) Defecto estructural modificado por la radiación.(b) Centro de color y elemento estabilizador (#) del ión sodio.

H3

3.2 MEDICIDNES DE LA TERHOLUMINISCENCIA

3.2.1 CURVAS GLDW DEL COMPUESTO Na2B407 ANHIDRÜ Y AMÜRFO

3.2.1.1 Curvas obtenidas con Na2B4D7-M6306

En la Figura 17 se puede observar una típica curva glow obtenidacon este compuesto, irradiado con Co-óO a 2,5 MR y a temperaturaambiente. La lectura se realizó a los pocos minutos de finalizadala irradiación, calentando 1a muestra hasta 430 °C con unavelocidad de calentamiento de 250 °C/min.Se pueden apreciar dos máximosprincipales, indicados con MI yMII, los cuales a esa velocidad de calentamiento se maniiiestan alas temperaturas de lectura Tm1= 140 °C y Tm2= 230 °Crespectivamente.En la Figura 18 se o+rece la curva glow de la sustancia noexpuesta junto con curvas obtenidas luego de irradiar el materiala distintos valores de exposición. Se puede apreciar la variaciónde la respuesta en función de 1a excitación, pese a los bajosvalores de exposición utilizados y al hecho de que el material noposee dopaje alguno salvo las impurezas señaladas en la Tabla 1.Por otra parte, es interesante destacar que la curva glow de lasustancia no irradiada ( o emisión de fondo ) posee un valor deemisión importante en la región del maximoMII. Las muestras norecibieron ningún tratamiento térmico previo a la irradiación y ­puesto que el maximode mayor temperatura es más estable —esaemisión se debe a la excitación provocada por la radiaciónambiental y a posibles efectos de triboluminiscencia - o sea, laemisión generada por 1a deformación mecanica durante el preparadodel compuesto. La emisión por encima de 300 °C se debe alelemento calefactor.Se encontró que con el aumento de los valores de exposición lacurva glow no se modifica cualitativamente, es decir, no aparecennuevos picos. El maximoMI se intensifica, solapando en mayormedida al maximo MII . En la Figura 19 se ofrece la curva glowobtenida con una muestra irradiada a 14,6 MRcomparada con laexpuesta a 2,5 MR.Para todos los valores de exposición utilizados, el máximo MIsiempre es mas intenso que el MII.

Los máximos que se observan en la curva glow del Na28407-M6306son ambos de naturaleza compleja. No pudieron ser discriminadosen sus componentesmediante el uso de las técnicas habituales.En la Figura 20 se ofrece la curva glow de una muestra leída a 25°C/min —una velocidad de calentamiento muy lenta -, comparadacon una curva glow leída a 250 °C/min. Los máximos que aparecíanen 140 oC y 230 °C ahora lo hacen en 108 °C y 217 °C,respectivamente, pero aún no discriminados.La Figura 21 permite observar las curvas glow de este compuesto

kh

Figura 17: Curva glüw del compuesto NaEB4Ü7-M6306excitado conradiación gamma de CD-óO. B: 250 °C/min, X= 2,5 MR, Tm1= 140 °C yTm2= 230 °C.

509

3%0¿¿¿_I4¿B

GlowdelNa23407-H6396

\

2¿03¿0Temperatura(oC)

Curva

I\\ MII‘N

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gammade80-60.°C/min.

Figura 19: Curva 910w del compuesto NaQB4U}mM6306para valores deexposición de 14,6 MRy 2,5 MR. B=250 °C/min.

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Curvas gluw del compueüto Na2B4Ü7mflóEObobtenidas con25 °C/min.

CurvasGlowdelNa23407-H6306

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('v'n) 11 Pevïsuaaul

almacenado a temperatura ambiente y evaluado a distintos tiemposdesde que finalizó la excitación. Se puede apreciar elcorrimiento del maximoMI hacia las temperaturas altas a medidaque decae su intensidad.En las curvas glow de este compuesto, siempre se observaronenvolventes, y nunca los picos constitutivos de cada uno de losmáximos.Hay evidencias que indican que el maximoMI se produce por lasuperposición de al menosdos picos; una de ellas es la fuerteasimetría.Mediante la utilización del métodode borrados parciales depicos glow se eliminó térmicamente la primer parte del máximoMI. El resultado se puede apreciar en la Figura 22 . En ella seofrece 1a curva glow de una muestra calentada hasta unatemperatura cercana a los 100 °C (Figura 22a), a la que luego sedejó enfriar. La muestra se volvió a leer hasta la temperaturade 430 °C (Figura 22h). El borrado parcial del maximoMI deja aldescubierto la presencia de una componente de la curva glowubicada entre ambos máximos.

Con respecto al maximo MII - mucho mas estable que el MI ­también hay indicios de su complejidad que surgen del análisiscualitativo de la curva glow. Pese a que es mas simétrico, poseeun ancho mitad a media altura muy grande en relación a la misma.Por otra parte, el valor de la intensidad en la zona de extinciónes también un indicio de 1a existencia de componentes a mayortemperatura que Tm2. Los resultados de este análisis cualitativofueron confirmados al realizarce la medición de los parámetroscaracterísticos de cada máximo.

Se graficaron curvas glow con distintas velocidades decalentamiento. Como era de esperar, se encontró que latemperatura Tmi de los máximos sufre un desplazamiento haciatemperaturas de lectura mas bajas a medida que disminuye lavelocidad de calentamiento. La magnitud del desplazamiento no esla misma para ambos máximos: éste es mas pronunciado para el MI.Los resultados se presentan en la Figura 23, donde se puedeobservar que para el mismorango de velocidades de calentamientoel máximoMI experimenta una variación de 57 °C, mientras que elMII sólo sufre una variación de 33 °C. Este último valor escoherente , como se vera, con el factor de frecuencia s2relativamente alto que posee el MII.E1 objetivo de realizar las mediciones a distintas velocidadesde calentamiento fue discriminar las componentes de MI y MII,lo que no resultó posible. En este caso, la complejidad de lacurva glow impide observar con claridad la propiedad detraslación y desdoblamiento de los picos al variar la velocidadde calentamiento.

El corrimiento de la temperatura de los picos de una curva glowes un buen indicio del tipo de cinética involucrada en losprocesos de recombinación de los portadores de carga.En una cinética de orden Cl, la temperatura del pico esindependiente de la magnitud de la excitación inicial. En unacinética de orden CZ o de orden mayor, el pico glow se traslada

Figura 22: Curvas gluw du] compuesta Na284)7MMóEOó.a) kllmlnatiún pflILJMI du} max1m“H] ualunLandu la muestra hasta100 0€. h) Segundj lectura de la misma mueütra calentandm hasta430 °Ü. BK 250 OC/ min"

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Figura23:VariacióndelatemperaturadeapariciónTmidelos máximosMIyMIIenfuncióndelavelocidaddecalentamientopara elcompuestoNaEB4Ü7-M6306.

hacia las bajas temperaturas (dejando B constante) cuando seaumenta la excitación inicial. Se realizaron mediciones variandoel valor de la exposición y - dentro del error experimental - nose ha observado ningún efecto de corrimiento dependiente de lavariable. Es apropiado concluir que los máximos que se observanen la curva glow del compuesto Na25407-M6306anhidro y amorfo, secorresponden con una cinetica Cl (43).Finalmente se remarca que la emisión TL en este compuestoresponde a la situación más compleja que pueda encontrarse en elanalisis de este fenómeno: máximosenvolventes no discriminablesy solapados.

3.2.1.2 Curvas glow del compuesto Na28407-M6306reutilizado.

Se realizaron mediciones de curvas glow de material reutilizado.Se tomaron muestras que habían sido ya irradiadas a 2,5 MR yleídas, permaneciendo luego en las mismascondiciones ambientalesque las muestras vírgenes. Ambasse trataron termicamente por 1,5horas a 450 °C y finalmente se irradiaron a 2,5 MR.La Figura 24 muestra curvas glow obtenidas con material virgen yreutilizado. Estas curvas difieren de las entregadas por muestrasvirgenes sin tratamiento térmico previo a la irradiación (Figura17). Si se las compara, se encuentran los siguientes cambios:

* En muestras vírgenes con tratamiento térmico, el valle entrelos máximos MI y MII es más promunciado, dandose una mejordiscriminación. El maximo MI no modificó su Tmi pero el MIIaparece a una temperatura de lectura mayor (261 °C),experimentando un corrimiento del orden de 30 °C. La relación deintensidades entre los máximos no se mantiene aunque el MIpredomina.* En la muestra reutilizada, los máximostambién aparecen mejordiscriminados; el MI no se trasladó en temperatura pero el MIIaparece con una Tm2=268 °C produciéndose un corrimiento delorden de 40 °C. La diferencia importante es que se invirtió larelación de intensidades entre máximos. La intensidad del MIIcreció del orden de 2,5 veces respecto de su intensidad enmuestras virgenes, mientras que el MI permaneció prácticamenteinalterado.

En la Figura 25 se ofrecen las curvas glow de las mismassustancias, almacenadas en ambiente seco a temperatura ambiente yleidas a las 24 horas de finalizada la irradiación.Se puede apreciar que en ambas curvas el máximoMI esta decaido.Para la muestra virgen tratada térmicamente, la magnitud deldecaimiento es anormal comparando el mismo efecto con una muestravirgen no tratada térmicamente (Figura 21). El decaimiento delprimer tramo de la curva glow se incrementó en un 40% paraambos tipos de muestras.El tratamiento térmico a 450 °C se realizó para eliminar posiblescentros de color no desactivados en la muestra reutilizada;también se lo efectuó en la muestra virgen para equiparar las

53

CurvasGlowdelNa23407-H6396

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250°C/min.

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CurvasGlowdelNa28407-M6396

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Temperatura(oC)

Figura25:CurvasglowdelcompuestoNa2B407-M6306obtenidasa las24horasdefinalizadalairradiación,paramuestrasvirgenesyreutilizadas.Ambastratadastérmicamentepreviaexcitación.B= 250°C/min.

condiciones experimentales.En 1a Figura 26 se ha graficado el cociente entre lasintensidades de los máximos (MI/M11)en función del valor deexposición para muestras vírgenes no tratadas térmicamente,previa irradiación. Se puede observar que con el aumento de laenergia depositada 1a relación se modifica, produciéndose unincremento de la intensidad del MII; sin embargo, el NI siemprepredomina.

Los cambios comunes observados en las curvas glow de ambos tiposde muestra pueden ser atribuidos a1 tratamiento térmico, previairradiación:

* máximos mejor discriminados* corrimiento del MII a mayor temperatura de lectura y* decaimiento anómalo del MI a temperatura ambiente.

El efecto de inversión de la intensidad de los máximos en lamuestra reutilizada, esta relacionado con la nueva irradiación ycon el tratamiento térmico. No se puede atribuir estamodificación únicamente a la segunda irradiación, puesto que lasmuestras reutilizadas recibieron una deposición de energiaequivalente a los 5 MRsumando ambas exposiciones. En muestrasvirgenes no tratadas térmicamente e irradiadas a 14,6 MR, no seobservó el e+ecto de inversión, (Figuras 19 y 26).

HALLIBURTON<4B)y otros autores(49)(50), analizando la generaciónde deíectos tipo E1’ (vacancia de oxígeno con un e- atrapado)en muestras de silicatos, encontraron que la conjunción de losefectos de 1a irradiación y un tratamiento térmico puedenaumentar en mas de un orden de magnitud 1a cantidad de esosdefectos.Explican este fenómenoa través de la mobilidad generada por laradiación de los iones alcalinos, comoel Na y el Li (51)(52).En otras palabras, la combinaciónde los eíectos del tratamientotérmico y la irradiación pueden modificar e incrementar lasestructuras progenitoras de un determinado tipo de defecto.

NASIPURI<4> obtuvo curvas glow de muestras en estado vítreo dela sustancia xNa20(1-x)3203 con 1a concentración de óxidoalcalino x variable.En esas curvas glow se puede apreciar un maximo a bajastemperaturas, equivalente al encontrado en las muestras deNa2B4D7-M6306e identificado como MI. También aparece un maximo atemperaturas de lectura de 260 °C que coincide con el MII de lasmuestras de Na2B4D7-M6306reutilizadas.En su trabajo, para concentraciones de x= 0,16 , 0,20 y 0,25 elmáximo MII predomina por sobre el MI. Para un valor de x= 0,33 1arelación se invierte, comoen el caso de las muestras virgenes deNa28407-M6306.En el apartado 3.1.1 se ha visto que para estos compuestos —tanto en estado amorfo comocristalino - las unidades basicasestructurales contienen átomos de boro en coordinación 4 (N4) yoxigenos no puente (X). La relación N4/ X varia con la

56

(IIH)I/(IH)I

RelaciándeHákinosglouparaelNaZB407-H6306

lI2.5é7.5lbI

12

Exposicián(MR)

Figura26:CampuestoNaEB4Ü7-M6306.losmáximosdelacurvaglowI(MI)/I(MII)en delaexposiciónrecibidaporlasmuestras.muestrasvírgenesnotratadastérmicamentepreviaexcitación 250°C/min.

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intensidades

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Correspondea

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concentración x de óxido alcalino, y para x < 0,35 ese cocienteaumenta con la disminución de x porque X decrece mas rapido queN4.Si se relaciona este hecho con el comportamiento de los máximosMI y MII observados en las curvas glow obtenidas por NASIPURI(4)con x variable y en las muestras de Na23407-M6306reutilizadas,se puede inferir que a

* La inversión del valor de las intensidades de los máximosMI yMII en las muestras de Na28407-M6306 es concordante con curvasglow de material con un valor de x menor que 0,33 .

De hecho, se puede asumir que esas muestras se comportan "comosi" tuvieran un valor de x menor porque poseen una concentraciónde oxígenos no puente X menor a la correspondiente a unaconcentración de óxido alcalino de x: 0,33 .La exposición recibida por las muestras reutilizadas y el LET dela radiación de Co-bOson tales que han roto del orden de 2ppmdeligaduras de oxigenos. Por consiguiente, el caciente N4/Xaumentaporque X disminuyó. 1*Si N4 y X forman estructuras progenitoras de centros de color,éstos se verían afectados y, por ende, también los máximos glowrelacionados.Este proceso también ocurre en las muestras virgenes que sonirradiadas a 2,5 MR, pero no se potencia con el tratamientotérmico. GRISCÜM(53) indica que luego de la irradiación seencuentra una mayor cantidad de 02- intersticial con el aumentode oxígenos no puente, es decir, con el aumento de laconcentración de óxido alcalino. Se pude concluir que:

* El tratamiento térmico (TT) recibido por las muestras virgenesy reutilizadas modifica en parte 1a estructura de las muestras.Posiblemente, por efectos de difusión de iones (propios oimpurezas) o de reacomodamiento de unidades basicasestructurales, se modifican los centros de color relacionados conel maximo MI, haciéndolos mas inestables a temperatura ambiente.* El TT estabiliza los centros de color relacionados con elmaximo MII en ambos tipos de muestras.

* El TT en muestras reutilizadas posiblemente reubica a losoxígenos liberados - provenientes en su mayoría de oxígenos nopuente —desprendidos de la subred de aniones por efectos de laprimera irradiación.* La acción conjunta de los efectos del TT y de la deposición deenergia potencia los centros de color relacionados con elmaximo MII, haciendo que 1a intensidad de ese máximo aumenteconsiderablemente en las muestras reutilizadas.

1* En el fenómeno TL, 2ppmes un valor significativo.

3.2.1.3 Curvas glow de Na2B4Ü7anhidro y amorfo preparado apartir de material decahidratado.

El uso de muestras de Na28407-M6306permitió obtener respuestasestables frente a un mismoestímulo, no sólo en las mediciones de1a TL sino en el resto de las experimentos realizados.Las primeras evaluaciones experimentales para esta tesis seefectuaron utilizando muestras anhidras preparadas a partir deNa29407.10H20; sin embargo, no se pudo obtener uniformidad derespuesta con las distintas partidas preparadas, e inclusive seobservaron variaciones entre muestras pertenecientes a un mismopreparado.En la Figura 27 se presetan curvas glow tipicas de muestraspertenecientes a esas partidas. Las variaciones que se observandan una idea sobre la importancia de la historia tecnológica y suinfluencia en las estructuras progenitoras de centros de color.En términos generales se obtenían los mismos picos glow, perovariaba la relación de intensidades de picos, de muestra enmuestra. En la figura citada, se destacan la gran emisión que seproduce a partir de una temperatura de lectura del orden de los250 °C y el pico que aparece a una temperatura de 170 °C con unazona de extinción que supera los 220 °C.

En las curvas glow de xNa20(1-x)8203 en estado vítreo obtenidas­por NASIPURI(4) se puede observar el crecimiento de dos picos en90 °C y 150 °C con el aumento de la concentración de óxidoalcalino x . A partir de x: 0,20 se solapan, dando un maximosimilar al obtenido en las curvas glow del Na28407-Mó306,identificado comoMI (Figura 17). También hay coincidencia conlos picos glow de menor temperatura de la Figura 27.En el trabajo de esta autora, se pueden apreciar otros máximosenlas curvas glow que aparecen entre 250 °C y 310 °C según laconcentración de óxido alcalino. La no coincidencia entre losmáximos de mayor temperatura se da cuando se comparan lascurvas glow del Na28407-M6306virgen no tratado térmicamenteprevia irradiación, puesto que la emisión TL observada porNASIPURIcoincide con la emisión medida en esta tesis al evaluarcurvas glow de muestras reutilizadas de NaEB4D7-M6306y laspreparadas a partir de Na2B4Ü7.10H2Ü.

En resumen, las curvas glow de todas las muestras mencionadas eneste punto coinciden en la región de bajas temperaturas y, enfunción de la existencia de un tratamiento térmico previo a lairradiacion lo hacen o no en la región de temperaturas mayoresque 240 °C.

Es posible suponer que las estructuras progenitoras de centros decolor relacionadas con el maximoMIson de caracteristicas talesque no sufren una influencia apreciable del contorno uordenamiento circundante al centro de color.Bajo esta misma suposición, las estructuras progenitorasresponsables del máximoMII son, en cambio, afectadas por elentorno.

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Se volvera sobre este hecho, puesto que, salvo el 3203 en estadoamorfo, todas las sustancias analizadas en esta tesis poseenmáximos glow equivalentes a los observados en el compuestoNa28407-M630be identificados como MI y MII. Los máximos similaral maximoMII, varían notablemente en cada uno de los distintoscompuestos estudiados.

3.2.2 CURVAS GLDW DEL COMPUESTO 8203 ANHIDRÜ.

3.2.2.1 Curvas glow obtenidas con el compuesto B203-M169

La Figura 2B muestra una curva glow obtenida con el compuesto enestado de polvo BZOS-Mló? anhidro. En 28a se utilizó unavelocidad de calentamiento de 250 °C/min, y los máximosaparecenen las temperaturas de lectura de 130 °C y 280 °C,respectivamente. La emisión a temperaturas mayores que 320 °C secorresponde con la emisión de fondo. En 28h se utilizó unavelocidad de calentamiento de 22 °C/min. El maximoidentificadocomo MI aparece desdoblado con temperaturas de picos de 9B °C y128 °C, respectivamente, mientras que el maximoidenti+icado comoMII vuelve a aparecer en 280 °C.La emisión TL de este compuesto decae muy rapido a temperaturaambiente y es del orden de 100 veces menos eficiente que elNa2B4Ü7-M6306.Este compuesto no mostró un comportamiento estable en cuanto a surespuesta frente a iguales condiciones experimentales(54).En la Figura 29, se pueden observar curvas glow obtenidas conmuestras pertenecientes a una mismairradiación. Se aprecia quese modifica la temperatura en que aparecen los máximos y susalturas relativas, e inclusive se observa un desdoblamiento delmaximo MII. Las muestras irradiadas a valores de exposicióncomprendidos entre 1,5 MR y 14,6 MR respondieroncualitativamente en forma similar.Pese a la respuesta inestable de este compuesto, en las distintascurvas glow se observó que los máximos que no aparecían en uncaso se insinuaban en otro. Picos muydesdibujados en la glow deuna muestra aparecían muyintensos en otra. Los distintos picosglow pudieron ser agrupados de la siguiente forma ( con velocidadde calentamiento de 22 °C/min):

* Un maximo complejo a una temperatura del orden de 130 °C.* Otro grupo del orden de 200 °C.* Un tercer grupo en 270 °C.

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Este comportamiento se debe a que la cantidad relativa de lasestructuras progenitoras de centros de color no es la misma entodas las muestras. Esencialmente, es un problema estructuralíntimamente relacionado con la gran higroscopía que posee lasustancia.Se observó que, luego del ciclo de calentamiento, parte o toda lamuestra quedaba-adherida a1 elemento calefactor con aparienciavítrea. Este fenómeno puso en evidencia la inhomogeneidadestructural del compuesto, puesto que el 8203 en estadocristalino {unde a la temperatura de 460 °C pero en estado vítreolo hace en un rango de temperaturas bastante extendido y a partirde 260 °C. Comola temperatura de lectura nunca superó los 430°C, es razonable concluir que las curvas glow obtenidas con elcompuesto B203-M169 son producto de haber evaluado muestras endonde el compuesto se encontraba en estado cristalino y amor+o.Finalmente, se indica que existe una correlación —al menos encuanto a la temperatura de aparición - entre el máximoidentificado como MI en las curvas glow del Na2B407-Mb306y elidentificado de igual forma en las curvas glow del B203-M169.

3.2.2.2 Curvas glow del compuesto 8203 anhidro y amoriopreparado a partir de acido bórico.

En la Figura 30 se muestra una típica curva glow del compuesto8203, preparado a partir de acido bórico suprapur mantenido a 300°C durante varias horas. Se pueden apreciar dos picos: uno en 93°C y otro en 160 °C - este último.l complejo ( B: 25 °C/min).En todos los casos, las muestras se encontraban luego del ciclode lectura totalmente adheridas al elemento calefactor y conapariencia vítrea, coherente con su estado amorío.

Las curvas glow tomadas con 8203 preparado apartir de acidobórico coinciden con las obtenidas por FUKUDA(55)y NASIPURI(4).Estos autores trabajaron con muestras en estado vitreo y,utilizando una velocidad de calentamiento de 2B °C/min,observaron máximos en BO °C y 160 °C.Estas curvas glow y la ofrecida en la Figura 30 concuerdan enla zona de temperaturas menores que 200 °C con las muestras deB203-M169, y difieren con esta última sustancia en la zona detemperaturas mayores que 200 °C.El estado de impurezas de las distintas muestras de 9203analizadas (calidad suprapur) y el de las muestras obtenidaspor los autores mencionadoses tal que hace despreciable laposibilidad de que dichas impurezas influyan en la respuesta TLobservada. Por otra parte, FUKUDA(55)también evaluó muestrasdopadas con Cu2+ ; este catión sólo actuaba como centroluminiscente incentivando el pico glow de 90 °C pero no generabanuevos máximos.

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Figura30:Curvaglowdel preparadoapartirdeácidobórico.

Finalmente, se recuerda que con las muestras de Na28407-M6306 ylas analizadas por NASIPURI(4) ocurría que las curvas glowcoincidían para temperaturas menores que 200 °C.

De 1a información encontrada en las reíerencias mencionadas y delas mediciones presentadas en este apartado, se puede concluirque:

* Los máximos de la curva glow que aparecen por encima de 200 °Cse producen con 8203 en estado cristalino exclusivamente.

* Los que se manifiestan a temperaturas menores que 200 °C puedenproducirse tanto en el 8203 en estado amorfo como en elcristalino.* En las muestras en estado amorfo, el estado de agregaciónneutraliza o directamente elimina las estructuras progenitorasde defectos que en el compuesto B203-M169, fase cristalina, danpicos glow por encima de 200 °C. Este hecho indica que esosmáximos dependerían de un determinado ordenamiento del entornodel centro de color.

