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UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO

FACULTAD DE INGENIERIA

CATEDRA DE OPERACIONES UNITARIAS

APUNTES DE

PROPIEDADES DE~ I~,-/ MEZ.CLAS

AÑO 2004

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Operaciones Unitarias

T L'l11n:Correl"c;Ún de Mezcln5

Tema:PROPIEDADES DE l\1EZCLAS

Ingcnicri:l UNC Áño 2()()~

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Introducción I

Estimación de propiedades de mezclas. Tipos de cstimación .

2

La lev de los estados correspondientes

.,.)

Factor de compresibilidad, factor acéntrico, ccuacioncs de estado .

3

Postulado de Young - Reducción de mezclas

3

Moléculas polares v no polares. Paquetes de propiedades

4

Mezclas complejas. Densidad.

5Volatilidad. Ensavos de destilación ASTM.

6

Ensayo de destilación TBP.

7

Ensayo de vaporización en equilibrio EFV (FLASH)

8

Punto de ebuIlición, peso molccular y factor K: Indice de correlaciones

10

Temperaturas de ebullición medias

10

Peso molccular. Factor de caracterización

11

Propiedades de equilibrio de las mezclas. Equilibrios vapor-líquido

12

Representación de mezclas binarias. Diagramas concentración-temperatura

14

Diagramas concentración líquida- concentración vapor

16

Diagramas presión-temperatura (Diagrama de [ases). Curva flash.

17

Mezclas complejas

18

Tensión de vapor v fugacidad.

20

Presión, tensión de vapor v temperatura de ebu]]ieión - Interpretación-

21

Mezcla ideal

22

Temperatura de EbuIlición. Tensión de vapor de líquidos miscibles a T=ctle.

23

Cálculo del equilibrio vapor líquido de una mezcla. Ejercicio resuelto (Analizar)

24

Eiercicio de aplicación de propiedades, uso de gráficos. Resuello. (Analizar)

24

Guía para la detem1inación de propiedades de mezclas.

26

Trabajo Práctico: Ejercicios a realizar en clase v con un simulador de proccesos.(Hvs"s).

29

Correlaciones Gráficas

30

BJI3LIOGRAFli\

• Manual del Ingeniero Químico - PCl1y 63 Edición• Refinación de Petróleos de Nelson W. L.

• Recopilación de tablas y graficos (Cátedra O:U)• Data Book on Hydrocarhons dc J.K.Maxwc1l• AppIied Hydrocarbon ThcrmodinÚmics de W. C. Edmistcr.• Manual de H):sim• The Properties of Gascs an Liquids dc Rcíd, PnJUsntz y Poling.• La Distilation , de P. Wuithicr , traducción dcl francés Ing.. T.A. Montes.

(Todos en biblioteca dc la [acultad. )• HcnIcy -Scadcr Operaciones de Scparación por Etapas de Equilibrio

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Op~'f"aeione:;Unitarias

T~'na: CorrelaciÓn de Mczelas

Introducción.

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Ingenicria llNC

CORRELACIÓN DE MEZCLAS

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Una parte importante de las Operaciones Unitarias se ocupa de la separación de los componentes que for­man las mezclas, o de modificar su composición mediante métodos que no impliquen rC<1cción química~_. Puedetratarse de mezclas tan simples como una salmuera o mezclas muy complejas, como es el caso de un petróleo. En elprimer caso se pueden lograr los componentes puros: agua y sal. En el caso de un petróleo mezclas más simples.como lo pueden ser una nafta o un queroseno. Las operaciones de separación juegan una gran variedad de roles enla industria tales como: remover impurezas de materias primas. la purificación de productos a partir de derivados osubproductos, la remoción de contaminantes del aire y enuentes gaseosos. etc.

Si las mezcla son heterogénea. la separación es puramente mecánica y se aplican las técnicas de separaciónde fases. En este caso los sistemas pueden ser del tipo gas-sólido, líquido-gas, sólido-sólido. y sólido-líquido. Técni­cas como las de tamizado, cribado, filtrado, notación. decantación. sedimentación. centrifugación, etc .. son co­munes en estos casos.

Si las mezclas son homogéneas, para separarlas en sus componentes ya no se podrán usar técnicas basadasen diferencias de tamai'ío o densidad, sino en potenciales tales como la tensión de vapor. la concentración o lasolubilidad.

La destilación y la absorción gaseosa. por ejemplo, se aplican a la separación de componentes que formanparte de mezclas homogéneas y se basan en este tipo de potenciales para lograrlo.

El ingeniero civil no puede disei'íar un puente sin conocer las propiedades del acero y del cemento. Deigual modo tanto científicos como ingenieros a menudo necesitan conocer las propiedades de gases y líquidos.Para el ingeniero Industrial o Químico, el conocimiento de las propiedades fisicas, termodinámicas y de transportede las corrientes fluidas de un proceso es esencial para el disei'ío del equipo industrial.

Las propiedades sei'íaladas de cada substancia o mezcla de sustancias. dependen directamente de la natura­leza de las moléculas que la componen.· Así pues, un completo conocimiento del comportamiento molecular es

indispensable para llegar a una generalización definitiva de las propiedades fisicas de los fluidos.La ley de los gases perfectos: PV =NRT. fue quizás la primera correlación importante de las propiedades de

un gas. Lasdesviacíones de la ley del gas ideal. aUllque a menudo pequeí'ías, estaban ligadas a la naturaleza funda­mental de las moléculas. La ecuación de van der Waals, la ecuación Virial y otras ecuaciones de estado expresanesto cuantitativall1ente. Estas extensiones de la ley del gas ideal no sólo han facilitado el progreso en el desarrollode una teoría molecular sino que ndemás ha proporcionndo una metodología de trabajo para correlacionar laspropiedades fisicas de los líquidos. -

Los nuevos conceptos introducidos por la teoría cinética de los gases fueron un progreso signíficativo en lacomprensión de la conducta estadística de un sistema que contiene un nÚmero grande de moléculas. Las propieda­des termodinámicas y de transporte fueron relacionadas cuantitativa mente con el tam3i'ío y J:¡ estructur3 molecu­lar.