* Las estructuras progenitoras de los centros de colorrelacionados con los picos glow de 90 °C y 160 °C (zonaidentificada como MI) no estarían afectadas por el estado deagregación.

* Las curvas glow de los compuestos 8203 amorfo y Na2B407-M6306,concuerdan para temperaturas menores que 200 °C.

3.2.3 CURVAS GLDWDEL COMPUESTO Li2B407 ANHIDRO.

3.2.3.1 Curvas glow del compuesto Li28407-M5699

En la Figura 31 se ofrece una curva glow de este compuesto,tomada con una velocidad de calentamiento de 250 °C/min y a 15min de finalizada la irradiación. Se la compara con la curva glowdel Na23407-M630ó, tomada en iguales condiciones. El máximoidentificado comoMI aparecs a una temperatura de lectura de 101°C; hay un maximo de menor intensidad en 215 °C identificado comoMII y otro a una temperatura del orden de 400 °C - que no secompleta, puesto que finaliza el ciclo de calentamiento en 430 °C—, identificado como MIII.Luego de una hora de finalizada 1a irradiación, se comprobó

‘6

Figura 31: Curva glow del cumpuestn L12B407NH5699 expuesta aradiaalón gammade Cowbü. H: 250 0C/m1n. Se la compara con unacurva 910w del cumpuesto NaÉB4Ü7mMó306.

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GiaaH

('e'n> 11 PEP!sua4uISBB 239­

que el MI se traslada hasta la temperatura de 115 °C mientras quelos restantes máximosno se alteran.En curvas glow leídas con una velocidad de calentamiento de 22°C/min, el máximoMIII se aprecia en forma mas completa puestoque aparece en 350 °C.

En la Figura 32 se ofrece la curva glow de una muestra decaída.Se puede apreciar la componente de mayor temperatura del maximoMI en el orden de 170 °C. Esta componente es la que genera lamarcada asimetría en 1a zona de extinción de ese maximoque puedeverse en la Figura 31.

A partir de estos resultados se concluye que:* La eficiencia del Li2B4D7-M5699 es del orden de 10 veces menorque la del Na2B4D7-M6306.* E1 primer tramo de la curva glow del compuesto L12B4D7-M5699esmas inestable a temperatura ambiente que la porción equivalentede la curva glow del Na2B4D7-M6306.* El maximoidentificado comoMI coincide con los equivalentes delos compuestos 8203 y Na28407 mientras que el máximo MII lo hacesólo con el Na2B407-Mb306.* El Li2B4D7-M5699 posee un máximo adicional identificado comoMIII.* En este compuesto, el maximo identi{icado como MII es menosevidente en relación a1 mismo máximo que se da en el Na2B407­M6306puesto que se solapa con el inicio de la emisión del maximoMIII.* La relación de intensidades MI/MII en el Li2B407-H5699 esmenor que en el caso del Na2B4D7-H6306.

3.2.3.2 Curvas glow de muestras de Li2B4D7dopadas.

Las propiedades TL del Li23407 han sido muy estudiadas debido ala aplicación de este compuesto como detector de radiacionesionizantes. 1*Se sabe que 1a condición óptima de eficiencia se da cuando elmaterial se encuentra en estado policristalino y dopado conimpurezas de metales de transición(54)(56)(57).

1* El Z efectivo para el efecto fotoeléctrico lo haceprácticamente equivalente al tejido humano.

Figurahora y a

GlowdelLiZB4OT-H5699

Li2B407-H5699

Curva

a“.u

32:15 díafi

Ánuestradecaída15díasaTR

Curvasde

gluw del cumpuesto LiÉB4Ü7-M5699 tomadasfinalizada la irradiación. BmÉGÜ'°C/min.

509

MIII

Temperatura(0C)MII

iQBB 298­

ÜáaH

(-e'n) 1L Pepssuasul

a 1

El tipo de curva glow de este compuesto es muy variable. Elfósforo mas conocido es el Li28407: Mn (0,2% mol), provisto porla firma Harshaw como detector de radiación gamma y RX. Estecompuesto entrega una curva glow con un pico predominante en 210°C y otro en 100 °C con una intensidad del orden del 52 del picodominante.Varios autores han estudiado las variaciones de la curva glow deeste compuesto dopado. ARCHUNDIA(58)indica que el Li2B407 dopadocon Mn modifica su curva en función de la historia tecnológica.LORRAIN(59) analizó el compuesto dopado con Ag, Mn, Cr, La, Fe,Eu y Cu. En sus curvas glow se puede apreciar la variación de-losmáximos con el tipo de dopante, con el detalle de que en todasellas los picos que no se intensifican estan insinuados. Laconclusión que extrae LDRRAIN es que las impurezas actúan comocentros emisores y que las trampas de los portadores de cargalas aporta la matriz del material. Coincide con lo observado parael B2Ü3:Cuen la referencia (55).Cualitativamente, las curvas glow observadas en la referencia(59) son equivalentes a las medidas con Li2B407-M5699.Para el Li2B4Ü7y 8203, los centros luminiscentes son aportadosbasicamente por las impurezas, mientras que las unidadesestructurales que actúan comoprogenitoras de centros de colorgeneran mayoritariamente trampas de portadores de carga.

3.2.4 CURVA GLOW DEL COMPUESTO SrB4Ü7

Utilizando técnicas de preparación de vidrios, y a partir de losóxidos correspondientes, se prepararon muestras de SrB4D7anhidroy amorfo, en forma de polvo.En la Figura 33 se ofrece una curva glow tipica de estecompuesto junto con las curvas glow tomadas con muestras de 8203amorfo, Li2B4D7-M5699y Na2B4Ü7-M6306,leidas con una velocidadde calentamiento de 400 °C/min.El SrB4D7presenta máximosbien definidos, identificados como Moy MI, a 131 °C y 176 °C, respectivamente. Observando la zona deextinción del maximoMI, se puede apreciar que a una temperaturadel orden de 235 °C se insinúa un maximoque coincidiría con elidentificado en el resto de los compuestos comoMII.Comparando las curvas glow que se dan en la Figura 33, se puedeconcluir que en todas ellas hay una coincidencia en la aparicióndel maximoidentificado como MI. Para el MII tambien ocurre lomismo, salvo para el caso del compuesto 3203 amorfo.El maximo denominado Moes particular del SrB407.La eficiencia de este compuesto es un factor 10 mayor que la delNa2B4D7-M6306.

El compuesto SrB4Ü7 en estado cristalino y composiciónestequiométrica 1:2 posee una estructura formada en su totalidadpor grupos 904 (10). En el estado amorfo, por ser el Sr un metal

gB203;M:Na,Sr,Li

NaZB407-H6396(X4)

x,

Curvasglou:MB407

u

(X48)

259

Ho

i spnqov

‘ïMI

aLi2B407-M5699(x1)

288-.1í

ja¿HH

x'A'1“.

D3203(Xo,5)

159-y |_

fflvxq!

ü

"III

ÉL

lÜÜH

lÜu")

460

1+8 Temperatura(0C>

( E'n) 11 Pertsua4u1

las

CDFI

910wdelcompuestoSrB407comparada

Figura33:Curva curvas910wdeloscompuestosNaZB4Ü7*MóSOó,Li28407*M5699y8203

B=400°C/min.

anhidroyamorío.

alcalino térreo, el compuestotiene algunas unidades básicasestructurales distintas a las que se dan en los sistemas borados1:2 de metales alcalinos. Esas nuevas unidades aparecen paracompensar al cation "2+, y se constituyen con dos grupos BO3conoxígenos no puente asociados y una mayor proporción de grupos BO4unidos entre si(11).Las unidades nombradas también se dan en forma natural encompuestos borados con óxidos alcalinos, compensadas con doscationes M+o con impurezas del tipo "2+ como el Mn (39).

3.2.5 CONCLUSIONES SOBRE LOS'RESULTADOS DE LAS "EDICIONES DECURVAS GLOW.

Se han medido las curvas glow , bajo distintas condicionesexperimentales de los siguientes compuestos:

Na2B407-M6306Li23407-M5699BEBE-M169NaQB407 preparado8203 preparadoSrB407 preparado******

En cada caso se han comparado entre si y, especialmente, con elcompuesto Na2B407-M6306. Se pueden inferir las siguientesconclusiones:

* El compuesto Na28407-M6306posee dos máximos identiiicados comoMI y NII complejos, que se corresponden globalmente con unacinética de orden C1.

* Estos máximosaparecen también en el resto de los compuestos,salvo para el caso del 8203 amorfo.

* El tramo de la curva glow identi+icado comoMI estaria generadopor unidades progenitoras de centros de color que no se veríanafectadas por el contorno inmediato, en contraste con lasunidades ligadas con el máximoMII, puesto que en esa zona de lacurva glow se han observado variaciones. Estos cambios estánrelacionados tanto con el estado de agregación (caso BZOS-Mló9,en estado cristalino y en estado amorfo) comocon el tipo decatión (caso de los compuestos borados en estado amorfo con Na,Li y Sr).Comoel máximoMI también aparece en el 8203, el catión alcalinono formaría parte en forma directa de la unidad progenitora; se

'42.

puede suponer, en cambio, que actúa comoelemento estabilizadordel centro de color resultante(ll). Esta idea concuerda con eldato experimental que indica que los cationes Li+ se ubican muchomas cerca de los Ü- que el Na+ y con que la estabilidad de esaparte de la curva glow decrece como: Na2B4D7-M630b, Li2B4Ü7­M5699, 8203.

* Las características observadas en las curvas glow en relación alos máximosMI y MII permiten indicar que los centros de colorque los generan se relacionan basicamente con la subred deaniones (grupos BO3con oxígenos no puente y grupos 804), puestoque estos elementos son comunes a todos los compuestosanalizados. La subred de cationes, por otra parte, estaríarelacionada con la estabilidad de la información almacenada, conel solapamiento de los máximosy con las intensidades relativasde estos.

* Si se toma comounidad de eficiencia a la observada para el8203, se puede conformar la siguiente escala de respuesta +rentea un mismovalor de excitación:

8203 = 1Li2B4Ü7 a 10NaEB4Ü7 : 100SrE4Ü7 = 1000

3.2.6 EVALUACION DE LOS PARAMETRÜS TL

Existe un conjunto de técnicas que permiten calcular losparametros que caracterizan a1 fenómeno TL. En términosgenerales, todas ellas tienen un limite de aplicación comúndadopor el tipo de curva glow; y, salvo en casos muy particulares,éstas poseen varios picos o máximosenvolventes superpuestas, porlo que no es posible un calculo directo de esos parámetros.La curva glow del compuesto Na2E4Ü7-M6306 esta formada por dosmáximos complejos y solapados, que no se han podido discriminarcon lecturas a velocidades de calentamiento lentas (del orden de10 oC/min).Como ejemplo se indica que para este material no es posibleobtener el valor de la energia de activación del máximoMII conel métodoque utiliza el análisis de la emisión inicial del pico,puesto que para ello se debería eliminar el primer maximo,(MI).No se puede realizar esto sin afectar la intensidad inicial delMII(61).Para la obtención de los parametros TL del NaQB407-M6306, seconsideró conveniente el uso de la metodologia que a continuaciónse detalla(b2):

* En primera instancia, se calcula el mejor estimador de losparametros.

* En una segunda etapa se corrobora con métodos alternativos.

3.2.6.1 Métododel analisis de la emisión inicial (EI).

Esta técnica fue sugerida y utilizada por primera vez porGARLICK(63). Se basa en el análisis de la emisión inicial delpico glow calentando la muestra hasta que la temperatura delectura alcanza un valor del orden del 102 de la temperatura deaparición del pico, Tm.En ese tramo, Se asume que la cantidad de portadores de cargaatrapados permanece prácticamente constante. De hecho, en laexpresión <4} la segunda exponencial toma valores muycercanos ala unidad para temperaturas mucho menores que Tm.Bajo esta hipótesis, la emisión inicial puede expresarse como:

I(T) a exp(-E/kT) (15}

para valores de T menores que Tm/lO.

M.

Si se grafica el logaritmo natural de la intensidad emitida enese tramo de la curva glow en función de la inversa de 1atemperatura, se obtiene una recta cuya pendiente es —E/k.De esta forma, se calcula el valor de 1a energia de activaciónsin conocer previamente el factor de +recuencia, s.Este método posee dos limitaciones: el solapamiento de lospicos(61) y las transiciones no radiativas cuando éstas sonimportantes(64).Esta última limitación esta relacionada con el hecho de que notodos los portadores de carga se recombinan emitiendo fotones. Enese sentido, la expresión <15> se reescribe como:

I(T) a exp(— (E-N)/kT ) <16>

donde N es una energia que caracteriza al proceso no radiativo.Puede esperarse que los valores de E calculados con este métodosean algo menores que los suministrados por otras técnicas.El método EI es el más simple y con hipótesis mas sólidas detodas las técnicas de calculo conocidas. Es independiente deltipo de cinética(62).En la Figura 34 se ha graficado el logaritmo natural de laintensidad inicial emitida por una muestra de Na2B4D7-M6306,irradiada a 2,5 MRy leida a 20 min de finalizada la excitación,en {unción de la inversa de la temperatura absoluta de lamuestra. Se realizó dicho gráfico para el tramo inicial delmáximo identificado como MI.La pendiente de la recta que se obtiene permite calcular unaenergia de activación E1= 0,98 ev. Puesto que el máximo MI escomplejo, este valor del parámetro se correspondería con unaenergia de activación característica del mismo,más precisamente,con alguna componente de baja temperatura del MI.

3.2.6.2 Cálculo del mejor estimador de los parámetros.

El valor E1= 0,88 ev se tomará como el mejor estimador de 1aenergía de activación del maximoMI y, a partir de él, seevaluarán los mejores estimadores del resto de los parámetros.

La expresión <5> relaciona la temperatura de lectura Tm —correspondiente a un máximode la curva glow -, la velocidad decalentamiento B, el {actor preexponencial s# y la energía deactivación E. Esta relación es válida para todos los modelosconocidos que describen el fenómeno TL, puesto que sü contiene ladependencia del proceso TLrespecto de la cinética. En otraspalabras, 1a expresión que adopta 5* es consecuencia del tipo dehipótesis con que se encara la resolución analítica de I(T)(66)(67).

¡S

5E+l

NaZB40?-H6306Emisióninicialdel"¿kinoHI

1E+1 -n)

v-lIIIIÍ

v411 PEP!suaauTE-9

AE1=O,BBeU

llllrl2

239á

Inversadelatemperatura

I3.1

(1/K)*1E-3

.7Figura34:NaÉB4Ü7-H6306.Emisióninicial(EI) funcióndelainVEFSBde1atemperaturadelamuestra.a20mindefinalizada1airradiación.

delmáximoMIen

Seevaluó

En una cinética de orden 1, s# coincide con el factor defrecuencia, s, pero se da en los hechos que en situaciones másgenerales s#/s es del orden de la unidad(65).Puede expresarse la solución de la ecuación trascendente <5) comose ha indicado en la expresión <17>=

E = ( Tm-To(6) )/ K(9) <17>

donde se ha definido el parametro e= B/s# , siendo To(e) y K(6)dos {unciones caracterizadas por una dependencia logaritmica muysuave en 6 (68). .El parámetro sfll correspondiente al maximo MI es evaluadoreemplazando en la ecuación <5> el valor de E=E1=0,88eV y losvalores de B y Tm1(B)tomados de la medición experimental. Estecálculo entrega un valor de s*1= 2,94 E9 l/s .Luego, asumiendo que 561 es característico de la muestra, secalcula la energía de activación correspondiente al máximo MIImediante el uso de la expresión <17>, (65).

La Tabla 3 muestra los valores de los mejores estimadores de losparámetros característicos de los máximos MI y MII del Na2B4D7­M6306.

Tabla 3|

Valor de los mejores estimadores de los parametroscaracterísticos de los máximos MI y MII para el compuestoNa29407-M6306. Los valores de To(9)= b K y K(6)= 408 K/eV fueronextraídos de la reierencia (68) y se utilizó una velocidad decalentamiento de 3,3 K/s. 1*­

Tm1(K) E1(eV) s#1 (1/5) Tm2(K) E2(eV) s#2(1/s)

434 0,88 2,94 E9 502 1,21 2,94 E9

1* En realidad,los únicos parametros verdaderamente estimados sonlos correspondientes al maximoMIL, puesto que E1 y 5*! son loscorrectos para el máximoMI.

:4

Los valores de los parametros que se proporcionan en la Tabla 3fueron tomados como re+erencia para los que se obtuvieronutilizando los distintos métodosalternativos.

En la Figura 35 se ofrece el resultado de una medición de EItomada con una muestra de Na2B407-M6306decaída durante 12 días atemperatura ambiente, luego de ser irradiada a un valor deexposición de 2,5 MR. El valor calculado del parámetro E1 fue de1,13 eV.Una curva glow de estas muestras permite observar que el maximoMI aparecia a una temperatura de 180 °C debido al decaimiento. Esclaro que, en este caso, el método de EI analiza una componentede mayor temperatura que conforma al maximo complejo MI y que elmaximoMII perturba la medición.Finalmente, en la Figura 36 se oirece el resultado de unamedición de EI e€ectuada con una muestra de Li28407-M5699,irradiada a 2,5 MR y evaluada a 5 horas de finalizada laexcitación. La energía de activación del máximoequivalente al MIdel compuesto Na2B4D7-M6306, calculada con la pendiente de larecta, es igual a 1 ev. Se observa que los máximos,identi‘icados comoMI en ambos compuestos, son similares tanto enla temperatura de aparición comoen las energías de activacióncaracterísticas. Este hecho no es condición suíiciente pero sinecesaria si se quiere afirmar que las unidades progenitoras decentros de color son similares en amboscompuestos.

3.2.6.3 Métodosalternativos para el cálculo de los parametrosTL del compuesto NaEB4D7-M6306.

A continuación, se o+recen los resultados de los distintosexperimentos eíectuados para corroborar el calculo de losparametros TLrealizado en 3.2.6.2 . Donde fue necesario, seasumió una cinética C1 para el desarrollo de los métodos.

a) Medida de la variación de la intensidad del máximo Im y sucorrespondiente temperatura Tm.

Esta técnica fue sugerida por CHEN(66). Aproxima la integral queaparece en el exponente de la segunda exponencial en la expresiónde I(T). Para una cinética Cl, la intensidad Im se puede tomarcomose indica en la expresión {IB}:

Im a exp(—E/kTm) <13>

18

(-e-n) 11 Pepssuaaul

Na2B407-H6396:EnisiáninicialdelMáximoMI

5E+1

E1:1,13eU

1E+1_

IJ

n’I

r I

.ü

TT4E-1

ÁMuestradecaída12díasaTn

ll

2.752.852.953.05

InversadelaTemperatura(1/K)*1E-3

Figura35:NaZB4Ü7-Mó306.

Emisióninicial(EI)delmáximoMIen

funcióndelainversadelatemperaturadelamuestra.Lamuestrasemantuvo12diasatemperaturaambientepreviaevaluación.

3E+9

Li29407-H5699EnisíoninicialdelMáximoHI

12+2­ (-e .n) 11 PÜPFSU°QUI3E+l

AE11eU

l2.95á

Inversadelatemperatura(1/R)*1E-3

BS3.05

Figura36:LiZB407-M5699.Emisióninicial(EI)delmáximoMIen funcióndelainversade1atemperaturadelamuestra.Seevaluó a20mindefinalizadalairradiación.

Tomando muestras de masa conocida y leyéndolas a distintasvelocidades de calentamiento, se obtienen los valores de Tme Imcorrespondientes. Finalmente, se grafica el logaritmo natural deesa intensidad en función de l/Tm. La pendiente de la recta quese obtiene tiene el valor de —E/k.Esta aproximación vale para perfiles de calentamiento linealescon el tiempo. En las Figuras 37 y 38 se ofrecen las curvasresultante de esas mediciones. Las pendientes de las rectaspermiten calcular los valores de las energías de activacióncaracteristicas de los máximosMI y MII:

E1= 0,92 evE2= 1,59 ev

Reemplazandoestos valores en la expresión <5>, se obtienen losfactores preexponenciales, a saber:

sl= 1,23 E9 1/552= 2,92 E15 1/5

Este método puede ser generalizado para una cinética de orden b.En ese caso, la intensidad del maximose toma como se indica enla expresión <19>=

b-l 2 b(Im) . ( (Tm)/B ) a exp(-E/kT) <19>

Se intentó graficar los puntos experimentales mediante rectas convalores de b comprendidos entre 1 y 2,5 . El mejor resultado deese proceso se obtuvo cuando se tomo b=1 .

La Figura 38, correspondiente al máximoMII, posee menos puntosexperimentales, puesto que para grandes valores de B este maximose solapa totalmente con el MI y para valores pequeños de B sedesdibuja, dificultando la determinación de Tm2.En consecuencia,no todos los valores de B disponibles pudieron ser empleadospara la evaluación del parametro correspondiente al maximoMII.

b) Método basado en el uso de distintas velocidades decalentamiento

La posición de los máximos en la curva glow varia con lavelocidad de calentamiento B; es decir, a mayor B dichos máximosexperimentan un corrimiento hacia valores de temperaturas delectura también mayores.A partir de la expresión <5), puede calcularse el valor de laenergía de activación Ei y de s#i tomando dos valores de Bdistintos. HDDGENSTRAATEN(69)sugirió graficar directamente la

Na2B407-H6306:IntensiáaddelMáximoHI(In)

2E+1 1E+14

TI II.4LFT

('É'“)

""ú__AE1zo,92ev

Ï I

"I I

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l

‘ougxe

I

TG+El]qu la?

f

I11 Pevysuaauï

F‘

0-4

¿a

I

2.152.252.352.452.5

InversadelaTemperaturadelmáximo(1/K)*1E-3

Figura37:Na2B407-M6306.IntensidadImdelmáxihoMIcomo funcióndelatemperaturadeapariciónTmlalvariar1avelocidaddecalentamiento.

Na2B407-H6396:IntensidaddelMáximoHII(IM)

2E+1

"x4!AE2:1,59eU

,4

r

“l

f

l

‘ougxe

1'

I

u [3P 11 Pev!suaau1ZE-ix\_

1.9á 2.1

InversadelaTemperaturadelmáximo(1/K)*1E-3

Figura38:NaZB407-M6306.IntensidadImdelmáximoMIIcomo funcióndelatemperaturadeapariciónTm2alvariarlavelocidaddecalentamiento.

ecuación <5) para distintos valores de B, reescribiéndola como:2

ln( kTmi /Bi ) = (E/k) . 1/Tmi + ln(E/s#) <20>

Se trabajó con muestras de masa conocida y con velocidades decalentamiento comprendidas entre 22,25 oC/min y 1 092 oC/min.La información obtenida en estas experiencias se ofrece en lasFiguras 39 y 40, donde se graficó el valor de Tmi2/Bi en funciónde l/Tmi para los máximos MI y MII respectivamente.Los valores de las energias de activación calculadas a partir delas pendientes de las rectas de las Figuras 39 y 40 fueron de l

E1= 0,93 eVE2= 1,69 ev

Los factores preexponenciales correspondientes calculados apartir de estos datos experimentales fueron de l

s1 = 1.56 E10 l/ss2 = 6.76 E16 1/5

c) Método basado en la forma geométrica de los máximos

Es sabido que la forma de los picos de la curva glow permitededucir el tipo de cinética que siguen los procesos derecombinación de portadores de carga que los generan.El tipo de asimetría que se produce entre la porción de curvaglow correspondiente a temperaturas menores que Tmy la partecorrespondiente a temperaturas mayores que Tm permite inferir lacinética. Cuando se utilizan calentamientos lineales con eltiempo, un pico de C1 posee una forma asimétrica; en cambio, unpico resultante de una cinética de orden mayor presenta massimetría entre las dos mitades del pico glow.BROSSNEINER<70>utilizó la forma geométrica de los picos glowpara calcular los parametros TL. A posteriori, otrosinvestigadores perfeccionaron y extendieron el método ­LUSHCHIK(71), CHEN(72) y HALPERIN(73), entre otros.En la Figura 41, que representa una curva glow genérica, se hanmarcadovalores de intensidades y temperaturas particulares; conellos se definen las siguientes variables:

P = Tm-Tl ancho medio en la zona de crecimiento del pico glow.

8 = T2-Tmancho medio en 1a zona de extinción del pico glow.

w = T2-T1 ancho medio total.

p = S/w factor geométrico de simetría.

2E+B

Na23407-H6306:Energíadeactivacióndelnáxinom

(09*5 / T) Z“1*H / a ZE-?

AE1:o,93eU

2.

I2.45

(1/K)*1E-3

I2.35

InversadelaTemperaturaTn

152.25

Figura39:NaZB4Ü7-M6306.Obtenciónde1aenergiadeactivación paraelmáximoMIconelmétododevariacióndelavelocidadde calentamiento.

Na23407-H63061Ener91’adeactivacióndelMáximonn

2E+fil

“xAE2:1,69eu

l22.1

InversadelatemperaturaTn(1/K)*1E-3

Figura40:Na28407-M6306.paraelmáximoMIIconelmétododevariacióndelavelocidadcalentamiento.

Obtencióndelaenergíadeactivación

de

análisis geométrico de la Curva Clau"Í ln

A

I

sy ­

.4 wzH

1afl u­dICOU

c a n" "n ' ' 25í

Temperatura (oC)

Figura 41 s Curva glow con un sólo pico. Se indican lastemperaturas e intensidades que se definen para ser utilizadas enel calculo de parámetros por análisis geométrico de los picosglow.

A partir de estas variables y de un modelo determinado, se llegaa un conjunto de expresiones que permiten obtener los valores deE y s, ademas del tipo de cinética , con un grado de aproximacióncomprendido entre el 10%y 201.Estas expresiones resultan validas cuando se analizan picos glowaislados o con un solapamiento menor tal que permita evaluar lasvariables F y 5 .

Si se presupone que los máximos observados en la curva glow delcompuesto NaEB4Ü7-M6306sólo son dos picos simples que aparecensolapados, entonces se puede trabajar con el factor P delmáximo MI y el factor S del MII.Se analizaron las curvas glow de este compuesto y se observó laforma geométrica de los máximos para distintos valores deexposición. El calculo de los parámetros TL se resume en la Tabla4. Se utilizaron las erresiones que relacionan las variablesgeométricas y los parametros TLque se ofrecen en las referencias(70) a (73).Los valores obtenidos, tanto para las energias de activación comopara los factores preexponenciales, son muy dispares. Es elresultado de haber supuesto de que los máximos HI y MII sonpicos simples. El maximoMl en su tramo inicial y el MII en sutramo final poseen componentes que provocan un aumento de losvalores de P y 5 .Se aprecia una mayordisparidad de resultados entre los valores

81

calculados para E2 y s2, puesto que se encontraron energías deactivación que diferían hasta en un {actor 4 respecto de lascalculadas con otros métodos. En 1a Figura 42 se puede apreciarque en una muestra de Na2B4D7decaída a TA, la emisión en laregión de extinción del maximoMII no coincide con la esperadapara la región de temperaturas en donde las trampas de portadoresde carga ya estarían practicamente despobladas.En otras palabras, la emisión en esa región del máximo MIIcorresponde a una componente cuya temperatura de pico es mayorque Tm2.

Tabla 4|

Valores de parametros TL para el compuesto Na2B407-M630bevaluados a partir de la forma geométrica de los máximos MI yMII.

LUSHCHIK KELLY CHEN GRDSSWEINER

Cl C2 Cl 02 Cl C2 Cl

- - 0,57eV 1,25eV 0,54eV 0,63eV 0,58eV E10,4eV 0,7eV 0,40eV 0,80eV 0,35eV 0,61eV — E2

- - 7,6E5/s 2,5E15/s - - 7,2E12/s s19,1E3/s - 2,9E2/s 6,5E6/s — - - s2

d) Mediciones de la #osiorescencia

Cuando una muestra de material TL excitado se calientarapidamente hasta una temperatura To, que luego se mantieneconstante, se observa una emisión de luz cuya intensidaddisminuye con el tiempo. Este eíecto se denomina fosforescencia yse debe a que la vida media de los portadores de carga atrapadosen los distintos centros trampa depende de la temperatura a laque se encuentra la muestra ( ver ec. <1> ).La curva de extinción luminosa, a una dada temperatura.l tendráen principio tantas componentes comocentros trampa se esténdespoblandor Si el proceso de recombinación responde a unacinética C1, la curva de extinción se puede expresar como la sumade términos exponenciales:

159_ 1een103

('e'n> 11 P2P!suaaul

d¡n

CurvaGlowdelNa2B407-H6396decaído12díasaTn

459

r",.

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3,75oc/s

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4

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G

Tienpo(s)

Figura42:NaEB407-M6306.Curva910wtomadaconuna almacenadadurante12díasatemperaturaambiente.

muestra

N NI(t)= Z Ioi.exp(-pi(To).t) = E Ii(t) <21>

1 1

para N trampas caracterizadas por los parametros Ei y si , siendoIoi la intensidad inicial relacionada con la trampa i y pi(To)la probabilidad de escape del centro i a To.Si la recombinación responde a una cinética C2, los términos dela sumatoria seran del tipo hiperbólico:

N 1/2 2I(t)= X Ioi/( 1+ ( Ioi.pi(TD)) .t ) (22)

1

Es posible encontrar materiales en los que la emisión defosforescencia se exprese comouna combinación de ambos casos, oque las energías de activación de los centros trampa respondan auna distribución centrada en un valor Eoi (74)(75).En este último caso, la intensidad en {unción del tiempo se puedeescribir como:

Ii(t) a Ai(t).exp(-pi(To).t) (23}

Ai(t) a l/t <24>

Tomadaslas curvas de extinción luminosa, si se logra discriminarlos términos de las sumatorias presentadas en <21> o en (22) eidentificar las probabilidades de escape pi(T) para distintastemperaturas - graficando el logaritmo natural de esos valores en{unción de la inversa de la temperatura a la cual se obtuvieron-,se tendrá una recta cuya pendiente es Ei/k y ordenada al origensi .Se ha medido la fosforescencia de muestras de Na28407-M6306irradiadas a valores de exposición comprendidos entre 0,1 MRy 1MR. El rango de temperatura evaluado se extendió entre 90 °C y300 °C, con incrementos de 5 °C y 10 °C. La poca eficiencia de laemisión no permitió extender por mas de media hora el tiempo deevaluación para la mayoría de las temperaturas ni medir la{osforescencia para valores de temperaturas menores que 90 °C. Seextendió el rango de medición por encima de las temperaturas deaparición de los máximosde la curva glow para investigar laeventual existencia de picos cuya temperatura caracteristicafuera mayor que la temperatura maxima de lectura (Tmax=430 °C).Todas la curvas de fosforescencia pudieron ser descompuestas ensumade tres ó cuatro términos exponenciales.En las Figuras 43 y 44 se ha graficado el logaritmo natural delos distintos tiempos de vida media de los portadores de cargaatrapados en los niveles trampa (l/p), en función de la inversa

ño

Na2B40?-H6396:Períodosdedecaimiento,máximoHI

4E+3

- E11:o,57eU

“3+31E12:o,83eU

K

.

.

CJ

[3 '

Ï1ÏTI Ï

DE13:o,3490

1E+2

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'4

‘4

'n

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lllllï

S) odua; 5-42¡5+9 it

1.982.182.382.582.74

InversadelaTemperatura(1/K)*1Ev3

Figura43:NaEB4Ü7*MóEOó.Períodosdedecaimientodecentros tramparelacionadosconelmáximoMIenfunciónde1ainversade latemperaturaalaquefueronmedidas.

5E+3

Na2B407-M6396:períodosdedecaimiento,MáximoMII

1E+3

lllllllI

1E+2

Í Ïll ÏIT I

1.19eU 1,34eU 1,55eU 1,61eU l2.3

K)*1E*3

12.1

Inversadelatemperatura(1/

Figura44:NaEB4Ü7-M6306.Periodosdedecaimientudecentros tramparelacionadosconelmáximoMIIen'funcióndelainversade latemperaturaalaque{ueronmedidos.

2.45

de la temperatura a la que fueron evaluados. En la primera seofrecen los correspondientes al maximoMI y en la segunda, loscorrespondientes al maximoMII. En todos los casos se impuso elajuste por una función lineal. El error es importante; hay querecordar que los gráficos de estas figuras son el resultado finalde una segunda evaluación de las curvas de decaimiento. En laTabla 5 se indican los valores de Eij y sij obtenidos. Se ofrecetambién la temperatura de los picos glow correspondiente a cadapar de parámetros, calculada a partir de una velocidad decalentamiento de 250 °C/min.Es preciso destacar la coherencia entre los parametros y lastemperaturas de los distintos picos identificados comoconsecuencia de las mediciones de fosforescencia, con losresultados que se ofrecen en 3.2.6.3 .Las mediciones de fosforescencia se realizaron para analizar laexistencia de componentes en cada máximo. Hasta ahora se hablabade dos máximos complejos y no de picos simples cuando se haciareferencia a la curva glow del Na2B4Ü7-M6306, afirmación que sebasaba en el análisis cualitativo de las curvas glow de estecompuesto. Comoresultado de las mediciones de fosforescencia, sehan podido aislar siete picos y agruparlos en relación a los dosmáximos MI y MII que representan a la envolvente de éstos.El error observado en los gráficos contenidos en las Figuras 43 y44 se debe a varios motivos. Además de los erroresexperimentales, ha habido una perturbación entre picos debido asu proximidad. También es posible que algunos de ellos norespondan a una cinética Cl. Debido al estado amorfo de lamuestra, es asimismo probable que dos picos muy próximos secorrespondan con un mismotipo de centro de color perturbado porel entorno inmediato, lo que se traduce en que las energías deactivación no tengan un valor bien definido sino que respondan auna distribución.

Tabla 5:

Parámetros de las componentes de cada máximode la curva glow delNa2B4D7-M6306,obtenidos mediante mediciones de fosforescencia.

MAXIMO I

E11= 0,57eV sll= 7,65 E5 1/5 Tm11= 105 °CE12= 0,83eV sl2= 2,65 EB 1/5 Tm12= 135 °CE13= 0,85eV 513= 6,12 E7 l/s Tm13= 173 °C

MAXIMO II

E21= 1,10eV s21= 1,35 E10 l/s Tm21= 200 °CE22= 1,34eV 522= 7,13 E11 1/9 Tm22= 229 °CE23= 1,55eV s23= 1,34 E13 1/s Tm23= 258 °CE24= 1,619V s24: 8,82 E12 1/8 Tm24= 287 °C

‘13

3.2.6.4 Resumen y comentarios sobre las mediciones de losparametros TL.

En la Tabla b se ofrecen los valores de las energías deactivación y factores de frecuencia calculados con los distintosmétodos. Corresponden a los máximos identificados como MI y MIIen la curva glow del compuesto Na294D7-M6306.Salvo los resultantes de las mediciones de +0540rescencia, estosvalores representan a parametros característicos de cada máximoyno a una componente o pico en particular.

Tabla 6|

Valores de los parametros TL para los máximos MI y HII de lacurva glow del compuesto Na2B4Ü7-M6306.

Estimador método a método b Fosforescencia

E1 0,88 eV 0,92 eV 0,93 eV 0,57 eV0,93 ev0,85 eV

s1 2,9459 1/5 1,2359 1/s 1,56510 1/s 7,6455 1/s2,64EB 1/s6,1257 l/s

52 1,21 eV 1,59 ev 1,69 eV 1,10 eV1,34 ev1,55 eV1,61 eV

s2 2,9459 l/s 2,92515 1/s 6,76516 lls 1,35510 1/s7,13511 l/s1,33513 1/s7,52512 1/5

Se considera que se esta frente a dos grupos de energías deactivación, en donde E1 y E2 son valores representativos delgrupo de picos cuyas envolventes son MI y MII.No se han podido separar las componentes de estos máximos pese aque se utilizaron velocidades de calentamiento bajas; sinembargo, las mediciones de fosforescencia son una pruebaconcluyente de la complejidad de los máximosque se observan enla curva glow.El calculo de los parametros TL se inició con la obtención delmejor estimador para cada uno de ellos; esto fue realizado con un

9M

método que no presupone el tipo de cinética. Los métodosalternativos de control sí tienen, en cambio, una hipótesis decinética involucrada y arrojaron resultados muysimilares cuandose asumia C1. Se concluye entonces que los procesos derecombinación que generan los máximos Ml y MII respondenmayoritariamente a ese tipo de cinética. Como referencia, seadoptarán para estos parámetros los valores de:

E1= 0,92eV sl= 1,5 E9 1/5E2= 1,59eV s2= 2,9 E15 l/s

3.3 "EDICIONES DE LA EMISION ESPECTRAL.

En el fenómeno TL, el espectro de emisión proporcionainformación sobre la última etapa del proceso, es decir, de larecombinación de los portadores de carga en un evento radiativo.En la Figura 45 se muestran las alternativas más probables que sepueden dar en un proceso de liberación y recombinación deportadores de carga.No necesariamente debe aparecer un fotón, puesto que la energíaalmacenada por el fósforo puede ser liberada —a través de algúnmecanismo - en un evento no radiativo.De hecho, la proporción de recombinaciones no radiativas sontanto o mas importantes que la cantidad de fotones que segeneran.La recombinación puede involucrar a las bandas de valencia y deconducción (Figura 45a), a una sola de las bandas según la cargadel ente móvil, (Figura 45, a y b) o a ninguna de ellas (Figura45d). En general, un estado localizado o nivel normalmentedesocupado se encuentra cerca de la banda de conducción y actúacomo centro trampa para electrones. Por otra parte, un estadolocalizado o nivel normalmente ocupado se da cerca de la bandade valencia y actúa comocentro trampa de huecos. Cualquiera deestos niveles puede ser definido también como centro derecombinación, o pueden existir estados alejados de las bandasque cumplan la misma función (Figura 45c).

-l?-—-—*4—1 BC BC r—-—} BC

-4- T -L­

1‘ ¡5‘ 7/14. 'z1J

BV L-—+—-—-—* EV Í—-—-‘ BV BV

Figura 45! Procesos de recombinación más frecuentes entreportadores de carga que inducen la emisión IL.

‘16

La luminiscencia no es privativa del estado cristalino; menosloes del estado sólido. Para muchosfenómenos ocurre una situaciónsimilar. ROSE<44), con referencia a problemas de{otoconductividad, no hace diierencias entre monocristales ysustancias policristalinas o en estado amorfo cuando invocatérminos como "banda de conducción". Puede cuestionarse elutilizar o justificar la existencia estricta de bandaso términosrelativos a la teoria de bandas cuando se describen procesos enmateriales amorios, comoel caso del compuesto que se analizaaquí. Sin embargo, la experiencia indica que las concecuencias dela destrucción de la simetría en un sólido son muchomenores delo que parece a primera vista(7B). Con algunos +enómenos, seobserva claramente un comportamiento “comosi" existiera unaestructura de bandas (zona prohibida, conducción, valencia).Estos procesos son ciertamente consecuencia de la proximidad delos átomos y sus propiedades; y no requerirán necesariamente unaconfiguración periódica u ordenada de gran alcance(44). 1*Por otra parte, es importante tener en cuenta cuanto debeextenderse el ordenamiento para que haya una validez completa detodas las propiedades que surgen de la existencia de un potencialperiódico(77).En la realidad nunca se da una forma ordenada perfecta. Loscristales presentan perturbaciones (tamaño, impurezasetc.).KITTEL(78) indica que una concentración de impurezasrelativamente baja no puede tener mucha influencia sobre elpotencial periódico U(r), responsable de los intervalos deenergia prohibidos y del comportamientode las superficies deenergía cerca del intervalo. La reflexión de BRABGy la bandaprohibida de energía no desaparecen cuando se desordenatérmicamente a un sólido cristalino. Tampoco hay evidenciaexperimental de una reducción de esa banda de energía debido alas características de desorden de una aleación al azar(7B).YDCDTA(12),entre otros autores, sugiere la posibilidad de que laexistencia de un ordenamiento local similar en vidrios como losdiboratos alcalinos y cristales de estequiometría equivalenteimplique propiedades similares respecto al concepto de bandas.KÜLOMIETS(79)(BO)(81), estudiando las propiedades ópticas yelectrónicas de vidrios y cristales semiconductores de As283—As2Te3 y As2Se3-A52Te3, encontró que aunque en los vidrios sepierda el ordenamientocristalino de largo alcance se conservael espectro de energías de los portadores de carga tipico parasemiconductores (zona prohibida, niveles localizados, interaccióny recombinacionesradiativas entre estos niveles, etc.).Este autor concluye junto con STREET(82)que muchos procesos encompuestos amor+os muestran una gran similitud fenomenológicacon lo que ocurre en el estado cristalino equivalente de unamismasustancia.

1* Obviamente, importa el tipo de fenómeno. Un metal en estadomicrocristalino se comporta eléctrica y ópticamente como unmonocristal, pero sus propiedades mecánicas dependen fuertementedel tamañode los microcristales.

‘51

Los datos experimentales indican que en sistemas desordenadoscomo el estado vítreo se preservan determinados aspectos de 1ateoría de bandas y niveles localizados, y que las caracteristicasmas importantes de esta teoria podrían extenderse razonablementea sistemas sin orden(12)(44)(79)(BO)(81)(82).Existen trabajos recientes que intentan explicar estos hechos.MADELUNG<77)indica que una impureza aislada dentro de una redper+ecta provoca un estado localizado en el extremo de la banda.Con el aumento de la concentración de impurezas, los nivelesdebido a defectos se convierten también en una banda (banda deimpurezas) que puede solaparse con la banda de los estadosdeslocalizados si la cantidad de impurezas es lo suficientementegrande. Supone que ocurre lo mismo cuando aumenta el desorden enla red. Entonces, los estados en los extremos de las bandas seconvierten en localizados y se introducen simultaneamente en elgap de energía.Los estados localizados, que pasan a jugar un papel preponderanteen los compuestos desordenados, se caracterizan por una {unciónde onda que se desvanece rapidamente. En términos generales, sepuede concluir entonces que para algunas sustancias laestructura energética no es alterada significativamente por lapérdida del orden de largo alcance (83)(B4)(85).Ello no significa que el tipo de estado de agregación no provoquecambios. La eíiciencia de los fenómenos, las particularidadesespectrales (emisión-absorción), el ensanchamiento de las bandasde emisión y absorción, el comportamiento de estas bandas con latemperatura, y la existencia y magnitud de corrientes inducidasson, entre otros, signos claros de que hay consecuenciasconcretas motivadas por la pérdida del ordenamiento de largoalcance.Tanto el compuestoestudiado en esta tesis como las distintassustancias analizadas para obtener información adicional seencuentran en estado amorfo; por otra parte, los defectosestructurales y la radiación ionizante generan estadoslocalizados que pueden interactuar entre si. 1*Por comodidad, en el analisis de las medidas espectrales seprocederá en algunos casos “comosi" existiera una estructura debandas bien definida. En ese sentido, se estimó la zona deenergías prohibidas (G) para los compuestos Na2B407-M6306,Li28407-M5699 y B203-M169 (35)(44)(Bó). 2!Se obtovo para el Na2B4D7un valor de G: 6,4 eV. Este valor escompatible con las mediciones de absorción óptica realizadas pordistintos autores<11)(39).Para el Li2B407 se obtuvo un valor de G muy similar, mientras quepara el 5203 el valor estimado {ue de 9,3 ev.

1* Se observaron inhomogeneidades en algunas muestras de SrB4D7preparado y en B203-M169.2* Mc SWAIN(34)midió la absorción óptica de máxima energia envidrios borados con distintas concentraciones de óxido de sodio.Para un valor de concentración de x=0,33 la absorción máxima esde 5,65 eV. Este valor puede asumirse comorepresentativo de G.

98

3.3.1 ESPECTRO DE EMISION DEL COMPUESTONa28407-M6306

La Figura 46 muestra el espectro de emisión dado por el Na23407,tomado a partir de los 20 minutos de {inalizada la irradiación.Corresponde a la emisión en todo el rango de temperaturaanalizado, que se extiende desde TAhasta los 430 °C. Lasmuestras se irradiaron a 10 MR.Como era de esperar, el espectro no es de lineas finas y seextiende a lo largo de todo el intervalo de longitud de ondaanalizado. Se pueden apreciar bandas de emisión complejas, devariada composición y resolución. Por comodidaden el analisis,se ha dividido el espectro en tres zonas:

* Banda I n longitudes de onda < 410 nm , caracterizada porlamda= 370 nm (3,35 eV).

* Banda II a longitudes de onda entre 410 nm y 510 nm ,caracterizada por lamda= 470 nm (2,63 eV).

* Banda III = longitudes de onda > 510 nm , caracterizada porlamda= 590 nm (2,1 eV).

Las mediciones se realizaron con un error estimado en el ordendel 5%.En cada banda se pueden identiíicar las siguientes componentes:

Banda I = 300 nm, 320 nm, 350 nm, 370 nm, 390 nm.

Banda II 2 430 nm, 450 nm, 470 nm, 495 nm.

Banda III a 520 nm, 550 nm, 570 nm, 590 nm, 620 nm.

En la Figura 47 se ofrece el espectro de emisión medido a lostres dias y a los diez días de {inalizada la irradiación. Se loscompara con la curva de la Figura 46.Es notable comodisminuye el valor de la intensidad de la bandaBI y parte de la BII a medida que transcurre el tiempo, mientrasque la banda BIII es más estable. El decaimiento de esta últimaen la medición realizada a los 10 dias se debe probablemente aproblemas de humedada lo largo del período de analisis o a algúnmecanismo que la relacione con la banda BI.Por otra parte, se vuelve a manifestar la existencia de lasdistintas componentes en cada una de las bandas y el disímildecaimiento de las mismas.La extinción de la banda BI concuerda con la disminución de laintensidad del maximoMI de la curva glow, (Figura 21).

Estas mediciones fueron realizadas utilizando compuestovirgen.Para analizar posibles cambios del espectro debidos a laradiación, se tomó una porción de NaZB407ya irradiado y leído,se lo mantuvo durante 1,5 horas a 450 °C junto con muestras

(.2. n) 1L PEP!suaauI

Na2B407-H6396:EspectrodeenisiánTL

18 16-BII:4?Onn

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14­

BI:37QnM¡a

AJKM

12-BIII:590nn 10­

¡"l|kÁa.xl!AJ!“NR

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l

I

4¿Ü459500Longituddeonda(nn)

Figura46:Na2B4Ü7-Mó306.EspectrodeemiSiónintegradoentre temperaturaambientey430°C.