Paralelo al perfeccionamiento de la teoría molecular. ha ido el desarrollo de la termodinámica y su aplica­ción a la determinación de las propiedades de los sistemas materiales. Ambos avances se relacionan íntimamente y

son interdependientes. La termodinámica por sí misma no puede proporcionar las propiedades fisicas de las subs­tancias: solamente 13 teoría molecular \' 1:1 experimentación pueden hacer eso. La termodinámica ayud3 3 redu­cir los esfuerzos teóricos y experimentales relacionando una propiedad fisica con otra.

Si bien existen bases de datos muy importantes como The Intenmtíonal Critical Tables, entre otras, publica­ciones especializadas, bancos de datos computarizados, etc., de ayuda indispensable en el diseño de procesos asisti­do por ordenador, ~n los cálculos de ingeniería se requieren con frecuencia propiedades fisicas de sustancias puras omezclas no estudiadas con anterioridad. Es inconcebible que todos los datos experimentales deseados. estarán

siempre disponibles para los centenares o miles de compuestos que son de interés para la ciencía y la industria.Además debemos tener presente que, si bien el número de compuestos posiblemente interesm1tes desde el punto de"ista industrial es muy grande. las mezclas que podrían formarse con ellos son literalmente infinitas.

Los datos sobre mezclas de multicomponentes son particularmente escasos. El ingeniero de procesos, que

tiene que disei1ar una planta para fabricar un producto nuevo. se encuentra con frecuencia que no dispone de 13información que necesita. en p<1rticular propiedades de mezclas. Puede que sea posible obtener esas propiedadesexperimentalmente, pero eso a menudo no es práctico porque tienden a ser costosas y consumir mucho tiempo.

Operaciones UnitariasTcma: COlTclación de Mczclas

Ingcniería UNC

l.•.

Para poder satisfacer las limitaciones presupuestarias y de tiempo, el ingeniero de procesos casi siempre debeestimar por lo menos algunas propiedades, de los componentes o mezclas, requeridas para el diseJio. De allí laimportancia de las técnicas de estimación .. ~

>i')'/

Estimación de propiedades.

La "estimación" y la "predicción" a menudo se usan como si fueran sinónimos, aunque la estiniación con­lleva la implicación franca de un resultado sólo aproximado. Las estimaciones se pueden basar en la teoría, en co­rrelaciones de valores experimentales. o en una combinación de ambos. Las correlaciones teóricas. aunque no songeneralmente valici1s, pueden no obstante servir adecuadamente en casos específicos.

Para relacionar la masa y el f1qjo vo!umétrico del aire que atraviesa una unidad de acondicionamiento de ai­re. el ingeniero puede usar la ley de los gases ideales PY =NRT. De manera similar puede usar apropiadamente laley de Dalton y la presión de vapor de agua para calcular la [raeción de masa de agua en el aire saturado. Sin em­bargo, el ingeniero debe ser capaz de juzgar cuándo la presión de trabajo lIe"a. talcs cálculos sencillos. a un errorinaceptable.

Las correlaciones completamente empíricas son a menudo útiles. pero se debe evitar la tentación de usarlasfuera del estrecho rango para el que se constm"eron. En general, es más sólida la base teórica, pero suelen ser másseguras las correlaciones .

La mayor parte de los mejores métodos de estimación usan ecuaciones basadas en la forma de una teoría in­completa con correlaciones empíricas de las constantes que no son proporcionadas por esa teoría.

La introducción de correlaciones empíricas en partes de una relación teórica proporciona un método podero­so para desarrollar una correlación segura. Por ejemplo, la ecuación de estado de van der Waals es una modifjca-

ción de la sencilla ecuación PY = NRT: poniendo N = 1 : t(P+ aJV2) (V- h) = RT -

En esta ecuación, las "constantes" a y h tienen. como es sabido, alguna base teórica. La correlación de a y b

en términos de otras propiedades de las substancias, es un ejemplo de la modificación empírica de una expresiónteqrica. '

La extensión empírica de la teoría a menudo puede derivar en una correlación útil para propósitos de estima­ción. Por ejemplo, varios métodos para estimar coeficientes de difusión en sistemas binarios de gas de baja pre­sión consisten en modificaciones '1)lpíricas de la ecuación dada por la sencilla teoría cinética. La casi totalidad delos mejores procedimientos de estimución se basan en correlaciones dcsarrolludas de esta manera.

Tipos de la Estimación

Un sistema ideal para la estimación de propiedades fisicas debería:1. Proporcionar propiedades fisicas y tennodinámicas confiables para componentes puros y para mezclas

a cualquier temperaturu. presión y composición:2. Dar el estado en que se encuentra la sustancia pura o -mezcla (sólido, líquido, o gaseoso):3. Requerir un mínimo de datos de entrada:

4. Dar -el menor error posible (en otras palabras, el mejor método de estimación);5. Indicar el error probable y

6. Minimizar el tiempo de cómputo.

Pocos de los métodos disponibles se acercan a este ideal, pero algunos sirven notablemente bien.En numerosos casos prácticos, el método más exacto puede no scr el mcjor para el propósito buscado. Mu­

chas aplicaciones de ingeniería requieren de estimaciones sólo aproximadas, y un sencillo método de estimaciónque requiere pocos datos e incluso ninguno, suelen ser preferibles a otros métodos de mayor complejidad aunqueden valores más exactos. La sencilla ley de los gases perfectos es útil en bajas presiones, aunque estén disponiblescorrelaciones más exactas. A menudo no es féÍcil dar una guía para saber cuando rechazar elmét'odo más sencillo

a favor del más complejo (pero más exacto). Aunque una variedad de teorías molcculares pucda~ervir para lacorrelación de datos, hay una teoría que es particularmente útil: la Teoría de estados correspondientes. Se basóoriginalmente en argumentos macroscópicos, pero en su forma moderna tiene una base molecular.

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2

Operaciones Unitaria¡:Tema: Correlación de MC7.c1a~

Ingcnicri3 UNC

La h"y de los e.'>tadoscorrespolldielIfe.<;

Propuesta por van dcr Waals en 1873. la ley de estados correspondientes expresa la generalización de laspropiedades del equilibrio, que dependen de las fuerzas intcrmolccularcs, rclacionándolas con las propiedades críti­cas de una manera universal. La ley de los estados correspondientes proporciona de manera simple la mas impor­tante base para el desarrollo de métodos p<'lra la correlación y estimación de VfOpiedades.