?9G

Na23407-M6386:EspectrodeemisiónTL

14­ 12­

(.E. 'n) 11 PEPrsuaqu

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Longituddeonda

Íf.1”'

,lsliE

399

(nn)

Figura47:NaEB4Ü7-MóEOó.Espectrodeemisiónintegradoentrela temperaturaambientey430°Ctomadosadistintastiemposde finalizadalairradiación.

vírgenes de control y luego ambas fueron irradiardas a un valorde exposición de 9,4 MR.En la Figura 4B se oirece el espectro de emisión de las muestrasreutilizadas, comparadocon el espectro emitido por las muestrasvirgenes. Este último no sufrió alteraciones, mientras que en elespectro de las primeras se observó una pérdida de emisión paralongitudes de onda menores que 370 nm (parte de la banda BI) y laintensificación del resto del espectro hasta una longitud de ondade 600 nm.Las curvas glow de estas muestras han sido descriptas en el punto3.2.1.2, (Figuras 24 y 25). Los resultados indican que en unamuestra reutilizada, además de los cambios observados en la curvaglow, también se producen cambios en el espectro de -emisiónligados esencialmente a las intensidades de cada una de lasbandas.

3.3.2 ESPECTRDS DE EMISION DE LOS COMPUESTOS Li2B4Ü7-M5699 yB203-M169.

Se han graficado en la Figura 49 los espectros de emisión deestos compuestos en comparación con el dado por el Na2B4Ü7. Todoslos espectros han sido tomados a los 20 minutos de finalizada lairradiación (10 MR). Las mediciones con el B203 se eiectuaronpracticamente en el limite de detección del sistemaexperimental. Hay que recordar que su eíiciencia - tomando comoreferencia al Na2B4Ü7- es un factor del orden de 0,01 . En talsentido, sólo se tuvieron en cuenta los picos que se apartaron losuficiente del valor de fondo.

El Li2B4D7 posee también un espectro extendido similar, entérminos generales, al dado por el Na2B4D7. El hecho que secomience a medir a partir de los 300 nm se debe muy posiblementea la menoreficiencia de este material. Salvo este hecho, labanda EI coincide en su totalidad con su equivalente del Na2B4D7.La particularidad de este espectro es que predomina la bandaBIII por sobre las demas bandas, y la banda BI! está algodisminuida respecto de la BI si se las compara con susequivalentes del espectro dado por el Na2B4D7.

A pesar de la poca eficiencia del 8203, se han podido medir dospicos en su espectro de emisión, en 350 nm y 570 nm. Estostambién aparecen como componentes de las bandas BI y BIII,respectivamente, en los compuestos Na2B407y Li2B4Ü7.Se destaca el valor del ancho a media altura de esos picos (delorden de 15 nm), en relación al ancho del resto de las bandasobservadas en estas mediciones.

.ML

(.E. -n) 11 Peptsuaaul

Na2340?-M6396:EspectrodeemisiónTL

13_¿HllMuestrareutilizada

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16_ 14­ 12­ 19­

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Muestravirgen

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Longituddeonda

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NaEB4Ü7-Nóïüó.Espectrodeemisiónintegradoentre ambientey430°Cdemuestrasreutilizadas.Se10

eldadopormuestrasvírgenes.

Figura4B: temperatura comparacon

EspectrosdeemisiónTL

7-!

Q-k)

Li2340?-M5699

16

e-eB203-M169

Á NaEB40?-M6386‘*

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I59Sáü698

Longituddeonda

798

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y,»

1.

75a

Figura49:Espectrosdeemisiónintegradosentretemperaturaambientey430°CdeloscompuestosNaEB4D7-M6306,LiEB407-M5699yBZÜE-MIÓQ.

3.3.3 ANALISIS DE LA EMISION ESPECTRAL EN FUNCION DE LATEMPERATURA DE LA MUESTRA.

La poca eficiencia luminosa de las sustancias no permitióefectuar mediciones con monocromador y velocidades decalentamiento lentas para obtener las curvas glow monocromaticasen donde se pudiera discriminar la longitud de onda en función dela temperatura.Para conocer la composición espectral de la intensidad quecontribuye a cada máximo de la curva glow, se efectuaronmediciones con un conjunto de filtros pasa altos y pasa bandasinterpuestos entre la muestra y el fotomultiplicador.La Figura 50 muestra curvas glow tomadas con {iltros pasa altosreferidas a la medición sin filtro. Se puede apreciar como semodifica la intensidad de los máximos MI y HII a medida que seutilizan {iltros cuya longitud de onda de corte va en aumento. Sedestaca también el corrimiento de la temperatura de aparición delos máximos Tmi, en especial para el MI.En la Figura 51 se ofrece la emisión espectral a las temperaturasde 120 °C (MI) y 220 °C (MII) para el Na2B4Ü7-M6306.Se observa que la banda definida como BIII contribuye al máximoMII y al MI. La banda BII también contribuye a ambos máximos peroen una relación inversa a BIII ; finalmente, la banda BI aportaesencialmente emisión al maximoMI.Un analisis equivalente, realizado a la temperatura de 160 °B,indicó que, aunque predomina la banda BII, ésta aportapracticamente la mismaintensidad que la BIII.Los resultados que se dan en esta figura concuerdan con lasmediciones de curvas glow realizadas con filtros pasa banda, endonde el maximoMII no aparecia cuando se utilizaba un filtrocaracterístico de la banda BI. Cuandose medía con un {iltrorepresentativo de la banda BII, la intensidad del máximo MIaumentaba y el MII ya aparecia aunque no totalmente deiinido.

En 1a Figura 52 se presenta el mismoanálisis para el Li2B407­M5699, tomado a 90 °C (MI), 225 °C (MI!) y 345 °C (HIII). ElmaximoMI posee una contribución importante de la banda BI y, enmenor proporción pero equivalentes entre si, de las bandas BII yBIII.El maximoMII posee una pequeña contribución de la banda BII yuna muy importante de la BIII. El maximo MIII poseecaracterísticas espectrales similares al MII, con laparticularidad que la banda BIII está discriminada en doscomponentes ( 530 nm y 600 nm ).

Finalmente, se indica que con el compuesto 3203 no se ha podidorealizar el mismo análisis. Sus curvas glow no eran losuficientemente repetitivas en cuanto a la aparición y alturasrelativas de sus picos.

ÍÉW“”u

( -e-n) 11 PEP!5031UI3GB

Na23407-H6396!

CurvasGlowconfiltrospasaaltos

258 288 158

GGH

rGL0

G

1)

h¡2)

3) 4) 5) 6) 7) R

Sinfiltros T2591 T:SÜZen329nn T:SQZen345nn Tzsexen375nn T:SQZen395nn T2592

Cortedetransmisiónen

mayorlongituddeondade

contemenorintensidad.

en305nh en429nn

-20nn

llÍI

4Q69

(s)

ÜN

G

Tiempo

Figura50a:

léü

pasaaltosparalongitudesdeondamayoresque305nm.

Na28407—MóEüó.Curvasglowtomadasutilizandofiltros

CurvasGlowconfiltrospasaaltos

NaZB407-H6396:

Sinfiltros(escala*2)

1)

175

/h"'-.

T2502en455nn

2)

159..{Ilx

.'"x

3)T:SBZen495nn 4)T2592en539nn

125­

l

T:SBZen579nn

5)

T2592en610nn

100­

6)

'7)T:502en645nn

-20nn

f.1

\K

lIDp

Contedetransmisiónen

(-e'n)

nagorlongituddeondade

fxH

nl¡l__;"

y,fa.R1.‘I

menorintensidad.

.r'._\l.,

2‘A\*\\1.1

fm“"2‘kt.«¡Elk

lg\\V\

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flcorte

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l

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Í/'¡P'__

f"/jrf

xuxa

I81é0

¡7IDN

11 Pevrsua4ul

ITUÜ

Tiempo(s)

Curvasglowtomadasutilizandofiltros

Figura50h:Na234Ü7-M6306.pasaaltosparalongitudesdeondamayoresque455nm.

14€

( ’e-n) pepgsuaqul

EmisiónespectraldelcompuestoNaZB407-M6386

ÁEmisióna1290C

a1780C

lEmisión ÜEmisióna2290CX” mx_

fidel“

¿"-I.-‘{Tf*-—-_‘-_-‘-.1_p——'_'l--r

ng'_-"’"_'¡I309eáeqáe4595¿95%9509

Longituddeonda(nn)

Figura51:NaEB407-M6306.Emisiónespectralalatemperaturade aparicióndelosmáximosdelacurvaglow.

65€

1. ( 'E'lï) Pepïsuaaul

EmisiónespectraldelcompuestoLi2B407-H5699

ÁEmisióna99oC ÜEmisióna225oC aEmisióna345oC

fx

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Longituddeonda(nn)

Figura51:LiEB4Ü7-M5699.Emisiónespectralalatemperaturade aparicióndelosmáximosdelacurva910w.

65€

3.3.4 COMENTARIOS SOBRE LDS RESULTADOS DE LAS "EDICIONES DEEMISION ESPECTRAL.

No se ha encontrado información sobre este tipo de mediciones conNaQB4D7.En relación al resto de las sustancias analizadas, haytrabajos publicados - generalmente con los compuestos dopados —en estado policristalino y en estado vítreo de estequiometriaequivalente.A continuación, se ofrecen las observaciones más importantessobre los resultados de las mediciones:

* El Na2B4D7posee un espectro de emisión extendido en todo elrango analizado, pudiéndose identificar tres bandas complejas.

* Se ha visto como la banda BI y parte de la BII decaenrapidamente. Esto se debe a que ambas bandas contribuyenesencialmente al maximoMI. Puesto que la banda BIII tambiéncontribuye al máximoMI, se justifica la importante disminuciónmedida en esa banda en el espectro dado por el Na2B4D7, evaluadoa los diez días de haber sido irradiada la muestra.

* En el Na2B4D7, salvo por el hecho de que la banda BI aportaal maximoglow MI (tramo de menor temperatrura), la composiciónespectral de los máximos MI y MII es la misma. Esto indica queparte de los centros luminiscentes son comunes.

* Cuando se analizaron muestras reutilizadas de Na284D7, secomprobó que había una disminución en la emisión para longitudesde onda menores que 350 nm y que el resto del espectro seintensificaba. Este hecho fue acompañadopor un cambio en larelación de máximos de la curva glow. Estos resultadosexperimentales muestran que la irradiación previa y eltratamiento térmico asociado generan cambios que favorecen a lasestructuras de defectos relacionadas con el máximoMII. El MI novaría en intensidad, aunque disminuye la contribución menor que350 nm aumentan las contribuciones correspondientes al resto dela banda BI y las debidas a la BII y BIII.Las modificaciones observadas tanto en la curva glow comoen laemisión espectral son producto de la acción conjunta de lairradiación y del TT, puesto que experimentalmente se comprobóque cada uno de estos factores por separado no generaban cambios.

Los resultados de las mediciones con fines comparativosrealizadas con Li2B4Ü7y 8203 indican que:

* Los espectros medidos con Na23407 y Li28407, soncualitativamente similares. Las diferencias que puedenseñalarseentre ambos es que en este último existe una relación diferenteentre las intensidades de las bandas BI, BII y BIII respecto a laque se da en el primero. En especial, se destaca la coincidenciacualitativa entre las bandas BI.

H0

* Es diferente también la composición de cada una de las bandaspara el caso de la región espectral correspondiente a Bll y Blll.En el Li2B4Ü7, la emisión en 470 nm predomina dentro de la bandaBII mientras que la BIII se componepracticamente de un sólomáximo dominante y centrado en 600 nm.

* En el 8203 se ha podido medir un pico en 350 nm y otro en 570nm, ambos de ancho a mitad de altura atipico en comparación conlas bandas que aparecen en los otros compuestos.Estos picos estan incluídos en las bandas BI y Blll,respectivamente, en el Na2B4D7y en el Li28407. Por otra parte,en las mediciones espectrales de muestras reutilizadas deNa23407, se observó la eliminación de la zona de BI menor que 350nm y una disminución en 580 nm, mientras que, por el contrario,se produjo un crecimiento en toda la banda BIII. Es posible que,por un lado, ambospicos observados en el 8203 estén relacionadosentre si, y por otro, que se correspondan con defectosrelacionados con unidades estructurales progenitoras de centrosde color comunes a los tres compuestos.Por otra parte, las experiencias de decaimiento han mostrado larelación entre las bandas BI y BIII, que contribuyen al máximoMI. Se recuerda que este maximoes similar en los tres compuestosy que es poco dependiente del contorno inmediato de los centrosde color que lo generan.

* Para los tres compuestos,la emisión de mayor energía (del ordende 4 eV) se corresponde con el máximo MI y esencialmente a suscomponentes de menor temperatura. Las longitudes de ondas largasaunque contribuyen a los máximos MI y MII, lo hacenprincipalmente con el MII y con el MIII en el caso del Li2B4Ü7.

Para explicar el origen de las bandas en el espectro de emisióndel NaQB4D7- o sea, los posibles centros de recombinación oluminiscentes -, es de gran importancia el análisis de la bandaBIII observada en este compuesto y, en especial, en el Li2B4D7.El predominio en este último compuesto de 1a banda BIII es unacaracterística observada por muchosautores en estudios conLi2B407 en estado puro, conteniendo Mn2+a nivel de trazas, o enmuestras dopadas con él.El Mn2+ es un activador muy eficiente, inclusive paraconcentraciones de 1 a 10 ppm (54)(B7)(BB)(B9)(91)(92)(93).En varios trabajos se indica la existencia de picos de emisiónmuy extendidos en 530 nm y 620 nm para el compuesto de LiEB4D7 enestado vítreo dopado con Mn . SHEARER(54)también observó unabanda poco intensa en 470 nm. Este autor, BINHAM(90)y LUTER(71)—entre otros autores —asocian la emisión en 620 nm con el Mn2+en coordinación B y la emisión que aparece en 530 nm con el Mn2+en coordinación 4. Relacionan estas emisiones con la transición:

4m T1g ) —————————————-—> ¿su Alg ) <25>

fll

mientras que SHEARER(54),en particular, sugiere que la emisiónen 470 nm se debe a la transición :

4st T2g ) ———————————————> óS< Alg ) <2b>

El comportamiento del Mn2+ como activador, esta {uertementeligado a la matriz que lo contiene. CURIE(6B) dice que engeneral, con este dopante es posible encontrar bandas de emisióndesde el ultravioleta y abarcando todo el rango visible delespectro.

Finalmente, se indica que KUTDMI(60)midió en muestras de Li2B407sin dopar una banda en 350 nm. Las muestras contenían Fe(60 ppm),Pb( 50 ppm), Mg( 10 ppm ) y Cu(500ppm). Cuando dopó el compuestocon Cu2+ apareció una banda en 370 nm muy intensa.Dadas las caracteristicas de la banda BIII en el Li2B4D7-M5699yNaEB4D7-M6306, es posible asignar al Mn2+el papel de centroluminiscente.Todos los autores que han estudiado el comportamiento del Mn2+como dopante concluyen que este ión es excitado por algún eventode recombinación de e- y h previo y no radiativo que transfierela energia a1 Mnexcitandolo en forma resonante(54)(BB)(94)(95).Debido a la configuración estructural basica de los compuestos deNa2B4D7-M6306 y Li2B407-M5699, y a que el Mn2+ posee una cargapositiva mayor que los cationes Na+ y Li+, el Mn2+ adoptaríaposiciones bien definidas en el compuestocon litio - no asi enel de sodio. Este hecho se corresponde con las mediciones deemisión espectral a distintas temperaturas (Figuras 51 y 52). Enla Figura 52 se puede apreciar que para el Li28407 a 345 °C labanda BIII se desdobla en máximos que aparecen en 530 nm y 600nm, que indicarían posiciones definidas en coordinación 4 y B,respectivamente. Este hecho no se observa para el Na28407 (Figura51) (9B).

En conclusión, el tipo de emisión medida, indicaria que el Mn2+actúa comocentro luminiscente y, por lo tanto, este ión seríael responsable de 1a intensidad medida en la región de longitudesde onda correspondientes a la banda BIII y gran parte de la bandaBII.En cuanto a las componentes de menor longitud de onda de la bandaBII y toda 1a banda BI, es posible que sean producto de alguno deestos eventos:

* Emisión relacionada con impurezas (por ejemplo, Cu2+para laBI).* Emisión relacionada con átomos no extraños a la matriz delcompuesto en estados excitados, luego de alguna recombinación deportadores de carga.* Recombinación de portadores de carga en centros trampa con ysin intervención de las bandas de valencia y conducción.

UL

3.4 "EDICIONES DE ABSORCIDNOPTICA.

3.4.1 ESPECTRO DE ABSÜRCIÜN OPTICA DEL Na2B407-M6306 INDUCIDD PORLAS RADIACIDNES IDNIZANTES.

Las mediciones de absorción óptica se realizaron en muestras deNa2B4D7-M6306irradiadas a 10 MR.La variación del espectro de absorción óptica de este compuesto,inducida por la radiación ionizante gammade Co-bO, se ofrece enla Figura 53 . Se graficó la constante de absorción ópticaalfa(1/cm) en función de la longitud de onda.En esta curva se aprecia un máximoclaramente definido en 552 nm(2,24 eV) - identificado como AII —y otro máximo en el límite dela medición para una longitud de onda < 320 nm {del orden de 4eV) —identificado como AI. Hay también dos bandas que seinsinúan, una entre los dos máximos en 400 nm (3,1 eV) y la otraen 630 nm (1,96 eV), ensanchando esta última el tramo deextinción del máximo AII en la zona de longitudes de ondaslargas.Se ha medido también la densidad óptica por transmisión enmuestras no expuestas e irradiadas a IOMRde Na2B4D7y Li2B4D7.La Tabla 7 resume el resultado de esas evaluaciones:

* En la columna 1 aparece la zona del espectro que incidía sobrelas muestras. Lo indicado como "blanco" significa que no habíaningunfiltro interpuesto.* En las columnas 2 y 3 se encuentran las densidades ópticasevaluadas con una dispersión del orden del 1%y normalizadas alvalor medido con las muestras no irradiadas.

* En las columnas 4 y 5 se encuentran los coeficientes deabsorción óptica, alfa(1/cm), calculados a partir de los valoresde las columnas 2 y 3 y teniendo en cuenta el espesor de lasmuestras.

* En la columna b se ofrece el resultado de promediar el valorde alfa tomado de la Figura 53, en el rango del respectivo color.

Deesta tabla se puede inferir que los valores del coeficiente deabsorción de las columnas 4 y 6 coinciden dentro de un errordel 20%.Para el Na2B4D7,la mayor densidad óptica se midió en la zona delverde, en coincidencia con la banda de absorción centrada en 2,24eV de la Figura 53.Si se observan las columnas 4 y 5 se verá que el Li2B4D7posee un coeficiente de absorción óptica menor que el Na29407 yque en el primero no hay diferencias entre la zona del azul y delverde.

N3

[“°/Ï] eo!;do "9 goaosqe ap aqueqsuog

Na23407-H6396:nbsorciónOptica

25

RIhII

20­ 15­ 194l

4¿5

áÍÍ}Il5G61560685728755

(nn)

4+55195*5

Longituddeonda

3003á53+94LO

Figura53: 1aradiación ambiente.

Na284Ü7-M6306.Curvadeabsorciónópticainducidapor

ionizantede00-60.Seevaluóatemperatura

Este resultado es compatible con la sensibilidad de cada uno delos fós+oros y con la comprobación visual realizada con lasmuestras irradiadas de Na28407que mani+estaban un color gris muyintenso, en contraste con el color blanco puro de las muestrasdel mismo material no irradiado o del Li29407 no expuesto oirradiado. El oscurecimiento observado en el Na28407 seeliminaba a medida que transcurría el tiempo desde lafinalización de la irradiación. Este hecho es indicativo de queel compuesto posee una mayor absorción dentro del rango visibledel espectro y que ésta depende de 1a concentración de centrosactivados por la radiación, puesto que la absorción disminuye amedida que los centros se desactivan por decaimiento. Ladesactivación se consigue a TA.Tanto el Na2B4D7como el Li28407 poseen en la zona del rojo sumenor densidad óptica.

Tabla 7|

Resultados de las mediciones de densidad óptica por transmisiónpara muestras de Na284Ü7-M6306 y Li2B4D7-M5699 .

: = = = = = l

:_ 1 ____=___ 2 ___=___ 3 ____:___ 4 ___=___ 5 ___:___ 6 ____|: Zona del : Densidad 2 Densidad a Coef.de a Coef.de a Coef.de 3= espectro = óptica = óptica a absor. a absor. tab. Fig.53:: = Na2N4Ü7 z Li2B4D7 a Na28407 I Li2B4D7 = Na2B4D7 a: : a =__1/cm___:__1/cm___:_1/cm_____l:Blanco = 0,415 = 0,150 n -- l -- = -- z= a z 3 e a a

= 630nm: a z a : r:Rojo * : 0,353 a 0,120 = 11,60 = 3,94 a 11,20 aa 760nm: s = e : sz : n z l z a

= SOOnm: : = a a a¡Verde * = 0,433 l 0,165 a 14,60 I 5,40 l 16,90 a: 570nm: 2 z I = =: : = 2 a l a

: 430nm: s l a = I:Azul * l 0,385 l 0,165 z 12,66 n 5,40 a 14,70 2: 450nm: = = l a a= a = a l a

HS

3.4.2 COMENTARIOS SOBRE LOS RESULTADOS DE LAS "EDICIONES DEABSÜRCIÜN OPTICA.

El espectro de absorción óptica del Na2B4D7-M6306, como era deesperar, no posee líneas bien definidas y las bandas encontradasson complejas(11)(12)(51)(96). Durante varias horas, se iluminómaterial irradiado y no expuesto en forma directa o interponiendofiltros selectivos de la longitud de onda. Las curvas glow deestas muestras permitieron comprobar que la fuente de luz noproducía ningún tipo de modificación en la configuración detrampas y centros de recombinación.Se comprobó que las muestras de Na2B4D7, irradiadas y calentadashasta 430 °C para medir su TL, y las no expuestas (muestrascero) sólo atenuaban la {orma de la curva de emisión espectralde la fuente de luz.Este resultado no es indicativo de que la radiación absorbida porlas muestras durante la excitación no haya provocado cambiosestructurales en ellas, comose infiere del analisis TLy de laemisión espectral de muestras reutilizadas. De hecho, una bandade absorción se obtiene generalmente con una sensibilidadbastante menor que en el caso de mediciones de bandas deemisión(97).

Existen muchos trabajos en donde se ha medido la absorción ópticade compuestos borados en estado vitreo; donde se puede apreciaren ellos que las bandas de absorción dependen de laconcentración de óxido alcalino y/o del tipo de catión(11)(12)(96).YOCDTA(12)encontró bandas de absorción en 2,26 eV y 3,65 eV.Relacionó la banda de menor energía, equivalente a la medida enesta tesis e identificada comoAII, con un e- atrapado en unavacancia de oxígeno con un catión cercano. Esta banda se modificacon la concentración de óxido alcalino.Asignó la banda en 3,65 eV, equivalente a la identificada comoAIen la Figura 53, a un h atrapado en una vacancia de catiónalcalino con un oxigeno cercano.ARAFA<96>observó bandas similares en 2,3 eV y 3,6 eV y lasasignó a centros PR del tipo BOHC. Atribuyó otra banda observadaen 2 eV a un e- atrapado en centros con exceso de carga positiva( "clusters" de metal alcalino ). Este último defecto seriaequivalente a los centros F que se observan en los alurosalcalinos. Se corresponden con los centros PR identificados comoAMEC.BISHAY(103) llega a los mismos resultados que ARAFAmedianteestudios con muestras dopadas con Pb2+ y Ce3+ .Podría explicarse la discrepancia en la asignación de la bandaAII si se considera que ésta es compuesta.