En 1873, van dcr Waals demostró teóricamcnt-; su valides para todas las substancias puras cuyo propiedadesPVf podían ser expresadas por medío de una ecuación de estado con dos constantes.

La ley de los eslados correspondientes se sostiene bien para fluidos compuCstos de moléculas simples y,por extensión. también es válida para muchas otras substancias donde la orientación moIccular no cs importantc.en otras pal3bras. para moléculas que no son fuertemente polares ni incluyen puente de hidrógeno.

La relación entre la presión y el volumcn a temperatura constante es diferente para substancias diferentes:sin cmoorgo. la teoría de estados correspondientes afinna que si la presión. d volumen. y la temperatura se relacio­nan con I:.1scorrespondicntes propicdades criticas> la función rcsulla¡¡!C expresada en términos de presión. tcmpc­rotura y volumen reducidos, devictie idéntica para todas las sustancias.

Las propiedades reducidas se ex-presan comÚnmente como una fracción de la propiedad crítica: Pr := PlPc:Vr =V/Vc : y Tr = Trrc.

La aplicación exitosa de la ]ey de estados correspondientes para la corrc1ación de datos de PVT ha alentadocorrelaciones semejantes de otras propiedades que dcpendcn principalmente de las [lIcnas intem1OlccuJares. Mu­

as de eUas han probado ser valiosas para el ingeniero de procesos.'--.---'

Factor de compresibilitlad, factor «céntrico, eCllaci011eS de estado.

Volúmcnes específicos o densidades de vapores Y Iíquidos se estiman frecuentemente a partir de correlacio­nes generalizadas del factor de compresibilidad (z = PVIRT), graficados en {lmdón de Pr y Tr. También se usancon este propósito ecuaciones de estado empíricas o semiempiricas.

Para hidrocarburos se ha corrcIacionado z en función de Tr)' Pr. Esta simple corrc}¡¡ción generalizada hasido usada para estimar la densidad de! vapor, aunque es de exactitud limitada~

A partir .de la década del 50 , el teorema de los estados correspondientes fue extendido por un nuc\'o par¿­metro para caracterizar la molécula. LydefSCn usó el valor Zc ,el factor de compresibilidad crítico (0.29 para el Cj,

0.247 para el nCJO, 0.304 para el H2 Y0.230 para d agua). Los trcs parámc!ros dd factor de eompresibilicl.!d (pr.Tr, y zc) se correlacionaron y t¿lbularon para cuatro valores de 7",(0.23: 0.25; 0.27 Y 0.29). Para cada uno de eslosvalores de z~ se derivaron y fueron tabuladas las propiedades termodinámicas generalizadas. (Entrapía. cnta!pía.fugacidad, cte.)

Otro investigador; Riedel, hizo una extensÍón de! teorema de los estados correspondientes utilizando lapendíente de la curva de presión de vapor en ci punlo crítico, como parámetro característico.

Un tercer investigador, Pitzcr, introdujo otro 93r.Ímctro caroc{crÍslico O)~ denominado factor acéntrico .. Estefactor se obtiene a partir de la constatación experimental de la desyiacióll de la función presión de vapor - tempe­ratura. de una sustancia de molécula esféricamente no simétrica, en comparación con una substancia seincjante

\ ~ro de moléculas esféricamcntc simétricas. Este factor se define <:1 partir de la presión de vapor reduciefu ¡Jara un'\;alor de Tr = 0.7. como sigue: (O = - (Iog P:' + 1 )' : para un fluido simple m=O.OOO.

El valor de ID para una detenninada sustancia es una medida de su desviación del comportamiento PVT d~un fluido simple. (Molécula csféricamcnte simétrica).

El factor acéntrico, al igual que las constantes criticas se obtienen de tablas a corrdaciones gráficas.En ténninos de (()el factor de compresibilidad z se encuentra como sigue:

Z = Zo + O) Z'

Donde Zo es el z de un fluido simple y Z' es el factor de corrección de z para cuando existe desviación delfluido simple .. Ambos Zo y Z' se encuentran correlacionados en función de Pr Y Tr. Estc método es mas exacto

que el anterior.

Postulado de YOllJ1g. - Reducción de mezclas.

Este postulado se aplica a sustancias de análoga composición molecular como es el caso de las mezclas dehidrocarburos. El mismo sostiene que para que dos sustancias de ¿má!oga composición moJccular se encuentren en

I Applicd Hyidrocarbon Thennodynamics de W.C.Edmis¡~r o Pcrry 68 Edic.

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Operaciones UnitariasTema: Correlación úe Mczclas

Ingcnic.-ia UNC

estados correspondientes basta con que dos parnmetros reducidos sean iguales. Si esto se cumple el tercero tambiénlo será. Este enunciado se cumple totalmente para sustancias puras. En cambio las experiencias llevadas a cabodemuestran de manera concluyente que estas mismas relaciones no son válidas para mezclas de hidrocarburoscuando se consideran para su reducción los par:ímetros críticos verdaderos de las mezclas.

Esta dificultad se pudo subsanar mediante la introducción por Kay 2 del concepto de temperatura pseudocrí­tica (Tsc) y presión pseudocritica (psc). Como las propiecL1des criticas verdaderas, tomadas como punto de reduc­ción, no daban valores satisfactorios, se procedió de manera inversa y se buscó un punto de reducción que extendie­ra el teorema de los estados correspondientes yel postulado de Young a las mezclas. Así surgen las propiedadespseudocriticas de las mezclas.

Los parámetros pseudocríticos de las mczclas. se obtiene a partir de correlaciones gráficas en función de

otras pr~picdades de las mezclas como se verá mas adelante.La Tsc y Psc puede definirse como la Tc y Pc de un hidrocarburo puro hipotético representativo de la mez­

cla. En consecuencia constituyen el promedio molar de la Tc y Pc de los componentes de la mezcla.Resulta evidente que para sustancias puras y para mczclas con un rango de ebullición que se aproxime a ce­

ro deberá cumplirse que Tsc = Te y Psc = Pc.En conclusión las propiedades temlOdinámicas obtenidas a partir de expresiones o gráficas construidas en

función de los parámetros reducidos ( Esto es en coordenadas generalizadas) sirven tanto para detem1inar propie­dades de sustancias puras como de mezclas. Se debe tener en cuenta que si bien cuando se trabaja con sustanciaspuras el punto de reducción es el punto critico de la misma en el caso de mezclas el punto de reducción es ell)Unto pseudocrítico de la misma.