Hay bandas de absorción que dependen del catión alcalino enparticular, y otras que sólo modifican su intensidad con estepero que no son aíectadas por el cambio de catión(ll).Aunque las bandas de absorción necesitan la presencia del ionalcalino para formarse, a veces el catión toma parte directa

"(o

en el defecto y otras sólo actúa comoelemento estabilizador.Con los resultados de las mediciones de absorción ópticaofrecidos en 1a Figura 53 y las mediciones tomadas por otrosautores, es posible conformar un esquema energético de losdefectos que las generan considerando que:

* 'La absorción mayor que E,É eV se corresponde con centros decolor que actúan como centros trampa de huecos, en donde noparticipa en iorma directa el metal alcalino. Se los reconocecomo centros BÜHCpor su señal de RPE.

* La absorción menor que E eV se corresponde con defectos endonde el metal alcalino participa en forma directa. Estosdefectos actúan comocentros trampa de electrones y se reconocencomo centros AMECpor su señal de RPE.

En la figura 54, se presenta un esquemaenergético posible de loscentros de color(11)(12)(96).

I.>¿—.mdade czondl..lc:(:ión

centros PR 'tipo «sa/¿4 m. I ((123 eV)HMEC 'R

centros¿ PR

/ g Á& AI (3,6 eV) tipoElClHC

banda de valencia

Figura 54: Esquemaenergético posible de los centros de colorresultante de las mediciones de absorción ópticafl

Cuando las muestras no estan irradiadas, los defectos tipo 1estan normalmente desocupados y los defectos tipo 2 y 3 ocupadospor electrones.

II?

Los niveles identificados como 2 y 3 en la Figura 54 secorresponden con los centros PR {armados por h atrapados enoxigenos no puente y oxígenos puente entre átomos de boro encoordinación 3 y 4. No se cuenta con información suficiente comopara indicar cual de ellos se relaciona con los respectivosniveles de absorción óptica.Por otra parte, el Mn2+posee su primer nivel excitado (4G) a3,32 ev respecto de su estado iundamental(óB) y 1a región deenergías prohibidas G en el Na28407 es del orden de 5,65 eV (34).En consecuencia, las transiciones no radiativas entre 1a banda deconducción y los centros PR identificados como2 y 3 podríanexcitar en forma resonante a1 ión Mn2+.

3.5 HEDICIONES DE RESONANCIA PARAMAGNETICAELECTRONICA.

La Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE) es un método deevaluación no destructivo que permite obtener información acercade la etapa previa a la desactivación de los centros TL.Bajo determinadas condiciones, se pueden inferir los tipos ycaracterísticas de los Centros trampa de portadores de carga, loscentros de recombinación y, en definitiva, los posibles cambiosen la estructura de la sustancia provocados en este caso por lasradiaciones ionizantes. Es importante indicar que no todo centroTL posee señal de RPEy no todo centro paramagnético(PR) queaparece luego de la irradiación debe tener necesariamenterelación con 1a TL. Si la hay, es posible encontrar otro tipo dedificultades que no permitan caracterizar la estructuraparamagnética —comopor ejemplo, el tiempo de relajación spin­retículo. Por otra parte, las muestras en forma de polvo yamorfas dificultan 1a interpretación de la señal. La informaciónque se obtiene en ese caso es limitada, puesto que laorientación al azar de los centros PR, respecto del campomagnético externo, desdibuja el espectro(7)(21).

En relación a las mediciones efectuadas para la presente tesis,se indica que las muestras en estado de polvo, anhidras y amorfasde 9203 y M8407 con M: Na, Li y Sr poseían sefial de RPR luego deser expuestas a radiación gammade Co-óO.Dada la aparición de centros PR y TL luego de la irradiación, setrató de encontrar la posible existencia de una correlación entreestos fenómenos efectuando determinaciones de TL-RPE bajodistintas condiciones experimentales. Este es, por cierto, unobjetivo doble, puesto que por un lado se intenta encontrar lacorrelación; si existe, se describe el centro PRpara aportar deese modoin+ormación al modelo estructural de los centros TL enel Na28407.Las mediciones de los compuestos de Li2B407 y SrB407 serealizaron para tratar de encontrar posibles modificaciones dela señal con el tipo de catión, y las efectuadas con 9203, paraanalizar eventuales cambios generados por la falta del catiónalcalino.

3.5.1 ANALISIS DE LA INFORMACION PREEXISTENTE SOBRE CENTROS PRCREADOS POR RADIACIONES IONIZANTES EN COMPUESTOS BORADOS.

En las décadas del ’60 y del ‘70, se investigaron exhaustivamentemediante RPE las estructuras de los centros PR generados porradiación gamma y RXen materiales del tipo xM2D(1-x)B203, endonde Mrepresenta a un metal alcalino: Na, Li, K, Rb, Cs(5)(ó)(7)(8)(9)(10)(76).

Los resultados de estos trabajos indican la existencia dedistintos centros PR, sin que haya un total consenso entre losinvestigadores acerca de la naturaleza de los mismos. Los centrosmas importantes son:

* El BEC, formado por un electrón atrapado en un orbital noligado del átomo de boro y que interactúa con el spin nuclear deese átomo. Este modelo es similar a los centros E‘ que aparecenen los silicatos irradiados<100).

* El BDHC, descripto como un hueco atrapado en un átomo deoxígeno que une a un átomo de boro en coordinación 3 y otro encoordinación 4, interactuando con el spin nuclear de este último.Otros autores lo asignan a un hueco atrapado en un átomo deoxígeno no puente, interactuando con el boro(7)(9).

* El AMEC, formado por un electrón ligado a clusters de metalalcalino. Otros autores lo describen comoun e- en una vacanciade oxígeno cercana a un grupo estructural dipentaborato con dosátomos de metal alcalino compensandola carga(103).

La señal que predomina a temperatura ambiente es la que secorresponde con los centros tipo BDHC; las restantes no sonvisibles, pese a que los centros AMECsi son estables a esatemperatura. Esta es una de las caracteristicas que di+erencian alos centros PR de los compuestos borados con los de otrassustancias comolos silicatos. En los primeros, la mayoría de loscentros PRson estables hasta temperaturas superiores a los 150°C (17).En definitiva, la señal de RPEmedida resulta de la combinaciónde las correspondientes a esos centros, dependiendo lacontribución de cada uno de ellos de la temperatura deexcitación y medición, de la fracción molar x y del tipo demetal alcalino(6)(7).LEE y BRAY(5)(6) observaron señales de centros PR tipo BOHCcompuestas por 4 y 5 líneas. Concluyeron que existen dos tiposde centros asociados con un átomo de boro, siendo la interacciónhiperiina con un núcleo de Bll (spin nuclear 3/2) la responsabledel espectro. También observan que el calentamiento de lasmuestras irradiadas durante una hora a 200 °C no destruyecompletamente a los centros, pero que 10 minutos a 250 °Cpermiten eliminar la señal.Por otra parte, GRISCDM(7)(B)indica que las señales de 4 y 5líneas se pueden explicar asumiendo la existencia de un sólocentro PR, ( hueco atrapado en un átomo de oxígeno que liga a ungrupo 803 con otro del tipo 304). Este autor resalta laimportancia de la perturbación que experimenta el centro PR amedida que se modifica la concentración x, y reproduce losespectros asumiendovalores fijos para las componentesdel tensorgiromagnético gl y g2 y una distribución de valores para g3 (7).SYMDNS(9), sin embargo, sugiere que un hueco atrapado en unátomo de oxígeno que no esta ligado a dos atomos de boro (oxígenono puente) explicaría también los espectros tipo BÜHCque seobservan.KIM y BRAY(102) también observan la existencia de una señal

(1.0

relacionada con oxígenos intersticiales. Señal que permanecevisible luego de tratar térmicamente las muestras irradiadas atemperaturas de 400 oC (g= 2,0009).Finalmente, ARAFA y BISHAY<101) realizaron un resumen de lasseñales de RPE que aparecen en vidrios borados con óxidosalcalinos. Concluyen que hay cinco tipos de centros PR:

I) gl: 2,002 92: 2,010 93: 2,034 (centro BOHC,señal de 5lineas)

II) g/l = 2,011 g = 2,007 (centro BÜHC,señal de 4 lineas)L

III) g= 2,008 (centro de hueco no identificado)

IV) g= 2,002 ( centro BEC)

V) g= 2,000 ( centro AMEC)

En la Figura 55 se presentan las posibles estructuras quedescribirian a los centros tipo BDHCdadas por TAYLDR(7). Esteautor realizó en el año 1971 un resumen de la señales asignadas aestos centros, e indicó la posibilidad de que existieran dosgrupos de estructuras diferenciadas —los llamados centros I yII.

. / . . /(a) O—B 0——¡!3——- ——¿—0-——B

I l(b)Figura SSI Posibles estructuras que coníormarían el centro PR conseñal tipo BOHC(7). a) centro I , b) centro II.

Las señales tipo EÜHCen 8203 y en vidrios borados con bajaconcentración de óxido alcalino son similares y se componende 5lineas mas un "hombro". A medida que la concentración de óxidoalcalino aumenta, la señal varía hasta convertirse en una {ormadapor 4 lineas. Esta variación no se da por igual con todos losóxidos alcalinos para la mismaconcentración. Es asi que en elcaso de los vidrios borados con óxido de litio se habla delefecto de "retardo de estructura".

3.5.2 ESPECTRO DE RPE DEL COMPUESTO NaZB407-Mó306

En la Figura 56 se muestra un espectro tipico del compuestoNaEB407-M6306, irradiado a 1,5 MR.Puede observarse, comocaracterísticas principales del mismo, un{actor g=2,0179 a mitad de señal y un desdoblamiento hiperfinode cuatro lineas de igual peso con una separación entre líneas de15,4 G. La asimetría de las lineas - que no tienen el aspectotipico de 1a derivada de una curva lorentziana - se debe a unfactor g anisótropo.E1 espectro obtenido resulta de la superposición de loscorrespondientes a las distintas orientaciones relativas de loscentros en el campomagnético. El espectro es similar a losobtenidos por SOOK(6) y BEEKENKAMP<11)con muestras de vidrios deestequiometría equivalente.La señal se corresponde con la dada por un centro PR tipo BÜHC.No se observó señal relacionada con impurezas ( Mn2+, Cu2+, Fe2+etc).

3.5.2.1 Variación de la señal de RPEen función de la exposición

En la Tabla B se proporcionan valores de la señal de RPE enunidades arbitrarias y las respectivas exposiciones querecibieron las muestras. Se puede apreciar que 1a señal de RPEcrece con el aumento del valor de la exposición. Estecomportamiento también se produce con la señal de TL. Ambasseñales finalmente saturan, haciéndolo primero la señal de TL.

Tabla B:

Variación de la Señal de RPE con la exposición gammade Co-óO.

EXPOSICION (MR) SEÑAL DE RPE (u a)

0,08 3,701,50 14,502,50 32,25

14,50 170,00

¡12;

(en) 3da 6P ¡agas

Na23407-H6396

4B

FFF.­

xHK­

GtQO'z

«J"v

ÍÍlIIÍII3to¿zu¿zaA311MAnoaunsus

CampoMagnético(kG)l

Figura56:Na2B4Ü7-M6306.mitaddeseñal. expusoa1,5MR.

SeñaldeRPE,bandaX,

g=2,0179a

Separaciónentrelineas15,4G.

Lamuestrase

En la Figura S7 se presentan las señales de RPE de muestrasexpuestas a 14,6 MR. Comparado con el espectro de la Figura 56,el de la Figura 57a ha perdido en parte la resolución de laestructura fina (el pico central no esta definido) y semodificó la relación entre los picos o valles de los extremos dela señal. Al ser la señal, muy posiblemente, el resultado deuna superposición de señales correspondientes a distintos centrosPR, este hecho indicaria que para una exposición de 14,6 MR seha modificado la contribución relativa de cada uno de ellos.En la Figura 57h se presenta el espectro medido con una muestraequivalente pero calentada hasta 160 °C. Se observa que la señalse modificó en gran medida, convirtiéndose en un espectro similaral presentado en la Figura 56. Este hecho puede ser tambiéninterpretado comoen el caso anterior. Conel tratamiento térmicose revierte el predominio de un determinado tipo de centro PR,recuperandose la relación original entre ellos. La señal vuelvea ser cualitativamente equivalente a las observadas con muestrasirradiadas a valores menores de exposición.SÜÜK(6), SHEARER(54) y BEEKENKAMP<11)indican que la señal de RPEobservada posee una componentesubyacente, sin estructura ypoco extendida. El espectro dado por las muestras irradiadas a14,6 MR indicaria que predomina esa señal, a diferencia del tipode señal medida con muestras irradiadas a valores de entre 1,5 y2,5 MR. Cuando el compuesto es calentado se revierte lasituación, recuperandose la señal con estructura fina.

3.5.2.2 Espectro de RPEde muestras reutilizadas.

En la Figura 58a se puede observar el espectro de RPE de unamuestra virgen, tratada a 450 °C por 1,5 h y expuesta a un valorde 1 MR. La curva de la Figura 58h corresponde a una muestrareutilizada; es decir, fue irradiada una vez, se eliminó lainformación con un tratamiento térmico como en 58a, y nuevamentese irradió a 1 MR.Si se comparan estos dos espectros se puede indicar que:

* El espectro de la muestra reutilizada ha disminuido suintensidad en mas de un factor dos respecto del medido con lamuestra virgen.* En ambasmuestras se ha desdibujado la estructura fina central.

* Hay una relación distinta entre centros, para la muestrareutilizada, indicada por la variación cualitativa de losextremos de la señal.Este es otro indicio de que la señal de RPEes compuesta y de quela absorción de energia y el tratamiento térmico generan cambiosen 1a cantidad relativa de los distintos centros. Asimismo,

¡21H

(en) 3da a? ¡agas4D

Na2B407-H6306

a)sintratamientotérnioo

previaevaluación

¡¡Kb)19nina169oC

5fi555=_—-.':>"¿

._.\.r\

Exp051c10n=14,5HR.IJ A

l'xV/.1 V

IIlIIIll3,1,13,zs3,2.33,333,3}

CanpoMagnética(RG)l

Figura57:NaEB4Ü7-M630ó.SeñaldeRPE,bandaX.Exposiciónde 14,6MR.a)Sintratamientotérmicoposterioralairradiación.b)Contratamientotérmicode10mina160°C.

(en) 3da a? ¡‘23848

-4fl

Na2B407-M6396

a)nuestravirgen

lb)nuestrareutilizada

f\

In

1,5ha459oCpreviaH/ irradiaciónE

lIIII

lTI

3,1.9a,333,3;3 ICampoMagnética(kG)

Figura58:NaEB4Ü7-M6306.MR.a)Muestravirgencon °Cpreviairradiación.tratamientotérmico.

SeñaldeRPE,bandaX.Exposiciónde1 tratamientotérmicode1,5horasa450

b)Muestrareutilizadaconigual

concuerda con lo visto en el análisis TLy espectral de muestrasreutilizadas.La radiación puede afectar de distintas formas al compuesto, Seha comprobadoque puede generar difusión de cationes alcalinas,inclusive a una temperatura menor que la TA (52). También puedegenerar vacancias de oxígenos - en especial, los que seencuentran con una sola ligadura. Esto último tendria un dobleefecto: por un lado, el átomo de oxígeno con sus uniones rotaspodría migrar y formar un defecto nuevo capaz de dar señal deRPE;por otro, seria un centro del tipo I - {altante para generarseñal en la segunda irradiación.Como ya se ha visto, las curvas glow de muestras reutilizadasposeen una relación de máximosdistinta a las curvas de sustanciavirgen.En el apartado 3.2.1.2, donde se presentaron las mediciones decurvas glow de muestras reutilizadas, se indicó que estasmuestras se comportaban como muestras vírgenes con unaconcentración de óxido alcalino menorpuesto que habria en ellasuna menor cantidad de oxígenos no puente.Para la señal de RPE, este hecho significa que se deberia obtenerun espectro de 5 líneas - cosa que no ocurre.No hay contradicción si se tiene en cuenta que la señal de 5lineas no sólo es producto de la cantidad relativa de centros PRde distinto tipo, sino que depende también del contorno delcentro PR; y para cada valor de concentración de óxido alcalino.leste contorno es distinto. 1*

3.5.3 ESPECTRO DE RPE DEL COMPUESTO8203.

La Figura 59a muestra la señal de RPEdada por el compuesto B203­M169 irradiado a 2,5 MR. En la Figura 59h se presenta la señalremanente luego de que una muestra equivalente a la utilizada enla Figura 59a fuera colocada por 10 minutos a 170 °C. Esta señal,tomada en una escala más sensible, es similar al espectropresentado en la Figura 59c que se corresponde con una muestra noirradiada. Estas dos últimas señales son similares a losespectros remanentes dados por el NaQB4D7y el Li2BaÜ7, luego deltratamiento térmico de borrado a mas de 250 °C.Corresponderia a una señal dada por un spin desapareado de valor1/2, interactuando con un spin nuclear de valor I= 0 .Puesto que el atomo de boro y de sodio poseen un spin nuclear I=3/2, ese spin estaría interactuando con un átomo de oxígenodesplazado por la radiación ( D- y/o 0-2).

1* También existe la posibilidad de que no se vea cambio en laseñal de RPEdebido a los diíerentes límites de detección queposeen estas técnicas experimentales.

[24

3203—H169

a)sintratamientotérmico

39

(en) Edu a? Itua­g.

._O

prevnaevaluacnon

b)18nina179oC

f5

c)nuestranoirradiada(x9,91)

Lu1

S

a‘P

IÍ

¿3333}CampoMagnética(k6)

8203-M169.SeñaldeRPE,bandaX.Exposiciónde2,5

tratamientotérmicopreviaevaluación.b)Con

de10mina170°C.Señaldadaporuna

térmico

Figura59:

C)

MR.a)Sin tratamiento muestranoirradiada.

La señal dada por el 8203 es mucho menos intensa que las señalesmedidas con Na28407 y Li2B407, en concordancia con lasintensidades TLobservadas para estos compuestos. Este espectrocoincide con las mediciones realizadas por otros autoresutilizando muestras vítreas de B203y vidrios borados con bajaconcentración de óxido alcalino, y se corresponde con una señalde centros BOHC(6)(11).En la Figura 60 se presenta el espectro del B203-M169irradiado aun valor de exposición de 14,6 MR. Se puede observar que laseñal ha mejorado en resolución y aparecen picos nuevos, pero laseñal "soporte" es equivalente a la medida en las muestrasirradiadas a 2,5 MR.Sin descartar posibles efectos generados porla radiación, este cambio puede estar relacionado con la pocaeficiencia del compuesto; por lo tanto, puede resultarnecesario, en relación a las otras sustancias, exitar mas elcompuesto para obtener una señal importante. En ese sentido, laFigura 60 se asemeja muchomas que la Figura 59a a las señalesmedidas por otros autores con 3203 irradiado.Si se comparan las Figuras 59 y 60, se vera claramente que laseñal esta conformada por una componente poco extendida sinestructura y anisótropa, mas otra señal de menor intensidad perocon estructura fina de mas de cuatro líneas. Este hecho ha sidopuesto en evidencia también por otros autores(6)(9)(11)(54).Cuando se irradia a 14,6 MR, se observa que se resalta lacomponente de estructura fina pero 1a señal subyacente permanece.Se ha visto que la muestra expuesta a 2,5 MR y tratadatérmicamente a 170 °C pierde totalmente la señal de estructurafina, ademasde disminuir apreciablemente la intensidad total. 1*Comose vera, el tipo de espectro presentado en la Figura 59a escualitativamente similar al dado por muestras Li2B407decaidas a170 °C durante 10 minutos; también lo es, en parte, al espectrode este mismo compuesto irradiado a 14,6 MR.En una muestra de B203en estado cristalino, las estructurasbasicas son del tipo 803, planares y con todos sus oxígenospuente. Para el mismocompuesto en estado amorfo, es posible queaparezcan vacancias de oxígenos, oxígenos no puente y algunosátomos de boro en coordinación 4. Aquí se ha visto que elcompuesto irradiado a 14,6 MRmejora la señal, resaltando laestructura fina. A mayor exposición, mayor generación dede+ectos.Finalmente, en la Figura 61 se presenta el espectro de RPEde unamuestra de 8203 preparado a partir de acido borico de calidadanalítica suprapur, irradiado a 1,5 MR.Se puede apreciar que la señal es muysimilar a 1a dada por 1amuestra 8203—M169,irradiada a 14,6 MR(Figura 60).La forma de preparar la muestra indujo mayor desorden. En otraspalabras, las estructuras responsables de la señal de RPE seobtienen para este compuesto en forma equivalente si se loprepara de tal forma de que poSea una configuración masdesordenada —lo que implicaría mas unidades estructuralesprogenitoras de centros de color - o irradiandolo a valores deexposición elevados.

1* El espectro de este compuesto decae rapidamente inclusive aTA, en concordancia con la señal TL.

129

BZO3-H169

49

Exposicián:14,5un

I

(*“) aaa a? ¡'203

Il1IIlII3,2,53,253,333.3%3.1.13.1.5¿un

CampoMagnética(k6)

Figura60:REUS-M169.SeñaldeRPE,bandaX.Exposiciónde14,6 MR.

(Én) 3da 3P ¡32.8

B203

4Q

PreparadoapartirdeBOSHS Exposición:1,5HR

7

Figura61: bandaX.

I3,30

CampoMagnética

Ia,»3M3,51

3203preparadoapartirdeácidobóríco.

Exposiciónde1,5MR.

(kG)

SeñaldeRPE,

3.5.4 ESPECTRO DE RPE DEL COMPUESTOLiZB407.

La Figura 62a presenta una típica señal de RPEdel tipo BOHCdadapor el compuesto LiZB407-M5699, irradiado a un valor deexposibión de 1,5 MR. En la Figura b2b, en cambio, aparece laseñal de la muestra no irradiada, generada por un spindesapareado de valor 1/2, señal mas evidente en muestrasirradiadas y tratadas térmicamente a más de 350 °C.Este espectro coincide con las mediciones realizadas por otrosautores con muestras vítreas de estequiometria equivalente.

Es importante destacar que la estequiometria de esta sustanciaes igual a la del compuesto Na2B407-Mó306; sin embargo, susespectros son di+erentes. En este último, para x= 0,33 yapredomina la configuración de cuatro lineas, mientras que en elLi2B407, a la mismaconcentración de óxido alcalino, aún seobserva la señal de mas de cuatro lineas. Se denomina a estehecho "retardo de estructura“.Aquí, como en el 8203, también se observa que la señal estáformada por una componenteestrecha sin estructura y por otra demenor intensidad pero con estructura {ina.El retardo del orden de 0,10 en el valor de la concentración quese da para el cambio de la señal, respecto a los compuestos conotros óxidos alcalinos, puede estar relacionado con el tipo deunidades basicas estructurales.El Li2B407 es el único compuesto del sistema xMO(1-x)B2OS cuyaunidad basica estructural se conforma de grupos diboratos, con elconsiguiente aumento de la cantidad de grupos BO4 unidos entresi. La unidad estructural del Na2B407posee grupos BO3, uno deellos con un átomo de oxigeno no puente y tres grupos BO4 - tansolo dos de ellos unidos entre si.Es razonable suponer que estas diierencias estructurales puedenmodificar el comportamiento de la señal de RPEen función de laconcentración. Sin embargo, con el aumento de la cantidad deóxido de litio, el tipo de desorden y configuración general seigualan a la de los otros compuestos amorfos con distinto catiónalcalino.