Moléculas polares y 110 polares.

Las moléculas esféricamente simétricas (por ejemplo el CH4) son biel1l11odeladas por leyes que incluycn dosconstantes como la de los estados correspondientes.

A moléculas no del todo esféricas y débilmente polares se les puede aplicar sin mayor error esa misma ley,pero las desviaciones suelen ser a veces suficientemente grandes como para aJentar el desarrollo de correlacionesque usan un tercer parámetro, por ejemplo, el factor acél11rico tratado anteriormente. Correlacioncs típicas deestados correspOndientes expresan la desviación de la propiedad en función de la Pr, la Tr y de un tercer parámetroque puede scr el factor acéntrico.

Las propiedades de moléculas fucrtcmente poJares, a menudo no son rcpresentadas satisfactoriamente porcorrelaciones que incluyan dos o tres constantes que si son satisfactorias para moléculas no polarcs.

Se ha sugerido la inclusión de un parámetro adicional basado en el momento dipolar aunque con éxito li­mitado. desde que las moléculas polares 110 son fáci1il1ente caracterizables usando sólo el momcnto di polar y lasconstantes criticas

Paquetes de propiedade:".

Actualmente se han desarrolJado numerosos paquetes de propiedades para modelar distintos tipos de siste­mas. Estos permiten predecir propiedades de l11ezcJasque pueden variar en su composición desde bien definidasmczclas de hidrocarburos livianos. hasta complejas mczclas de petróleos y sistemas químic.os fuertcmente aparta­dos de la idcntidad.

Se cuenta actualmentc con poderosas eCllaciones de estado como la Peng-Robinson (PR) y la Soave­Redlich- Kwong (SRK)3 para el riguroso tratamiento de sistemas de hidrocarburos, se cuenta también con modelossemiempiricas y de presión de vapor para el tratamiento de sistemas de hidrocarburos pesados, correlaciones devapor de agua para una exacta predicción de sus propiedades y modelos duales de coeficientes de actividad parasistemas químicos polares. En estos modelos, una ecuación de estado se usa para predecir los coeficientes de fuga­cidad de la fase vapor ( Normalmente se la asume como gas ideal, o se le aplica la ecuación de estado de Redlich­Kwong y también para aplicaciones específicas se puede aplicar la Virial) y por otro lado un modelo basado encoeficientes de actividad para definir Ja fase líquida (Wilson, NRTL, UNICUACi. Aunque es mucho 10 que se 11ainvestigado para extender la aplicación de las ecuaciones de estado en el campo de la química, en la actualidad el

2 (lnd. Eng. Chemical 28, 1014--1936)3 Ver Perry 6" Edición3 Ver Propiedades de Liquidos y Gases de Reid ?rausnitz y Poling.

4

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Operaciones UnitariasTema: Correlación de Mezclas

Ingeniería UNC

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arte de predecir propiedades en sistemas químicos todavía se gobiema principalmente en base a modelos de acti­vidad.

Los modelos de actividad son mucho mas empíricos en naturaleza cuando se los compara con las prediccio­nes de propiedades en la industria de hidrocarburos. No se los puede usar tan cOllfiab]emcnte como las ecuacionesde estado para aplicaciones generalizadas o extrapoladas dentro de condiciones operativas no comprobadas. Todoslos modelos de actividad invoIucran parámelros de interacción binaria \' requieren su aiuste a datos experimentales.

La mayoría de estas ecuaciones incluyen numerosas constantes, el factor acéntrico, parámetros característi­cos, parámetros de interacción binaria, etc.

Su aplicación requiere del auxilio de ordenadores, insumiendo mayor O menor tiempo de máquina según sucomplejicbd.

Todas estas ecuaciones tienen sus propias limitaciones y es preciso familiari7.arse con la aplicación de cadauna de ellas.

Mezclas Complejas

El petróleo y sus fracciones constituyen un típico ejemplo de mezclas complejas las que incluyen muchos ti­pos diferentes de hidrocarburos y quizá de compuestos orgánicos e inorgánicos. El número de átomos de carbonoen los componentes puede variar desde I hasta mas de 50, por consiguiente los compuestos pueden tener temperatu­ras de ebullición, a presión atmosférica, que varían entre "IG2°C (0259"F) hasta mas de 538°C (IOOO"F).En unintervalo dado de puntos de ebullición el número de compuestos diferentes que muestran pequeJias diferencias en lavolatilidad se multiplican rápidamente, al incrementarse la temperatura de ebullición. Por ejemplo. 16 de los 18isómeros del octano tienen una temperatura de ebullición que se encuentra dentro de un intervalo de solo] 2°C(22"F).

El procesamiento del petróleo se realiza en grandes equipos, que pueden consumir grandes cantidades deenergía. Por lo tanto, la optimización del diseJio y la operación es muy importante por el costo que invo]ucran y

para esto es preciso un acabado conocimiento de las propiedades de las mezclas que intervienen.A pesar de que se ha progresado mucho en la identificación de las especies químicas presentes en el petróleo.

por lo general, es suficiente para el diseJio y análisis de ]a operación de ]a planta de destilación, ]a caracterizacióndel petróleo y sus fracciones, por medio de:

• La densidad, ,• Las curvas de destilación de laboratorio.

• El análisis de los componentes de los fondos ligeros.

• El análisis de los tipos de hidrocarburos presentes en los extremos intermedios y pesados.A partir de estos datos [Como se examina en el Tcchnical Data Book-Petroleum Refining American Institute(API),] se han determinado cinco puntos de ebullición diferentes en promedio y un factor de caracterización K5

(indicativo de la base de la mezcla), que se pueden utilizar para el cá]culo de las propiedades físicas de las mezclascomplejas, mediante varias correlaciones aceptadas, cuyo uso se explicara en detalle y se ejemplificará. Muchasotras propiedades o atributos característicos se pueden medir, de acuerdo con las pruebas bien especificadas de laASTM6, entre ellas, el contenido de azufre. contenido de agua y sedimentos, contenido de sales y metales, la pre­sión de vapor Reid, la viscosidad SaybolL Universal, el punto de anilina, número de octanos, etc.

Densidad.

La densidad del petróleo cm do o sus fracciones por lo general se determina por medio de la prueba ASTMD 287 o su equivalente, ]a ASTM D ]298 Y se i¡úorm<l como la gravedad específica (SG) 60/60 F [medida a 60F(15.6°C) Y referida a] agua a GO°F/I5.6°C)] o, mas comÚnmente, como la gravedad API, que se define como sigue:

• Gravedad API = 141.5/(SG GOIGO°F)° - 131.5

De acuerdo con esta definición la densidad del agua eno API es 10.0, Y la mayor parte de

los petróleos crudos y sus fracciones tienen valores para la densidad API, que varían entre 10 Y

5 Factor dc caractcrización de Watson. Nclson y Murphy. investigadores dc la vor./\ Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales

5

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Operaciones UnitnriasTema: Correlación de Mezclas

Ingalicrin UNC

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Aparato de Destibción ASTM con un detalle del alambique a la derecha.Figura 1

II t.Y.~

tinua el calentamiento, durante tres a cinco minutos mas.El porcentaje de recuperación se informa como porcentaje máximo recuperado en la probeta. Cualquier resi­

duo que quede en el matraz se informa como el porcentaje deresiduo y la difereQcia a 100 mI, es decir, la suma de los porcentajes recuperado y el residuo se informa como elporcentaje de pérdida. Si la presión de la pmcba fue distinta a 101.3 kPa (760 ton), las lecturas de temperatura sepueden corregir por el efecto de la presión, mediante la ecuación de Sidney Yonng, que para grados Fahrenheit es:

• T760 = Te + O.00012(760-P)(460 + Tp)

.También se puede aplicar otra corrección por presión para el porcentaje de pérdida, como se describe en el

método de prueba ASTM.Los resultados de una pmeba característica de destilación ASTM, para una gasolina de automóviles aparecen en latabla que se ve mas abajo, en la que las temperaturas ya se corrigieron, para una presión de 10].3 kPa (760 torr):

Por lo general, se suponc que el porcentaje de perdida correspondc a los incondensables volátiles, que des­tilan al principio de la pmeba. En estc caso, los valores del porcentaje recl;!perado, que aparecen cn la tabla l. no

80. Los hidrocarburos ligeros (npentano y más ligeros) tienen valores para la gravedad API de92.8 o más.Volatilitlatl. El1,myos de destilación AS1M y TBP. Curva FLASH.

La volatilidad del petróleo crudo y sus fraccioncs se caracteriza cn [unción de un o mas ensayos de laborato­rio. A continuación se da un resumen de los mismos .

• Ensa)'o de destilación ASTM.Las pruebas ASTM D 86 Y D 1160 son destilaciones intermitentes de laboratorio razonablemcnte rápidas,

que involucran el equivalente de aproximadamente una etapa de equilibrio sin reflujo, salvo el debido a la pérdidade calor. El aparato característico de la prueba D 86 aparece en la figura 1 y consta de un matraz Engler con ca­lcntamiento y una capacidad de 100 a 125 mI, que contienc un termómetro calibrado para el intervalo adecuado demedici6n de la temperatura del vapor, a la entrada del tubo del condensador. un condensador inclinado de bronceen un baIio de enfriamiento que utiliza el refrigerante adecuado y una probeta graduada. para la recolección deldestilado. Una prueba relacionada que uliliza un :.Jparato similar es la prueba D 216 para la gasolina natural.

En la pmeba ampliamente utilizada ASTM D 86, se introduce al matraz una muestra de 100 mI y se calientaa una velocidad suficiente para producir la primera gota de destilado, en el extremo inferior del condensador detubo, en un tiempo de 5 a 15 minutos, que dependen de la naturaleza de la muestra. En ese instante, se registra latemperatura del vapor, como el punto inicial de ebuJlición (lBP, en siglas ).EI calentamiento continúa a una velo­cidad tal que el tiempo transcurrido desde el punto inicial de ebullición hasta la recuperación de 5% del volumen dela muestra en la probeta sea de 60 a 75 s. En este instante, nuevamente se registra la temperahlra del vapor.

A continuación , se registran las temperaturas sucesivas del vapor, desde 10 hasta 90% del volumen demuestra recuperado. a intervalos de 10%, (con la velocidad de calentamiento ajustada de tal forma que se recolectende 4 a 5 mI por minuto) y al 95% de recuperación. Al 95% de recuperación, la llama del mechero se incrementa. sies necesario, para lograr una temperatura máxima del vapor, a la que se conoce como el punto final (EP) y se con-

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Operaciones UnitariasTema: Correlación de Mezclas

Ingenieria UNC

TABLA 13-27Resultados característicos de la prueba

ASTM O 86, para la gasolina de automóviles, a unapresiÓn de 760 torr (101.3 kPa)Ba~ ;c<:uperada ~n porcentaje (romo

Base evaporada en porcentaje

I

se midió) '(cor~gida)

poraontaje

PorcentajePorcentaje Porcentaje~ado

T,TevaporadoevapOradoT,Trecuperado

O(IBP)

98 1.51.598(IBP)

I

5 1146.55 1093S

lO

12011.5101188S

20

15021.52014618.5

30

17131.53016828.5

40

19341.54{)19038.5

50

21551S5021248.5

60

24361.560::3958.5

70

26871.57026468.5

80

30081.5SO29578.5

90

34091.59033488.5

95

36896.595:;6093.5

EP

408 408(EP)

liarA: PorcenL1je recuperado = 97.:: porc:ntaje residual = 1.0; ['Qrcentaje depérdida = lS. Para conv~rtír grados Fahlt:nheil a Celsius. 'c = ( 'F - 32)/1.8.

,.corresponden a los valores del porcentaje evaporado. que desde el punto de vista científico, tienen un valo{mayor.Por consiguiente, es común ajustar las temperaturas siguiendo un procedimicnto de interpolación lincal dado por el

método de prueba ASTM, para obtener las temperaturas corregidas en función del porcentaje evapora?o, a interva­los estandar, como se incluye en la tabla J. Enel ejemplo, las correcciones no son grandes,porque la pérdida fue solamente 1.5% en volu­men.