En la Figura 63a se ofrece el espectro de una muestra irradiada aun valor de exposición de 2,05 MR; y en la b3b a 14,6 MR.Comparando estos espectros entre si y con el presentado en laFigura 62a, se puede apreciar que la señal se va desdibujando amedida que aumenta el valor de la exposición. La estructura finase pierde, cambiandotambién la relación entre picos y valles enlos extremos de la señal.En la Figura b3c se ofrece el espectro de la muestra medida paraobtener la Figura 63b, pero con un tratamiento térmico a 170 °Cpor 10 minutos. Esta señal, mucho mas irresuelta, aparentacorresponder a una muestra mucho mas irradiada. No se vuelve arecuperar la señal típica de muestras irradiadas a valores deexposición menores. Se produce, entonces, un efecto contrario alobservado en las muestras de Na2B407 .En la Figura 64 se ofrece la señal de RPEde una muestra de

¡3%

(un) Edu 3P ¡vgas

Li29407-H5699

a)Exposición: b)nuestrano

1,5HR

irradiada

3fii

Figura62: muestraexpuesta irradiada.

LiEB407-M5699.

a

I3,31

CanpoMagnética

Señalde

1,5MRdeCo-óO.

a,“ (RG)

RPE,

b)

bandaX.

señalde

a)muestra

señalde

no

(‘=“) 3da 6P ¡agas

LiZB407-M5699

-69

IIl1

fia)Exposición:2,5MR fib)Exposicián:14,5HR

3,363,|-o1311.4¿'51

(RG)

3L132.63.31

CanpoMagnética

señalde

SeñaldeRPE,bandaX.a)

14,6

Figura63:Li28407-H5699.

señaldemuestraexpuestaa

muestraexpuestaa2,5MR.b) MR.

(en) 36H °P vegas

GND

l

Li2B407-H5699

42

c)Exposición:14,5HR

y10nina170oC

I

I

3,34

¿,36

3,“!

CampoMagnética

(RG)

Figura

63:Li28407-M5699.

muestra

SeñaldeRPE,bandaX.c)señalde

expuestaa14,6MRcontratamientotérmicode10mina

170°Cposteriorypreviaevaluación.

(un) ada o? ¡reos49

LiZB407-Harshau

Exposicián:1,5MR

Gll'

l

IIIa,zs

I

3,so3,35.3.ho

CanpoMagnética

Figura'64!Li2B407-Harshaw(TLD-700). exposiciónde1,5MR.

SeñaldeRPE,bandaX.

Li2B407, provista por la {irma Harshaw, que contiene del orden deb 000 ppm de Mn2+ .Se puede apreciar que la señal es cualitativamente similar a ladada por las muestras de Li2B407-M5699; sin embargo, tiene massimilitud con el espectro que da una muestra en estadopolicristalino de estequiometria x=0,5 medida por SODK(6).Es posible que la muestra Harshaw no sea de estequiometría x=0,33y contenga una concentración de óxido de litio mayor. La firma loprovee comodetector de radiaciones ionizantes; y está comprobadoque la eficiencia TLmas alta se obtiene para una concentraciónmolar de Mn2+de 0,2 , una relación de óxidos del tipo 1:1 y elcompuestofinal en estado policristalino (58).Ademásde esta señal, se encontró una componente extendida a lolargo de unos 500 G y de muy poca intensidad. La amplitud y laforma coincide con la conocida señal del Mn2+ observada pormuchos autores, como por ejemplo SHEARER(54).

3.5.5 ESPECTRO DE RPE DEL COMPUESTOSrB407.

La Figura 65 ofrece la señal de RPEdada por una muestra deSrB407, preparada en forma de polvo anhidro, a partir de drogasde calidad pa y expuesta a 1,5 MR. Esta señal es similar a lamedida por TAYLOR<77)con una muestra en estado policristalino.La señal de RPE, para un mismo valor de exposición, es masintensa que la dada por los otros compuestos analizados.También en este caso el espectro esta compuesto por una señalestrecha, sin estructura e intensa, que está superpuesta a unaseñal mas extendida, con estructura fina y de menor intensidad oamplitud. La cantidad de líneas es mayor que cuatro. En esesentido, el espectro del SrB407 concuerda mas con los espectrosdados por el Li28407 que con los medidos con NaEB407. Este hechoes compatible con la cantidad de grupos B04 que poseen cada unode los compuestos.

3.5.6 VARIACION DE LA SEÑAL DE RPE CON LA TEMPERATURA, METODODE DECAIMIENTOS PARCIALES

En la Figura bb se presentan los espectros remanentes luego deque una misma muestra de Na284Ü7-M6306 se tratara concalentamientos sucesivos de lO minutos cada uno, cada 20 °Centre BO °C y 240 °C (45).En la Figura 67 se han graficado las areas correspondientes a losespectros presentados en la Figura bb en función de la

¡3?­

(en) Edu a? I'E’S

SrB40?

‘ifl

Exposicián:1,5HR

lI1IIlIIlans3¿L¿ze¿go¿JuLas

CampoMagnética(k6)

Figura65:SrB4Ü7preparado.expuestaa1,5MR.

SeñaldeRPE,bandaX.Muestra

Ha23407-l6306¡lb ID

_J A,a)10ninaOOoCI'\

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Campo Hagnetico (RG) '

¡ñ NaZB407-N6306

_ C.a)10 nin a 120 oC

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5 /V b1

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IC. r0 43 I I I I I I l I

3,“ LI? 3,30 3,53' - 1,36 3'35 ¡mz ¿lasCampo Hagnetnco (k6)

Figura 66: Na28407"M6306. Señal de RPE, banda X. Espectros de RPEobtenidos luego de someter a una misma muestra a sucesivoscalentamientos a valores de temperatura crecientes, durante 10min. Se evaluaron a temparatura ambiente. A) 80 °C. B) 100 °C. C)120 oC. D) 140 0C.

NaZB407-H6306unJI!

E_ a) 10 nin a 160 oC

¿,¿ÁxS - WM '

Fa L) la nin a 199 oCH‘

KÜ

a _ee ¡gq 31» ¿Bo fa; 35‘ 351 En: 3T' ' 'Canpo Haénético (k6) ' ' '“s

,_ NaZBdOT-H6306

1 (3. a) 10 nin a 209 oCA

g _

v /j!—-‘-—._ __.—\_ ,2 \'VH o .a-Fx \n. Ib WaÑ

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Hd .1

ICÜ

"0 23 1 l I Ï I l¿3o L3!¿- ¿le mas ¿M1 gusCanpo Hagnetnoo (k6)

Figura 66: Na29407-M6306. Señal de RPE, banda X. Espectros de RFEobtenidos luego de someter a una misma muestra a sucesivoscalentamientos a valores de temperatura crecientes, durante 10min. Se evaluaron a temparatura ambiente. E) 160°C. F) 180 °C. G)200 °C. H) 220 0C.

(-e'n) 3da BP [9365 EI a? Pepysuagul16

NaZB40?-H63Ü6:señal¿eRPE,variaciónisocránica

14d 12HDMuestranodecaída

LMuestradecaídaaTR

'lÍ ,

B138¿2014B1691882DG229248

Temperatura(0C)

Figura67:NaEB4D7—MóSOó.Variacióndelaintensidadde1aseñal deRPEluegodesucesivoscalentamientosdeunamismamuestra( comoen1aFigura66).Lasmedicionesserealizaronadistintos tiempasdefinalizadalairradiacióm.

temperatura de decaimiento. Se realizó para una muestra evaluadaa un tiempo muypróximo a la finalización de la irradiación ypara otra decaida durante 15 días a TA. Las muestras seirradiaron a 1,5 MR.De estas curvas, se puede destacar que =

* La señal se mantiene prácticamente invariable hasta los 120 °C—140 °C.

* Alrededor de los 140 °C-150 °C decae en un 75 Z, pero sincambiar de +orma.

* Entre los 180 °C-190 °C decae nuevamente, quedando sólo unaseñal residual de una sola línea asimétrica sin estructura finaaparente. Esta señal no desaparece aunque se mantenga lamuestra durante tres horas a 450 °C. Corresponde a la mismaseñal observada por otros autores en muestras vitreas de 8203 ysistemas xMÜ(1-x)B203 , inclusive para muestras enriquecidascon BIO. No se observaron variaciones relacionadas con estaseñal durante el proceso de decaimiento para temperaturasmenores que 250 °C.

* En las muestras evaluadas a un tiempo distinto de finalizadala irradiación, se ha observado un corrimiento en temperaturade los escalones de desactivación del orden de 20 °C. Elcorrimiento se da en distinto sentido para cada uno de losescalones.

En relación al Li284Ü7-M5699, se encontraron también dosescalones de desactivación: uno a 150 °C y otro 280 °C. Elespectro de RPE tampoco cambia de forma con el aumento de latemperatura.La curva de desactivación de centros PR del Li2B4Ü7no es tanabrupta como la observada con el Na2B4Ü7. En el primer escalón,la señal decae del orden del 40 Z y en el segundo del orden del30 Z .

No se ha podido realizar con el 8203 el analisis de decaimientoparcial de la señal de RPEdebido a su higroscopia y a que laseñal disminuye muyrapidamente con el aumento de la temperatura.

Es importante resaltar el hecho de que la señal de RPE nomodifica la forma en los sucesivos calentamientos.Por otra parte, se han observado cambios en función de laexposición y el tratamiento térmico sufridos por las muestras,indicando la presencia de mas de un tipo de centro FR (centrosBDHC).Estos hechos no estarían en contradicción si se acepta quela señal observada es el efecto de las cantidades relativas decada uno de los distintos centros PR, iijados por el valor de laexposición y por la estructura.Para altos valores de exposición se modifica el comportamiento,puesto que el cambio de forma del espectro para una irradiaciónde 14,5 MR indica que comienza a predominar alguno de loscentros. Para el caso del NaQB4Ü7-M6306,cuando se realiza eltratamiento térmico se revierte la situación; no ocurre lo mismocon los restantes compuestosanalizados.

[HL

Se intentó realizar determinaciones de decaimiento isotérmico.Los resultados no fueron tenidos en cuenta, puesto que para medirla señal de RPE se debía enfriar la muestra hasta TAresultando, en definitiva, un proceso que no era isotérmico sinouna serie de calentamientos y enfriamientos sucesivos. De todosmodos, estas evaluaciones permitieron comprobar que las curvas dedecaimiento —medidas de ese modo —nose podian ajustar con unsólo tipo de centro. Este hecho coincide con lo obtenido endecaimientos isotérmicos medidos por TL.

3.5.7 CDRRELACIÜN ENTRE LAS SEÑALES DE TL Y RPE EN MUESTRAS DENa2B4D7-M6306.

Las mediciones de TL y RPE con muestras de Na2B4D7-Mb306coinciden en indicar la existencia de una correlación entre estos+enómenos.Tanto la señal TL como la de RPEaparecen sólo despues de someterlas muestras a la radiación ionizante, y las intensidades de lasrespectivas señales aumentancon el incremento de la excitación.La disminución de la señal de RPE con dos escalones dedesactivación ocurre en el mismorango de temperaturas en el queaparecen los máximos de la curva glow.La magnitud de la variación de los escalones de desactivación,tanto en Na284D7-M6306como en LiQB4Ü7-M5699, son compatibles conla relación de intensidades existente entre el maximoMI! y el MIen las respectivas curvas glow.

Puesto que el valor de Bo correspondiente al método dedecaimientos parciales era de 2 °C/min y las velocidades decalentamiento utilizadas para obtener las curvas glow eranmayores que Bo, los centros PR sólo podrian estar relacionadoscon la región de la curva glow correspondiente a temperaturasmayores que la de los escalones de desactivación de los centrosPR - o sea, para T > 145 °C (45).Por otra parte, la existencia, de un "plato" entre los dosescalones de desactivación indica que no pueden estarrelacionados con el mismo tramo de curva glow.Para el Na2B4Ü7-M6306,estos hechos determinan que los centros PRpodrían estar únicamente relacionados con:

a) Escalón de desactivación que aparece en 145 °C , con el tramode mayor temperatura del máxino MI ( del orden de 170 °C ) yescalón de desactivación de 180 °C con el máximo MII.

b) Ambos escalones de desactivación relacionados con el maximoMII.

c) Escalón de desactivación de 145 °C con el maximo MII, y elrestante no relacionado con el proceso TL.

IM}

Se analizarán, a continuación, las tres posibilidades.* El análisis de decaimientos parciales aporta información sobreel tipo de cinética que gobierna los procesos de desactivación.Asumiendo un decaimiento con cinética C1, se puede obtener lasiguiente relación entre la intensidad de la señal de RPEy losparametros de las trampas que se desactivan:

ln( -ln( 12/11 ) ) = ln(s.to)- (E/k)/T <27>

donde

Il= intensidad anterior del calentamiento a la temperatura T.I2= intensidad remanente luego del calentamiento a T.to= tiempo de permanencia a la temperatura T.

Si la hipótesis es correcta, graficando la expresión (26} seobtiene una recta de pendiente E/k .En la Figura 68 se presenta ese grafico para el primer escalón dedesactivación de la Figura 67. Se calculó una energia deactivación de 1,12 eV y un factor de frecuencia de 6 E9 1/s .Estos valores son tipicos del máximo de la curva glowidenti‘icado como MII para el Na2B4Ü7-M6306. No se ha podidorealizar el mismoanálisis con el segundo escalón, debido alerror involucrado al tomar ese tramo de la curva.

* La Figura 69 muestra curvas glow tomadas en las siguientescondiciones experimentales:

—Se irradiaron muestras de Na2B4Ü7a un valor de exposición de2 MR y se depositaron luego en un disecador para que seprodujera un decaimiento a TA en ambiente controlado.—Con parte de las muestras, se efectuaron mediciones de TL y RPEen forma inmediata.- Las restantes mediciones se efectuar luego de habertranscurrido 2 meses de finalizada la irradiación.

La Figura 69a corresponde a la lectura de la muestra decaída. LaFigura ó9b es 1a curva glow tomada luego de que la muestra fueratratada térmicamente por 10 minutos a 100 °C. Por último, laFigura 69c corresponde a una muestra tratada por 10 minutos a170 °C.Todas las curvas glow se tomaron con una velocidad decalentamiento de 250 °C/min.

En relación a estas curvas se puede indicar que :

—En la Figura 69a se observa que el máximo MI estaprácticamente decaído y que sólo quedaria parte de lacomponente de mayor temperatura (del orden de 170 °C).

NaZB407-H6396:señaldeRPE,variaciónisocrónica

1E+1

ÁDesactiuaciándecentrosPR

a0C.4-P

E:1,12eU s:6E91/5

[ ( TI / ZI >uq-JUT1E+fl1l

2.42.52.62;?2.71

InversadelaTemperatura(1/R)*1QE-3

Figura68:Na28407-M6306.DesactivacióndecentrosPRconla temperatura,secorrespondeconladisminuciónde1aseñalde RPEenlazonademenortemperaturadelaFigura67.

' n) 11 PEP!Sua4uI158­ 192­

1

ESln

NaQB4OT-H63QS:señalTL,68díasdelairradiacián

nuestraalmacenadaaIR

üb)comoa)+lünina188oC

conoa)+lfinina1790C

¡""13HK1'"¡“F-H

Ga

I

508

498

3%84%9SÉGsée659(0C)

2%93á8

Temperatura

299

"1

Na28407-M6306.Curvasglowdemuestrasalmacenadas¿

mesesaTA.a)Sintratamientotérmicoprevialectura.b)Con tratamientotérmicode10mina100°C.c)Contratamientotérmicode10mina170°C.Figura69:

—La Figura 69h muestra que el tratamiento a 100 °C hadisminuido en parte la intensidad de la señal, pero que no seprodujo un cambio muy importante en la forma de la curva glow.

- En la Figura 69c es evidente que sólo queda parte del maximoMII, afectado por el tratamiento térmico.

Se realizaron mediciones de RPEcon estas muestras. La Figura70a presenta el espectro de RPEde la muestra no tratadatérmicamente, y se corresponde con la curva glow mostrada en enla Figura 69a.La Figura 70b es la señal de la muestra tratada a 100 °C por 10minutos. Se corresponde con la curva glow de la Figura 69b.La Figura 70c es el espectro de la muestra tratada a 170 °C por10 minutos. Se corresponde con la curva glow de la Figura 69:.

A partir de estas mediciones, se concluye:

1- La comparación de las curvas glow medidas en forma inmediata ala finalización de la irradiación y a los dos meses de la mismaindican que 1a intensidad TL disminuyó, desapareciendo el maximoMI, y que el maximoMII también perdió intensidad.

2- Las mediciones equivalentes de la señal de RPEno sufrieroncambiossignificaticos.3- El maximo MII estaría correlacionado con la señal de RPE,puesto que - siendo el único maximoque sobrevive luego deldecaimiento a TAy posterior tratamiento térmico - aún se observaseñal de RPE.

* En la Figura 6 (ver 2.4) se puede observar que la simulaciónnumérica de la desactivación de dos centros trampa TL, cuyasenergías de activación y factores de frecuencia sonrepresentativos de los máximosMI y MII, produjo una curva dedesactivación con un "plato" que tan solo se insinua. Esto noconcuerda con lo observado en 1a Figura 67, en donde el "plato"se produce en forma pronunciada.

* Si se analizan las curvas de decaimientos parciales paramuestras no decaidas y decaidas a TAmostradas en la Figura 67,se puede inferir que =

—El escalón de desactivación que se daba en 145 °C en lasmuestras no decaidas, se traslada unos 20 °C en mas.Este hecho es compatible con el decaimiento de los máximosde lacurva glow del Na2B4D7-M6306. La pérdida de información de lostramos de menor temperatura de los máximos hace que aparezca un"retardo" en temperatura al desactivar los centros PR.

—Por el contrario, el segundo escalón de desactivación decentros PR se traslada también del orden de 20 °C pero atemperaturas menores. Este hecho es incompatible con un procesoTL.

1h?

(Eli) 3da ¿’P [9298

49

Na2BdO7-H6396

a)nuestramantenida

aT.fl.

G

'f

b)nás1aninameoC"K c)Más10nina170oCK.H)fÍ

71!III

3,113,303,35CampoMagnética(kG)

Figura70:Na294Ü7-M6306.Señalde tratamientotérmicopreviaevaluación.b)Contratamientotérmico de10mina100°C.c)Contratamientotérmicode10mina170°C. SecorrespondeconlasmuestrasutilizadasparaobtenerlaFigura 69.

RPE,bandaX.a)Sin

2meses

—Las curvas glow de muestras decaídas a TA (Figura 69) indicanque el maximoMI practicamente ha desaparecido. Si alguno de losescalones de desactivación estuviera relacionado con estemáximo, en la desactivación de centros PR de las muestrasdecaidas (Figura 67) tendría que cambiar la magnitud de ladesactivación para cada escalón. En otras palabras: puesto que enel método de decaimientos parciales se normaliza a la muestra notratada térmicamente, el "plato" entre ambosescalones tendríaque aparecer a valores superiores que el "plato" que se observaen las muestras no decaidas. Esto, en cambio, no ocurre eindicaria que ambosescalones estarian relacionados con el maximoMII.

—La magnitud de la desactivación observada en la Figura 67 parael primer y segundo escalón no tiene relación con lasintensidades observadas en 170 °C ( MI ) y 220 °C ( MII ), tantoen las curvas glow comoen las curvas de emisión espectral paraesas temperaturas. 1*

Finalmente, se indica que la señal de RPEremanente luego deltratamiento térmico a mas de 250 °C esta relacionada con defectosPRformados por oxigenos intersticiales. Estos deiectos podríanactuar comocentros trampa de huecos en muestras irradiadas a TA.A su vez, estos centros se podrian relacionar con la primeraparte de la curva glow y con la componente de menor longitud deonda de la banda BI. Pero ello contradice lo observado en elanalisis de muestras de Na28407reutilizadas, en donde por unlado aumenta la cantidad de oxígenos intersticiales generados porel tratamiento térmico y la radiación, y por otro se obServa unadisminución de longitudes de onda menores que 350 nm mientras queel máximoMI permanece invariable en intensidad, pese al aumentode las bandas BII y BIII.

Se concluye entonces que l

* La señal de RPEremanente luego del tratamiento térmico a másde 250 °C no esta relacionada con el proceso TL.* El primer escalón de desactivación que aparece a unatemperatura del orden de 145 °C esta relacionado con el maximoMII. Esto indica que los centros PR con señal tipo BDHCestáncorrelacionados con los procesos de recombinación de portadoresde carga que generan al maximo MII.

1* Se podría suponer algun efecto de quenching por temperatura,pero ese fenómenono seria muyimportante para este tipo demateriales a temperaturas de 170 °C (54).

411°)

* La existencia del "plato" entre los dos escalones dedesactivación indica que el segundo escalón no se corresponderíacon el proceso TL, salvo que estubiera relacionado con la ultimaparte del maximoMII. Sin embargo, ello se contradice con elcorrimiento observado en la Figura 67 para el segundo escalón enmuestras decaídas.

Finalmente, se indica que para el Li2B407-M5699 la relaciónentre los escalones de desactivación y los picos glow es similarpara el primer escalón, quedando la posibilidad de que el segundoescalón esté o no relacionado con el maximo glow identi+icadocomo MIII en su curva glow.Estos resultados son compatibles con las conclusiones obtenidasen 3.2.5, alli se indicó que los máximosMI y MII se podíanobservar en todos los compuestos analizados. Se concluyó quetanto las unidades estructurales básicas como los procesoscinéticos que generaban a los picos glow podían ser comunes atodos los compuestos. Las mediciones de correlación TL-RPEaportan resultados que re+uerzan esa conclusión.

3.5.8 ANALISIS DE LA ESTABILIDAD DE LÜS CENTROS PR.

Los vidrios borados con agregado de óxidos alcalinas, en lacon+iguración estructural de equilibrio y a una dadaconcentración de esos óxidos, poseen una cantidad de unidadesconteniendo átomos de boro en coordinación 4 (N4) y oxígenos nopuente (X) dada por las expresiones <13> y <14>.El aumento de N4 con la concentración es mas atenuado que el queexperimenta X (Figura 9). Una idea de ello es que para valores deconcentración de óxido alcalino entre 0,2 y 0,5 , el valor de N4es de 0,22 , llega a un maximode 0,38 y decrece, mientras que Xcrece de 0,02 a 0,72 .Todas las determinaciones realizadas en esta tesis se efectuaronutilizando compuestos con una concentración de óxido alcalino dex= 0,33 - salvo el caso del 8283, que se correspondería con x= 0.

SHEARER<54)realizó mediciones de las señales de TL y de RPEutilizando muestras vítreas del tipo xLi20(1-x)B2D3con el valorde x comprendido entre 0 y 0,5 . A partir de los resultados desu trabajo, se pueden extraer conclusiones respecto de laestabilidad de la señal TL-RPEy la sensibilidad TL en función dela concentración de óxido alcalino.

En la Tabla 9 se describe la estabilidad de la_sefial de RñE juntocon los valores de N4 y X para cada concentración. Se ordenaronlas concentraciones en el sentido decreciente de la estabilidadde la señal. Se puede apreciar que la estabilidad decrece con elaumento de la concentración.

Tabla 9:

Estabilidad de la señal de RPEen {unción de la concentraciónde óxido de litio en muestras vítreas del tipo xLi2D(1-x)B2Ü3 .Las concentraciones se ordenaron en el sentido decreciente de laestabilidad. (54)

: z : : 2

:CDNCENTRACIÜN DE Li20 : GRUPOS 884 : GRUPOS con Ünp a N4/X :: x : ( N4 ) : ( X ) z :

: 0,16 = 0,160 z 0,007 : 22,80 := 0,20 : 0,230 a 0,020 a 11,50 :: 0,25 : 0,290 = 0,040 z 7,25 =z 0,33 = 0,375 : 0,125 a 3,00 a= 0,50 : 0,280 = 0,720 = 0,38 == = a = a

ISI

La estabilidad disminuye con el aumento de N4 y X, pero tambiénlo hace con la disminución del cociente N4/X .Si se tiene en cuenta la variación de las magnitudes N4 y X , severa que, mientras 1a primera cambia en un factor del orden de 2X varía casi un factor 100 cuando la concentración de óxidoalcalino varía entre 0,16 y 0,5 .Puesto que la cantidad de grupos 804 no experimenta una variaciónmuy significativa, el cambio del cociente N4/X se debeesencialmente a la pronunciada diferencia que se da con X paracada valor de la concentración. Por otra parte, si el efectodependiera de N4, para un valor de x=0,5 se tiene la mismacantidad N4 que para x=0,25 y, pese a ello, el compuesto conmayor concentración de oxígenos no puente (x=0,5) es menosestable.Se puede inferir, entonces, que la estabilidad de la señal de RPEdepende en forma inversamente proporcional con 1a cantidad deoxígenos no puente.

En la Tabla 10 se presenta el comportamiento de la sensibilidadTL (cantidad de centros TL) en función de la concentración deóxido alcalino. Se ordenó en el sentido decreciente de la señal.

Tabla 10:

Sensibilidad TL en función de la concentración de Li2D, parael sistema vítreo xLi20(1-X)E2Ü3 (54).

= = : = a

CONCENTRACION DE Li2Ü : GRUPOS BÜ4 : GRUPOS CDN Ünp a N4/X =: ( x ) : ( N4 ) : X ) z =

: 0, : 0,375 : 0,125 : 3,00 =: 0,25 : 0,290 = 0,040 = 7,25 == 0,50 = 0,280 2 0,720 = 0,39 == 0,20 : 0,230 : 0,020 = 11,50 := 0 lb z 0,160 = 0,007 : 22,80 :l = : : :

De esta tabla se puede inferir que la sensibilidad TLdecrece con1a disminución de los grupos 304; es decir, es directamenteproporcional a la magnitud N4 . La sensibilidad depende de lacantidad existente de estos grupos, puesto que para x=0,25 yx=0,50 la cantidad de grupos 804 es similar pero el valor de X esde 0,04 y 0,72 , respectivamente.

Veamosque ocurre cuando se mantiene la concentración en un valorfijo (x=0,33) y se modifica el catión.La teoria estructural de los vidrios indica que, en promedio, aconcentración xo habrá una cantidad de unidades 504 y oxígenos

lS’J

no puente similar en todos los sistemas xM0(1-x)B203 para Mcorrespondiendo a cualquier catión alcalino. En particular, parax=0,33 los valores son: N4=0,375 y X=0,125.La mediciones realizadas en esta tesis indican que lasensibilidad TL y RFE, así como la estabilidad TL a temperaturaambiente, responde al siguiente ordenamiento (en ordendecreciente para ambas señales): Sr8407, NaQB4D,Li23407 y 3203.Se puede inierir que a mayor tamaño del catión utilizado, seobserva una mayor sensibilidad TL y RPE, y una mayor estabilidadde la señal TL a temperatura ambiente.Muy posiblemente, este comportamiento está relacionado con eltipo de estructura que rodea a los centros TL-PRen cada uno delos compuestos. El cambio de catión , podria estabilizar elsistema de centros, preservandose asi la in+ormación almacenadapor el {ósforo.

Del analisis de la información aportada por el trabajo deSHEARER(S4)y de lo observado en las mediciones de TL-RPE en estatesis, se podría concluir que:

* La estabilidad de la señal de RPEes inversamente proporcionala la magnitud X y directamente proporcional a N4.

* La sensibilidad y estabilidad TLes directamente proporcionalal valor de N4 .

* Para un valor de concentración de x=0,33 , la sensibilidad TL­RPE y 1a estabilidad de la señal TL es directamenteproporcional al tamaño del catión involucrado.

3.5.9 .CÜMENTARIÜS SOBRE LAS MEDICIÜNES DE RPE

Los espectros de RPEmedidos con los compuestos Na28407, Li2E407,SrB4Ü7 y 5203, todos en estado de polvo y anhidros, concuerdancon los espectros informados por otros autores para muestras enestado vitreo de estequiometria equivalente. En particular, lasmuestras de Li28407:Mn provistas por la firma Harshaw y lasmuestras preparadas de SrB4Ü7 dieron una señal de RPE másconcordante con la dada por muestras en estado policristalino quecon las obtenidas con muestras en estado amorfo. Las señalesmedidas se corresponden con las relacionadas con centros PR deltipo BOHC.Las mediciones de RPEno han permitido determinar la estructuraparticular que se relaciona con este tipo de centro. Este hechocoincide con lo iniormado previamente por otros autores comoporejemplo TAYLOR(7)quien indica que la señal de 4 líneas puederelacionarse con los centros l de la Figura 55. Estos centros PRson huecos atrapados en oxigenos no puente y en oxigenos puenteentre átomos de boro en coordinación 3 y 4.

¡S3

En forma indirecta, analizando la información publicada porSHEARER(54) al menos para el Li2B4D7, se puede indicar que lasensibilidad y estabilidad de la señal TL es directamenteproporcional a 1a cantidad de grupos con átomos de boro encoordinación 4 e inversamente proporcional a la cantidad deoxígenos no puente.

Para el Na28407-M6306se encontró que la {arma de la señal, paraun dado valor de exposición hasta del orden de 3 MR,no se alteracon el aumento de 1a excitación. Tampocoes afectada su {ormacuandose la trata térmicamente a distintas temperaturas.Sin embargo, para valores de exposición mas elevados (14,6 MR)laseñal se modifica de distinta manera en cada compuesto analizado;y cuando en ese caso las muestras son tratadas térmicamente, laseñal vuelve a cambiar.En el Na2B4D7,1a señal vuelve a formas observadas a exposicionesmenores; en el LiZB4D7, por el contrario, incentiva el cambiogenerado por 1a radiación.Sumadoa lo señalado precedentemente, 1a variación que se da enel espectro de RPEpara muestras de Na2B407_reutilizadas indica{inalmente que la señal medida se corresponde con mas de uncentro PR del tipo BDHC.Por otra parte, el hecho de que a determinados valores deexposición el decaimiento parcial de la señal se realice sincambio de forma indica que la señal depende de la cantidadrelativa de cada centro presente y que, en términos generales,estos centros se desactivan térmicamente por igual al interactuarcon los portadores de carga de los centros TL. En consecuencia,los centros PR son utilizados comocentros de recombinación.Se ha probado que la señal tipo BDHCestá relacionada con elmáximo MII, tanto en el Na284D7-M6306 como en el Li284D7-M5699 yque los máximosglow identificados como MI no se correlacionancon la señal de RPE medida.Estos hechos aportan evidencia a la afirmación de que estosmáximos poseen el mismo origen en estos compuestos borados.Finalmente, se indica que, salvo en las mediciones de muestras deLiEB4D7:Mn(0,22 molar) provistas por la firma Harshaw, no se haobservado señal alguna relacionada con impurezas. Este hecho esconcordante con la cantidad de las mismas presente en lasmuestras y con los distintos límites de detección que poseen lastécnicas experimentales de RPEy TL.

¡SH

CAPITULO 4

En este capitulo se analizan en forma global los resultados delos distintos experimentos. Las conclusiones obtenidas en cadauna de las experiencias se utilizan para conformar un modeloabarcativo de todos los resultados que explica el fenómeno TLobservado cuando muestras de NaEB407-M6306 son expuestas aradiaciones ionizantes.

4.1 MODELO ENERBETICO DEL FENDHENO TL EN EL COMPUESTO AHORFONA284D7-H6306.

1-Los diagramas de difracción de Rx del compuesto Na2B4D7-Mó306en estado anhidro y amorfo medidos coinciden con los dados pormuestras en estado vítreo de estequiometría equivalente. Enconsecuencia se justifica que los espectros de RPEmedidos seanconcordantes con los dados por muestras en estado vítreo.

2-La señal de RPEobservada se corresponde con los centros PRtipo BDHC. Estos centros estan relacionados con la emisiónespectral medida para longitudes de onda mayores que 450 nm(bandas BII y BIII) y con la absorción óptica que se da paraenergías mayores que 2,2 eV (banda AI y parte de All). Estoscentros PR actúan como centros trampa de huecos.

3-Se probó la correlación de la señal de RPEcon el tramo decurva glow identificado como maximo MII. El maximo MI no estarelacionado con la señal de RPEmedida.

4-La existencia de dos máximos en la curva glow (MI y MII),caracterizados por las energías de activación de 0,92 eV y 1,59ev indican la presencia de dos tipos de centros trampa paraelectrones; éstos están relacionados con la absorción óptica quese da para energias menores que 2 eV (parte de la banda AII).Los centros PR tipo AMECactúan como trampas de electrones, laseñal de RPEcorrespondiente no se puede medir a TA pero estoscentros son estables hasta temperaturas mayores que 150 °C. Porsu estabilidad térmica se corresponden con el máximoMII; se losidentiiicara comocentros E2 (1,59 eV).No se cuenta con in+ormación para identificar el centro trampa deelectrones relacionado con el maximo MI; este centro seidentificará como E1 ( 0,92 eV).

S-Para valores de exposición menores que 3 MRla señal de RPEmodifica sólo su intensidad con la exposición y decae sin cambiode {orma cuando la muestra es tratada térmicamente hastatemperaturas de 250 °C. Cuando se irradia a mayores valores deexposición la señal modifica la forma; también lo hace si esas

ISS

muestras luego son tratadas térmicamente.Finalmente, las muestras reutilizadas dan espectros de RPEdistintos a los dados por muestras vírgenes y similares a losespectros medidos con muestras muyexpuestas.Estos hechos indican la existencia de mas de un tipo de centro PRidentificado como centro BOHCy que la señal resultante esproducto de la contribución relativa de cada tipo de centro(Figura 55).Puesto que estos centros PRestan presentes hasta temperaturasdel orden de 250 °C , su desactivación se debe a la liberación deelectrones de sus trampas. Estos electrones utilizan a loscentros BDHCcomo centros de recombinación (CR) con huecos parael proceso TL relacionado con el maximoMII de la curva glow delcompuesto Na2B4D7-M6306.

b-La composición de la emisión espectral medida para los máximosMI y MII de la curva glow del Na2B4D7-M6306, virgen oreutilizado.I es similar. Este hecho indica que gran parte de loscentros luminiscentes (CL) son comunes a ambos máximos glow,estando o no correlacionados con los centros PR.Significa también que los centros BOHCsólo actuarían como CRpero no como CL para generar al máximo MII.

7-La emisión espectral del fenómeno TL medida con muestras deNa294Ü7-M6306 y de Li2B4D7-M5699también es similar. En esteúltimo compuesto esta comprobado que el ión Mn2+actua como CLpara la mayoría de los procesos que generan fotones TL, inclusivecuando en la matriz del fósforo se encuentra a nivel de trazas.Las características de las bandas BII y BIII en ambos compuestosson típicas de las observadas en un sinnúmero de {ósforos cuandoson dopados con Mn. Se corresponden a la emisión que produce esteión cuando se encuentra en distintos estados de coordinación.En consecuencia con lo a+irmado en el punto 6- y aquí, se asumeque el Mn2+ también juega el mismo papel para el compuestoNa2B4Ü7-Mó306.El ión Mn2+actuaría como CL responsable de la emisión medidapara longitudes de onda mayores que 450 nm (bandas BII y BIII).

B-Se sabe que el ión Mn2+es excitado en forma resonante y estemecanismo es el que predomina. También se conoce otro proceso endonde un ión Mn3+captura un electrón quedando finalmente el Mn2+en un estado excitado. Las emisiones de este ión son producto delas transiciones identificadas como(25) y <26>en 3.3.4 .

9-La correlación TL-RPEmedida indica que los centros BÜHCestánasociados a la emisión que contribuye al maximoMII y por otraparte estos centros PR actúan como CRde e- y h. Puesto que elMn2+sería el CL, se concluye que el máximoMII sería producto dela excitación resonante del ión Mn2+ mediante la energiadisponible luego de una recombinación no radiativa de e- y h enlos centros PR tipo BDHC; a estos centros se los identificarácomoCl. Este proceso se puede representar comose indica en laexpresión <28>=

¡SG

* BII IC1 + e- ---- --> Mn2+ ------ --> Mn2+ + IBIII <2B>

IO-Dado que las bandas BII y BIII también contribuyen al máximode la curva glow identificado como MI y que este maximono estárelacionado con los centros PR identificados.I el mecanismo deaparición de los fotones TL que contribuyen al máximo MI,generados por el Mn2+excitado, es distinto al esquematizado en<2B>. Se concluye que el Mnestaría relacionado con este maximomediante los siguientes mecanismosposibles:a) el Mn2+ es excitado en forma resonante mediante larecombinación de un electrón y un hueco en defectos que no poseenseñal de RPE; a estos centros se los llamará C2, yb) los portadores de carga se recombinan en un defecto formadodirectamente por el Mn; a estos centros se los llamará C3.

Estos procesos se esquematizan en las expresiones <29> y <30>respectivamente:

* BIIC2 + e- ————--> Mn2+ —————--> Mn2+ + BIII <29>

* BIIC3 = Mn3+ + e- ---- --> Mn2+ —————-—> Mn2+ + BIII <30>

Los procesos dados en (29}, <29> y <30> explican a las bandas BIIy BIII y la contribución que éstas hacen a los máximos MI y MIIde la curva glow del compuesto Na2B4D7-Mb306.

11-La banda identificada comoBI en las mediciones de la emisiónespectral contribuye al maximoglow MI, lo hace esencialmente conel tramo de menor temperatura y experimenta una importantedisminución en función del tiempo que transcurre desde quefinaliza la irradiación. Estos hechos indican que la banda BI secorresponde con los de+ectos de mayor inestabilidad. Por otraparte esta banda de emisión tampoco posee correlación con laseñal de RPE medida. La existencia de esta banda se podriajustificar si los procesos dados en <29>y <30>se iniciaran conuna recombinación radiativa es decir:

* BIIC2 + e- -----> Mn2+ + IBI' ----- --> Mn2+ + BIII <31>

* BIIMn3+ + e- ---——> Mn2+ + ¡81' —————-—> Mn2+ + BIII <32>

Sin embargo la energía necesaria para excitar al ión Mn y elancho de la zona de energías prohibidas del compuesto Na28407­

IS?­

M6306descartan los procesos descriptos por las expresiones <31>y {32). Se concluye que la banda BI estaría relacionada conrecombinaciones radiativas directas que no involucran al ión Mn.Existe también la posibilidad de que la banda BI sea producto deuna recombinación radiativa directa (Pr) en un deiecto tipo C2.Este proceso, competitivo con el dado en <29>, se esquematiza enla expresión {33}. En otras palabras, si la probabilidad derecombinación radiativa directa es distinta de cero, cuandoocurre, el centro C2 aportaria sólo a la banda BI y no excitaríaen forma resonante al ión Mn2+.

C2 + e- ------ ——> C2° + 'Bll <33>

En la referencia (101) se indica la existencia, en muestras devidrios borados con óxidos alcalinos, de un centro PR noidentificado correspondiente a un hueco. En las mediciones de RPErealizadas para esta tesis no se lo ha observado; a este defecto,que podría corresponderse con ese centro PR o con alguna otraestructura que actuara comotrampa de huecos, se 1o identificarácomo C4. El proceso que involucra a los centros C4 y que podriagenerar la banda BI esta esquematizado en la expresión <34>. (Nohabría que descartar la posibilidad de que los centros C2 y C4 secorrespondan con un mismo tipo de defecto y por lo tanto <34>sería equivalente a <33>).

04+ + e- ---- ——> 04° + ¡all <34>

12-Todos estos hechos se resumen en la Figura 71 en donde setrata de esquematizar el sistema energético que genera a losfotones TL en el compuesto Na284D7-M6306.Los electrones son liberados de sus trampas (El y E2), medianteel aumento de la temperatura de la muestra. Los únicos procesosradiativos directos serian los que involucran a los defectos C2 yC4 mediante <33> y <34> respectivamente; por lo tanto estoscentros desempeñarían un doble papel, el de CRy CL. El resto delos defectos se relacionan mediante transiciones no radiativasactuando como CR y excitando al Mn2+mediante el proceso detransferencia resonante de energia; el Mn2+, para estos casossería el CL.Como resumen se indican todas las posibles interacciones entrecentros que finalmente posibilitan la aparición de los fotonesTL:

Maximo glow MI

a) E1 ----> C2 ---—-> banda BI (si Pr no es cero)

b) E1 -—--> C4 —----> banda BI (pudiendo ser C2=C4)

c) E1 ---> 02 + Hn2+ ---> Mn2+*---> bandas BII y BIII (si Pr=0)

d) E1 ----> Mn3+ ----> Mn2+* ----> bandas BII y BII

¡58

Máxima glnw NII

e) Liv (31 + MI'IÏEH--—----------C.‘--MnÏ-ï-¡r Cï> bandas BI I y EIIII

Teniendm en cuenta las intensidades relativas de cada banda deemisión y la contribución que realizan a cada máximode la curva910w (Figuras 46 y 51 respectivamente), se considera que para elmáximo MI predomina el prdcesn h) cnn CE distinto de C4 y el c).Son poco probables 105 prncesms a) puegto que esta interaccióncompite con C) y la interacción d) dada la cantidad de Mnpresente en las muestras.

G 5,56;) EV ’ EL. C.

0,9259V l H -=i 29V¿eu/l AI I 1,59€“) ' l -=íKiev

//9-- AI IEl. (T) 'EC»? (AMI-ZC)

3,549vHI

3411'- BIII HII BIII

01 (BDHC) (T19)(3113(’r‘) 48(T29)

C4 ("9) M “ni-3+Mn3+ M MnÉ+ 68-0­-—h-— '\s——o—— h ú 2,39v y 2,2 ev r\\"

"> ?,. eV RIHAII b _Ll__ AI (¡I-“(UI

BJ).

HI ¡“III

Figura 71lCDniïtíguracti«'m aunargétjcza del. «sistema que.1(en-(plittaría el.fenómencr) TI...obser'vadm ran muestras de Na'BE'G/HJ7-«Móïñüóirradiadas.

¡59

4.2 CONFORHACION ESTRUCTURAL DE LOS DEFECTOS QUE PRODUCEN LA TLEN EL COMPUESTONa2B407-H6306.

l-El maximo glow identificado como MI en la curva glow delNaQB407-M6306también se ha observado en el resto de loscompuestos analizados. Se ve poco influenciado por el tipo decatión y el estado de agregación de las muestras.Este maximoestaría generado por unidades progenitoras de centrosde color que no se verían afectadas por el entorno inmediato o lapresencia y tipo de catión alcalino.El maximo MI también aparece en el compuesto B203 lo que indicaque el catión alcalino no tomaría parte en forma directa de launidad progenitora del centro CR y/o CL. Dado el aumento de laestabilidad del maximoMI en los compuestos con óxidos alcalinos,se podría suponer que el catión actúa comoelemento estabilizadoro que hace aparecer nuevos centros trampa de electrones, másestables que los existentes en el 8203.En el compuesto 9203 la emisión espectral medida (350 nm y 570nm) no está relacionada con el Mn2+. Este hecho re+uerza la ideade que al maximoMI contribuye un proceso de generación de4otones como el indicado en <34>.En muestras de B203-M169en estado cristalino, también se hanpodido observar curvas glow con un máximo equivalente alencontrado en las curvas glow de los compuestos con óxidosalcalinos e identificado comoMII. Dadoel tipo de emisiónespectral medido con el 3203, se concluye que, en el caso de estecompuesto, el maximoMII posee un origen completamente distintoal que posee en las muestras de Na28407-M6306y Li2B407-M5699.Muy posiblemente en el compuesto 8203 en estado cristalino segeneren centros trampa de electrones que sobreviven hastatemperaturas cercanas a los 200 °C permitiendo asi la apariciónde un máximoglow a esas temperaturas.

2-El máximoidentificado como MII que se observa en las curvasglow del compuesto Na28407-M6306y en los compuestos con litio yestroncio, posee un origen similar, (al menospara las muestrascon óxido de sodio y de litio). Se lo esquematizó en la expresión<2B>.Varios hechos experimentales observados en las mediciones deemisión espectral, de la señal de RPEy de curvas glow, reafirmanesta idea.El MII es cambiante en intensidad en cada uno de los compuestos yen el Na23407modifica su intensidad y temperatura de aparición(Tm2) según se trate de muestras virgenes, reutilizadas o demuestras producidas a partir de Na2B407.10H20.Esto indica que los defectos que lo generan son influenciados porel entorno inmediato y el tipo de catión. Afirmación compatiblecon la idea de que el Mn2+actúa como CL puesto que la excitaciónresonante se produce cuando los entes involucrados se encuentranmuy próximos y su probabilidad de ocurrencia decrece como r-Ssiendo r la distancia entre el centro PR y el Mn2+en este caso.

3-Las curvas glow de muestras reutilizadas de Na2B407-M6306presentan un maximoMII con una intensidad superior a un factordos respecto del mismo maximodado por muestras vírgenes y ademassuperior en intensidad al maximoMI. Este último máximo nosufrió cambios en su intensidad pero si en la estabilidad a TA.El efecto de la primera irradiación y el TT sufrido por lasmuestras reutilizadas, hacen que el Mn se ubique másfavorablemente para ser excitado o que apare2can estructurasnuevas que fijen al Mn2+ en una forma mas efectiva paracontribuir a la generación del maximoMII.Por otra parte la emisión espectral de muestras reutilizadastambién se modifica, no sólo se observa la intensificación de lasbandas BII y BIII (lo que apoya lo antes dicho), sino quedisminuye o desaparece la emisión para longitudes de onda menoresque 350 nm (emisión medida en todos los compuestos inclusive con3203 y que forma parte de la banda BI).Este hecho indicaria que se produce una disminución de loscentros identificados como C4 y 02 o de los procesos derecombinación de electrones y huecos que los involucran.

4-La reutilización de muestras provoca mas de un cambio en laestructura de defectos:a) La primera irradiación y el TTposterior generan desorden,migración de átomos (basicamente de átomos de oxigeno e impurezascomo el Mn).b) La primera irradiación libera átomos de oxígeno esencialmentelos 0np. Esto a su vez puede generar nuevos defectos en laposición original del atomo de oxígeno y/o en la posición finaldel mismo. Este hecho se comprueba por la señal de RPErelacionada con un spin de valor 1/2 interactuando con un spinnuclear I=0 que aparece en muestras tratadas a 400 °C luego deser irradiadas o de muestras no expuestas preparadas a partir deNa28407.10H20 con técnicas de fabricación de vidrios.c) El TT posterior hace migrar a esos oxigenos y aparece unefecto similar al que se da durante la fabricación de vidrios, esdecir, se forman mas grupos 304 porque localmente hay átomos deoxígeno en exceso y cationes Na+ o Mn2+para compensar.La inversión de la intensidad de los máximos HI y MII escompatible con esta afirmación puesto que el predominio delmaximo MII por sobre el MI se da para concentraciones de óxidosalcalinos menores de 0,25 (4).Aunque el compuesto Na29407-M6306posee una concentración x= 0,33y un cociente N4/Xacorde a esa concentración, en muestrasreutilizadas aparecen mas grupos 004 y ademas se destruyen 0nppor el efecto de la radiación y/o TT. En concecuencia el cocienteN4/Xaumenta, lo que de hecho es equivalente a estar trabajandocon un compuesto con un valor de x menor (ver Figura 9).