A pesar de que la mayor parte del petro Ieocrudo se puede calentar hasta 600°F(3] G°C) sinun craqueo apreciable, cuando las temperaturasde la prueba ASTM exceden a 475°F (246°C)pueden desarroIJarse vapores, lo cllal indicadescomposición, que puede hacer que las lectu­ras del tennómetro sean bajas. En este caso, seaplica la siguiente corrección atribuida a S.T.Hadden:

TCorr = 10(-1587 + O.OO4735T)

donde T = tcmperatura medida, °F• TCorr = corrección que debe sumarse a T,

°F

A 500 Y 600°F (260 Y 316°C), las correccionesson 6 y lsnF (3.3 y lO nC), respectivamente.

Como lo analizó Nc1son (01'. ciL), vir­tualmcnte no oeurrc fraccionamiento en la

destilación de la prueba ASTM. En consecuen­cia, los componentes de la mezcla destilan unopor uno, en el orden de sus puntos de ebulJi-

11 En la figura 2 aparecen las curvas ASTM características paradichos productos .

• Ensayo de destilación TBP.Los datos de las pruebas de destilación en el punto vcr­

dadero de cbullición (TBP) proporcionan bases tcóricas parauna 111(~.iorcaracterización. Si la mUCStracontiene compuestos,cuyas diferencias en los puntos de ebulJición son moderadas,como por ejemplo, una gasolina ligera que contiene hidrocar­buros ligeros (es decir, isobutano, n-butano, isopentano, etc.),

una gráfica de la temperatura del destilado d~l vapor de laparte superior contra el porcentaje de destilado 'en una prueba

TBP aparece en forma escalonada-. como se aprecia en la figura 3. Sin embargo, si la muestra tiene un intervalopromedio de los puntos de cbuIJición mas elevaoo, cuando se incrementa el nÚmero de is6meros con temperaturas

.-

-

7

600

500

100

o~Figura 2

60

ción, pero como mezclas con temperaturas de ebullición suce­sivamente más elevadas.

El 1BP, EP Y los puntos intermedios ticnen poca significaciónteórica y de hecho, en la muestra se encuentran prcsentes com­ponentes que liierven abqjo del IBP Y a una temperatura mayorque el EP. Aun así, dado que las pruebas de destilación ASTMse pueden realizar' en forma rápida y han sido satisfactoria­mente automatizadas, sólo requieren de una pequeña muestray se pueden reproducir con facilidad y se utilizan ampliamentepara las comparaciones y como base para las especificacionesde un gran numero de productos y compuestos intermedios delpetró leo, que incluyen muchos solventes y gasolinas .

7

Operaciones Unitaria~Tema: Correlación de Iv!ezcla~

Ingeniería UNC

de ebullición cercanas, la curva TBP se vuelve uniforme (sin escalones) como se muestra en la figura 4. Dado quc elgrado de separación en las pruebas de destilación TBP es mas elevado que en una prueba de destilación ASTM.

para la prueba TBP, ellBP es menor y el EP es mas clevado, cn comparación con los mismos puntos de la destila­ción ASTM, como se muestra en la figura 4.

No se ha acordado un método estándar para la prueba de destilación en el laboratorio TBP. En su lugar, co­mo lo analiza Nelson el equipo intem1itente que puede lograr un buen fraccionamiento por lo gencral se lo conside-

ra adecuado. En general las destilaciones TBP se realizanen columnas con 15 alOa etapas teóricas y razones dereflujo de 5 o más. El nuevo método de prueba ASTM2892, que involucra una columna con 14 a 17 etapas teóri­cas y una relación de reflujo de 5 cubre básicamente losrequerimientos mínimos. La operación se puede realizar apresión de I atm o con vacío aplicado en la parte superior

para fracciones de alto punto de ebullición. La presión deoperación en estos casos es por lo general de 1.3 kPa.

Los resultados de la operación al vacío se extrapolan100 I hasta 101.3 kPa ( 1 atm) nlCdjante la corrección de Ma-

.. xwell y Bonner detallada en la prueba ASTM D2892.FIgura 3 TBP de mezclas sllnples. I Estos incluyen una corrección de acuerdo con la naturaleza

de la muestra (contenido de parafinas. olcfinas, naftenos y aromáticos) , en términos del factor de caracterización K. de la VOP. (Cuyo cálculo se comenta en otro lado).

Los valores para el factor dc caracterización corrcspondientcs al hexano, l-hcxcno, ciclohexcno y bcnccnoson respectivamente 12.82, 12.49, 10.99 Y 9.73. Por tanto las parafinas con valores menores de densidad tienen unK mas clevado quc los aromáticos euyas densidades son mayores.

El análisis de un petróleo crudo incluyc sicmprc un juego completo de curvas TBP y de gravedad API. Existeuna correlación muy consistente entre las curvas TBP y la gravedad API del crudo, a 1 atm como se ve en el gráfi­co 5.

o% de destia:lo

TOF6W

é.?

i::P

550

500 I

,:,Ir V j pl{,

Comparativa de ensayos ASTM. TBP y FLASH.Figura 4

?OfC':)(1ta¡e en vclt.:m¿r¡ de cesilaco

:co805020

PS

3COO

350IBP

450

400

Ensayo EFV (o Flash)

Este es un ensayo fundamental dc labor;¡torio y da co~1110resultado una c,urva de puntos de y;¡porización cn CQuili­

brio. No se trata de un ~ de destilación como en los doscasos anteriores. Para estc ensayo no existc prueba estánd;¡r.La l11uestr;¡se calienta en un recipiente cerrado de manera quelos vapores que se vayan fonnando pennanezcan en contactocon el líquido rem;¡nente. En todo ~ transcurso del ensayopem1anece en .Q1~.Q1 100% de ill muestr;¡o El c;¡lcnta­miento se produce hasta que toda la muestra ;¡lcance unatemper;¡tura deseada . La presión debe permanecer lija, 110r-

Las excepeiones no correlacionadas son los petróleoscrudos con elevado contenido cn parafinas o naftenos.

Una opción a la destilación TBP es la destilación si­mulada mediante cromatografia de gas. Su uso se esta gene­ralizando por su comodidad, rapidez, facilidad para reprodu­cirla y automatizarla; para hacerla basta con un microlitro demuestra. El método es equivalente a una destilación TBP con100 platos teóricos. El método de pmeba estándar ASTM D2887 se basa en dicha destilación simulada y se puede aplicara muestras que tengan \m intervalo de puntos de ebulliciónmayor él 55 "e (1OO"F)

La cromatografia de gas se usa también en el métodode prueba ASTM D 2427 para detcnninar cn fonn3 cuanti­tativa los hidrocarburos que van desde el etano al pcntano.

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-

8

---.------ --------.---.------- ------ - _.__ ..------ --.---------- -------------- ..•• ·._-oo--- .. ...__. o

Operaciones UnitariasTcma: Correlación de Mezclas

Ingeniería UNC

5-J~~Ge la :em:02ra:ura .\.S7M. "F

Diferencia de t!!mperahJra ASn,!, 'F

1

'1

I

I

I

I

I

de fases de la mezcla ensayada, como loveremos mas adelante.

Dado el tiempo y los gastos in­volucrados en la realización de las

pruebas de laboratorio de los tres tiposbásicos sel1alados, es muy comÚn el usode correlaciones empíricas, para esti­mar, a partir de la curva ASTM, lacurva TBP ylo la curva EFV. Las co­rrelaciones preferidas, dadas en el APITecl711ical Data Book-Petl'olelll1 Refi­ning , pueden encontrarse en el librode Maxwell (Data Book 0/1 llydrocal'­bons) o en la obra ya citada de Edmis­tel'.

Debido a la falla de <tilOS sufi­

cientes, precisos y consistentes, sobrelos que sc pucdcn dcsarrollar las corre­laciones, estas son, cuando mucho,primeras aproximaciones y deben utili­zarse con cuidado. Adcmás, no se pue­den aplicar a las mezclas que sólocontienen unos cuantos componentescon puntos de ebullición muy diferen­tes. Quizás, la corrclación mas útil esla que aparece en la figura 6, para con­vertir las pruebas dc destilación ASTMD 86 a las pruebas TEP, para las frac­ciones del petróleo a 10 1.3 kPa (1atm.). En el método de prueba ASTM D

¿o 40 ';0 80 ICOPorre-~2ie de ées(l~o

Curvas de destilación TBP para los petróleos crudos.Figura 5

800

/2a0

/000

100 120 140 160 18060

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:{>-

~éL5~- '"

70 ~.250% d~ la ter..oerolllr;¡ de prv=t.a 60 E-;;:ASTM O 86. c::>rnra 50% dP. '•• ~ Elem~ratura TBP - 50 ~ ~

I ! I 4D ~~. ~~ _:f.

I ; \ ....0 :;;8I 20 3 ~0>'"

. I 10 5, 3I I .s <5i O !-'- ~,. -10 ~ a.

200 3CO 4CO seo 500 700 9CO

I I I I IDiierenciadelempera!uraASTM O 86con¡¡a

dif~enda de lem~ratura TBPII

mal mente a 1 atm. Se deja el tiempo suficiente en estas condi­ciones hasta que se alcance el equilibrio entre líquidos y vapo­res. (Teóricamente esto requeriría un tiempo infinito). Enestas condiciones se registra el volumen que permanece líqui­do y por diferencia el porcentaje vaporizado. Se JIevan estosvalores a un gráfico de temperatura vs % vaporizado, igualque en los casos anteriores. Para determinar la curva total serealizan una serie de corridas a una presión fija, en un inter­v310 de tempcmtur3 suficiente, para cubrir el intervalo deevaporación desde el O hasta 100%. Como se ve en la figura4, Ja separación que se logra de los componentes es menor queen los casos anteriores (ASTM y TBP). En el caso de lacUI1'a 1:.:rV 10.1' puntos de ebulliciÓn inicial y.final correspon­den a los puntos de burbuja y de rocío.( PB y PR) . Estospuntos corresponden al líquido saturado y al vapor saturado.No confundir con el1BP y EP de las curvas ASTM y TEP.

Los fenómenos de arrastre en este caso son máximos,debido a la presencia de la totalidad de la muestra en todomomento.

En el caso de la TEP el arrastre alcanza el mínimo

valor. La ASTM ocupa un lugar intennedio cntre ambas cur­vas, como se ve en la gráfica 4.

Si se desea se pueden establecer las curvas EFV parauna serie de presiones y con eJIas constmir luego el diagrama

O220

200180160~

o: 140CD J-'"::;ñi 120¡¡; a.ES:!Q) 100"C '".Qc:.,2 80eS

6040

Figura 6

L

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Operaciones UnitariasTema: Correlación de Mezclas

Ingeniería UNC

Gráfica A-lGráfica A-2Gráfica A-JGráfica A-4Gráfica A-S

Gráfica A-ó

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.-

2889 sc prcscnta una técnica estándar para calcular las curvas EFV, a partir dc los resultados de la pmeba ASTMD86. Es también de gran utilidad y se aplica a fracciones de petróleo que tengan de ]O a 90% en volumen. cn e]intervalo de los puntos de ebullición menor a 55° C (] 00 ·F).

PUNTO DE EBULLICIÓN. PESO MOLECULAR y FACTOR DE CARACTERIZACIÓN.

Correlaciones gráficas.Punto de ebullición medio dc fracciones petróleo basado en ].1 curva ASTM

M en [unción del punto de ebullición de las parafinas normales e isoparafinasM de las parafinas nonnales e isoparafinas en [unción del peso específico v el PEMPFactor de caracterización en [unción de el PEMP vel peso csoccíficoConstantes de hidrocarburos livianos

, Hidrocarburos presentes en un petróleo típicoTeml>craturas de Ebullición Media.