S-Se comprueba, a1 menos para el caso del compuesto de Li2B407 ymediante los resultados primarios dados en (54), que laestabilidad y sensibilidad TL (cantidad de centros TL) esproporcional a la cantidad de grupos 304 presentes en lasmuestras.Por otra parte, la señal de RPEmedida para el compuesto SrB407preparado, se asemeja más a la señal dada por una muestra en

estado cristalino y en ese estado de agregación este compuestoposee todos sus átomos de boro en coordinación 4. 1*Se sabe también que el Li28407 en estado cristalino esta formadopor grupos diboratos exclusivamente y por lo tanto posee unamayor cantidad de grupos 804 unidos entre si en relación a losdados en el compuesto con óxido de sodio. 2*

6-En la preparación de muestras vitreas con agregado de óxidosdivalentes, se da la aparición de grupos 804 unidos entre si paracontrarrestar la carga 2+ del catión; (con óxidos alcalinos esnecesario un sólo grupo 804 para el mismo efecto). 8EEKENKAMP(11)indica que este efecto también se logra con la aparición de dosoxígenos no puente asociados pero que la probabilidad degeneración de esta última estructura es menor que la degeneración de unidades 804 ligadas.Por otra parte en el caso del Na28407-M6306la concentración deóxido alcalino (x= 0,33) hace que la muestra se encuentre masdisgregada respecto a compuestos con x menor. Por lo tanto es másimprobable aún que dos grupos con 0np se asocien.

7-Se concluye entonces que en el compuesto Na28407-M6306el iónMn2+ estaría compensado mayoritariamente por unidades {ormadaspor dos grupos 804 unidos entre si y que de todos los centros PRdel tipo 80HC sólo los que se dan en la Figura 55h son losrelacionados con el proceso TL. En concecuencia el centro tipoCl de la Figura 71 se puede describir como un hueco atrapado enun átomo de oxígeno que une a dos átomos de boro ambos encoordinación 4 con un ión Mn2+cercano.Esta conclusión contradice lo afirmado por algunos investigadoresque indican que la señal de RPEdel deíecto dado en la Figura 55hposee mas de cuatro líneas (ver Figuras 62, 63, 64 y 65).Es posible compatibilizar ambasafirmaciones si se tiene encuenta que:a) Cuando la estructura formada por dos grupos 804 ligados quecompensa al ión Mn2+es afectada por la radiación, en el atomo deoxigeno que actúa como puente, aparece un hueco. El ión Mn2+sealeja puesto que hay un exceso de carga positiva.b) El compuesto Li28407 por estar formado por grupos diboratosposee una mayor concentración de grupos 804 unidos.Las concecuencias de este hecho son que la señal de RPEno poseeexactamente 4 líneas y que cuando un ión Mn2+se aleja de ungrupo afectado por la radiación, muyprobablemente, sea capturadopor otros grupos 804 unidos que no poseen un hueco. Este últimohecho hace que la desactivación del centro PR no excite en formaresonante a1 ión Mn2+puesto que éste estaría alejado del oxígenoque ha captutado al hueco. Esto también explicaría la menoreficiencia del compuestocon óxido de litio en relación a lamedida con el compuesto Na28407.

1* Las señales de RPEy TL medidas con este compuesto resultaronlas mas intensas de todas las evaluadas en esta tesis.2* El detector TL de radiación gammay Rx de Li28407 mas sensiblees el que se encuentra en estado policristalino.

c) El Na2B4D7posee una menor concentración de átomos de boro encoordinación 4 unidos entre si que la que se da en el Li2B407 ocon el SrB4Ü7. Predominan las uniones de átomos de boro encoordinación 3 y 4 y los que poseen un an.Cuandoel compuesto es afectado por la radiación, los defectos PRmayoritarios son los que se dan en la Figura 55a. Estos poseenuna señal de RPEde 4 lineas, - es la que se mide con estecompuesto (ver Figura 56).El ión Mn2+que se aleja de los grupos BD4unidos entre si, porel motivo dado en a), tiene poca probabilidad de encontrar otrosgrupo de átomos de boro en coordinación 4 unidos y cercanos alanterior. La concecuencia es que la distancia al átomo de oxígenoque posee el hueco es compatible con el proceso de excitaciónresonante.La poca cantidad de defectos como el dado en la Figura 55h, en elNa28407, no alcanza a perturbar la señal de RPEque se mide yque se corresponde con los defectos dados en la Figura 55a perosi para hacer más eficiente su respuesta TL.

B-Un deiecto comoel presentado en la Figura 12a podría ser elmodelo para el centro identificado comoC2 puesto que previairradiación puede compensar al ión Mn2+.Los oxígenos no puente de esa estructura luego de ser atacadospor la radiación ionizante, perderían dos e-. El sistemaresultante no tendria señal de RPEy el ión Mn2+cercano podríaser excitado en forma resonante.Un defecto de estas características seria mas inestable que losdel tipo Cl y por lo tanto compatible con la idea de que elproceso <29> contribuye al máximo MI.

9-Nose cuenta con información para caracterizar estructuralmenteal centro, trampa de huecos, identificado comoC4.

10-Los centros trampa de electrones podrían ser los defectosidentificados comocentros tipo B, P y T dados en las Figuras 11,13 y 15 respectivamente.Los centros B son los mas inestables y Se pueden identificar conlos centros PR tipo BEC(52) por lo tanto se descartan.Los centros P y T son más estables pudiendo existir incluso unareconversión entre ellos mediante procesos de difusión a medidaque la temperatura de la muestra aumenta (7) (52).No hay consenso sobre el modelo estructural del centro PR tipoAMEC, se lo puede asimilar tanto al defecto tipo P como al T. Eldefecto P es más inestable que el T y por lo tanto se podriarelacionar a éste con el tramo de mayor temperatura del maximoglow identificado como MI y al defecto T con el MII. Estoscentros son los que se han identificado comoE2 en la Figura 71.

11-No se cuenta con información para describir a los centros Elque aparecen en la misma{igura, éstos estan relacionados con eltramo de menor temperatura del máximo MI y son los que decaen aTA.

¡63

12-Finalmente se indica que tanto las características de losdefectos como la justificación de las máximosMI y MII que seobservan en la curva glow del compuesto Na25407-M6306, podríanser generalizadas a otro tipo de compuestos borados en dondetambién se observaran esos máximos sin ningun tipo deambiguedad. Por supuesto que otros máximos como el MIIIidentificado en la curva glow dada por el compuesto Li2B4D7­M5699 o como el M0 observado en las curvas glaw medidas conSrB4D7preparado, no entran en esta generalización.

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BIBLIOGRAFIA

1) J.T. RANDALLy M.H.F. WILKINS, Proc. R. Soc. London A184;1945, p. 366.

2) F. DANIELS, G.9. BÜYDy D.F. SAUNDERS,Science, N9117; 1953,p. 343.

3) C.E. NDLLMANN,Tesis de Licenciatura en Ciencias Físicas,F.C.E. y N.(UBA); 1969.

4) R. NASIPURI, Journal of Mat. Scien., N915; 1980, p. 557.

5) S. LEE y P.J. BRAY,Bull. Am. Phys. Soc., N96; 1961, p. 246.

b) s. LEE y P.J. BRAY,J. Chem. Phys., V39 N211; 1963, p. 3863 yV40 N210; 1964, p. 2992.

7) D.L. GRISCDM, P.C. TAYLOR, D.A. HARE y P.J. BRAY, J. Chem.Phys., N948; 1968, p. 5158.

8) D.L. GRISCDMy P.C. TAYLOR,J. Chem. Phys., N953; 197o, p.469.

9) M.C.R. SYMÜNS,J. Chem. Phys., N953; 1970, p. 468.

10) P.C. TAYLORy D. GRISCOM, J. Chem. Phys. N955; 1971, p.3610.

11) P. BEEKENKAMP,Phillips Res., Supp. N94; 1966.

12) R. YDKDTA,Phys. Review, V95, N95; 1954, p. 1145.

13) J. KRDGH-MOE,J. Phys. Chem. glasses, V3, N94; 1962, p. 101 yV6, N92; 1965, p. 46.

14) J. KRDBH-MDE,Acta Crist., V15; 1962, p. 190 y V18; 1965,p. 77.

15) J. KRÜGH-MÜE,Acta Crist., V13; 1960, p. 889 - V30; 1974, p.579 y V24; 1968, p. 179.

16) J. KRDGH-MDE,Acta Chem. Scand., V18, N99; 1964, p. 2055.

17) J. NONGy C-A. ANGELL,"Blas", Ed. Marcel Dekker, Inc., N.Y.;1976.

19) G. BÜNFIGLIDLI, P. ERDVETTDy C. CORTESE, The Review oíScien. Instr., V33, N210; 1962, p. 1095.

19) K.S.V. NAMBI, Iniormagáo IEA S4, CPRD-AMD1; 1977.

20) K.S.V. NAMBI,Nucl. Tracks, V10, N21/2; 1995, p. 113.

21) J.R. DAMBI, J.F. CAIVERTy J.R. PILBRDW, J. Phys. C: Sold.State Phys., V15; 1982, p. 2483.

22) L.D. LANDAUy E.H. LIFSHITZ, "Fisica Estadística", C.F.T.,V5, Ed. Reverté; 1969.

23) S. FRISH y A. TIMDREVA,"Física General", V1, Ed. MIR; 1974.24) G.w. MOREY,"The propierties of glasses", Reinhold Publ. Co.,

N.Y.; 1938.25) B.E. WARREN,J. of Appl. Phys., V13; 1942, p. 602.26) w.H, ZACHARIASEN,Phys. Rev., 2; 39; 1932, p. 185 y Am. Chem.

805., V54; 1932, p. 3941.

465

27)

2B)

29)

30)

31)

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42)

43)

44)

45)

46)

47)

4B)

49)

50)

51)

52)

53)54)

N.N. ZACHARIASEN,Acta Crist., V17; 1964, p. 749.

J. KRDGH-MÜE,J. Non Crist. Sold.,V1; 1969, p. 269.

J. D. EDWARS,"The structural chem. 04 the baratas", C1, E.L.Muetterties, Ed. Wiley, N.Y.; 1967, p. 155.N.N. GREENWÜDD,"Chem. of elements", Pergamon Pres; 1984.

B.E. WARREN,J. Am. Ceram. V19; 1936, p. 202.

J. DEPUJDLS,J. Puys. Rad., V19; 1958, p. 612.

A.N. SILVER, J. Chem. Phy5., V29; 1958, p. 948.

B.D. Mc SWAIN, Phys. Chem. Glasses, V4, N21; 1963, p. 1.

J.M. STEVELS, Proc. 11 th Int. Congr. Chem.glasses, V1; 1960, p. 134.B.E. NARREN, J. Am. Ceram.

pure and app].

Soc., V24; 1941, p. 256.

R.A. wEEKS,J. 0+ Appi. Phys., vss, N26; 1963, p. 1932.

P.w. LEVY, Ed. Ac.Press; 1968.J.M. STEVELS, Phil.

"TL in geolog. mat.“, McDougall J.,

Res. Rep., N911; 1956, p. 103.

n. KRYSTER,Phys. Status Solidi, A, v57; 1980, p. 171.

A. Van WIESINGEN,Phil. Res. Rep. N212; 1957.

S.N.S. Mc KEEVER,Rad. Prat. 005., V8, N21/2; 1984, p. 422.

R.K. BULL, Nucl. Tracks Rad. Nasur., V11, N91/2; 1986, p. 325

E. ROSE,"ConceptInterscience Trads.G. SANCHEZ, J. Phys.

inon Phys.Condens.

Photoconductivity and allied prob.",and A5tron.; 1963.Matter, V1; 1989, 2235.p­

T.A. ABE, J. Amar. Cer. Soc., V35; 1952, p. 284.

F. SPANÜ,Tesis de Licenciatura en Ciencias Físicas.,N., UBA; 1980.L.E. HALLIBURTÜN,Nucl.p. 192.R.A. WEEKS,

F.C.E.y

Instr. Meth. in Phys. Res., BI; 1984,

J. Am. Ceram. Soc., V43; 1960, p. 399.

F.J. FEIGL, J. Phys. Chem. Sol. , v31; 1960, p. 575.

J.F. Inst. Meth.489.A. KATS, Phil.

De NATALE,Nucl. in Phys. Res., BI; 1994, p.

Res. Rep. N911; 1956, p. 115.

1984, p. 503.Danish AEC

1971, p.16.

R. BASES, Nucl. Instr.D. SHEARER, 3th Int.Res. Establishment. Rep.

Meth. in Phys. Res., El;Con4. on Luminsc. Dosim.,NQ249, Risó, 11-14 oct.;

55)

56)

63)

64)

65)

66)

67)

69)

70)

71)

72 v

73)

74)

75)

76)

77 V

7B)

79)

Y. FUKUDA,Rad. Prat. Dos., V17, N91/2; 1986, p. 248.

A.R. LAKSHMANAN,Rad. Prat. Das., V2, N24; 1983, p. 231.

M. TAKENAGA,Healt Phys., V44; 1983, p. 387.

C. ARCHUNDIA,IAEA-SM, 160/36; 1973, p. 187.

S. LORRAIN,Rad. Prat. Dos., V17, N21/2; 1986, p. 385.

Y. KUTDMI,Rad. Prat. 005., V17, NQl/2; 1986, p. 519.

G. BÜNFIGLIÜLI, Phy. Rev. Lett., V1, N93; 1959, p. 94 .

Comunicación privada con el DR. G. BÜNFIGLIOLI; 1985.

F.J. GARLICK,Proc. Phys. Soc., V60; 1948, p. 574.

S. MEHTA,Phys. Biol., V22, N25; 1977, p. 863.

A. DELUNAS,Lettere Nuova Chimento, S2, V36; 1983, p.44 .

R. CHEN,J. Appl. Phys., V41; 1970, p. 5227.

R. CHEN, “Anal. of thermally stimulated process", Ed. Perg.Press, Oxford; 1981, p. 361.D. CURIE, " Luminiscence in Cristals", London; 1963.

w. HÜPGENSTRAATEN,Phil. Res. Rep., V13; 1958, p. 515.

I.L. GRDSSWEINER,Jour. Appl. Phys., v24; 1953, p. 1306.

J.L. LUSHCHIK,Soviet Phys. j. EPT., V3; 19 , p. 390.

R. CHEN, J. App]. Phys., V40; 19 , p. 570.

A. HALPERIN, Phy. Rev., V117; 1960, p. 408.

C.C. KLICK, F. Seitz and D. Turnbull Eds., Ac. Press N.Y.,V5; 1957, p. 97.W.L. MEDLIN, Phys. Rev., V123, N22; 1961, p. 502 .

E.L. YASSITIS, Phys. Rev., V92; 1953, p. 1068.

O. MADELUNG,"Intraductíonto Solid State theory",Springer,7B

C. KITTEL,"Introducción a la Física del estado sólido", Ed.Reverte; 1976.B.T. KDLDMIETS,Phys. Stat. Sol. (a), V27; 1968, p. KIS.

B.T. KDLÜMIETS,Phys. Stat. Sol. (a), V7; 1971, p.K29.

B.T. KDLDMIETS,Phys. Stat. Sol. (a), V11; 1972, p.441.

A.R. STREET,J. Phys. C Sol. Stat. Phys. V7; 1974, p.4185.

1L}

B3) M.A. BDRYUNÜVA,J. Non. Crist. Sol. v4; 1990, p. 57.

VB4 A.B. ZLATKIN, J. Phys. Chem. Sol. V32; 1971, p. 1733.

85 V T. DDNDVAN,Phys. Rev. Lett., v21; 1968, p. 1572.

86) z. SPURNY,Radiochem. Radioanal. Lett., V29, N25; 1977, p.287

87 v N.L. MEDLIN, Phys. Rev. 75 A; 1964, p. 1770.

BB) w. L. MEDLIN, “TL of Geolog. Mater.", capit. 4, Ed. McDougall D.S. Ac. Press N.Y.; 1968.

B9) R. VISDCEKAS,Phys. Stat. Sol. V152; 1973, p. 61.

90 V K. BIGHAM,Phys. and Chem. of Glass, V6; 1965, p. 224.

91) 6.". AGUILAR,Jaur. Lumin., V27; 1982, p. 365.

92) J.S. PRENER, G.E. Comp. N.Y. Res. Rep. NQóB-C; 1969, p. 398.

93) S.P. KATHURIA, BARCRep. 1-523; 1979.

94) G.0. KLICK, Ed. F. Seitl and D. Turnbull, Ac. Press N.Y., V5;1957, p. 97.

95) C.M. SUNTA,Rad. Prat. Dos., VB, N91/2; 1984, p. 25.

96) S. ARAFA,BQ Congress on Solids, London; 1968, p. 951.

97) B. BÜNFIGLIDLI, Phys. Rev., V114, N94; 1959, p. 4233.

98) D.L. GRISCÜM,J. of Chem Phys., V47,NQB; 1967, p.

99) J. TAVARESdos SANTOS, Tesis de maestria en ciencias; 19GB,Instituto de Física, U.S.P., Brasil.

100) D.L. GRISCÜM,J. Non Cryst. 501., V13; 1973, p. 251.

101) S. ARAFA, J. Am. Ceram. Soc., V52; 1969, p. 230

102) Y.M. Kim, J. Chem Phys., V49; 1969, p. 1298.

103) A. BISHAY,J. non Cryst. 801., V3; 1970, p. 54.

AGRADECIMIENTOS

Desde lo mas profundo de mi corazón agradezco a todas laspersonas que de una u otra forma posibilitaron que esta tesisfinalizara:

-A mi director de tesis el Dr. Caselli especialmente, por sutrabajo de dirección, su rigor y su comprensión.

- A mi esposa Pina, a mi hijo Pablo y al resto de mi familia porsoportar durante casi 10 años la convivencia con un tesista.

—A mi padre, emigrante y campesino de la Italia africana porhaber aprendido a hablar en latin y en griego y recordármelotodos los dias.

-A mi director de tesis de licenciatura el Lic. Nollmannporquecon él comenzó todo.

-Al Lic. Massera por la ayuda brindada (que sólo 1a puede dar unamigo) y porque es un jefe que deja hacer tesis doctorales.

-Al Sr. Kunst por desempeñarse como "hombre santo".

—Al Dr. Matatagui (y su grupo) porque su apoyo comenzó con elpréstamo de equipos y de lugar, y luego continuó apoyandome conmas equipos, lugar y consejos.

—Ala Sra. Ortiz Lugo por su ayuda en el Lab. de TLD.

-Al Sr. Ciallella por su ayuda inicial.

—AlDr. Beninson por desempeñarse como "instigador".

-Al Ing. Palacios porque comobuen habitante de Avellaneda, es unGerente de Area que deja hacer tesis doctorales.

-A1 grupo de Dosimetría Externa de la CNEApor su apoyo y ayudapermanente en especial al Sr. Truppa y al Lic. Fernandez.

—Al grupo de Física del Sólido de la Facultadad de CienciasExactas y Naturales de la UBA. En especial al Lic. Sánchez ( porun monton de cosas).

—AlLic. Feder por su ayuda.

—A1 grupo de Gestión de Residuos Radiactivos de la CNEA por suapoyo material y humano ( Sr. Lenti y demas compañeros).

—AlLic. Oliveira y demas compañeros de su División.

-A la compañera Valenciano y al compañero Deluqui por colaborarcon mi maduración.

A TODOS UN FUERTE Y CALUROSO ABRAZO COMPAÑERO

46‘!

Resumen

INDICE

Introducción.................................................1CAPITULO 1

Teoriabásicade la termoluminiscencia.......................bCAPITULO 2

Características de las muestras empleadas, equipamiento ymétodosdeinvestigación....................................11

MIO NH

M

¡er­

NFOMN ¿(AH

N m

Característicasde las muestras.......................11Sistema y métodos empleados para las medicionesdelaTL..............................................13Sistemas y técnicas empleadas para las medicionesespectrales...........................................17Mediciónde los espectrosde emisión..................17Mediciónde la absorciónóptica.......................20Equipamiento y técnicas empleadas para la medicióndela RPE.............................................22Sistemasdeirradiación...............................2ó

CAPITULO 3

Resultadosexperimentales...................................271

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MCA “¡A MIO

“(Abihlu NIÚNJNIÚ HHHH

“(AH MMIG MMIU

NIÚNIJ ¿(ALJM“(ALJH

NH

Estructurade las sustanciasutilizadas.............2BEstado cristalino y amorfo de los compuestosanalizados..........................................29Estructura del compuestoNa2B4Ü7-M6306..............35Defectos estructurales,la radiación ionizante comopredecesores de

intrínsecos y provocados porcentrosdecolor............................................36

Medicionesde 1a termoluminiscencia.................44Curvas glowCurvas glowCurvas glowCurvas glowpreparado aCurvas glowCurvas glowCurvas glowpreparado aCurvas glowCurvas glowCurvas glowCurvas glow

MRÚU*

hJH

del compuesto Na2B4D7anhidro y amorfo..44obtenidas con NaEB407-M6306.............44del compuesto NaEB4Ü7-Hó306reutilizado.53del compuesto Na2B4D7anhidro y amorfopartir de Na2B407.10H20................S9del compuesto5203anhidro..............61obtenidas con el compuesto B203-M169....61del compuesto 9203 anhidro y amorfopartir deacidobórico..................b4del compuestoLi2B4Ü7anhidro...........66del compuestoLi294Ü7-M5699.............66del compuestoLi2B4D7dopado............bBdel compuestoSrB4D7....................70

no

L hJ UI

HKAOJM NrthJhJ O‘O‘O‘I} LvlMH

(-4 N 9“ h

LJ...(AMM HEAM

Conclusiones sobre los resultados de las medicionesdecurvasglow......................................72Evaluaciónde los parametrosTL.....................74Métododel análisis de la emisión inicial (EI)......74Calculo del mejor estimador de los parametros.......75Métodosalternativos para el calculo de losparametros TLdel compuesto Na2B4Ü7-M6306...........79Resumen y comentarios sobre las mediciones de losparametrosTL.......................................94Medicionesde 1a emisiónespectral..................96Espectro de emisión del compuesto Na2B4D7-Mó306.....99Espectro de emisión de los compuestos LiQB4D7-M5699y B203-M169........................................102

3.3.3 Análisis de la emisión espectral en {unción de latemperaturade las muestras........................1053.3.4 Comentarios sobre los resultados de las medicionesdeemisiónespectral..............................1103.4 Medicionesde absorciónóptica.....................1133.4.1 Espectro de absorción óptica del Na2B4Ü7-M6306

inducidopor las radiaciones ionizantes............1133.4.2 Comentarios sobre los resultados de las mediciones

deabsorciónóptica................................1163.5 Mediciones de resonancia paramagnética electrónica.1193.5.1 Analisis de la información preexistente sobre

centros paramagnéticos creados por radiacionesionizantesen compuestosborados..................119

3.5.2 Espectros de RPEdel compuesto Na2B407-M6306.......1223.5.2.1 Variación de la señal de RPEen función de laexposición.........................................1223.5.2.2 Espectro de RPEde muestras reutilizadas...........1243.5.3 Espectro de RPEdel compuestoB203.................1273.5.4 Espectro de RPEdel compuestoLi284ü7..............1323.5.5 Espectro de RPEdel compuestoSrB4D7...............1373.5.6 Variación de la señal de RPE con la temperatura,

métodode decaimientosparciales...................1373.5.7 Correlación entre las señales TL y RPEen muestrasdeNaQB4Ü7-M6306...................................1433.5.8 Analisis de la estabilidad de los centros PR.......1513.5.9 Comentariossobre las medicionesde RPE............153

CAPITULO 4

4.1 Modelo energético del fenómeno TL en el compuestoamorfoNa28a07-M6306...............................1554.2 Conformaciónestructural de los deiectos que

producen la TL en el compuesto Na2B4Ü7-M6306.......160BIBLIOGRAFIA...............................................165AGRADECIMIENTOS............................................169INDICE.....................................................170

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