Muchas propiedades [¡sicas de las sustancias puras pu,:den scr corrclacionadas a partir de la densidad)']a tempe­ratura dc ebullición normal como variables independientes. Estas correlaciones pueden ser aplicadas a mezclas demuchos componcntes, usua]mentc dc un amplio rango de puntos dc ebul]ición. Sin embargo en el caso dc mczclasno se puedc hablar dc temperatura de ebullición porque no la tienen. La ebullición de una mezcla se produce en unrango quc puede ser mas o mcnos amplio en [unción de su complc;iidad. En este caso tendremos que hablar de tem­peratura de ebullición media de la mezcla (TEM).Mientras que la densidad mcdia dc la mezcla es una ,propiedad real de la misma quc podemos determinar directa­mcnte. como es el caso de las sustancias puras, no ocurre ]0 mismo con la TEM - que no es una propiedad real delas mismas ni puede medirse directamente.Esta TEM se puede obtener a partir de ]a temperatura de ebullición norma] de sus componentes en caso de mezclasde composición conocida o por integración de ].1 curva de destilación ASTM ( Tcmperatura Vs. % vaporizado)para el caso de mezclas desconocidas. Concretamente se define como la ordcnada media del área bajo la curva

comprendida entre las ordenadas extremas y el eje de las abscisas. (Ver esquemas mas adelante.)Según se expresen los porcentajes dcstilados en volumcn. en ¡x:so o molarcs sc definiría de esta manera las tem¡x:­raturas de ebullición mcdia volumétrica· (TEMV). mcdia gravimétrica (TEMG), media molar (TEMM) respecti­vamente. En los comienzos de estas aplicaciones fue práctica común el uso de ]a TEMV para correlacionar otraspropiedades.Los investigadores Watson y Nelson , y Srmith y Watson destacaron que la TEMV para las mezclas no tiene unespecia] significado como verdadera tcmperatura de ebullición media - como si ]0 tiene ].1 temperatura dc ebulliciónpara las sustancias puras- y muchas propiedades fisicas puedcn correlacionarse mejor mediante el uso de otras tem­peraturas dc ebullición media, tales como la TEMG, TEMM, TEMP, etc. Esta Última no se dcfine matemática­mentc y cs un valor empíríco que surge de corrclacionar el peso especifico y el peso molccular de una mezcla consu tcmperatura de ebullición.En todas las corrc]aciones en que participe ]a TEMV dc una mezcla, para dctcrminar una cicrta propiedad de lamisma se deberá seleccionar la mas conveniente para esa propiedad.Se uidamente se indica la TEM mas adecuada ara la correlación de al unas ro icdades fisicas:

Pro iedades Físicas TEM mas adecuada.Viscosidad . Calor es cifico de lí uidos TEMV

Tem ratmas críticas vcrdadcras TEMG

Temperaturas pscudo críticas, Coeficicnte de expansión térmica TEMMM y K, densidad, rcsión seudo-crítica, calor de combustión. TEMPFactor de caracterización. viscosidad TEMC 4

En la práctica se dctermina en primer lugar el punto de ebullición medio volumétrico a partir de datos dclaboratorio. esto cs a partir de la curva de destilación ASTM mediante la aplicación de fórmulas que hacen un pro­medio dc un cicrto nÚmero dc ordcnadas de acuerdo con un cierto critcrio a los efectos de su representatividad.

01 La TEMC se obtiene como la ordenada media cÚbica del árca bajo la curva de destilación. Ultima­

mcntc se la rccmplaza por la TEMP.

I

I

I

lO

..------------ .. --- ..---------------- ..- --_._----------------~ ------ --- -------- ------- -----~------~- .--------

Operaciones Unitaria~Tcma: COITclaciÓlJ de Mczcla~

Ingcnicria UNC

.- L.,

L

Estas fórmulas se encuentran en las tablas correspondientes y se debe rcspetar sicmpre el criterio del :lutor dc bsmismas. Los otros puntos; de ebullición medios se obtiencn por correlaciones gráficas a partir de la TEMV y unv:llor denomin:ldo pendiente de 1:1curva de destilación ASTM. La pendicnte de b curva de destilación se exprcsapor b relación:

(le / % destilado.

Puede determinarse trazando una recta que una los puntos reprcscntativos del 10 Y 70 % de destilado. Este valor cse:qxesivo de la complejidad de la mczcla. ( Ver gráfico A-lo gráfico de las pago 14 y 15 dcl Data Book).

Es obvio que en el caso de sustancias puras, y fracciones de cstrecho rango dc cbullición, todos estos puntos decbullición mcdios coinciden.

En el caso dc mezclas de hidrocarburos dc composición conocida estos puntos de ebullición mcdios pucden calcu-brsc direct<lll1ente a partir dc las tcmperaturas dc cbullición normal (Tbi) por mcdio de las fórmulas que se dana continuación:

TEMV = 2: vi .Thi donde vi = fracción de volumenTEMG = 2: wi .Thi \Vi= fracción de masaTEMM = 2: xi .Thi xi = fracción molar

La TEMP puede obtcncrse a partir del peso molecular medio de la mczcla del gráfico A-2, para el caso dc mczclasde parafinas e isoparafinas, y del gráfico A-3 en [unción del PM Y la densidad de la mezcla, para fracciones depetróleo. (Ver también gráficos de pag., 20 a 23 dcl DB) .Gráfico explicativo de las temperaturas de ebuIlición medias y dc la pendiente.T (Temperatura) = ordenada ;" %": porcentaje de destilado

T

Cálculo de la Pendiente 10/70

T1o" - Troo.'o

Slof1U = ---------------(70% -10%)

10 % 70% % destilado

TEM = ordenada media del área bajo la curva.

Si el % de destilado se expresa en volumen se obtendrá la TEMV.SI el % de destilado se expresa en peso se obtendrá la TEMG .Si el % de destilado se expresa en moles se obtendrá la TE!\1M .Peso Moleculm ..

- E l gráfico A-2 da los pesos moleculares de los hidrocarburos saturados, parafinas normales, isómeros con unasola ramificación y otros isómeros en fllnción del punto de ebullición.El gráfico A-3 da el peso molecular de las fraccionas de petróleo en función del punto de ebullición medio prome­dio y el peso especifico.En el Data Book en las páginas 20 a 23 se encuentran gráficos similares.

Factor de Caracterización.

Watson, Nelson y Murphy introdujcron este [actor como un índice del carácter quimico de hidrocarburos puros y

fracciones dc petróleo. Surgió a p:lrtir del estudio que hicieron estos investigadores de la relación entre tcmperaturade ebuIlición. densidad y grado de saturación de b molécula de los hidrocarburos puros. Encontraron que parahidrocarburos de distintas series y de ib'1lalTb, la densidad crece con el grado de insaturación de la molécula; y para

hidrocarburos de igual densidad pertenc_cientes a distintas series, la temperatura de ebullición crece con el grado de

1 1